CN114031760B - 高阻隔性高强度pbat-pga嵌段共聚生物降解聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种高阻隔性高强度PBAT‑PGA嵌段共聚生物降解聚酯及其制备方法，本发明通过共聚在PBAT链段中引入含有疏水基团的二元醇，提高其疏水性，使其不易吸水降解，进而延长产品货架期，且具有疏水、阻水特性；采用先预缩聚得到较长链段BHBT与BHBA，再与聚乙醇酸嵌段缩聚，得到高规整度分子结构，整体结晶性得到提升；进行缩聚时引入特定分子量的聚乙醇酸链段，无相分离，且引入结构简单的重复单元‑聚乙醇酸链段，分子自由体积小、链段刚性较高、结晶度高、密度高，对小分子气体具有很强的阻隔性。该聚酯尤其适用于食品包装膜等对氧气、二氧化碳、水分等有高阻隔要求的各种生物降解制品。
Description
技术领域
本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种高阻隔性高强度PBAT-PGA嵌段共聚生物降解聚酯及其制备方法。
背景技术
日益严重的“白色污染”问题，已引起全球各国的高度关注，开发可生物降解塑料势在必行。聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚己二酸丁二醇酯（PBAT）综合了脂肪族聚酯的降解性能和芳香族聚酯的力学性能，具有较好的延展性和断裂伸长率，具有广泛的应用前景，但PBAT的低结晶性与所存在的大量酯基降低了薄膜的阻水汽、阻氧性，使用过程中酯基易老化降解又加剧对薄膜气体阻隔能力的破坏作用，其对于水、气的阻隔性与传统PET等材料相比较差，较高的氧气透过性使其难以满足食品保鲜的需求，在农膜、吸管、液体包装袋、液体包装瓶、快餐盒以及药品包装等需要较高水、气阻隔性的领域应用受限。
聚乙醇酸（PGA）具有优异的气体阻隔性、较高的力学强度、优良的生物兼容性和生物可降解性，其氧气阻隔性优于绝大部分塑料，是PET的100倍、PP的１万倍，其水蒸气阻隔性能也优于PET等传统塑料，但其存在着脆性过大的缺点，并且PGA的降解速度较快，制成膜袋产品使用期过短。
为了提高PBAT的强度、提高其水、气阻隔性，相关研究如下：
专利CN113025015A通过PGA与PBAT进行共混，添加ADR为相容剂得到了低透湿、高阻水的产品。
专利CN112280261A中，通过添加结构中含有C＝C双键的改性纳米二氧化硅分子及改性石墨烯，改善PLA/PBAT共混复合材料对氧气和水蒸气的阻隔性。
专利CN110452507A通过添加凡士林与纳米蒙脱土等阻隔性能增强剂进行共混改性得到生物降解地膜材料。
专利CN107033557A，以PBAT为基体材料,层状纳米无机物为填料，采用流延法制备成膜。
专利CN112262695A中，使用PBAT、PLA、TPU组成三层复合膜，制得高阻隔地膜。
现有技术降低提高PBAT阻隔性的方法主要为添加有机或无机纳米层状组分，但是添加的纳米填料难以分散均匀，而阻隔性能很大程度上依赖于阻隔组分在共混物中的分散，加工技术要求高，且吹膜时容易聚集导致膜产品性质不均，强度降低；与其他高阻隔高分子共混增大阻隔性的方式同样存在相容性问题，需要额外添加增容剂降低两相界面张力，成本升高，同时，共混的方式需要将PBAT与高阻隔材料进行二次加热，容易导致PBAT及PLA、PGA等材料的氧化及降解。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高阻隔性高强度PBAT-PGA嵌段共聚生物降解聚酯及其制备方法，适用于食品包装膜等对氧气、二氧化碳、水分等有高阻隔要求的各种生物降解制品。
本发明所述的高阻隔性高强度PBAT-PGA嵌段共聚生物降解聚酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）分酯化-预缩聚：
①分酯化：将对苯二甲酸（PTA）、1,4-丁二醇（BDO）、带有疏水基团的二元醇和催化剂A加入酯化釜1中，升温至目标温度后，进行酯化反应，当反应的出水量达到理论值，酯化反应结束；在酯化釜2中，进行1,6-己二酸(AA)与1,4-丁二醇（BDO）、带有疏水基团的二元醇的酯化反应，当反应的出水量达到理论值，酯化反应结束；
②预缩聚：酯化釜1和酯化釜2中的酯化反应结束后，升温，开启真空，进行预缩聚，（1,6-己二酸与二元醇的低聚酯化物）BHBA和（对苯二甲酸与二元醇的低聚酯化物）BHBT分子量分别达到目标值后，转移至聚合釜3进行嵌段缩聚；
③PGA链段的制备：将乙交酯、1,4-丁二醇、催化剂B，加热至反应温度，进行PGA低聚物的制备；
（2）嵌段缩聚：将反应完成的BHBA、BHBT、PGA低聚物、催化剂A加入聚合釜3，升温至指定温度，开启真空，进行嵌段缩聚；
（3）终缩聚：向聚合釜3中加入热稳定剂、抗氧化剂，抽真空，在一定压力、温度下进行缩聚反应，随后提高温度、真空度进行终缩聚，得到PBAT-PGA嵌段共聚物。
其中：
步骤（1）中，所用带有疏水基团的二元醇为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇或新戊二醇中的一种，优选新戊二醇。
步骤（1）中，对苯二甲酸与1,6-己二酸两种单体的摩尔比为1:1.0-2.3，PTA酯化反应中对苯二甲酸与二元醇的摩尔比为1:1.1-3.0，AA酯化反应中1,6-己二酸与二元醇的摩尔比为1:1.1-3.0，带有疏水基团二元醇的用量为二元醇总加入摩尔量的1-20%。
步骤（1）中，带有疏水基团的二元醇取代部分1,4-丁二醇进行PTA酯化和AA酯化，BHBA与BHBT的聚合度分别增长至3-20后，再混合与预先制备的PGA低聚物进行嵌段缩聚。
步骤（1）中，为达到较好的嵌段效果，制备的PGA低聚物重均分子量为4000-12000。
步骤（1）中，为了便于控制BHBA与BHBT的分子量，PTA酯化-预缩聚中，催化剂A的用量以钛元素计为对苯二甲酸摩尔量的0.01-0.5‰；AA酯化-预缩聚中，催化剂A的用量以钛元素计为己二酸摩尔量的0.01-0.40‰。
步骤（2）中，以钛元素计催化剂A的用量为对苯二甲酸与1,6-己二酸总摩尔量的0.03-1.5‰。
步骤（1）中：
PTA酯化反应温度140-250℃，反应时间1-3h，预缩聚反应温度200-260℃，反应压力80-100KPa，反应0.1-1.5h；
AA酯化反应温度130-240℃，反应时间1-3h，预缩聚反应温度200-260℃，反应压力80-100KPa，反应0.1-1.5h；
PGA链段的制备：反应温度160-200℃，通氮气反应2-4h；1,4-丁二醇的用量为乙交酯摩尔量的0.97-10%，催化剂B的用量为乙交酯摩尔量的0.05-0.2‰；
步骤（2）中，嵌段缩聚反应温度230-240℃，反应压力50-80KPa，反应时间为1-2h；
步骤（3）中，终缩聚反应在温度235-250℃，反应压力1-50KPa，下反应0.2-1.5h，随后调整至反应温度240-270℃，反应压力小于100Pa，反应0.5-1.5h，结束反应。
步骤（2）中，PGA的加入量为聚酯总量的5-40%。
步骤（3）中，热稳定剂用量为原料重量的0.01%-0.2%，抗氧化剂用量为原料重量的0.01%-0.2%。
所述催化剂A为钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯或钛酸四异丙酯中的一种或多种。
所述催化剂B为辛酸亚锡、二乙基锌、二丁基锌、三乙基铝、四苯基锡、三丁基铝、辛酸铋或碘化铋中的一种或多种。
所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种。
所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯或磷酸乙酯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明中，将带有疏水基团的二元醇通过酯化-缩聚步骤引入PBAT分子链段，引入的多甲基疏水基团能够显著提高分子链的疏水性，根据水蒸气的溶解扩散模型，水蒸气透过阻隔材料的的第一步为在材料表面的吸附，而宏观的疏水性使得水蒸气难以吸附在聚酯薄膜表面，提高了共聚酯的水气阻隔性；采用先预缩聚得到较长链段BHBT与BHBA，再与聚乙醇酸嵌段缩聚，得到高规整度分子结构，分子链规整紧密排列所形成的晶区，对气体分子有良好的阻隔性；进行缩聚时引入特定分子量的聚乙醇酸链段，无相分离，且引入结构简单的重复单元-聚乙醇酸链段，分子自由体积小、链段刚性较高、结晶度高、密度高，降低了体系分子链间的空隙，链段活动性降低，使得小分子O2和CO2难以通过链段空隙进行扩散，降低了其扩散系数，产品气体阻隔性得到提升。本发明不需加入另外的有机-无机阻隔性提高助剂，没有两相分散性问题；不需要与其他高阻隔树脂进行共混，避免了二次加热带来的降解风险。
2、与其他将乙交酯或PGA低聚物与可降解聚酯共聚的技术相比，本发明由于进行预缩聚时链段聚合度小，PGA低聚物的羧基及羟基活性基团较高分子量PGA更多，使得端羟基BHBT/BHBA与PGA低聚物进行嵌段缩聚时相分离现象大大减少，不需要加入额外的相容剂；聚乙交酯的热分解温度随着分子量的增加而增加，与PBAT的相分离程度也同时增大，选取平均分子量在4000-12000的PGA低聚物，在保证PGA链段高温缩聚热稳定的同时，降低相分离，避免了PGA重新降解的问题，最终产品色泽好；带有疏水基团的二元醇可以调节共聚物的降解速率，避免了最终产品中PGA链段降解过快的问题。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的实施例中，BHBT和BHBA的相对分子质量采用Agilent 1260凝胶色谱检测，检测器：1260 MCN，色谱柱：Agilent PL gel 5μm MIXED-C（made in GB），流动相为氯仿。
薄膜的制备：PBAT-PGA嵌段共聚生物降解聚酯在80℃下真空干燥2h以上，然后通过吹膜机制备薄膜，加工温度为190~240℃，制备的薄膜厚度约为（50±3）µm。
薄膜阻隔性测试：
①水蒸气透过系数（WVP）测试：使用W-B-31水蒸气透过仪进行测试，参照国家标准GB/T 1037-1988，采用杯式法对薄膜样品进行水蒸气阻隔性测试。用取样器采取圆形薄膜样品并测量厚度，测试温度为38℃，相对湿度为90%RH，压力0.1MPa，测试时间为40h，记录单位体积单位面积的水蒸气透过质量进而计算水蒸气透过系数。
②O2/CO2透过性测试：对O2/CO2的透过率使用VAC-V1型压差法气体渗透仪进行测试，23℃，50%RH，参照国家标准GB/T 1038-2000，用圆形取样器裁剪薄膜样品并测量厚度，在样品一侧沿密封圈涂上高真空密封胶，并将样品固定在测试室中，测试面积为38.48cm2，测试温度为23℃，50%RH下进行测试，记录单位时间单位面积的氧气/二氧化碳透过体积。
薄膜接触角测试：接触角测试使用JC2000A静态接触角测试仪测试，测试液体为蒸馏水，每滴体积为2μL，测试温度25℃。选取表面平整、均匀的薄膜，剪取一定大小约(10mm×10mm)的样片，滴蒸馏水在薄膜上，保持20s，用5点拟合分析法测算出接触角度。
实施例1
表1实施例1投料表
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1662.9g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、944.6g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和57.9g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1154.3g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和70.7g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃ ，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。
PGA低聚物制备：348.2g乙交酯、3.17g 1,4-丁二醇和0.24g辛酸亚锡，在180℃氮气氛围反应1.5h，得到分子量为10000的PGA聚合物。
（2）嵌段缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与二元醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与二元醇的低聚酯化物）BHBA、 PGA 和3.49g钛酸四丁酯，加入20L聚合釜3中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行嵌段缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.53g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.53g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。
实施例2
表2实施例2投料表
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1662.9g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、894.9g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和115.7g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃ ，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1093.5g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和141.4g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃ ，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。
PGA低聚物制备：348.2g乙交酯、3.17g 1,4-丁二醇和0.24g辛酸亚锡，在180℃氮气氛围反应1.5h，得到分子量为10000的PGA聚合物。
（2）嵌段缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与二元醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与二元醇的低聚酯化物）BHBA、 PGA 和3.49g钛酸四丁酯，加入20L聚合釜3中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行嵌段缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.54g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.54g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。
实施例3
表3实施例3投料表
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1662.9g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、845.2g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和173.6g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃ ，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1032.9g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和212.1g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃ ，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。
PGA低聚物制备：348.2g乙交酯、3.17g 1,4-丁二醇和0.24g辛酸亚锡，在180℃氮气氛围反应1.5h，得到分子量为10000的PGA聚合物。
（2）嵌段缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与二元醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与二元醇的低聚酯化物）BHBA、 PGA 和3.49g钛酸四丁酯，加入20L聚合釜3中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行嵌段缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.54g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.54g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。
实施例4
表4实施例4投料表
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1662.9g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、795.4g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和231.4g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃ ，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、972.0g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和282.8g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃ ，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。
PGA低聚物制备：348.2g乙交酯、3.17g 1,4-丁二醇和0.24g辛酸亚锡，在180℃氮气氛围反应1.5h，得到分子量为10000的PGA聚合物。
（2）嵌段缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与二元醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与二元醇的低聚酯化物）BHBA、 PGA 和3.49g钛酸四丁酯，加入20L聚合釜3中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行嵌段缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.54g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.54g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。
实施例5
表5实施例5投料表
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1662.9g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、845.2g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和173.6g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃ ，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1032.8g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和212.1g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃ ，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。
PGA低聚物制备：580.4g乙交酯、5.28g 1,4-丁二醇和0.41g辛酸亚锡，在180℃氮气氛围反应1.5h，得到分子量为10000的PGA聚合物。
（2）嵌段缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与二元醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与二元醇的低聚酯化物）BHBA、 PGA 和3.49g钛酸四丁酯，加入20L聚合釜3中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行嵌段缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.57g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.57g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。
实施例6
表6实施例6投料表
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1662.9g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、845.2g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和173.6g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃ ，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1032.8g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和212.1g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃ ，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。
PGA低聚物制备：928.6g乙交酯、8.45g 1,4-丁二醇和0.65g辛酸亚锡，在180℃氮气氛围反应1.5h，得到分子量为10000的PGA聚合物。
（2）嵌段缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与二元醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与二元醇的低聚酯化物）BHBA、 PGA 和3.49g钛酸四丁酯，加入20L聚合釜3中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行嵌段缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.60g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.60g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。
实施例7
表7实施例7投料表
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1662.9g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、845.2g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和173.6g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃ ，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1032.8g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和212.1g新戊二醇（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃ ，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出。
随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。
PGA低聚物制备：1276.8g乙交酯、11.6g 1,4-丁二醇和0.89g辛酸亚锡，在180℃氮气氛围反应1.5h，得到分子量为10000的PGA聚合物。
（2）嵌段缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与二元醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与二元醇的低聚酯化物）BHBA、 PGA 和3.49g钛酸四丁酯，加入20L聚合釜3中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行嵌段缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.63g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.63g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。
对比例1
二元醇均使用1,4-丁二醇，无新戊二醇，PGA含量与实施例3相同，均为15%。
对比例2
PGA加入量为零，新戊二醇占二元醇总用量的15%，其他条件与上述实施例相同。
对比例3
不加PGA及新戊二醇，其他条件与上述实施例相同。
对比例4
购买市售PGA进行压延法成膜，膜厚（50±3）μm。
对实施例1-7和对比例1-4的水蒸气透过系数、氧气透过系数、接触角进行检测。
检测结果如表8所示
表8实施例1-7和对比例1-3产品的水蒸气及气体透过系数
根据表格8的数据，实施例1-4共聚酯中PGA含量均为6.5%，疏水二元醇的含量由5%上升至20%，接触角由69.81°增大至122.42°，水蒸气透过系数逐渐降低，氧气透过系数降低，表明疏水二元醇含量越高，共聚酯疏水性越强，对水蒸气的阻隔性越强同时氧气阻隔性增强，这是由于新戊二醇中2个甲基的引入降低了薄膜的表面能，表面能的降低使水蒸气在聚酯膜表面的溶解度系数下降，使得其水气阻隔性提升，且新戊二醇的对称结构提高了链段整体的规整度，结晶度的提升导致氧气阻隔性增强；
实施例实施例3和5-7共聚酯中，疏水二元醇含量均为15%，PGA含量由6%上升至20%，氧气透过系数和水蒸气透过系数逐渐降低，这是由于PGA链段分子自由体积小、链段刚性较高、密度高，降低了体系分子链间的空隙，链段活动性降低，使得小分子难以通过链段空隙进行扩散，降低了其扩散系数，带来了高阻隔性，但是PGA链段相比于PBAT链段更易吸水，导致实施例5-7接触角逐渐降低。
由以上数据可知，疏水二元醇和PGA低聚物的引入，使得PBAT-PGA嵌段共聚物实现了对氧气及水蒸气的高阻隔性，该可降解聚酯尤其适用于食品包装膜等阻气、阻湿要求高的领域。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (8)
1.一种高阻隔性高强度PBAT-PGA嵌段共聚生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)分酯化-预缩聚：
①分酯化：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、带有疏水基团的二元醇和催化剂A加入酯化釜1中，升温至目标温度后，进行PTA酯化反应，当反应的出水量达到理论值，酯化反应结束；在酯化釜2中，进行1,6-己二酸、1,4-丁二醇和带有疏水基团的二元醇的AA酯化反应，当反应的出水量达到理论值，酯化反应结束；
②预缩聚：酯化釜1和酯化釜2中的酯化反应结束后，升温，开启真空，进行预缩聚，分子量分别达到目标值后，得到对苯二甲酸与二元醇的低聚酯化物和1,6-己二酸与二元醇的低聚酯化物；
③PGA链段的制备：将乙交酯、1,4-丁二醇、催化剂B，加热至反应温度，进行PGA低聚物的制备；
(2)嵌段缩聚：将反应完成的对苯二甲酸与二元醇的低聚酯化物、1,6-己二酸与二元醇的低聚酯化物、PGA低聚物、催化剂A加入聚合釜3，升温至指定温度，开启真空，进行嵌段缩聚；
(3)向聚合釜3中加入热稳定剂、抗氧化剂，抽真空，在一定压力、温度下进行缩聚反应，随后提高温度、真空度进行终缩聚，得到PBAT-PGA嵌段共聚物；
步骤(1)中，带有疏水基团的二元醇为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇或新戊二醇中的一种；
步骤(1)中，对苯二甲酸与1,6-己二酸两种单体的摩尔比为1:1.0-2.3，PTA酯化反应中对苯二甲酸与二元醇的摩尔比为1:1.1-3.0，AA酯化反应中1,6-己二酸与二元醇的摩尔比为1:1.1-3.0，带有疏水基团二元醇的用量为二元醇总加入摩尔量的1-20％。
2.根据权利要求1所述的高阻隔性高强度PBAT-PGA嵌段共聚生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，对苯二甲酸与二元醇的低聚酯化物与1,6-己二酸与二元醇的低聚酯化物的聚合度分别增长至3-20，PGA低聚物重均分子量为4000-12000。
3.根据权利要求1所述的高阻隔性高强度PBAT-PGA嵌段共聚生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，PTA酯化反应中，催化剂A的用量以钛元素计为对苯二甲酸摩尔量的0.01-0.5‰；AA酯化反应中，催化剂A的用量以钛元素计为1,6-己二酸摩尔量的0.01-0.40‰；步骤(2)中，以钛元素计催化剂A的用量为对苯二甲酸与1,6-己二酸总摩尔量的0.03-1.5‰。
4.根据权利要求1所述的高阻隔性高强度PBAT-PGA嵌段共聚生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：
PTA酯化反应温度140-250℃，反应时间1-3h，预缩聚反应温度200-260℃，反应压力80-100KPa，反应0.1-1.5h；
AA酯化反应温度130-240℃，反应时间1-3h，预缩聚反应温度200-260℃，反应压力80-100KPa，反应0.1-1.5h；
PGA链段的制备：反应温度160-200℃，通氮气反应2-4h；1,4-丁二醇的用量为乙交酯摩尔量的0.97-10％，催化剂B的用量为乙交酯摩尔量的0.05-0.2‰；
步骤(2)中，嵌段缩聚反应温度230-240℃，反应压力50-80KPa，反应时间为1-2h；
步骤(3)中，终缩聚反应在温度235-250℃，反应压力1-50KPa，下反应0.2-1.5h，随后调整至反应温度240-270℃，反应压力小于100Pa，反应0.5-1.5h，结束反应。
5.根据权利要求1所述的高阻隔性高强度PBAT-PGA嵌段共聚生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，PGA低聚物的加入量为聚酯总量的5-40％；步骤(3)中，热稳定剂用量为原料重量的0.01％-0.2％，抗氧化剂用量为原料重量的0.01％-0.2％。
6.根据权利要求1所述的高阻隔性高强度PBAT-PGA嵌段共聚生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：催化剂A为钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯或钛酸四异丙酯中的一种或多种；催化剂B为辛酸亚锡、二乙基锌、二丁基锌、三乙基铝、四苯基锡、三丁基铝、辛酸铋或碘化铋中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高阻隔性高强度PBAT-PGA嵌段共聚生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种；热稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸乙酯中的一种或多种。
8.一种高阻隔性高强度PBAT-PGA嵌段共聚生物降解聚酯，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述的高阻隔性高强度PBAT-PGA嵌段共聚生物降解聚酯的制备方法制得。
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