CN114920914B - 一种基于1,3-丁二醇的生物基聚酯的制备及其应用 - Google Patents

一种基于1,3-丁二醇的生物基聚酯的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于1,3‑丁二醇的生物基聚酯及其制备方法，该生物基聚酯由对苯二甲酸、己二酸和1,3‑丁二醇制得，同时在制备过程中添加扩链剂，使制得的生物基聚酯具有高的分子量和优异的力学性能，特别是剥离强度显著提高，使其对不同基材都有良好的粘附性能，该生物基聚酯还具有绿色环保的优点，此外，上述原料来源丰富、易获得、成本低，实现低成本高效利用。

Description

一种基于1,3-丁二醇的生物基聚酯的制备及其应用
技术领域
本发明属于聚酯领域，具体涉及一种基于1,3-丁二醇的生物基聚酯的制备及其应用。
背景技术
热熔胶是一类高分子胶粘剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变，其无毒无味，属环保型化学产品。热熔胶的成分多种多样，可根据具体需要粘接的材料做出适当的调整，依据基本树脂的种类，大致可以分为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)热熔胶、热塑性聚氨酯(TPU)热熔胶、聚酯(PES)热熔胶、聚酰胺(PA)热熔胶、聚烯烃(PO)热熔胶。
聚酯热熔胶的主要成分是由多元酸和多元醇经过酯交换反应、酯化和缩聚反应制得的饱和线型热塑性树脂。该热熔胶具有较高的耐热性，良好的耐候、耐水性和弹性。此外，该聚酯热熔胶还具有以下优点：(1)胶接强度高，耐冲击性能好，熔点高，耐热，一般为180～185℃，耐寒性也好。(2)它对于木材、纸板、皮革、织物、塑料等均有良好的胶接效果。(3)电绝缘性能优异。(4)耐化学药品的性能也较好。(5)特别适用于电气及汽车部件的组装。
从分子结构来看，在聚酯的分子链中引入苯基，将提高它的熔点、抗张强度和耐热性，引入烷基和醚键将改善其熔融粘度、挠曲性和柔韧性，但是这种分子结构还具有高结晶性，导致浸润性和粘接强度较差。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：在聚酯制备过程中，本发明利用1,3-丁二醇中的羟基与己二酸和对苯二甲酸的羧基进行酯化反应，然后在低压下进行缩聚反应，最后获得具有柔性的脂肪族聚酯链段和刚性的芳香族聚酯链段的共聚酯，同时通过扩链剂的添加，进一步提高了共聚酯的分子量，赋予其良好的力学性能，特别是剥离强度，该聚酯对不同基材都有良好的粘附性能，此外，该共聚酯还具有绿色环保、原料来源丰富和成本低等优点，从而完成本发明。
本发明第一方面在于提供一种基于1,3-丁二醇的生物基聚酯，该生物基聚酯由对苯二甲酸、己二酸和1,3-丁二醇制得。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述基于1,3-丁二醇的生物基聚酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、催化剂存在下，对苯二甲酸与1,3-丁二醇进行酯化反应后进行缩聚反应，得到低聚物Ι；
步骤2、己二酸与1,3-丁二醇在催化剂存在下进行酯化反应后进行缩聚，与低聚物Ι共聚得到低分子量共聚物；
步骤3、加入异氰酸酯扩链剂进行扩链反应，得到生物基聚酯。
附图说明
图1示出本发明所述生物基聚酯的主要反应合成路线；
图2示出实施例1制得生物基聚酯的红外光谱图；
图3示出实施例1制得生物基聚酯的TGA谱图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明第一方面在于提供一种基于1,3-丁二醇的生物基聚酯，该聚酯由对苯二甲酸、己二酸和1,3-丁二醇制得。
本发明通过添加1,3-丁二醇，使其进行无规聚合，破坏聚酯的高结晶性，有效提高聚酯的浸润性和剥离强度。
制备过程中还添加异氰酸酯扩链剂，所述异氰酸酯扩链剂选自二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种，优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
异氰酸酯扩链剂在制得低分子量共聚物后再进行添加，异氰酸酯扩链剂的添加量与低分子量共聚物的质量比为(0.001～0.1)：1，优选质量比为(0.005～0.07)：1，更优选质量比为(0.01～0.05)：1。
经试验发现，添加上述扩链剂可提高产物的分子量，进而提高产物的力学性能。
所述对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为(5～50)：(50～95)，优选摩尔比为(10～45)：(55～90)，更优选为(15～45)：(55～85)。
对苯二甲酸和己二酸的添加量会影响最终制得生物基聚酯的力学性能，特别是剥离强度，随着对苯二甲酸添加量的增加，生物基聚酯的力学性能逐渐提高，但对苯二甲酸的添加量过高，反而会降低聚酯的力学性能。
1,3-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为(1.1～3)：1，优选摩尔比为(1.5～2.5)：1，更优选摩尔比为(2～2.5)：1。
1,3-丁二醇具有良好的水溶性，易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，因含有两个羟基，化学性质活泼，且毒性较小，1，3-丁二醇价格低，易获得，添加1,3-丁二醇可提高生物基聚酯的力学性能，有效提高聚酯的剥离强度。
本发明所述聚酯具有高的分子量和剥离强度，其数均分子量高达5万以上，剥离强度可达3.9KN/m。其在300℃前没有分解，5％失重热分解温度为325℃，50％失重热分解温度为358℃。
该聚酯在2957cm-1具有亚甲基的伸缩振动吸收峰，1724cm-1具有-C＝O伸缩振动吸收峰，在1330～1050cm-1具有-C-O-C的伸缩振动吸收峰，700～900cm-1具有苯环上-C-H的面内弯曲振动吸收峰，1458cm-1具有苯环骨架振动峰。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述基于1,3-丁二醇的生物基聚酯的制备方法，该生物基聚酯采用环保绿色的无溶剂熔融缩聚进行制备，具体地，对苯二甲酸和1,3-丁二醇反应得到低聚物后，再向其中加入己二酸和1,3-丁二醇进行反应，并与低聚物共聚得到低分子共聚物，最后向其中添加扩链剂，其合成路线如图1所示，得到生物基聚酯。
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、催化剂存在下，对苯二甲酸与1,3-丁二醇进行酯化反应后进行缩聚反应，得到低聚物Ι；
步骤2、己二酸与1,3-丁二醇在催化剂存在下进行酯化反应后进行缩聚，与低聚物Ι共聚得到低分子量共聚物；
步骤3、加入异氰酸酯扩链剂进行扩链反应，得到生物基聚酯。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、催化剂存在下，对苯二甲酸与1,3-丁二醇进行酯化反应后进行缩聚反应，得到低聚物Ι。
所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、氯化钛、二氧化钛中的一种或几种，优选为钛酸四丁酯。
催化剂与对苯二甲酸的质量比为(0.002～0.004)：1，优选质量比为(0.003～0.0032)：1。
1,3-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为(1.1～3)：1，优选摩尔比为(1.5～2.5)：1，更优选摩尔比为(2～2.5)：1。
所述酯化反应在氮气气氛下进行，酯化反应温度为150～250℃，酯化反应时间为1～6h，优选酯化反应温度为160～240℃，酯化反应时间为2～5h，更优选地，酯化反应按照(170～185)℃/1h+(190～205)℃/1h+(210～225)℃/1h进行。
缩聚反应在真空条件下进行，缩聚反应温度为200～240℃，优选为210～230℃，更优选为220℃。
该缩聚反应在高温低压下进行。缩聚反应压力为10Pa～1000Pa，优选为10Pa～500Pa，更优选为10Pa～100Pa。
缩聚反应时间为0.5～3h，优选为0.5～2h，更优选为1h。
步骤2、催化剂存在下，己二酸与1,3-丁二醇进行酯化反应后进行缩聚，与低聚物Ι共聚得到低分子量共聚物。
所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、氯化钛和二氧化钛中的一种或几种，优选为钛酸四丁酯。
催化剂与两种二元羧酸化合物总质量的质量比为(0.002～0.004)：1，优选质量比为(0.003～0.0035)：1。两种二元羧酸指的是对苯二甲酸和己二酸。
添加适量的催化剂可降低酯化反应和缩聚反应时间，提高反应效率。
1,3-丁二醇与两种二元羧酸化合物总物质的量的摩尔比为(1.1～3)：1，优选摩尔比为(1.5～2.5)：1，更优选摩尔比为(2～2.5)：1。
通过添加适量的1,3-丁二醇破坏共聚酯整体的结晶性，提高其剥离强度。
酯化反应在氮气气氛下进行，酯化反应温度为150～250℃，酯化反应时间为1～6h，优选酯化反应温度为160～240℃，酯化反应时间为2～5h，更优选地，酯化反应按照(170～185)℃/1h+(190～205)℃/1h+(210～225)℃/1h进行。
缩聚反应在真空条件下进行，缩聚反应温度为210～250℃，优选为220～240℃，更优选为230℃。
缩聚反应压力为10Pa～1000Pa，优选为10Pa～500Pa，更优选为10Pa～100Pa。
缩聚反应时间为1～5h，优选为2～4h，更优选为3h。
步骤3、加入异氰酸酯扩链剂进行扩链反应，得到生物基聚酯。
所述异氰酸酯扩链剂选自二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种，优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
异氰酸酯扩链剂与低分子量共聚物的质量比为(0.001～0.1)：1，优选质量比为(0.005～0.07):1，更优选质量比为(0.01～0.05)：1。
所述扩链反应温度为180～220℃，优选为190～210℃，更优选为200℃。
在上述异氰酸酯扩链剂和反应温度下进行扩链反应，可进一步提高产物的分子量，赋予共聚酯更高的力学性能，如剥离强度显著提高。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述的生物基聚酯是利用来源丰富的生物基二元醇和石油基二元酸为原料，采用环保绿色的无溶剂熔融缩聚方法进行制备；
(2)本发明利用生物基1,3-丁二醇中的羟基与己二酸和对苯二甲酸的羧基进行酯化反应，然后在高温低压下进行缩聚反应，最后获得含有柔性的脂肪族聚酯链段和刚性的芳香族聚酯链段的共聚酯；
(3)本发明所述生物基聚酯中的脂肪族聚酯链段(软段)与芳香族聚酯链段(硬段)连接在一起具有良好的力学性能，利用扩链剂进行扩链反应可以提高产物的分子量，从而提升产物的力学性能；
(4)本发明所述生物基聚酯粘附性能好，对不同基材都有良好的粘附性能，还具有绿色环保的优点。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
称取7.4759g对苯二甲酸、10.1385g 1,3-丁二醇和0.0230g钛酸四丁酯置于四口瓶中，在N2氛围下进行酯化反应，180℃，200℃，220℃各反应1小时，220℃抽真空，缩聚反应1小时，得到低聚物Ι。
再通N2降温至180℃，加入8.0377g己二酸、22.53g1,3-丁二醇和0.0510g钛酸四丁酯，于180℃、200℃、220℃各反应1小时，然后升温至230℃抽真空缩聚反应3小时，得到低分子量的共聚物。其主要涉及的反应过程如图1所示。
降温至200℃，加入0.4043g的六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应，最终得到所述的生物基聚酯PT-1，该生物基聚酯的红外表征如图2所示。
实施例2
以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为65:35。
实施例3
以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为75:25。
实施例4
以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为85:15。
实验例
实验例1粘接性能测试
对实施例1制得的聚酯按照ASTMD 1876-01进行粘接性能测试。测试结果如表1所示：
表1
样品 剥离强度(KN/m)
实施例1 3.9
从表1中可以看出，实施例1制得聚酯的剥离强度为3.9KN/m，具有较高的剥离强度。
实验例2红外光谱测试
对实施例1制得的聚酯进行红外光谱测试，测试结果如图2所示。
从图2中可以看出，2957cm-1属于亚甲基的伸缩振动吸收峰，1724cm-1属于-C＝O伸缩振动吸收峰，1330～1050cm-1中两个强峰属于的-C-O-C的伸缩振动吸收峰，700～900cm-1属于苯环上-C-H的面内弯曲振动吸收峰，1458cm-1属于苯环骨架振动峰。
实验例3热稳定性测试
对实施例1制得的聚酯进行热稳定性测试，具体测试过程如下：样品约2-5mg，温度范围为25-800℃，在N2气氛中测试，气体流速为20mL min-1，升温速率为10℃min-1。测试结果如图3所示。
从图3中可以看出，该生物基聚酯具有良好的热稳定性，300℃前没有分解，其5％失重热分解温度为325℃，50％失重热分解温度为358℃。
实验例4分子量测试
对实施例1～4制得的聚酯进行数均分子量测试，具体测试过程如下：以DMF+LiBr(0.02M)(HPLC级)为流动相，流速0.6mL·min-1。以聚甲基丙烯酸甲酯(分子量Mp:875～332800)为标准样品，温度为50℃，进样量为100ul，样品浓度为2mg·mL-1，洗脱时间为30min。
经测试，实施例1～4制得的聚酯的数均分子量均在5万以上。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种基于1,3-丁二醇的生物基聚酯，其特征在于，该聚酯由对苯二甲酸、己二酸和1,3-丁二醇制得；
1,3-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为(2～2.5)：1；
所述对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为45：55；
制备过程中还添加异氰酸酯扩链剂，所述异氰酸酯扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯；
异氰酸酯扩链剂的添加量与低分子量共聚物的质量比为(0.005～0.07)：1；
所述生物基聚酯由包括以下步骤的制备方法制得：
步骤1、催化剂存在下，对苯二甲酸与1,3-丁二醇进行酯化反应后进行缩聚反应，得到低聚物Ι，
所述酯化反应在氮气气氛下进行，酯化反应温度为160～240℃，酯化反应时间为2～5h；
缩聚反应温度为210～230℃，缩聚反应时间为0.5～2h；
步骤2、己二酸与1,3-丁二醇在催化剂存在下进行酯化反应后进行缩聚，与低聚物Ι共聚得到低分子量共聚物，
酯化反应温度为150～250℃，酯化反应时间为1～6h；
缩聚反应温度为210～250℃，缩聚反应时间为1～5h；
步骤3、加入异氰酸酯扩链剂进行扩链反应，所述扩链反应温度为180～220℃，得到生物基聚酯。
2.根据权利要求1所述的生物基聚酯，其特征在于，
所述聚酯的数均分子量达5万以上，剥离强度达3.9KN/m。
3.一种制备权利要求1或2所述的基于1,3-丁二醇的生物基聚酯的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、催化剂存在下，对苯二甲酸与1,3-丁二醇进行酯化反应后进行缩聚反应，得到低聚物Ι，
所述酯化反应在氮气气氛下进行，酯化反应温度为160～240℃，酯化反应时间为2～5h；
缩聚反应温度为210～230℃，缩聚反应时间为0.5～2h；
步骤2、己二酸与1,3-丁二醇在催化剂存在下进行酯化反应后进行缩聚，与低聚物Ι共聚得到低分子量共聚物，
酯化反应温度为150～250℃，酯化反应时间为1～6h；
缩聚反应温度为210～250℃，缩聚反应时间为1～5h；
步骤3、加入异氰酸酯扩链剂进行扩链反应，所述扩链反应温度为180～220℃，得到生物基聚酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
酯化反应温度为160～240℃，酯化反应时间为2～5h；
缩聚反应温度为220～240℃，缩聚反应时间为2～4h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
所述扩链反应温度为190～210℃。
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