JP2011046828A - 芳香族共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
透明性および色調に優れ、かつ清澄の高い芳香族共重合ポリエステルの回分式の製造方法を提供する。
【解決手段】
テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主たるグリコール酸成分としてなる芳香族共重合ポリエステルを回分式の直接エステル化法によって製造するための方法であって、エステル化反応開始前にゲルマニウム化合物を添加し、エステル化反応終了後から重縮合反応終了までにコバルト化合物を添加すること、及びエステル化反応終了時の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度が１００〜６５０ｅｑ／ｔｏｎ、ヒドロキシル末端基濃度が３０００〜８０００ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性および色調に優れ、かつ清澄度の高い芳香族共重合ポリエステルの回分式の製造方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性や化学的特性に優れ、それぞれの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。

近年、市場の多様化により、グリコール成分としてネオペンチルグリコールを使用した共重合ポリエステルが注目されている（例えば、特許文献１，２参照）。かかる共重合ポリエステルは、非晶質でガラス転移点が高いという特徴を有しており、ホモポリエステルよりも成形性や透明性が優れており、上記した各種分野での使用が拡大してきている。

特許文献１では、特定量のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物およびリン化合物を含有させることにより、また、特許文献２では、特定量のチタン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物およびリン化合物を含有させることにより、上記共重合ポリエステルの色調が改善できることが開示されているが、市場の拡大に伴い、例えば、化粧品容器等の高級感が要求される容器や光学用の成形体分野等において、より高度な透明性が求められ、また、さらなる色調および清澄度に対する改善要求が強まってきている。

特開２００４−１２３９８４号公報 特開２００４−１３７２９２号公報

本発明は、上記の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、透明性および色調に優れ、かつ清澄の高い芳香族共重合ポリエステルの回分式の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（４）の構成を有するものである。
（１）テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主たるグリコール酸成分としてなる芳香族共重合ポリエステルを回分式の直接エステル化法によって製造するための方法であって、エステル化反応開始前にゲルマニウム化合物を添加し、エステル化反応終了後から重縮合反応終了までにコバルト化合物を添加すること、及びエステル化反応終了時の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度が１００〜６５０ｅｑ／ｔｏｎ、ヒドロキシル末端基濃度が３０００〜８０００ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする方法。
（２）ゲルマニウム化合物及びコバルト化合物の添加量がそれぞれ、得られる芳香族共重合ポリエステル中のゲルマニウム原子の残存量を２０〜１００ｐｐｍとし、コバルト原子の残存量を３〜３０ｐｐｍとするようなものであることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）エステル化反応開始前から重縮合反応終了までにリン化合物を添加することを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）リン化合物の添加量が、得られる芳香族共重合ポリエステルのリン原子の残存量を１５〜５０ｐｐｍとするようなものであることを特徴とする（３）に記載の方法。

本発明の芳香族共重合ポリエステルの製造方法は、透明性、色調および清澄度が高度に優れた芳香族共重合ポリエステルを安定して製造することができる。従って、本発明の製造方法により得られた芳香族共重合ポリエステルは、透明性、色調および清澄度の要求の厳しい成形体、例えば化粧品容器等の高級感が要求される容器や光学用の成形体の原料として好適に用いることができる。

本発明の芳香族共重合ポリエステルを以下に詳しく説明する。
本発明の芳香族共重合ポリエステル（以下、単に共重合ポリエステルと称することもある）におけるジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主たる構成成分とする。全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の割合は７０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。

テレフタル酸とともに使用できる他のジカルボン酸成分としては、（１）イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、（２）アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、（３）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。

また、本発明の共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分以外の酸成分をさらに共重合していてもよく、かかる酸成分としては、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸等が挙げられる。なお、本発明において、ジカルボン酸成分およびジカルボン酸成分以外の酸成分には、重合される前の原料段階での例えば炭素数１〜４個程度のアルキルエステル等のエステル形成性誘導体も含まれる。

本発明の共重合ポリエステルにおけるグリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を主たる構成成分とする。全グリコール成分に対するＥＧとＮＰＧの合計量の割合は７０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。全グリコール成分に対して、ＥＧの割合は６０〜９９モル％、ＮＰＧの割合は１〜４０モル％であることが好ましい。ＮＰＧの割合が１モル％未満では、ポリエステルの結晶化度が大きくなり、透明性が悪化しやすくなる。そのため、成形品とした際のヘーズ値が高くなる傾向がある。一方、ＮＰＧの割合が４０モル％を越えると、重合度が上がりにくくなり、所定の固有粘度に到達するまでに著しく時間を要する。そのため、その間の熱履歴により色調が悪化しやすくなる。また、ＮＰＧの量が多すぎると、所定の固有粘度に到達しない場合もある。ＥＧの割合の下限値は、６５モル％であることがさらに好ましく、特に好ましくは６８モル％である。一方、ＥＧの割合の上限値は、９５モル％がさらに好ましく、特に好ましくは９０モル％である。

また、全グリコール成分に対するＮＰＧの割合の下限値は、５モル％が好ましく、さらに好ましくは１５モル％である。一方、ＮＰＧの割合の上限値は、３５モル％が好ましく、さらに好ましくは２５モル％である。

本発明の共重合ポリエステルは、全グリコール成分がＥＧとＮＰＧから構成されることが好ましいが、本発明の目的とする透明性及び色調等を阻害しない範囲で、ポリエステルに他の機能を付与ないし特性を改良するために、ＥＧとＮＰＧ以外の他のグリコール成分を全グリコール成分に対して３０モル％まで使用してもよい。

他のグリコール成分としては、（１）トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングルコール等の脂肪族グリコール類、（２）１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類、（３）ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール等の芳香族グリコール類等が挙げられる。これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好適である。また、これらのグリコール成分は、いずれかを単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。

本発明の共重合ポリエステルの製造時には、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物が添加される。重縮合触媒として好適なゲルマニウム化合物としては、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウムが好適であり、非晶性二酸化ゲルマニウムが特に好適である。

ゲルマニウム化合物の添加量は、共重合ポリエステル中のゲルマニウム原子の含有量が２０〜１００ｐｐｍになるように適宜決定される。ゲルマニウム原子の含有量は、３０〜８０ｐｐｍが好ましく、４０〜６０ｐｐｍがさらに好ましい。ゲルマニウム原子の含有量が上記範囲未満では、重縮合活性が不足し、重縮合の生産性が低下するので好ましくない。一方、上記範囲を超えると、得られる芳香族ポリエステルの清澄度や色調が悪化する上に経済的にも不利になるので好ましくない。ゲルマニウム化合物は、共重合ポリエステル重合時の減圧環境下で、重合装置や重合条件により、添加量の約４０％が系外に除去されることを考慮した上で、添加量を決める必要がある。そのため、数回の試行実験を行い、添加量を決める必要がある。実際のゲルマニウム化合物の添加量は、ゲルマニウム原子基準で３０〜１７０ｐｐｍ、好ましくは５０〜１４０ｐｐｍである。

特許文献１や２のようにアンチモン化合物やチタン化合物等の他の重縮合触媒を併用すると、例えば、アンチモン化合物の併用では、透明性や清澄度が悪化し、チタン化合物の併用では、色調が悪化するので好ましくない。

また、本発明の共重合ポリエステルの製造時には、重縮合触媒として、また色調改善のために、コバルト化合物が添加される。コバルト化合物は、特にカラーｂ値を小さくする効果を持つ。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。これらの中でも、酢酸コバルトが好適である。

コバルト化合物の添加量は、共重合ポリエステル中のコバルト原子の含有量が３〜３０ｐｐｍになるように選択される。コバルト原子の含有量は、５〜２５ｐｐｍが好ましく、５〜２０ｐｐｍがさらに好ましい。コバルト原子の含有量が上記範囲未満では、色調改善効果が低下し、好ましくない。一方、上記範囲を越えると、コバルト金属の還元により共重合ポリエステルが黒ずんだり、青味が強くなったりし、カラーＬ値が５０未満となったり、カラーｂ値が−２未満となったりし、商品価値が低下する。コバルト化合物は、共重合ポリエステル重合時の減圧環境下でも、添加量のほぼ１００％が系外に除去されることなく、共重合ポリエステル中に残存する。そのため、実際のコバルト化合物の添加量は、コバルト原子基準で３〜３０ｐｐｍ、好ましくは５〜２５ｐｐｍである。

また、本発明の共重合ポリエステルの製造時には、安定剤として、また清澄度改善のために、リン化合物が添加される。リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。好適な具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニールが挙げられる。これらの中でも、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびリン酸が特に好適である。

リン化合物は、本発明の共重合ポリエステルの色調改善の点から、次のように作用していると推察される。

リンを中心元素とする酸素酸は、リン原子のまわりにＯＨ及びＨが合計４個配位した四面体形の構造を有する。オルトリン酸が縮合すると、ポリリン酸、メタリン酸などの縮合リン酸を生じる。これらの縮合リン酸は金属イオンに配位しやすい性質を有している。したがって、ポリエステルの重合反応系内で、リン化合物とフリーの金属イオン（本願発明では、ゲルマニウム、コバルトなどのイオン）が存在すると、リン化合物は金属イオンと優先的に反応する。

ゲルマニウム化合物をリン化合物と特定のモル比で反応させることにより、ゲルマニウム化合物は安定化し、触媒活性を維持しながらカラーｂ値を小さくすることが可能となる。この際、リン化合物が過剰に存在すると、それがゲルマニウム化合物と反応し、共重合ポリエステルに不溶性の化合物を形成し共重合ポリエステルの清澄度を低下させることがある。

また、リン化合物とコバルト化合物との反応により、前記したコバルト化合物による共重合ポリエステルに対する青味付け効果を増大することができ、カラーｂ値を小さくすることが可能となる。この際、リン化合物が過剰に存在すると、ポリエステル自身の耐熱性が悪化するためカラーｂ値が上昇する。一方、リン化合物が少量であると、コバルト化合物と反応しないため、ポリエステル対する青味付け効果が減少する。また、フリーのゲルマニウム化合物が増加するため、カラーｂ値が上昇する。

リン化合物の添加量は、共重合ポリエステル中のリン原子の含有量が１５〜５０ｐｐｍになるように適宜選択される。リン原子の含有量は、２０〜４０ｐｐｍが好ましい。リン原子の含有量が上記範囲を超えると、重縮合活性の低下や共重合ポリエステル中の不溶性の化合物が生成する場合があるので好ましくない。一方、上記範囲未満では、色調改善効果が低下するので好ましくない。リン化合物は、共重合ポリエステル重合時の減圧環境下で、重合装置や重合条件により、添加量の約３０％が系外に除去されることを考慮した上で、添加量を決める必要がある。そのため、数回の試行実験を行い、添加量を決める必要がある。実際のリン化合物の添加量は、リン原子基準で２０〜７０ｐｐｍ、好ましくは２５〜６０ｐｐｍである。

本発明の共重合ポリエステルは、共重合ポリエステル５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６０：４０）混合溶媒５０ｇに溶解した溶液を波長６５７ｎｍ、光路長１０ｍｍにて測定した時の吸光度が０．００４以下であることが好ましい。吸光度は０．００３５以下がより好ましく、０．００３以下がさらに好ましい。下限は０が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点で０．００１が好ましい。

このように吸光度を低くすることにより透明性の高い成形体を安定して得ることができる。例えば、特許文献１および２においては、これらの文献において開示されている共重合ポリエステルの成形体の透明性の尺度として段付成形板のヘーズ値が記載されており、かつこの評価においては、金型温度が２０℃にて評価されている。ところが、これらの文献の方法で得られた共重合ポリエステルは、必ずしも透明性の高い成形体が安定して得られない場合があった。本発明者等は、この原因を鋭意検討した結果、金型の温度変動や共重合ポリエステル中に存在するポリエステルに不溶性の微粒子により成形体の透明性の変動が引き起こされていることを見出した。すなわち、共重合ポリエステル中に存在する極微量存在する、共重合ポリエステルに不溶性の微粒子の量を低減することにより、金型温度が変動して設定値よりも高い温度になっても安定して透明性の高い成形体が得られることを見出した。

従って、本発明の共重合ポリエステルは、下記の方法で定量される共重合ポリエステルに不溶なゲルマニウム原子及びコバルト原子の量がそれぞれ３ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

〔共重合ポリエステルに不溶性のゲルマニウム原子およびコバルト原子の定量方法〕
試料共重合ポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解する。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下で異物を濾別する。有効濾過直径は３７．５ｍｍとする。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥する。メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でゲルマニウム原子およびコバルト原子の量を定量する。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行なう。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はゲルマニウム原子およびコバルト原子の量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのゲルマニウム原子およびコバルト原子の量をｐｐｍで表示する。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でＡｌ−Ｋα線強度を測定することにより実施する。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のゲルマニウム原子およびコバルト原子の含有量は、後述する方法により定量する。

より好ましくは、不溶なゲルマニウム原子の量は２ｐｐｍ以下、コバルト原子の量は４ｐｐｍ以下である。これらの金属原子の量は、共重合ポリエステルに対するこれらの金属化合物の不溶性成分量の尺度である。従って、この量が上記範囲を超えた場合は、共重合ポリエステルの清澄度が低くなり、成形体の透明性や外観の悪化に繋がるので好ましくない。また、共重合ポリエステルの製造工程において、共重合ポリエステルの清澄度を上げるために使用されるポリマーフィルターの目詰まりを引き起こし、フィルターの寿命低下を引き起こすので好ましくない。

また、本発明の共重合ポリエステルは、カラーＬ値が５８％以上であり、カラーｂ値が０±１であることが好ましい。この特性と上記の吸光度特性は同時に満たすことが好ましい。

カラーＬ値は、５９％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。カラーＬ値は、共重合ポリエステルの明度の尺度であり、カラーＬ値が上記の値未満では、成形体にくすみが生じ、クリアー感が低下するので好ましくない。例えば、従来公知のアンチモン化合物を重縮合触媒として用いると、重縮合工程でアンチモン化合物の還元によりアンチモン金属の析出が起こり、カラーＬ値が低くなり、くすみが発生する。

一方、カラーｂ値は、０±０．８がより好ましい。カラーｂ値は、共重合ポリエステルの青味と黄味の尺度であり、ｂ値がプラス側に増大すると黄味が、逆にマイナス側に増大すると青味が増すので好ましくない。例えば、チタン化合物を重縮合触媒として用いると、共重合ポリエステルの劣化が増加し、ｂ値が増大する。また、コバルト化合物とリン化合物の適度な量の添加により、共重合ポリエステルの劣化により引き起こされるｂ値の増大を青味付けにより抑制することができる。コバルト化合物とリン化合物の配合量が過度になると、ｂ値が下がり過ぎて青味が強くなる。従って、Ｌ値およびｂ値を上記範囲にすることで無色透明な成形体が得られる。例えば、チタン化合物を重縮合触媒として用いて、コバルト化合物およびリン化合物により青味付けを行うという従来公知の製造方法では、共重合ポリエステルの黄味が強くなるためにコバルト化合物およびリン化合物の配合量を増やす必要があり、該配合量を増やすとＬ値が低下するので両特性を満たすことができない。

本発明の共重合ポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．６０〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度の下限値は０．６５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が上記範囲未満では、成形品の機械的特性が低下する傾向がある。

一方、固有粘度の上限値は１．１ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、特に好ましくは１．０５ｄｌ／ｇである。固有粘度が上記範囲を越えると、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなる傾向があるため、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加し、成形体が黄色に着色する等の問題が起こりやすくなる。

本発明の共重合ポリエステルを段付成形板に成形した際、金型温度４０℃において成形した場合の段付成形板の厚み５ｍｍ部位におけるヘーズ値は、５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１．５％以下である。ヘーズ値が上記範囲を越えると、成形品の透明性が悪化し、透明性の要求が厳しい用途では使用できない場合がある。

本発明においては、上記した共重合ポリエステルを回分式の直接エステル化法により製造する。直接エステル化法は経済性が高い。また、回分式は少量生産や多銘柄化において有利である。

本発明の製造方法においては、装置の形式、反応槽の個数や容量、および製造条件は特に限定されない。例えば、エステル化反応と重縮合とを１槽の反応槽で行ってもよいし、別個の反応槽で行ってもよい。また、後者で実施する場合は、エステル化反応と重縮合反応をそれぞれ単一の反応槽で行ってもよいし、複数個の反応槽で行っても良い。

また、エステル化反応温度は通常２２０〜２５０℃であり、好ましくは２３０〜２４５℃である。また、反応缶内の圧力は通常０．２０〜０．４０ＭＰａ、好ましくは０．２５〜０．３０ＭＰａである。また、重縮合反応は１段階で行う場合は、漸次減圧および昇温を行い、最終的な温度を２６０〜２８０℃、好ましくは２６５〜２７５℃の範囲とし、最終的な圧力を、通常３ｈＰａ以下、好ましくは０．５ｈＰａ以下とする。重縮合反応は複数個の反応槽を用いて、各反応槽の圧力を順次低下させて行くのが好ましい。エステル化反応の反応時間は４時間以下が好ましく、特に好ましくは２〜３時間である。また、重縮合反応の反応時間は５時間以下が好ましく、特に好ましくは１〜３時間である。

エステル化反応は、エステル化反応槽に少なくともエチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびテレフタル酸よりなるスラリーを供給してエステル化反応を開始してもよいし、エステル化反応槽に一部のグリコールとテレフタル酸よりなるスラリーを供給してエステル化反応を実施し、このエステル化反応槽に新規スラリーを供給してエステル化反応を完結する方法で実施してもよい。後者の場合は、繰り返し生産をする場合に２回目以降の生産においては、エステル化反応生成物の一部をエステル化反応槽に残留させて、エステル化反応生成物の残留するエステル化反応槽に新規スラリーを供給して実施してもよい。前者の場合は効率的にエステル化反応を進めるためには、エステル化反応を加圧下で行う必要があり、エステル化反応時にエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が増大するという課題があり、得られる共重合ポリエステル中のジエチレングリコール含有量を抑制したい場合は不利になる。この要求に答えるには、エステル化反応槽にアルカリ金属化合物やアミン等の塩基性化合物を添加するのが好ましい。

一方、後者の場合は、エステル化反応の圧力を下げて実施しても実用的なエステル化反応速度が確保でき、ジエチレングリコールの副生量を抑制することができるので、ジエチレングリコール含有量を抑制したい場合に好ましく適用することができる。

後者の予めエステル化反応を行ったエステル化反応生成物に新規グリコールを供給してエステル化反応を行う方法においては、予め行うエステル化反応は、エチレングリコールとテレフタル酸のスラリーで実施し、新規に供給するスラリーの共重合成分の割合を調整して最終に得られる共重合ポリエステルの組成の調整を行ってもよい。この方法においては、エステル化反応槽に予め存在させるオリゴマーとして、別の連続法のポリエチレンテレフタレート製造設備よりその一部を取り出したオリゴマーを用いてもよい。

上記方法で得られた共重合ポリエステルは、通常、反応槽の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットされる。

上記の重合反応槽から抜き出す際、重合反応槽の槽内圧力を０．１〜３００ｈＰａ、好ましくは５〜５０ｈＰａに保持しながら、重合反応槽から共重合ポリエステルを抜き出すようにするのが好ましい。これにより抜き出し過程における共重合ポリエステルの固有粘度（重合度）の変動するのを抑制することができる。

例えば、回分式反応装置で前記共重合ポリエステルを上記方法で７００ｋｇ製造し、抜き出し時間を３０分とした場合、固有粘度（ＩＶ）の変動幅（最大値−最小値）を０．０５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．０２５ｄｌ／ｇ以下に抑制することができる。一方、重合反応槽からの重合体の抜き出しを窒素ガス等により重合反応槽内を加圧状態として抜出した場合は、固有粘度（ＩＶ）の変動幅（最大値−最小値）は０．１ｄｌ／ｇ以上となることがある。

なお、上記の反応槽内圧力を減圧状態に保持した重合反応槽内から重合体を抜き出す方法を実施する場合、重合反応槽の抜き出し口にギアポンプ等の手段を取り付けて行うのが好ましい。

本発明の製造方法では、ゲルマニウム化合物をエステル化反応開始前に、コバルト化合物をエステル化反応終了後から重縮合反応終了までに添加する。このような添加方法により、前記した方法で評価される共重合ポリエステルに不溶性のゲルマニウム化合物およびコバルト化合物の量を低減させることができる。共重合ポリエステルに不溶性のゲルマニウム化合物およびコバルト化合物は最大径が２μｍ以上の粗大粒子であるので、共重合ポリエステルに不溶性のゲルマニウム化合物およびコバルト化合物の量を低減させることにより、得られる共重合ポリエステルの清澄度が高められる。

また、本発明の製造方法では、エステル化反応終了時の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度が１００〜６５０ｅｑ／ｔｏｎであり、かつ、ヒドロキシル末端基濃度が３０００〜８０００ｅｑ／ｔｏｎである。エステル化反応終了時の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度が６５０ｅｑ／ｔｏｎを超えた場合、共重合ポリエステルに不溶性のコバルト化合物の量が増大し、共重合ポリエステルの清澄度が悪化するので好ましくない。さらに、ヒドロキシル末端基濃度が３０００ｅｑ／ｔｏｎ未満のときは、エステル化反時間の増大による着色に繋がるため好ましくない。逆に、カルボキシル末端基濃度が１００ｅｑ／ｔｏｎ未満、ヒドロキシル末端基濃度が８０００ｅｑ／ｔｏｎ超の場合は、エステル化反応時間の増大やジエチレングリコールの副生量の増大に繋がるので好ましくない。また、重縮合活性の低下に繋がり重縮合時間も増大するので好ましくない。エステル化反応終了時の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度は、好ましくは１５０〜６３０ｅｑ／ｔｏｎであり、より好ましくは１８０〜６００ｅｑ／ｔｏｎである。エステル化反応終了時の共重合ポリエステルオリゴマーのヒドロキシル末端基濃度は、好ましくは３３００〜７５００ｅｑ／ｔｏｎであり、より好ましくはで３５００〜７０００ｅｑ／ｔｏｎである。

本発明の製造方法では、エステル化反応開始前から重縮合反応終了までの間にリン化合物を添加することが好ましい。これにより前述したリン化合物の添加による効果が発現される。リン化合物の添加時期は上記範囲なら限定されないが、エステル化反応終了後に添加するのが好ましい。これによりゲルマニウム化合物とリン化合物の直接反応が抑制される。

以上のようにすることにより、共重合ポリエステルに不溶性のゲルマニウム化合物およびコバルト化合物の量を低減させることができ、共重合ポリエステルの清澄度が高められる理由は明確でないが、共重合ポリエステルオリゴマー末端基、コバルト化合物、ゲルマニウム化合物およびリン化合物の相互間の反応が変化することにより、共重合ポリエステルに不溶性のゲルマニウム化合物およびコバルト化合物よりなる粗大粒子の生成が抑制されるものと思われる。

本発明の製造方法では、前記した溶融重縮合法で上記固有粘度のものを直接得てもよいし、溶融重縮合法で目的の固有粘度よりも低い固有粘度のものを得て、引き続き固相重縮合法で目的の固有粘度まで上昇させてもよい。本発明の共重合ポリエステルには、各種酸化防止剤や潤滑剤等の添加剤を配合してもよい。

本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステルは、前述のように透明性、色調および清澄度が高度に優れているので、該共重合ポリエステルを押出成形や射出成形して得られる成形体は、色調が良好で、透明性および清澄度が優れており、化粧品用容器等の高級感が要求される容器や光学用部材の成形体として好適に使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、これらの実施例は本発明を例示するものであり、限定されるものではない。なお、共重合ポリエステルの特性は以下の方法に従って測定した。

１．固有粘度（ＩＶ）
共重合ポリエステル試料０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。

２．オリゴマーカルボキシル末端基濃度
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料１．００ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加えた。沸石を数粒加え、１５分間煮沸還流し溶解させた。煮沸還流後直ちに、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０−ＮａＯＨで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行った。下記式に従って、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＡＶｏ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），ｆ＝Ｎ／１０−ＮａＯＨのファクター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））

３．オリゴマーヒドロキシル末端基濃度
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料０．５ｇを精秤し、それに、無水酢酸１．０２ｇとピリジン１０ｍｌの混合溶液に添加し、９５℃で１．５時間反応させた。反応物に蒸留水１０ｍｌを加え、室温で放冷した。次いで、Ｎ／１０の水酸化ナトリウム溶液（溶液：水／メタノール＝５／９５（体積比））でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。なお、オリゴマー水酸価は次式より求めた。
ＯＨＶ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（（Ｂ−Ａ）×ｆ）／（Ｗｇ×１０^３）×１０^６
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），ｆ＝Ｎ／１０−ＮａＯＨのファクター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））

４．共重合ポリエステルの組成比
共重合ポリエステル試料約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）０．７ｍｌに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。

５．共重合ポリエステル溶液の吸光度
共重合ポリエステル試料５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６０：４０）混合溶媒５０ｇに溶解した溶液を波長６５７ｎｍ、光路長１０ｍｍにて測定した時の吸光度を求めた。

６．色調
共重合ポリエステルチップのカラーをカラーメーター（日本電色社製、Ｍｏｄｅｌ １００１ＤＰ）を使用し測定し、カラーＬ値及びカラーｂ値を求めた。なお、ポリエステルチップサイズは２．０〜３．５ｍｍΦ×２．５〜３．５ｍｍの大きさのものについて測定した。

７．ヘーズ値
射出成形機（名機製作所製、Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ）を使用して、２８０℃で共重合ポリエステルを溶融させ、金型温度４０℃で厚さ２〜１１ｍｍの段付成形板を成形し、厚さ５ｍｍの部位をヘーズメーター（日本電色社製、Ｍｏｄｅｌ ＮＤＨ２０００）にてヘーズ値（％）を測定した。

８．元素分析
（ａ）Ｓｂの分析
試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ原子をＳｂ^５＋とし、ブリリアングリーンを添加してＳｂとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｓｂの比色定量を行った。

（ｂ）Ｇｅの分析
試料２ｇを白金ルツボにて灰化分解させ、さらに１０質量％の炭酸水素ナトリウム溶液５ｍｌを加えて蒸発させ、次いで塩酸を加えて蒸発乾固させた。電気炉にて４００℃から９５０℃まで昇温させ、３０分放置して残渣を融解させた。融解物を水１０ｍｌに加温溶解させ、ゲルマニウム蒸留装置に移した。なお、白金ルツボ内を７．５ｍｌのイオン交換水で２回水洗し、この水洗液もゲルマニウム蒸留装置に移した。次いで、塩酸３５ｍｌを加え、蒸留して留出液２５ｍｌを得た。その留出液中から適当量を分取し、最終濃度が１．０〜１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように塩酸を加えた。さらに、０．２５質量％のポリビニルアルコール溶液２．５ｍｌ及び０．０４質量％のフェニルフルオレン（２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニル−６−フルオレン）溶液５ｍｌを添加し、イオン交換水にて２５ｍｌとした。生成したＧｅとの黄色錯体を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長５０５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｇｅの比色定量を行った。

（ｃ）Ｃｏの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６モル／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固させた。これを１．２モル／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−２０００）を用いて発光強度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のＣｏを定量した。

（ｄ）Ｐの分析
試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液または硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生成したヘテロポリ青を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｐの比色定量を行った。

（ｅ）Ｔｉの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、硫酸と硫酸水素カリウムを加え、加熱溶融させた。この溶融物を２モル／Ｌ硫酸に溶解させた後、過酸化水素水を添加し、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長４２０ｎｍにおける吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のＴｉを比色定量した。

９．共重合ポリエステルに不溶性のゲルマニウム原子およびコバルト原子の定量方法
試料共重合ポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解する。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下で異物を濾別する。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥する。該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でゲルマニウム原子およびコバルト原子の量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行なった。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はゲルマニウム原子およびコバルト原子の量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのゲルマニウム原子およびコバルト原子の量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でＡｌ−Ｋα線強度を測定することにより実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のゲルマニウム原子およびコバルト原子の含有量は、上記方法により定量した。

１０．共重合ポリエステル中の粗大粒子数
上記の共重合ポリエステルに不溶性のゲルマニウム原子およびコバルト原子の定量方法
において得られた濾過後のメンブレンフィルターの濾過面を走査型電子顕微鏡にて倍率１０００倍にて濾過面の全面を観察して、最大径が２μｍ以上の粗大異物の個数をカウントした。

実施例１
攪拌機及び留出コンデンサーを有する、容積１０Ｌのエステル化反応槽に、テレフタル酸（ＴＰＡ）２４１４質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１４９７質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５１５質量部を投入し、触媒として結晶性二酸化ゲルマニウムを０．８ｇ／Ｌの水溶液として、生成共重合ポリエステルに対して残存ゲルマニウム原子量が５０ｐｐｍになるように添加した。

その後、反応系内を最終的に２４０℃となるまで徐々に昇温し、圧力０．２５ＭＰａでエステル化反応を１８０分間行った。反応系内からの留出水が出なくなるのを確認した後、反応系内を常圧に戻し、酢酸コバルト２水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成共重合ポリエステルに対して残存コバルト原子量が１０ｐｐｍになるように、リン酸トリエチルを１３０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成共重合ポリエステルに対して残存リン原子量が３０ｐｐｍになるように添加した。得られたオリゴマーのカルボキシル末端基濃度は３５０ｅｑ／ｔｏｎ、ヒドロキシル末端基濃度は６０２０ｅｑ／ｔｏｎであった。

得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、徐々に昇温しながら減圧し最終的に温度が２８０℃で、圧力が０．２ｈＰａになるようにした。固有粘度に対応する攪拌翼のトルク値が所望の数値となるまで反応させ、重縮合反応を終了した。反応時間は８０分であった。得られた溶融ポリエステル樹脂を重合槽下部の抜き出し口からストランド状に抜き出し、水槽で冷却した後チップ状に切断した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル残基／／エチレングリコール残基／ネオペンチルグリコール残基／ジエチレングリコール残基（副生成物）＝１００／／６９．２／２８．２／２．６（モル比）であった。得られた共重合ポリエステルの特性値を表１に示す。

本実施例で得られた共重合ポリエステルは、共重合ポリエステル溶液の吸光度が低く、段付成形板のヘーズ値が小さかった。また、色調が良好であった。さらに、共重合ポリエステルに不溶性のゲルマニウムおよびコバルト原子含有量が低く、粗大異物量も少なく清澄度が高かった。

本実施例で得られた共重合ポリエステルを押出成形または射出成形し、成形体を得た。得られた成形体は、色調が良好で、透明性および清澄度が優れており高品質であり、化粧品用容器等の高級感が要求される容器や光学用部材の成形体として好適に使用することができた。

実施例２〜５
実施例１において、原料の投入割合、反応条件を調整することにより、オリゴマーのカルボキシル末端基濃度、ヒドロキシル末端基濃度を表１に記載の値にした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。実施例２〜５で得られた共重合ポリエステル及びそれを使用して得られた成形体は、実施例１と同様に良好であった。

実施例６〜１１
実施例１において、それぞれ、ゲルマニウム含有量、コバルト含有量、リン含有量が表１に記載の量になるように変更した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。実施例６〜１１で得られた共重合ポリエステル及びそれを使用して得られた成形体は、実施例１と同様に良好であった。

比較例１，２
実施例１において、それぞれ、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物の添加位置を変えた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。比較例１，２で得られた共重合ポリエステル及びそれを使用して得られた成形体は、実施例のものに比べて劣っていた。

比較例３〜６
実施例１において、原料の投入割合、反応条件を調整することにより、オリゴマーのカルボキシル末端基濃度、ヒドロキシル末端基濃度を表２に記載の値にした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。比較例３〜６で得られた共重合ポリエステル及びそれを使用して得られた成形体は、実施例のものに比べて劣っていた。

本発明の製造方法は、透明性、色調および清澄度が高度に優れた芳香族共重合ポリエステルを安定して製造することができる。従って、本発明の製造方法により得られた芳香族共重合ポリエステルは、透明性、色調および清澄度の要求の厳しい成形体、例えば、化粧品容器等の高級感が要求される容器や光学用の成形体の原料として好適に用いることができる。

Claims (4)

1. テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主たるグリコール酸成分としてなる芳香族共重合ポリエステルを回分式の直接エステル化法によって製造するための方法であって、エステル化反応開始前にゲルマニウム化合物を添加し、エステル化反応終了後から重縮合反応終了までにコバルト化合物を添加すること、及びエステル化反応終了時の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度が１００〜６５０ｅｑ／ｔｏｎ、ヒドロキシル末端基濃度が３０００〜８０００ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする方法。
2. ゲルマニウム化合物及びコバルト化合物の添加量がそれぞれ、得られる芳香族共重合ポリエステル中のゲルマニウム原子の残存量を２０〜１００ｐｐｍとし、コバルト原子の残存量を３〜３０ｐｐｍとするようなものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. エステル化反応開始前から重縮合反応終了までにリン化合物を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. リン化合物の添加量が、得られる芳香族共重合ポリエステルのリン原子の残存量を１５〜５０ｐｐｍとするようなものであることを特徴とする請求項３に記載の方法。