JP3294386B2 - 改質ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレンテレフタレート
を主たる繰返し単位とするポリエステルの改質方法に関
するものである。さらに詳しくは、色調、強度、成形性
および耐アルカリ分解性において共に優れており、その
上カチオン染料に対して優れた染色性を有する改質ポリ
エステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートに代表されるポリエステルは多くの優れた特性
を有しているため、衣料用繊維、工業用繊維、フィル
ム、樹脂、その他の成形品用の素材として広く利用され
ている。しかし、ポリエステルは染色性が低く、特に分
散染料以外の染料には染色困難である。この染色性を改
良するために種々の提案がなされている。

【０００３】その一つとして従来からスルホン酸金属塩
基を含有するイソフタル酸成分、例えば５−ナトリウム
スルホイソフタル酸成分をポリエステルに共重合するこ
とによりカチオン染料で染色可能にする方法が知られて
いる（特公昭３４−１０４９７号公報参照）。

【０００４】一方、ポリエステル繊維よりなる織編物に
絹様のソフトで良好な風合いを与えるために、アルカリ
減量処理する方法が知られており、この場合２０重量％
前後の減量がなされる。しかし、このアルカリ減量処理
する方法によって、良好な風合いと共に異色染め効果や
霜降り効果を狙ってレギュラーポリエステル繊維と上記
の如きカチオン染料可染型のポリエステル繊維とを交織
や交編した織編物に、２０重量％程度のアルカリ減量加
工を行うと、カチオン染料可染型のポリエステル繊維が
ほとんどが一方的に分解されてしまうという欠点があっ
た。すなわち上記カチオン染料可染型のポリエステル繊
維はアルカリ処理系の強度低下が著しく大きいため、ア
ルカリ減量加工の適用が困難であった。

【０００５】そこでｍ−金属スルホ安息香酸化合物のご
とき１個のエステル形成性官能基を有するスルホン酸塩
を使用することによって、最終的に得られるポリエステ
ル繊維が優れたカチオン染料可染性を呈すると共に、ア
ルカリ減量速度が格段に小さくなり、かつアルカリ減量
による糸強度の低下も著しく小さくなるということが提
案されている（特開平２−１９２２８号公報参照）。し
かし、ｍ−金属スルホン安息香酸化合物のごとき１個の
エステル形成性官能基を有するスルホン酸塩（以下”単
官能性のスルホン酸塩”という）をポリエステルに添
加、重合すると、ポリエステル分子鎖の末端を封鎖する
ため、重合速度が低下し、高重合度のポリエステルが得
られないという欠点があった。そのため高強力を必要と
される、例えばスポーツウェア分野等への用途拡大は困
難であった。

【０００６】一方ポリエステルの製造は通常溶融重合法
によるが、この重合は高温縮合反応であることから副反
応（例えば熱分解反応等）が起り易く、高重合体を製造
するには長時間を要し、またある程度の重合度になると
逆に重合度が低下する等の問題がある。そのため、でき
るだけ高重合度のポリエステルを製造する方法がいろい
ろ検討されかつ提案されている。例えば特開昭５５−１
４５７３３号公報及び特開昭５５−１４５７３４号公報
には、高カルボキシル基末端濃度のポリエステルとイミ
ノエーテル化合物とを、溶融下反応せしめることにより
高重合度のポリエステルを製造する方法が記載されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、単
官能性のスルホネート基を有する化合物を使用してカチ
オン染料に染色可能なポリエステルを製造する方法にお
いて、前記イミノエーテル化合物を用いてより高分子量
のポリエステルを得ることができ、かつ色調も良好で耐
アルカリ分解性の優れたポリエステルを得ることができ
る方法について研究を進めた。

【０００８】先ず、本発明者らは単官能性のスルホン酸
塩およびイミノエーテル化合物を使用して、通常ポリエ
ステルの重合に一般的に用いられている缶型（タンク
型）反応機中で重合を行った。その結果、色調良好で鮮
明な染色を与えるポリエステルは得られず、その重合度
も充分満足すべき程度には上らなかった。さらに同様の
重合反応をスクリュー型１軸反応機を使用して行った
が、得られた結果は、前記缶型反応機とほぼ同じであっ
て、満足すべき高重合度の改質ポリエステルは得られな
かった。

【０００９】一方、本発明者の別の実験によれば、通常
の重合度のプレポリエステルをさらに高重合度のものと
するため溶融縮重合をスクリュー型１軸反応機と２軸反
応機とを用いて両者の比較を行ったところ、得られたポ
リエステルの粘度に実質上の差は認められなかった。

【００１０】ところが、単官能性のスルホン酸塩とプレ
ポリエステルとの反応並びに得られた改質プレポリエス
テルとイミノエーテル化合物の反応を一定の条件下で行
ない且つスクリュー型２軸反応機を使用して行なうと、
意外にも色調良好で、カチオン染料に対して鮮明で濃色
に染色でき、しかも耐アルカリ分解性を満足する程度に
充分な高重合度のポリエステルが得られることがわかっ
た。

【課題を解決するための手段】本発明は、前記知見に基
いて到達されたものであり、エチレンテレフタレート単
位を主たる繰返し単位とするポリエステルを製造するに
際し、極限粘度［η］が０.３以下のプレポリエステル
に、下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ａはエステル形成官能基を示し、
Ｚは（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化
水素基、Ｙは基−ＳＯ₃ＰＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄または基−ＳＯ₃
Ｍを示す。ここでＲ₁Ｒ₂Ｒ₃およびＲ₄は同一もしくは異
なり、アルキル基またはアリール基を示し、Ｍは金属を
示し、ｎは１〜５の整数を示す。） で表わされるスルホン酸塩の少なくとも１種を、前記プ
レポリエステル中のエチレンテレフタレート単位１モル
当り、０.１〜１０モル％添加し、スクリュー型２軸反
応機を用いて重合せしめ、極限粘度［η］が少なくとも
０.５に到達して後、下記一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、ｍは０又は１を示し、Ｒは２価の
炭素水素基を示す。ただしｍが０のときＲは直接結合を
示す。Ｚは直接結合または基

【００１５】

【化６】

【００１６】を示し、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ
ｄ、ＲｅおよびＲｆは同一もしくは異なり、水素原子、
メチル、エチル、プロピル、フェニル、トリル又はベン
ジルを示す。）で表わされるイミノエーテル化合物を、
ポリエステルに対して少なくとも０.０５重量％添加
し、さらにスクリュー型２軸反応機中で重合せしめるこ
とを特徴とする改質ポリエステルの製造方法である。

【００１７】本発明におけるエチレンテレフタレート単
位を主たる繰返し単位とするポリエステルは、主たる酸
成分がテレフタル酸であり、一方主たるグリコール成分
がエチレングリコールであるポリエステルであって、そ
れ自体よく知られた方法によって製造することができ
る。本発明のポリエステルは、全繰返し単位中、少なく
とも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％が下
記エチレンテレフタレート単位

【００１８】

【化７】

【００１９】であることが好ましい。

【００２０】本発明のポリエステルは、前記したように
主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート単位である
限り他の成分が含まれていても特に差支えない。例えば
テレフタル酸以外の酸成分として、イソフタル酸、ナフ
タレンカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、β−ヒドロエトキシ安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸、１,４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸の如き芳香族−または脂環族カルボン酸を使用
することができ、一方エチレングリコール以外のグリコ
ール成分としては、シクロヘキサン−１,４−ジメタノ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂環
族−または芳香族のジオール化合物を使用することがで
きる。さらに本発明の目的を損なわない範囲で、トリメ
リット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸；グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルの如きポリオールも使用することができる。

【００２１】プレポリエステルは任意の方法によって合
成される。例えばポリエチレンテレフタレートについて
説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコール
とを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチ
ルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレ
ングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフ
タル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレ
フタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生
成物を重合触媒存在下減圧加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造され
る。

【００２２】これらの反応には、必要に応じて任意の触
媒を使用することができる。なかでも、エステル交換法
を採用するときは、エステル交換触媒としてカルシウム
化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化
合物、コバルト化合物などが好ましく、これらは１種ま
たは２種以上併用してもよい。その使用量は、ポリエス
テル原料として使用する二官能性カルボン酸成分に対し
０.０１〜０.１モル％が好ましい。

【００２３】また、重縮合触媒としては、アンチモン化
合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物が好ましく、
その使用量は二官能性カルボン酸成分に対して０.００
３〜０.１モル％が好ましい。

【００２４】本発明は、前記ポリエステルの製造におい
て、そのプレポリエステルに、前記一般式（Ｉ）で表わ
される単官能性のスルホン酸塩の少なくとも１種を添加
し、スクリュー型２軸反応機を用いて共重合させ、引き
続いて前記一般式（ＩＩ）で表わされるイミノエーテル
化合物を添加して改質ポリエステルを製造する。

【００２５】本発明において改質剤として使用されるス
ルホン酸塩は下記一般式（Ｉ）で表わされる。

【００２６】

【化８】

【００２７】ここでＺは（１＋ｎ）価の芳香族炭化水素
基または脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６
〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数１０以下の脂肪
族炭化水素基である。特に好ましいＺは、炭素数６〜１
２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。

【００２８】Ａはエステル形成性官能基である。エステ
ル形成官能基としてはポリエステルに対して反応してエ
ステルを形成しうる基であり、一般にはヒドロキシル
基、カルボキシル基またはそれらのエステルである。エ
ステル形成性官能基の具体例としては、下記の基を挙げ
ることができる。

【００２９】

【化９】

【００３０】（上記式中、Ｒ'は低級アルキル基または
フェニル基を示し、ａおよびｄは１〜１０の整数を示
し、ｂは２〜６の整数を示す。）

【００３１】前記一般式（Ｉ）のスルホン酸塩は、Ａで
示されるエステル形成性官能基を基本的には１個含有し
ている。従って本発明のスルホン酸塩は実質的に単官能
成分としてポリエステル末端基に共重合される。前記式
のスルホン酸塩においてｎは１〜５の整数、好ましくは
１〜３の整数であり、特に１が好適である。またＹは基
−ＳＯ₃ＰＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄で示されるスルホン酸４級ホス
ホニウム塩であるか或いは基−ＳＯ₃Ｍで示されるスル
ホン酸金属塩を表わす。

【００３２】前記スルホン酸４級ホスホニウム塩におい
てＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は同一もしくは異なりアルキ
ル基またはアリール基を示し、具体的にはＣ₁〜Ｃ₄の低
級アルキル基またはフェニル基である。一方前記スルホ
ン酸金属塩においてＭはナトリウム、リチウム、カリウ
ム、チタン、カルシウム、亜鉛、マグネシウムまたはマ
ンガンの如き金属を示し、好ましくはナトリウム、リチ
ウムの如きアルカリ金属である。以下これらスルホン酸
塩の具体的化合物を示すが本発明はこれらに限定を受け
るわけではない。

【００３３】前記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ま
しい具体例としては、３−カルボキシベンゼンスルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩、３−カルボキシベンゼ
ンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３−カ
ルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホ
ニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸フェニル
トリブチルホスホニウム塩、３−カルボキシベンゼンス
ルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−カルボキ
シベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム
塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェ
ニルホスホニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン
酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３−カルボメ
トキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリ
ブチルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンス
ルホン酸ベンジルトリブチルホスホウニム塩、３−カル
ボメトキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホス
ホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テ
トラフェニルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベン
ゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、３
−カルボメトキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニ
ルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホ
ン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３−カルボ
キシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、
３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホス
ホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テ
トラブチルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼ
ンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−（β
−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、３−（β−ヒドロキシエ
トキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニル
ホスホニウム塩、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボ
ニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
塩、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼ
ンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４−ヒド
ロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩等をあげることができる。これらスルホン酸４
級ホスホニウム塩は１種のみを単独で用いても、２種以
上併用してもよい。

【００３４】また前記スルホン酸金属塩の好ましい具体
例としては、３−ナトリウムスルホ安息香酸メチル、３
−リチウムスルホ安息香酸メチル、３−ナトリウムスル
ホ安息香酸ヒドロキシエチルエステル、３−リチウムス
ルホ安息香酸ヒドロキシエチルエステル、３−ナトリウ
ムスルホフェノキシヒドロキシエチルエーテル、３−リ
チウムスルホフェノキシヒドロキシエチルエーテル等で
ある。就中、３−ナトリウムスルホ安息香酸ヒドロキシ
エチルエステルがあげられる。これらスルホン酸金属塩
は１種のみを単独で用いても２種以上併用してもよい。

【００３５】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるス
ルホン酸塩は、極限粘度［η］が０.３以下、好ましく
は０.０４〜０.２のプレポリエステルに対して添加し、
スクリュー型２軸反応機を使用して重合される。かかる
スルホン酸塩は、プレポリエステルを形成しているジカ
ルボン酸成分に対して０.１〜１０モル％、好ましくは
０.３〜６.０モル％の割合使用される。スルホン酸塩の
割合が０.１モル％より少ないと、得られる改質ポリエ
ステル成形品のカチオン染料に対する染料性が不十分に
なり、１０モル％より多くなるとカチオン染色性は最早
著しい向上を示さず、かえってポリエステルの物性が低
下し、本発明の目的を達成し難くなる。

【００３６】かかる改質ポリエステルを製造するに当た
って、耐熱性を改善するために第４級オニウム塩を添加
するのが好ましい。第４級オニウム塩としては、第４級
アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩等がある。
具体的には、第４級アンモニウム塩としては水酸化テト
ラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、臭化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化
テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモ
ニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テト
ラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルア
ンモニウム、塩化テトライソプロピルアンモニウム、水
酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアン
モニウム、水酸化テトラフェニルアンモニウム、塩化テ
トラフェニルアンモニウム等が例示される。

【００３７】第４級ホスホニウム塩としては、クロルベ
ンジルホスホニウムクロライド、ステアリルエチルジヒ
ドロキシエチルホスホニウムエトサルフェート、テトラ
ブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニ
ウムドデシルベンゼンスルホネート、テトラブチルホス
ホニウムトシレート、テトラブチルホスホニウムオレエ
ート、テトラブチルホスホニウムホスフェート、テトラ
ブチルホスホニウムホスファイト、エチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウム
ブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダ
イド、テトラトリフェニルホスホニウムアイオダイド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブ
チルアリルホスホニウムブロマイド、エチレンビストリ
ス（２−シアノエチル）ホスホニウムブロマイド、トリ
ス−２−シアノエチルアリルホスホニウムクロライド、
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェ
ート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムク
ロライド等が例示される。

【００３８】上記第４級オニウム塩の使用量は、あまり
に少ないと耐熱性を改善する効果が不十分となり、逆に
あまり多くなると、かえって耐熱性が悪化する。このた
め、第４級オニウム塩の使用量は、前記スルホン酸塩に
対して０.１〜２０モル％の範囲が好ましく、なかでも
１.０〜１０モル％の範囲が特に好ましい。

【００３９】かかる第４級オニウム塩の添加時期は、改
質ポリエステルの成型が完了するまでの任意の段階で良
く、例えば、スルホン酸塩の添加時期と同じ、または前
でも後でも良い。

【００４０】本発明方法においては、スクリュー型２軸
反応機中に、前記プレポリエステルを粒状もしくは溶融
状態で供給し、前記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸
塩の少なくとも１種の所定量を添加し、必要に応じて第
４級オニウム塩を添加し減圧下加熱反応させることによ
り実施される。

【００４１】本発明方法においては、プレポリエステル
に前記スルホン酸塩を添加し、スクリュー型２軸反応機
中で重合を行ない、極限年度［η］が少なくとも０.
５、好ましくは０.５５に到達して後、下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるイミノエーテル化合物を添加し、引き
続いてスクリュー型２軸反応機中で重合を行なう。

【００４２】

【化１０】

【００４３】本発明において使用されるイミノエーテル
化合物は、前記式（ＩＩ）で表わされる。式（ＩＩ）中
ｍは０又は１でありｍが０のときは直接結合を示す。ｍ
が０である化合物が好ましい。Ｒは２価の炭化水素基を
示し、その例としては例えば炭素数１〜１０のアルキレ
ン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数５〜１２
のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアラールキレ
ン基があげられる。さらに具体的にはアルキレン基とし
ては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘ
キサメチレン、デカメチレンおよびジメチルメチレン等
が例示できる。アリーレン基としてはフェニレン、ナフ
チレン、ジフェニレンおよび下記基

【００４４】

【化１１】

【００４５】（ここでＹは−Ｏ−,−Ｓ−,−ＳＯ₂−,−
ＣＨ₂−,−ＣＨ₂・ＣＨ₂−,−Ｃ（ＣＨ₃）₂−等があ
る。）等が例示できる。シクロアルキレンとしてはシク
ロヘキシレンが例示できる。Ｚは直接結合又は基

【００４６】

【化１２】

【００４７】であり、Ｚが直接結合である場合にはオキ
サゾリン類を示し、Ｚが

【００４８】

【化１３】

【００４９】である場合にはオキサジン類を示す。

【００５０】また式（ＩＩ）においてＲａ,Ｒｂ,Ｒｃ,
Ｒｄ,ＲｅおよびＲｆは同一もしくは異なり、水素原
子、メチル、エチル、プロピル、フェニル、トリル又は
ベンジルを示す。具体的な式（ＩＩ）のイミノエーテル
化合物としては下記のものが例示される。２,２'−ビス
（２−オキサゾリン）、２,２'−ビス（４−メチル−２
−オキサゾリン）、２,２'−ビス（４,４−ジメチル−
２−オキサゾリン）、２,２'−ビス（４−エチル−２−
オキサゾリン）、２,２'−ビス（４,４−ジエチル−２
−オキサゾリン）、２,２'−ビス（４−プロピル−２−
オキサゾリン）、２,２'−ビス（４−ブチル−２−オキ
サゾリン）、２,２'−ビス（４−ヘキシル−２−オキサ
ゾリン）、２,２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾ
リン）、２,２'−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキ
サゾリン）、２,２'−ビス（４−ベンジル−２−オキサ
ゾリン）、２,２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）、２,２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２
−オキサゾリン）、２,２'−ｍ−フェニレンビス（４−
フェニル−２−オキサゾリン）、２,２'−ｐ−フェニレ
ンビス（４,４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２,
２'−ｍ−フェニレンビス（４,４−ジメチル−２−オキ
サゾリン）、２,２'−エチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−デカメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２,２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサ
ゾリン）、２,２'−テトラメチレンビス（４,４−メチ
ル−２−オキサゾリン）、２,２'−９,９'−ジフェノキ
シレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−シクロヘキ
シレンビス（２−オキサゾリン）、２,２'−ジフェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合
物、２,２'−ビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オ
キサジン）、２,２'−メチレンビス（５,６−ジヒドロ
−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−エチレンビス
（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,
２'−プロピレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３
−オキサジン）、２,２'−ブチレンビス（５,６−ジヒ
ドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ヘキサメ
チレンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジ
ン）、２,２'−ｐ−フェニレンビス（５,６−ジヒドロ
−４Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ｍ−フェニレ
ンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジ
ン）、２,２'−ナフチレンビス（５,６−ジヒドロ−４
Ｈ−１,３−オキサジン）、２,２'−ｐ,ｐ'−ジフェニ
レンビス（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジ
ン）等のビスオキサジン化合物である。

【００５１】これらのイミノエーテル化合物のうち、
２,２'−ビス（２−オキサゾリン）および２,２'−ビス
（５,６−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジン）、が特
に好ましい。

【００５２】前記イミノエーテル化合物は、極限粘度
［η］が少なくとも０.５のポリエステルに対して少な
くとも０.０５重量％、好ましくは少なくとも０.１重量
％用いられる。用いられる量が０.０５重量％未満では
重合度向上の効果が非常に小さく、目的とする重合度の
高いポリエステルを得ることができない。また、用いら
れるイミノエーテルの量が多すぎてもそれによって重合
度がさらに上昇するわけでもなく、あまりに多いとポリ
エステルに着色が生じる等の弊害が生じることもある。
よって、本発明において用いられるイミノエーテル化合
物の量の上限は、３重量％、好ましい上限は２.５重量
％である。

【００５３】本発明方法は、前記ポリエステルにイミノ
エーテル化合物を添加し、スクリュー型２軸反応機中で
反応を行うことにより高重合度の改質ポリエステルを得
る。その際反応はポリエステルの溶融条件下で実施され
る。反応温度の好ましい範囲は、２００℃以上３２０℃
以下であり、より好ましくは、ポリエステルの融点以上
３００℃以下である。

【００５４】反応圧力は、１０ｔｏｒｒ以下、好ましく
は１ｔｏｒｒ以下行われる。反応時間は１〜１０２分、
特に１〜６０分であることが好ましい。２軸反応機のス
クリューの回転数は２０〜５００ｒｐｍが望ましく好ま
しくは５０〜３００ｒｐｍである。２軸の回転方向は同
一方向でも、逆方向でもよいが同一方向の回転が好まし
い。

【００５５】反応温度或いは反応時間が前記範囲を越え
るとスルホン酸塩の耐熱性の問題により、重合反応過程
や溶融紡糸過程等で自ら分解したり、ポリマーの分解を
促進して生成ポリエステル成型品を黄褐色に着色させ、
かつ改質ポリエステルの重合度を著しく低下させること
があり、さらにこの着色が染色した際に色調を悪化させ
ることがある。また真空度が１０ｔｏｒｒ以上である
と、スクリュー型２軸反応機の優れた脱気性能が生かさ
れないため、高白度、高強力の改質ポリエステルは望み
難い。また、上記重合反応に際し、種々の添加剤、例え
ば紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、増白剤、滑剤、核
剤、顔料等が添加されていても良いことは云うまでもな
い。

【００５６】

【発明の効果】以上のように本発明は、スクリュー型２
軸反応機を用いることにより、色調、強度、成形性、対
アルカリ分解性共に優れ、かつカチオン染料に染色可能
な改質ポリエステルを得ることができるものである。こ
のようにして得られた改質ポリエステルは従来のプロセ
スにより製造したものに比較して、次のような利点を有
する。 （１）本発明の方法で得られる改質ポリエステルからの
繊維は、カチオン染料に可染で、かつ耐アルカリ性に優
れている。従って、織編物の風合いを良好にするための
通常のアルカリ減量処理の適応が可能となる。 （２）アルカリ減量速度がレギュラーのポリエステル繊
維に近似してくるので、本発明の方法で得られるカチオ
ン染料可染型のポリエステル繊維とレギュラーのポリエ
ステル繊維とを交織や交編して織編物にした後、アルカ
リ減量処理を施することによって絹様のソフトで良好な
風合いを持ち、かつ異色染め効果や霜降り効果等の高級
な染色効果を表現できる織編物が得られる。 （３）１個のエステル形成性官能基を有する化合物をポ
リエステルに添加、重合すると、ポリエステル分子鎖の
末端が封鎖され、重合速度が低下し高重合度のポリエス
テルが得られないという欠点があったが、本発明のプロ
セスを使用すると、例えば極限粘度［η］が０.６以上
の高重合度でレギュラーポリエステル繊維と遜色ない強
度のカチオン可染型の耐アルカリ性に優れたポリエステ
ル繊維が得られる。 （４）高白度のカチオン可染型ポリエステルが得られる
ため、カチオン染料で染色すると、格段に優れた鮮明性
を呈するカチオン可染糸となる。そのため、従来のプロ
セスで製造した改質ポリエステルに比べ、より少量の染
料で同程度のカチオン染色性が得られる。

【００５７】（５）染色鮮明性が向上するため、スルホ
ン酸４級ホスホニウム塩および／またはスルホン酸金属
塩の共重合量を減らしても、従来のプロセスで製造した
改質ポリエステルと同程度のカチオン染色性が得られ
る。 （６）本発明の改質ポリエステルは、スルホン酸４級ホ
スホニウム塩を含有している場合には難燃性、抗菌性に
優れる。 （７）本発明のプロセスで製造した改質ポリエステル
は、スクリュー型２軸反応機の優れた脱気性能、セルフ
クリーニング性のため、ポリエステル中に含まれる異物
が非常に少なく曵糸性に極めて優れる。 （８）またポリエステルが非常に均質であるため、カチ
オン染料で染色したときの染めむら等も非常に少ない。 本発明の方法で得られた改質ポリエステルは、溶融状態
のまま紡糸機を用いて、直接紡糸する等、適当な成型機
を用いて直接、繊維、フィルム、樹脂等に成型加工する
ことができる。また、適当なポリエステル用可塑剤の併
存下に溶融紡糸あるいは溶融成型すること、公知の溶媒
を用いてゲル紡糸に供することも可能である。

【００５８】

【実施例】以下実施例を掲げて本発明方法を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
なお、本発明においてポリエステル（およびプレポリエ
ステル）の極限粘度［η］は、テトラクロルエタンおよ
びフェノールの４：６（重量）の混合溶媒を用いて、３
５℃で測定された粘度から算出された値である。

【００５９】実施例１ 図１に実施例で用いたスクリュー型２軸反応機を示す。
スクリュー型２軸反応機は相対する２つのスクリュー
が、噛み合いながらあるいは非噛み合いで同方向または
異方向に回転し、ポリマーを反応・混練させ押し出すも
ので、少なくとも１つ以上の真空吸引用のベントを備え
ている。その他、必要に応じて添加剤添加設備、ポリマ
ー添加設備、窒素吹き込み設備等を備える。今回テスト
に使用したスクリュー型２軸反応機は完全噛み合い型、
同方向回転のものである。テレフタル酸ジメチル１００
部、エチレングリコール６０部、酢酸マンガン０.０３
部および整色剤として酢酸コバルト０.００９部をエス
テル交換缶に仕込、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４
０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系
外に留去しながらエステル交換反応させた。得られた生
成物に表１記載の量のスルホン酸４級ホスホニウム塩お
よび／またはスルホン酸金属塩の２０％加熱エチレング
リコール溶液を添加し、２２０℃で２０分間攪拌した
後、安定剤として正リン酸の５６％水溶液０.０３部を
添加し、同時に過剰エチレングリコールの昇温追い出し
を開始した。１０分後重縮合触媒として三酸化アンチモ
ン０.０４部を添加した。内温が２４０℃に到達した時
点でエチレングリコールの追い出しを終了し、反応生成
物を重合缶に移した。次いで昇温しながら内温が２６０
℃に到達するまでに常圧反応させた後、１時間かけて７
６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間
３０分かけて内温を２８０℃まで常温した。１ｍｍＨｇ
以下の減圧下、重合温度２８０℃でさらに４０分間重合
した時点で、重合反応を打ち切り、極限粘度が０.３５
のプレポリマーとした。

【００６０】このプレポリマーを図１のフローを用いチ
ップ定量フィーダー１より５ｋｇ／ｈで投入口３より供
給、溶融後、ベント口４より脱気し、０.３ｔｏｒｒの
減圧下、回転数６０ｒｐｍ、温度２９０℃、滞留時間１
５分で反応させた。極限粘度が０.５５に達したとき定
量フィーダー２より表１記載の量のイミノエーテル化合
物をベント５より添加反応させた。得られたポリマーの
極限粘度は０.６５であった。これらのポリマーより常
法にしたがって溶融紡糸、延伸して得た繊維を１.５％
の水酸化ナトリウムにより沸騰温度にて処理し、減量率
２０％の布巾を得た。アルカリ減量処理における減量率
２０％に到達するまでに要したアルカリ減量処理時間を
表１に示す。このアルカリ処理後の布巾をカチオン染料
ＣａｔｈｉｏｎＣＤ−ＦＲＬＨ／Ｃａｔｈｉｏｎ Ｂｌ
ｕｅ ＣＤ−ＦＢＬＨ＝１／１（保土谷化学（株）製）
を２％ｏｗｆ含む染浴（助剤としてぼう硝３ｇ／ｌ、酢
酸０.３ｇ／ｌを含む）で１２０℃で６０分間染色し
た。染色布の鮮明性を表１に示す。

【００６１】実施例２〜４、比較例１〜２ 実施例１のポリマー製造条件において、表１記載のスル
ホン酸４級ホスホニウム塩および／またはスルホン酸金
属塩の添加量、イミノエーテル化合物の添加量を変更し
て表１の通りの結果を得た。

【００６２】実施例５ 第２図のフローを用いチップ定量フィーダー６より極限
粘度０.３０のポリエチレンテレフタレートチップ５ｋ
ｇ／ｈを投入口９より供給、溶融後、定量フィーダー７
より表１記載の量のスルホン酸４級ホスホニウム塩およ
びスルホン酸金属塩をベント口１０より添加、混合し
た。ベント口１１より脱気し、０.３ｔｏｒｒの減圧
下、回転数６０ｒｐｍ、温度２９０℃、滞留時間２０分
で反応させた。極限粘度が０.５５に達したとき定量フ
ィーダー８より表１記載の量のイミノエーテル化合物を
ベント１２より添加反応させた。得られたポリマーの極
限粘度、減量率２０％に到達するまでのアルカリ減量時
間、染色布の鮮明性を表１に示す。

【００６３】比較例３ 実施例５のポリマー製造条件において、チップ定量フィ
ーダー６より極限粘度０.５０のポリエチレンテレフタ
レートチップ５ｋｇ／ｈを投入口９より供給、溶融後、
定量フィーダー７より表１記載の量のスルホン酸４級ホ
スホニウム塩およびスルホン酸金属塩をベント口１０よ
り添加、混合した。ベント口１１より脱気し、０.３ｔ
ｏｒｒの減圧下、回転数６０ｒｐｍ、温度２９０℃、滞
留時間１２分で反応させた。極限粘度が０.５５に達し
たとき定量フィーダー８より表１記載の量のイミノエー
テル化合物をベント１２より添加反応させた。得られた
ポリマーの極限粘度、減量率２０％に到達するまでのア
ルカリ減量時間、染色布の鮮明性を表１に示す。

【００６４】比較例４〜６ テレフタル酸ジメチル１００部、エレチングリコール６
０部、酢酸マンガン０.０３部および整色剤として酢酸
コバルト０.００９部をエステル交換缶に仕込、窒素ガ
ス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温
して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル
交換反応させた。得られた生成物に表１記載の量のスル
ホン酸４級ホスホニウム塩およびスルホン酸金属塩の２
０％加熱エチレングリコール溶液を添加し、２２０℃で
２０分間攪拌した後、安定剤として正リン酸の５６％水
溶液０.０３部を添加し、同時に過剰エチレングリコー
ルの昇温追い出しを開始した。１０分後重縮合触媒とし
て三酸化アンチモン０.０４部を添加した。内温が２４
０℃に到達した時点でエチレングリコールの追い出しを
終了し、反応生成物を重合缶に移した。次いで昇温しな
がら内温が２６０℃に到達するまでに常圧反応させた
後、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減
圧し、同時に１時間３０分かけて内温を２８０℃まで昇
温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８０℃で
さらに２時間重合した時点で、重合反応を打ち切り、表
１記載の量のイミノエーテル化合物を添加反応させた。
得られたポリマーの極限粘度、減量率２０％に到達する
までのアルカリ減量時間、染色布の鮮明性を表１に示
す。

【００６５】比較例７ 実施例１のポリマー製造条件において、スクリュー型２
軸反応機の代わりにベント式１軸押出機を用い、チップ
定量フィーダーより極限粘度０.３５のポリエチレンテ
レフタレートチップ５ｋｇ／ｈを供給、溶融後、ベント
口より脱気し、０.３ｔｏｒｒの減圧下、回転数６０ｒ
ｐｍ、温度２９０℃の条件で滞留時間６０分間反応させ
た。極限粘度が０.４５に達したとき定量フィーダーよ
り表１記載の量のイミノエーテル化合物をベントより添
加反応させた。得られたポリマーの極限粘度、減量率２
０％に到達するまでのアルカリ減量時間、染色布の鮮明
性を表１に示す。

【００６６】比較例８ 実施例１のポリマー製造条件において、スクリュー型２
軸反応機の代わりにベント式１軸押出機を用い、チップ
定量フィーダーより極限粘度０.３５のポリエチレンテ
レフタレートチップ５ｋｇ／ｈを供給、溶融後、ベント
口より脱気し、０.ｔｏｒｒの減圧下、回転数６０ｒｐ
ｍ、温度２９０℃の条件で滞留時間８０分間反応させ
た。得られたポリマーの極限粘度、減量率２０％に到達
するまでのアルカリ減量時間、染色布の鮮明性を表１に
示す。

【００６７】比較例９ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、表１記載の量のスルホン酸金属塩、酢酸マンガン
０.０３部および整色剤として酢酸コバルト０.００９部
をエステル交換缶に仕込、窒素ガス雰囲気下３時間かけ
て１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノー
ルを系外に留去しながらエステル交換反応させた。得ら
れた生成物に表１記載の量のスルホン酸４級ホスホニウ
ム塩の２０％加熱エチレングリコール溶液を添加し、２
２０℃で２０分間攪拌した後、安定剤として正リン酸５
６％水溶液０.０３部を添加し、同時に過剰エチレング
リコールの昇温追い出しを開始した。１０分後重縮合触
媒として三酸化アンチモン０.０４部を添加した。内温
が２４０℃に到達した時点でエチレングリコールの追い
出しを終了し、反応生成物を重合缶に移した。次いで昇
温しながら内温が２６０℃に到達するまでに常圧反応さ
せた後、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇま
で減圧し、同時に１時間３０分かけて内温を２８０℃ま
で昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８０
℃でさらに２時間重合した時点で、重合反応を打ち切っ
た。得られたポリマーの極限粘度、減量率２０％に到達
するまでのアルカリ減量時間、染色性を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の実施例１〜４において使用した
スクリュー型２軸反応機の横断面図を模式的に示したも
のである。

【図２】図２は本発明の実施例５において使用したスク
リュー型２軸反応機の横断面図を模式的に示したもので
ある。

【符号の説明】

１ チップ定量フィーダー ２ 定量フィーダー ３ 投入口 ４ ベント口 ５ ベント口 ６ チップ定量フィーダー ７ 定量フィーダー ８ 定量フィーダー ９ 投入口 １０ ベント口 １１ ベント口 １２ ベント口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位を主たる繰
   返し単位とするポリエステルを製造するに際し、極限粘
   度［η］が０.３以下のプレポリエステルに、下記一般
   式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａはエステル形成官能基を示し、Ｚは（ｎ＋
   １）価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基、Ｙ
   は基−ＳＯ₃ＰＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄または基−ＳＯ₃Ｍを示す。
   ここでＲ₁Ｒ₂Ｒ₃およびＲ₄は同一もしくは異なり、アル
   キル基またはアリール基を示し、Ｍは金属を示し、ｎは
   １〜５の整数を示す。） で表わされるスルホン酸塩の少なくとも１種を、前記プ
   レポリエステル中のエチレンテレフタレート単位１モル
   当り、０.１〜１０モル％添加し、スクリュー型２軸反
   応機を用いて重合せしめ、極限粘度［η］が少なくとも
   ０.５に到達して後、下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ｍは０又は１を示し、Ｒは２価の炭素水素基を
   示す。ただしｍが０のときＲは直接結合を示す。Ｚは直
   接結合または基 【化３】 を示し、 ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは同
   一もしくは異なり、水素原子、メチル、エチル、プロピ
   ル、フェニル、トリル又はベンジルを示す。）で表わさ
   れるイミノエーテル化合物を、ポリエステルに対して少
   なくとも０.０５重量％添加し、さらにスクリュー型２
   軸反応機中で重合せしめることを特徴とする改質ポリエ
   ステルの製造方法。