JP5246104B2 - 芳香族共重合ポリエステル - Google Patents
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Description
即ち、本発明は以下の(1)〜(5)の構成を有するものである。
(1)テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主たるグリコール酸成分としてなる芳香族共重合ポリエステルであって、ゲルマニウム原子を20〜100ppm、コバルト原子を3〜25ppm、リン原子を15〜45ppm含有するが、アンチモン原子及びチタン原子を含有しないこと、及び芳香族共重合ポリエステルに不溶なゲルマニウニウム原子及びコバルト原子の量がそれぞれ3ppm以下、5ppm以下であることを特徴とする芳香族共重合ポリエステル。
(2)芳香族共重合ポリエステル5gをフェノール/テトラクロロエタン(質量比60:40)混合溶媒50gに溶解した溶液を波長657nm、光路長10mmにて測定した時の吸光度が0.004以下であることを特徴とする(1)に記載の芳香族共重合ポリエステル。
(3)カラーL値が58%以上であり、カラーb値が0±1であることを特徴とする(1)または(2)に記載の芳香族共重合ポリエステル。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の芳香族共重合ポリエステルを押出成形して得られる成形体。
(5)(1)〜(3)のいずれかに記載の芳香族共重合ポリエステルを射出成形して得られる成形体。
本発明の芳香族共重合ポリエステル(以下、単に共重合ポリエステルと称することもある)におけるジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主たる構成成分とする。全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の割合は70モル%以上が好ましく、さらに好ましくは85モル%以上、特に好ましくは95モル%以上、最も好ましくは100モル%である。
試料共重合ポリエステルペレット30gおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン(3/1:重量比)混合溶液300mlを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に100〜105℃、2時間で攪拌・溶解する。該溶液を室温になるまで放冷し、直径47mm/孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター(Advantec社製PTFEメンブレンフィルター、品名:T100A047A)を用い、全量を0.15MPaの加圧下で異物を濾別する。有効濾過直径は37.5mmとする。濾過終了後、引き続き300mlのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、30℃で一昼夜減圧乾燥する。メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光X線分析装置(RIGAKU社製、ZSX100e、Rh管球4.0kW)でゲルマニウム原子およびコバルト原子の量を定量する。定量はメンブレンフィルターの中心部直径30mmの部分について行う。なお、該蛍光X線分析法の検量線はゲルマニウム原子およびコバルト原子の量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのゲルマニウム原子およびコバルト原子の量をppmで表示する。測定はX線出力50kV−70mAで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてPC(プロポーショナルカウンター)を用い、PHA(波高分析器)100−300の条件でAl−Kα線強度を測定することにより実施する。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のゲルマニウム原子およびコバルト原子の含有量は、後述する方法により定量する。
共重合ポリエステル試料0.1gを精秤し、25mlのフェノール/テトラクロロエタン=3/2(質量比)の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
共重合ポリエステル試料約5mgを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液(体積比9/1)0.7mlに溶解し、1H−NMR(varian製、UNITY50)を使用して求めた。
共重合ポリエステル試料5gをフェノール/テトラクロロエタン(質量比60:40)混合溶媒50gに溶解した溶液を波長657nm、光路長10mmにて測定した時の吸光度を求めた。
共重合ポリエステルチップのカラーをカラーメーター(日本電色社製、Model 1001DP)を使用して測定して、カラーL値及びカラーb値を求めた。なお、ポリエステルチップサイズは2.0〜3.5mmΦ×2.5〜3.5mmの大きさのものについて測定した。
射出成形機(名機製作所製、M−150C−DM)を使用して、280℃で共重合ポリエステルを溶融させ、金型温度40℃で厚さ2〜11mmの段付成形板を成形し、厚さ5mmの部位をヘーズメーター(日本電色社製、Model NDH2000)にてヘーズ値(%)を測定した。
(a)Sbの分析
試料1gを硫酸/過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてSb原子をSb5+とし、ブリリアングリーンを添加してSbとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計(島津製作所製、UV−150−02)を用いて、波長625nmにおける吸光度を測定し、Sbの比色定量を行った。
試料2gを白金ルツボにて灰化分解させ、さらに10質量%の炭酸水素ナトリウム溶液5mlを加えて蒸発させ、次いで塩酸を加えて蒸発乾固させた。電気炉にて400℃から950℃まで昇温させ、30分放置して残渣を融解させた。融解物を水10mlに加温溶解させ、ゲルマニウム蒸留装置に移した。なお、白金ルツボ内を7.5mlのイオン交換水で2回水洗し、この水洗液もゲルマニウム蒸留装置に移した。次いで、塩酸35mlを加え、蒸留して留出液25mlを得た。その留出液中から適当量を分取し、最終濃度が1.0〜1.5mol/Lとなるように塩酸を加えた。さらに、0.25質量%のポリビニルアルコール溶液2.5ml及び0.04質量%のフェニルフルオレン(2,3,7−トリヒドロキシ−9−フェニル−6−フルオレン)溶液5mlを添加し、イオン交換水にて25mlとした。生成したGeとの黄色錯体を吸光光度計(島津製作所製、UV−150−02)により波長505nmにおける吸光度を測定し、Geの比色定量を行った。
試料1gを白金ルツボにて灰化分解し、6モル/L塩酸を加えて蒸発乾固させた。これを1.2モル/Lの塩酸で溶解し、ICP発光分析装置(島津製作所製、ICPS−2000)を用いて発光強度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のCoを定量した。
試料1gを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸/硝酸/過塩素酸の混合液または硫酸/過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、1mol/Lの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生成したヘテロポリ青を吸光光度計(島津製作所製、UV−150−02)により波長830nmにおける吸光度を測定し、Pの比色定量を行った。
試料1gを白金ルツボにて灰化分解し、硫酸と硫酸水素カリウムを加え、加熱溶融させた。この溶融物を2モル/L硫酸に溶解させた後、過酸化水素水を添加し、吸光光度計(島津製作所製、UV−150−02)により波長420nmにおける吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のTiを比色定量した。
試料共重合ポリエステルペレット30gおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン(3/1:重量比)混合溶液300mlを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に100〜105℃、2時間で攪拌・溶解する。該溶液を室温になるまで放冷し、直径47mm/孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター(Advantec社製PTFEメンブレンフィルター、品名:T100A047A)を用い、全量を0.15MPaの加圧下で異物を濾別する。有効濾過直径は37.5mmとした。濾過終了後、引き続き300mlのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、30℃で一昼夜減圧乾燥する。該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光X線分析装置(RIGAKU社製、ZSX100e、Rh管球4.0kW)でゲルマニウム原子およびコバルト原子の量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径30mmの部分について行なった。なお、該蛍光X線分析法の検量線はゲルマニウム原子およびコバルト原子の量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのゲルマニウム原子およびコバルト原子の量をppmで表示した。測定はX線出力50kV−70mAで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてPC(プロポーショナルカウンター)を用い、PHA(波高分析器)100−300の条件でAl−Kα線強度を測定することにより実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のゲルマニウム原子およびコバルト原子の含有量は、上記方法により定量した。
上記の共重合ポリエステルに不溶性のゲルマニウム原子およびコバルト原子の定量方法において得られた濾過後のメンブレンフィルターの濾過面を走査型電子顕微鏡にて倍率1000倍にて濾過面の全面を観察して、最大径が2μm以上の粗大異物の個数をカウントした。
(1)スラリー調製
スラリー調製槽に、テレフタル酸/エチレングリコール/ネオペンチルグリコール/水を1.00/0.53/0.31/0.025の質量比で連続的に供給し攪拌しながら、テレフタル酸のグリコールスラリーを調製した。なお、ネオペンチルグリコールは、ネオペンチルグリコールの溶融槽で溶融し、エチレングリコールおよび水を上記組成になるように混合槽で混合したものを、平均孔径が5μmのフィルターで濾過した上で、スラリー調製槽へ供給した。さらに、結晶性二酸化ゲルマニウムを0.8g/Lの水溶液として、生成共重合ポリエステルに対して残存ゲルマニウム原子量が50ppmになるように、スラリー調製槽に連続的に供給した。
エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、原料仕込口および生成物取り出し口を有する3段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用した。上記(1)で調製したテレフタル酸のグリコールスラリー1651kg/時間と共に、第1のエステル化反応槽に供給し、絶対圧122kpa、温度258℃、平均滞留時間6時間でエステル化反応を行った。
上記第3エステル化反応槽内の液面が一定となるように反応液を取り出し、第1重縮合反応槽に投入して、圧力5.3kpa、温度261℃、平均滞留時間1.5時間で第1重縮合反応を行った。
実施例1において、共重合ポリエステルに残存するゲルマニウム原子含有量、コバルト原子含有量、リン原子含有量が表1に記載の量になるように変更した以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステルを得て、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
本実施例で得られた共重合ポリエステルは、共重合ポリエステル溶液の吸光度が低く、段付成形板のヘーズ値が小さかった。また、色調が良好であった。さらに、共重合ポリエステルに不溶性のゲルマニウムおよびコバルト原子の量が低いので、粗大異物量も少なく清澄度が高かった。
実施例1において、共重合ポリエステル中のNPG量が、表1に記載の量になるようにモノマーの添加量を変更した以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステルを得て、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
本実施例で得られた共重合ポリエステルは、共重合ポリエステル溶液の吸光度が低く、段付成形板のヘーズ値が小さかった。また、色調が良好であった。さらに、共重合ポリエステルに不溶性のゲルマニウムおよびコバルト原子の量が低いので、粗大異物量も少なく清澄度が高かった。
実施例1において、ゲルマニウム化合物の添加場所を、第3エステル化反応缶から第1重縮合反応缶への移送ラインに、コバルト化合物を添加するインラインミキサーの前に、別途インラインミキサーを設け、ここから添加する以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステルを得て、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
本比較例で得られた共重合ポリエステルは、段付成形板のヘーズ値が小さかった。また、色調が良好であった。ただし、共重合ポリエステルに不溶性のゲルマニウムおよびコバルト原子の量がやや高く、粗大異物量もやや多かった。
実施例1において、ゲルマニウム化合物溶液を表2に記載の量になるように変更し、さらに、それぞれ三酸化アンチモンの12g/Lのエチレングリコール溶液、チタニウムテトラブトキシドの250g/Lのn−ブタノール溶液を、表2に記載の量になるように供給した以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステルを得て、同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。比較例1,2で得られた共重合ポリエステルは、共重合ポリエステルの吸光度が高く、特に色調に問題があった。
実施例1において、共重合ポリエステルに残存するゲルマニウム原子含有量、コバルト原子含有量、リン原子含有量が表2に記載の量になるように変更した以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステルを得て、同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。比較例3〜8で得られた共重合ポリエステルは、実施例のものに比べて複数の特性値で劣っていた。
Claims (5)
- テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主たるグリコール酸成分としてなる芳香族共重合ポリエステルであって、ゲルマニウム原子を20〜100ppm、コバルト原子を3〜25ppm、リン原子を15〜45ppm含有するが、アンチモン原子及びチタン原子を含有しないこと、及び芳香族共重合ポリエステルに不溶なゲルマニウニウム原子及びコバルト原子の量がそれぞれ3ppm以下、5ppm以下であることを特徴とする芳香族共重合ポリエステル。
- 芳香族共重合ポリエステル5gをフェノール/テトラクロロエタン(質量比60:40)混合溶媒50gに溶解した溶液を波長657nm、光路長10mmにて測定した時の吸光度が0.004以下であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族共重合ポリエステル。
- カラーL値が58%以上であり、カラーb値が0±1であることを特徴とする請求項1または2に記載の芳香族共重合ポリエステル。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の芳香族共重合ポリエステルを押出成形して得られる成形体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の芳香族共重合ポリエステルを射出成形して得られる成形体。
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