KR20140065279A - 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체 - Google Patents

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Abstract

중합체의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 중합체를 개시한다. 개시된 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 디카르복실산 화합물(A), 디올 화합물(B) 및 카보디이미드 화합물(C)을 160~220℃에서 중합하여 예비 중합체를 생성하는 예비 중합 단계, 및 상기 예비 중합체를 200~250℃에서 0.1~2 torr 진공하에 축중합하는 단계를 포함한다.

Description

생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체{Method of preparing biodegradable polyester based polymer and biodegradable polyester based polymer produced by the same}
카보디이미드 화합물을 사용하는 중합체의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 중합체가 개시된다.
폴리에스테르는 내열성이며, 탄성강도가 크고 내약품성이 뛰어난 합성수지로서 강화플라스틱 등에 사용된다. 예를 들어, 자동차의 차체, 모터보트의 선체, 가구 등에 사용되고 있을 뿐만 아니라 의복용의 섬유재료로서도 널리 사용되고 있다.
특히, 폐기 플라스틱에 의한 환경오염 문제로 인하여, 최근에는 완전분해가 가능한 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 박테리아, 조류, 곰팡이와 같이 자연에 존재하는 미생물에 의하여 물과 이산화탄소 또는 물과 메탄 가스로 분해될 수 있는 중합체를 말한다.
생분해성 폴리에스테르계 중합체는 예를 들어, 디올(diol)과 이염기산(diacid)의 축합 반응으로 생성될 수 있다. 또한, 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 예를 들어, 지방족 폴리에스테르계 공중합체, 방향족 폴리에스테르계 공중합체와 같이 다양한 종류가 존재한다.
생분해성 폴리에스테르계 중합체의 경우, 대기 중의 수분 및 고습 환경에 의해 에스테르 결합이 가수분해되어 최종 제품의 물성이 저하되는 단점 있을 수 있다. 특히, 포장용 및 쇼핑백으로 사용되는 필름은 두께가 얇아 고온 및 고습환경에 노출되면, 2~3개월 내에 쉽게 가수분해 된다는 문제가 있다.
따라서, 가수분해성이 낮은 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 개발에 대한 요구가 있다.
본 발명의 일 구현예는 카보디이미드 화합물을 사용하는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 방법으로 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
디카르복실산 화합물(A), 디올 화합물(B) 및 하기 화학식 1로 표시되는 카보디이미드 화합물(C)을 160~220℃에서 중합하여 예비 중합체를 생성하는 예비 중합 단계; 및
상기 예비 중합체를 200~250℃에서 0.1~2torr 진공하에 축중합하는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
식중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 카보디이미드 화합물(C)은 상기 디카르복실산 화합물(A), 상기 디올 화합물(B) 및 상기 카보디이미드 화합물(C)로 이루어진 조성물의 총중량을 기준으로 0.1~1 중량% 미만일 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물(A) 및 상기 디올 화합물의 사용량 비율은 몰비를 기준으로 1:1~1:4일 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물이 2종 이상 사용되는 경우, 상기 디카르복실산 화합물 간의 사용량 비율은 몰비 기준으로 1:1~1:1.3일 수 있다.
상기 X는 치환 또는 비치환된 C6~C15 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물(A)은 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산, 치환 또는 비치환된 C8~C20의 방향족 디카르복실산, 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디에스테르 및 치환 또는 비치환된 C8~C20의 방향족 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디올 화합물(B)은 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 예비 중합 단계는 촉매 및 열안정제 중 적어도 하나의 존재하에 진행될 수 있다.
상기 예비 중합 단계는,
상기 디카르복실산 화합물(A)과 상기 디올 화합물(B) 중의 일부를 중합하여 제1 예비 중합체를 생성하는 제1 예비 중합 단계; 및
상기 제1 예비 중합체 및 상기 디올 화합물(B)의 잔부를 중합하여 제2 예비 중합체를 생성하는 제2 예비 중합 단계를 포함하고,
상기 카보디이미드 화합물(C)은 상기 제1 예비 중합 단계, 상기 제2 예비 중합 단계 및 상기 축중합 단계 중 적어도 한 단계에 첨가될 수 있다.
상기 제2 예비 중합 단계에 사용되는 디올 화합물(B)의 양은 상기 제1 예비 중합 단계에 사용되는 디올 화합물(B)의 양 1몰당 1.0~1.3몰일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
본 발명의 일 측면의 방법으로 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 제공한다.
상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 가수 분해율이 0~20%일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 4mgKOH/g 이하의 산가를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법은 종래의 생분해성 폴리에스테르계 중합체에 비해 상대적으로 낮은 가수분해성을 갖고 산가가 낮은 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "카보디이미드 함유 화합물"이란 "-N=C=N-" 관능기를 함유하는 화합물을 통칭한다.
본 명세서에서, "디카르복실산 화합물"은 카르복시기를 2개 함유하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, "디카르복실산 화합물의 유도체"는 디카르복실산 화합물의 에스테르 유도체, 아실 할라이드 유도체, 무수물 유도체 등을 모두 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, "디올 화합물"은 히드록시기를 2개 함유하는 화합물을 통칭한다.
본 명세서에서, "트리카르복실산 화합물"은 카르복시기를 3개 함유하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, "트리카르복실산 화합물의 유도체"는 트리카르복실산 화합물의 에스테르 유도체, 아실 할라이드 유도체, 무수물 유도체 등을 모두 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, "반응율"이란 반응 후 얻어지는, 이론적인 중합체 수득률 대비 실제 중합체의 수득률을 나타내는 것이다. 반응율은 예를 들어, 디카르복실산 화합물과 디올 화합물을 축중합시키는 경우, 상기 디카르복실산 화합물과 상기 디올 화합물이 100%의 수율로 반응하였을 때 생성될 수 있는 이론적 수분량에 비해 실제 생성된 수분량의 비율을 측정하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 디카르복실산 화합물(A), 디올 화합물(B) 및 하기 화학식 1로 표시되는 카보디이미드 화합물(C)을 160~220℃에서 중합하여 예비 중합체를 생성하는 예비 중합 단계; 및
상기 예비 중합체를 200~250℃에서 0.2~2 torr 진공하에 축중합하는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
식중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 예비 중합 단계의 중합 온도가 160℃ 미만이면, 모노머의 반응성이 낮아 반응 시간이 길어져서 바람직하지 않고, 220℃를 초과하면 예비 중합체의 열분해가 일어날 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 축중합 단계의 중합 온도가 200℃ 미만이면, 예비 중합체의 반응성이 낮아 반응 시간이 길어져서 바람직하지 않고, 250℃를 초과하면 중합체의 열분해가 일어날 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 축중합 단계의 중합 압력이 2 torr를 초과하면 과량의 디올 화합물과 다른 미반응 모노머의 제거가 용이하지 않으므로 축중합 시간이 길어질 수 있어서 바람직하지 않다. 또한, 상기 축중합 단계의 축중합 압력은 0.1 Torr 미만으로 낮춰지기가 사실상 어렵다. 구체적으로, 상기 축중합 단계의 축중합 압력은 0.5~1 Torr일 수 있다.
상기 카보디이미드 화합물(C)은 최종 생성물인 중합체의 산가를 낮추어 상기 중합체의 내가수분해성을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 카보디이미드 화합물(C)은 상기 예비 중합 단계 및/또는 상기 축중합 단계의 중합 반응에 참여함으로써 중합체의 말단기로서 존재하는 산기(예를 들어, -OH, -COOH 등)의 함량을 줄여주는 역할을 수행한다.
상기 카보디이미드 화합물(C)은 상기 디카르복실산 화합물(A), 상기 디올 화합물(B) 및 상기 카보디이미드 화합물(C)로 이루어진 조성물의 총중량을 기준으로 0.1~1 중량%일 수 있다. 예를 들어, 0.1~0.5 중량%일 수 있다. 상기 카보디이미드 화합물(C)의 사용량이 상기 범위(0.1~1 중량%) 이내이면, 분자량이 높고 산가가 낮은 중합체를 얻을 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물(A) 및 상기 디올 화합물(B)의 사용량 비율은 몰비 기준으로 1:1~1:4일 수 있다. 상기 디카르복실산 화합물(A) 및 상기 디올 화합물(B)의 사용량 비율이 상기 범위 이내이면, 모노머의 반응율이 증가할 수 있어서 바람직하다. 예를 들어, 상기 디올 화합물(B)의 사용량은 상기 디카르복실산 화합물(A)의 사용량보다 과량일 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 화합물(B)의 사용량은 상기 디카르복실산 화합물(A)의 1 당량에 대하여 1.0~1.3배 당량, 예를 들어, 1.04~1.07배 당량으로 사용할 수 있다.
상기 예비 중합 단계는 130~150분 동안 진행될 수 있다.
상기 예비 중합 단계의 종료점은 이 단계에서 부생되는 알코올 또는 물의 양을 측정하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산 화합물(A)로서 디메틸 테레프탈레이트 1 mol과 디올 화합물(B)로서 1,4-부탄디올 1.3 mol을 사용하는 본 발명의 일 구현예에 있어서, 사용되는 디메틸 테레프탈레이트의 모든 양이 1,4-부탄디올과 반응한다고 가정할 때, 부생될 2 mol의 메탄올의 95% 이상, 즉, 1.9 mol 이상이 부생되면 상기 예비 중합 단계를 종료할 수 있다.
상기 예비 중합 단계에서 화학평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 알코올, 물 및/또는 미반응 디올 화합물을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
상기 축중합 단계는 120~150분 동안 진행될 수 있다.
상기 X는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C15의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물(A)은 지방족 디카르복실산, 상기 지방족 디카르복실산의 유도체, 방향족 디카르복실산및 상기 방향족 디카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물(A)은 하기 [화학식 2]로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
식중, Ar은 비치환된 C2~C8의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2~C8의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C5~C8의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C4~C8의 헤테로시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6~C18의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C4~C18의 헤테로아릴렌기이고, R2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 화합물(A)은 C4~C10의 지방족 디카르복실산, 상기 지방족 디카르복실산의 유도체, C8~C20의 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물(A)은 디메틸 테레프탈산, 테레프탈산, 디메틸 프탈산, 프탈산, 디메틸 이소프탈산, 이소프탈산, 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노산 및 도데카논산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물(A) 중에서 2종 이상의 화합물이 선택되어 사용되는 경우에는 각각이 1:1~1.3:1의 몰 비율로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 (A)로 디메틸 테레프탈레이트와 아디프 산이 함께 사용되는 경우에 상기 디메틸 테레프탈레이트:아디프산의 몰비는 1:1~1.3:1일 수 있다.
상기 디올 화합물(B)은 지방족 디올 (aliphatic diol), 상기 지방족 디올의 유도체, 방향족 디올(aromatic diol) 및 상기 방향족 디올의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 디올 화합물(B)은 C2~C10의 지방족 디올 및 C6~C20의 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디올 화합물(B)은 하기 [화학식 3]으로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
식중, R1은 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2~C10의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C5~C10의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3~C10의 헤테로시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C4~C20의 헤테로아릴렌기; 이다.
상기 디올 화합물(B)은 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,4-시클로헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 "아릴렌기"는, 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 스틸베닐렌기, 나프틸레닐기 및 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조에서 2개 이상의 고리를 통과하는 직선은 통과하는 고리의 임의의 위치에 치환될 수 있음을 의미한다.
Figure pat00005
상기 "헤테로아릴렌기"는, 이종원자로 O, N 또는 S를 함유할 수 있고, 예를 들어, 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조에서 2개 이상의 고리를 통과하는 직선은 통과하는 고리의 임의의 위치에 치환될 수 있음을 의미한다.
Figure pat00006
상기 "할로겐 원자"는 예를 들어, F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
상기 "알킬기"는, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 비제한적인 예로는 C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C2~C10의 알키닐기, C6~C12의 아릴기, C2~C12의 헤테로아릴기, C6~C12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, C1~C10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 "알케닐기" 또는 "알키닐기"는, 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 말단에 탄소-탄소 이중 결합이나 삼중 결합을 각각 1개 이상 함유하고 있는 것을 의미하며, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
상기 "아릴기"는, 예를 들어, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
상기 "헤테로아릴기"는, 예를 들어, 이종원자로 O, N 또는 S를 포함할 수 있다. 구체적으로, 퓨란기, 피롤기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피리다질기, 퀴놀리닐기, 아이소퀴놀리닐기, 아크리딜기 및 하기 구조식과 같은 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조에서 2개 이상의 고리를 통과하는 직선은 통과하는 고리의 어떠한 치환 위치에 치환될 수 있음을 의미한다. 이러한 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
Figure pat00007
상기 예비 중합 단계는 촉매 및 열안정제 중 적어도 하나의 존재하에 진행될 수 있다.
상기 촉매는 초산마그네슘, 초산 제1주석, 테트라-n-부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 화합물 촉매는 단량체와 동시에 투입될 수 있으며, 상기 금속 화합물 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응이 일어날 수 있다. 이러한 금속 화합물 촉매의 사용량은 예를 들어, 반응 중 투입되는 디카르복실산의 중량을 기준으로 100~500 ppm일 수 있다.
상기 열안정제는 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 유기 또는 무기 인 화합물은 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산; 알킬 또는 아릴 포스페이트류일 수 있고, 트리페닐 포스페이트가 있다. 금속 화합물 촉매와 유기 또는 무기의 인 화합물을 병용하는 경우의 유기 또는 무기의 인 화합물의 사용량은, 예를 들어, 반응 중 투입되는 디카르복실산의 중량을 기준으로 100~500 ppm일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물을 첨가함으로써, 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 열화를 막고, 변색을 방지할 수 있다.
상기 예비 중합 단계는, 상기 디카르복실산 화합물(A)과 상기 디올 화합물(B) 중의 일부를 중합하여 제1 예비 중합체를 생성하는 제1 예비 중합 단계; 및 상기 제1 예비 중합체 및 상기 디올 화합물(B)의 잔부를 중합하여 제2 예비 중합체를 생성하는 제2 예비 중합 단계를 포함하고, 상기 카보디이미드 화합물(C)은 상기 제1 예비 중합 단계, 상기 제2 예비 중합 단계 및 상기 축중합 단계 중 적어도 한 단계에 첨가될 수 있다. 이와 같이 상기 예비 중합 단계를 제1 예비 중합 단계와 제2 중합 단계로 나누어 진행함으로써, 내가수분해성이 우수하고, 산가가 낮은 중합체를 얻을 수 있다.
상기 제1 예비 중합 단계는 상기 촉매 및 상기 열안정제의 존재하에 진행될 수 있고, 상기 제2 예비 중합 단계는 상기 촉매의 존재하에 진행될 수 있다.
상기 제2 예비 중합 단계에 사용되는 디올 화합물(B)의 양은 상기 제1 예비 중합 단계에 사용되는 디올 화합물(B)의 양 1몰당 1.0~1.3 몰일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 본 발명의 일 측면의 방법으로 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 제공한다.
상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 하기 수학식 1로 표현되는 가수 분해율이 0~20%일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00008
상기 식에서,
Mi는 열처리를 하지 않은 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 중량평균 분자량이고, Mf는 상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 100℃의 물에서 3시간 동안 열처리한 후에 측정된 중량평균 분자량이다. 상기 열처리는 과량의 물에서 수행될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 4 mgKOH/g 이하의 산가를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 산가는 1~3 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 산가는 적정법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 산가는 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 약 0.5g을 취하여 20ml의 클로로포름에 용해시킨 다음, 15ml의 에탄올을 더 추가하여 용해시킨 후에, 상기 용액을 KOH로 적정하여 측정될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 성형품은, 예를 들어, 사출제품, 시트류, 자동차 내장재, 가전제품 케이스, 수납용 케이스, 휴대폰 케이스, 포장용 필름 또는 봉투일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것을 의미하지 않음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
실시예 1 및 2
(2단계의 예비 중합 단계: 카보디이미드 화합물 미첨가)
실시예 1 및 2를 하기 표 1의 반응 조건에 따라 수행하였다.
딘-스타크 콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 디메틸 프탈레이트 93.21g (0.49mol), 1,4-부탄디올 56.23g (0.62mol), 테트라-n-부틸 티타네이트 0.15g 및 트리페닐 포스페이트 0.1g을 투입하였다. 상기 혼합물을 190℃에서 질소 분위기 하에서 약 75분 동안 가열하여 32ml의 메탄올이 방출될 때까지 반응시켰다. 이어서, 아디프산 75.99g (0.52 mol) 및 1,4-부탄디올 60.92g (0.67 mol)를 더 첨가하고, 테트라-n-부틸 티타네이트 0.15g을 첨가한 후 200℃에서 질소 분위기 하에서 약 70분 동안 가열하여 17ml의 물이 방출될 때까지 반응시켰다. 결과로서, 예비 중합체를 얻었다.
(축중합 단계: 카보디이미드 화합물 첨가)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 구조의 카보디이미드(Z)를 각각 0.28g 및 0.57g을 첨가한 후에, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 0.5 torr 이하의 진공을 유지하면서 240℃까지 각각 120분 및 130분간 가열하였다. 결과로서, 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 얻었다.
[Z]: 비스-(2,6-디이소프로필-벤질)-카보디이미드
Figure pat00009

실시예 1 실시예 2
1,4- 부탄디올 (g) 111.74 111.74
아디프 산 (g) 75.99 75.99
디메틸 프탈레이트 (g) 93.21 93.21
비스 -(2,6- 디이소프로필 -벤질)- 카보디이미드 (g) 0.28 0.57
테트라 -n-부틸 티타네이트 (g) 0.3 0.3
트리페닐 포스페이트 (g) 0.1 0.1
예비 중합 반응 시간 (분) 135 135
축중합 반응 시간 (분) 120 130
실시예 3 및 4
실시예 3 및 4을 하기 표 2의 반응 조건에 따라 수행하였다.
(2단계의 예비 중합 단계: 첫번째 단계에 카보디이미드 화합물 첨가)
딘-스타크 콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 디메틸 프탈레이트 93.21g (0.49 mol), 1,4-부탄디올 56.23g (0.62 mol), 하기 구조의 카보디이미드(Z)를 각각 0.57g 및 1.40g, 테트라-n-부틸 티타네이트 0.15g 및 트리페닐 포스페이트 0.1g을 투입하였다. 상기 혼합물을 190℃에서 질소 분위기 하에서 약 70분 동안 가열하여 35ml의 메탄올이 방출될 때까지 약 70분 동안 반응시켰다. 이어서, 아디프산 75.99g (0.52mol) 및 1,4-부탄디올 60.29g (0.67mol)를 더 첨가하고, 테트라-n-부틸 티타네이트 0.15g을 첨가 한 후, 200℃에서 질소 분위기 하에서 약 65분 동안 가열하여 17ml의 수분이 방출될 때까지 반응시켰다. 결과로서, 예비 중합체를 얻었다.
[Z]: 비스-(2,6-디이소프로필-벤질)-카보디이미드
Figure pat00010

(축중합 단계: 카보디이미드 화합물 미첨가)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 0.5 torr 이하의 진공을 유지하면서 240℃까지 각각 140분 및 135분간 가열하였다. 결과로서, 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 얻었다.
실시예 3 실시예 4
1,4- 부탄디올 (g) 111.74 111.74
아디프 산 (g) 75.99 75.99
디메틸 프탈레이트 (g) 93.21 93.21
비스 -(2,6- 디이소프로필 -벤질)- 카보디이미드 (g) 0.57 1.40
테트라 -n-부틸 티타네이트 (g) 0.3 0.3
트리페닐 포스페이트 (g) 0.1 0.1
예비 중합 반응 시간 (분) 120 125
축중합 반응 시간 (분) 140 135
비교예 ( 컴파운드 공정)
2000g의 PBAT (용융온도: 127℃, 에스엔폴㈜, PBG7070) 에 4g의 상기 카보디이미드 화합물(Z)를 혼합하였다. 혼합된 재료를 실험실용 이축압출기(twin-screw extruder)의 호퍼 내로 공급하였으며, 이때 배럴의 온도는 상기 PBAT의 용융 온도보다 높은 140℃로 조절하였다. 그 다음, 압출기의 내부의 압력을 상압으로 유지하였다. 다이의 노즐로부터 빠져나오는 긴 막대상의 물질(strand)을 냉각장치에 통과시켜 냉각한 다음 펠레타이져에 의해 펠렛 형태로 절단하였다. 이러한 펠렛 형태의 입자를 다시 오븐에서 60℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 펠렛은 수분의 침투를 방지하기 위해 폴리에틸렌백에 보관하였다.
평가예
(1) 분자량 평가
비교예 및 실시예 1~7의 폴리에스테르계 중합체를 0.1wt% 농도로 클로로포름에 희석한 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 이 때, 35℃에서 1ml/min의 유속을 이용하여 측정하였다.
(2) 가수 분해율 측정
각각의 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 100℃의 물에서 3시간 동안 가열하기 전과 가열한 후의 분자량을 측정하였다. 그 후, 하기 식에 따라 가수 분해율을 측정하였다.
Figure pat00011
상기 식에서, Mi는 가수분해 처리를 하지 않은 상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 중량평균 분자량이고, Mf는 상기 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 100℃의 물에서 3시간 동안 열처리한 후에 측정된 중량평균 분자량이다.
(3) 산가 측정
산가는 적정으로 측정될 수 있다. 생분해성 폴리에스테르계 중합체를 0.5g을 취하여 20ml의 클로로포름에 용해시킨 다음, 15ml의 에탄올을 더 추가하여 용해시킨 후에, 상기 용액을 KOH로 적정하여 측정될 수 있다.
분자량 ( Mn / Mw ) 가수 분해율
(%) 		산가
M i M f
비교예 64,000/163,000 52,000/123,000 25 5.4
실시예 1 64,000/138,000 56,000/118,000 15 3.8
실시예 2 62,000/144,000 57,000/122,000 15 3.3
실시예 3 71,000/150,000 64,000/131,000 13 2.6
실시예 4 67,000/147,000 58,000/123,000 16 2.7
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4에서 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체는 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체에 비해 가수분해율이 낮은 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 디카르복실산 화합물(A), 디올 화합물(B) 및 하기 화학식 1로 표시되는 카보디이미드 화합물(C)을 160~220℃에서 중합하여 예비 중합체를 생성하는 예비 중합 단계; 및
    상기 예비 중합체를 200~250℃에서 1 torr 이하의 진공하에 축중합하는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    식중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카보디이미드 화합물(C)은 상기 디카르복실산 화합물(A), 상기 디올 화합물(B) 및 상기 카보디이미드 화합물(C)로 이루어진 조성물의 총중량을 기준으로 0.1~1 중량% 미만인 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물(A) 및 상기 디올 화합물의 사용량 비율은 몰비를 기준으로 1:1~1:4인 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물 중에서 2종 이상의 화합물이 사용되는 경우, 상기 디카르복실산 화합물 간의 사용량 비율은 몰비 기준으로 1:1~1:1.3인 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X는 치환 또는 비치환된 C6~C15 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  6. 상기 디카르복실산 화합물(A)은 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산, 치환 또는 비치환된 C8~C20의 방향족 디카르복실산, 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디에스테르 및 치환 또는 비치환된 C8~C20의 방향족 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  7. 상기 디올 화합물(B)은 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 예비 중합 단계는 촉매 및 열안정제 중 적어도 하나의 존재하에 진행되는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 예비 중합 단계는,
    상기 디카르복실산 화합물(A)과 상기 디올 화합물(B) 중의 일부를 중합하여 제1 예비 중합체를 생성하는 제1 예비 중합 단계; 및
    상기 제1 예비 중합체 및 상기 디올 화합물(B)의 잔부를 중합하여 제2 예비 중합체를 생성하는 제2 예비 중합 단계를 포함하고,
    상기 카보디이미드 화합물(C)은 상기 제1 예비 중합 단계, 상기 제2 예비 중합 단계 및 상기 축중합 단계 중 적어도 한 단계에 첨가되는 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 예비 중합 단계에 사용되는 디올 화합물(B)의 양은 상기 제1 예비 중합 단계에 사용되는 디올 화합물(B)의 양 1몰당 1.0~1.3몰인 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 중합체는 가수 분해율이 0~20%인 생분해성 폴리에스테르계 중합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 중합체는 4mgKOH/g 이하의 산가를 갖는 생분해성 폴리에스테르계 중합체.
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