CN102227459A - 涂布纸张的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂布纸张的方法，其特征在于使用根据EN ISO1133(190℃，2.16kg重量)的熔体流动速率(MVR)为3至50cm3/10分钟的一种可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯。

Description

涂布纸张的方法
本发明涉及一种涂布纸张的方法，其中所用涂层材料为可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯，包含：
i)基于组分i至ii计，40至70摩尔％的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，其选自丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和十三烷二酸；
ii)基于组分i至ii计，60至30摩尔％的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i至ii计，98至102摩尔％的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧基亚烷基二醇；
iv)基于组分i至iii的总重量计，0.00至2重量％的选自以下的链增长剂和/或交联剂：二官能的或多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、羧酸酐和/或至少三官能的醇或至少三官能的羧酸；
v)基于组分i至iv的总重量计，0.00至50重量％的选自天然淀粉或增塑淀粉、天然纤维、木粉的有机填充剂，和/或选自白垩、沉淀碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维的无机填充剂；和
vi)基于组分i至iv的总重量计，0.00至2重量％的至少一种稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其它塑料添加剂；
并且其根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的熔体流动速率(MVR)为3至50cm3/10分钟。
本发明还涉及一种涂布纸张的方法，其中所用涂层材料为聚合物混合物，包含：
-5至95重量％的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯，其通过缩合以下物质获得：
i)基于组分i至ii计，40至70摩尔％的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，其选自丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和十三烷二酸；
ii)基于组分i至ii计，60至30摩尔％的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i至ii计，98至102摩尔％的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧基亚烷基二醇；
iv)基于组分i至iii的总重量计，0.00至2重量％的选自以下的链增长剂和/或交联剂：二官能的或多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、羧酸酐和/或至少三官能的醇或至少三官能的羧酸；
v)基于组分i至iv的总重量计，0.00至50重量％的选自天然淀粉或增塑淀粉、天然纤维、木粉的有机填充剂，和/或选自白垩、沉淀碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维的无机填充剂；和
vi)基于组分i至iv的总重量计，0.00至2重量％的至少一种稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其它塑料添加剂；
并且其根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的熔体流动速率(MVR)为3至50cm3/10分钟；
-95至5重量％的一种或多种选自聚乳酸、聚己酸内酯、多羟基链烷酸酯、聚氨基葡糖、谷蛋白的聚合物和一种或多种脂肪族/芳香族聚酯，例如聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯或聚丁二酸癸二酸丁二酯、聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯；
和
-0至2重量％的增容剂。
WO-A 92/09654、WO-A 96/15173、WO-A 2006/097353至56描述了，例如，聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、聚对苯二甲酸癸二酸丁二酯、聚对苯二甲酸壬二酸丁二酯和聚对苯二甲酸十三烷二酸丁二酯，WO 2006/074815描述了这些脂肪族-芳香族聚酯与其它可生物降解的聚合物(例如聚乳酸或聚羟基链烷酸酯)的混合物。用这些聚合物或聚合物混合物涂布纸张的可能性未明确地在这些文件中提及。
用已知的聚酯和聚酯混合物涂布纸张的尝试方法中，仅能比较慢地制备出较厚的层。
因此，本发明的目的是提供更适于纸张涂布的可生物降解的聚酯或聚酯混合物。
令人惊奇的是，已发现本文开篇处提到的纸张涂布方法，其中使用根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的熔体流动速率(MVR)为3至50cm3/10分钟的聚酯和/或包含所述聚酯的聚合物混合物。
根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)，熔体流动速率(MVR)为5至25cm3/10分钟、特别是5至12cm3/10分钟的聚酯特别适合。
已有利地证实，如果使用所述聚酯与其它可生物降解的聚合物，例如特别是聚乳酸，的聚合物混合物，则这些聚合物也具有良好的流动性。
例如，已证实根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的熔体流动速率(MVR)为4至100cm3/10分钟、特别优选地9至70cm3/10分钟的聚乳酸可有利地作为所述混合物的一种组分。
如上所述，由可流动的聚酯和可流动的混合物组分(例如特别是聚乳酸)组成的聚合物混合物特别适于纸张涂布。所得聚合物混合物根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的熔体流动速率(MVR)优选地为4至70cm3/10分钟、并且特别优选10至30cm3/10分钟。此外，可流动的聚酯与上述可流动的聚合物混合物的混合物也适于纸张涂布。
基于脂肪族二醇和脂肪族/芳香族二羧酸的部分芳香族聚酯也应理解为表示聚酯衍生物，例如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。合适的部分芳香族聚酯包括直链的非增链聚酯(WO 92/09654)。特别地，由丁二醇、对苯二甲酸和脂肪族C6-C18二羧酸——例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸(例如WO 2006/097353至WO 2006/097356所述的)——获得的脂肪族/芳香族聚酯是适于所述混合物的组分。优选链增长的和/或支链的部分芳香族聚酯。后者公开于开篇提到的文件WO 96/15173-15176、WO 96/21689-21692、WO 96/25446、WO 96/25448和WO 98/12242，所述文件通过引用的方式纳入本说明书。不同的部分芳香族聚酯的混合物也是合适的。
如本文开篇提及的，适于本发明纸张涂布方法的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯为包含以下物质的那些：
i)基于组分i至ii计，40至70摩尔％的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，其选自以下丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和十三烷二酸；
ii)基于组分i至ii计，60至30摩尔％的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i至ii计，98至102摩尔％的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧基亚烷基二醇；
iv)基于组分i至iii的总重量计，0.00至2重量％的选自以下的链增长剂和/或交联剂：二官能的或多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、羧酸酐和/或至少三官能的醇或至少三官能的羧酸；
v)基于组分i至iv的总重量计，0.00至50重量％的选自天然淀粉或增塑淀粉、天然纤维、木粉的有机填充剂，和/或选自白垩、沉淀碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维的无机填充剂；和
vi)基于组分i至iv的总重量计，0.00至2重量％的至少一种稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其它塑料添加剂；
并且其根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的熔体流动速率(MVR)为3至50cm3/10分钟。
优选使用的脂肪族-芳香族聚酯包含：
i)基于组分i至ii计，52至65并且特别是58摩尔％的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，其选自丁二酸、壬二酸和十三烷二酸，以及优选己二酸，特别优选癸二酸；
ii)基于组分i至ii计，48至35并且特别是42摩尔％的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i至ii计，98至102摩尔％的1，4-丁二醇；和
iv)基于组分i至iii的总重量计，0至2重量％、优选0.01至2重量％的选自以下的链增长剂和/或交联剂：多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐(例如马来酸酐)、环氧化物(特别是含有环氧化物的聚(甲基)丙烯酸酯)和/或至少三官能的醇或至少三官能的羧酸；
对于纸张涂布，特别是具有52至65、特别优选52至58摩尔％的高比例的脂肪族二羧酸的脂肪族-芳香族聚酯是合适的。使用脂肪族-芳香族聚酯中较高比例的脂肪族二酸，可实现较薄的层。这些聚酯的薄膜在涂布设备中显示出较小的熔体共振(melt resonance)倾向性。
合适的脂肪族二羧酸优选己二酸，并且特别优选癸二酸。含有癸二酸的聚酯的优点是其也可作为可再生原材料获得并且可拉伸得到较薄的薄膜。此外，这些聚酯的薄膜在涂布设备中还显示出较小的熔体共振倾向性。
所述聚酯可通过WO-A 92/09654、WO-A 96/15173或优选地PCT/EP2009/054114和PCT/EP2009/054116中的方法合成，特别是以两阶段反应级联法合成。首先将二羧酸衍生物在酯交换催化剂的存在下与二醇反应生成预聚酯。该预聚酯的粘度值(VN)通常为50至100ml/g、优选60至80ml/g。所用催化剂通常为锌、铝和特别是钛催化剂。与文献中常用的锡、锑、钴和铅催化剂(例如二辛酸锡)相比，钛催化剂(例如原钛酸四(异丙基)酯和特别是原钛酸四丁酯(TBOT))的优点是剩余在产品中的残留量的催化剂或催化剂的副产物的毒性较小。这种情况对于可生物降解的聚酯而言特别明显，因为其可经由堆肥而直接进入环境。
通过上述两种方法，可简单地通过选择方法参数——例如停留时间、反应温度和在塔式反应器顶部取出的量——来调整所需MVR范围。
可通过加入所述浓度范围的组分iv)、或者对于聚合物混合物而言，通过加入合适的增容剂而将MVR调整至较高的值。
然后通过WO 96/15173和EP-A 488 617所述的方法在第二步中制备本发明的聚酯。在链增长反应中，所述预聚酯与链增长剂vib)反应，例如与二异氰酸酯或与含有环氧化物的聚甲基丙烯酸酯发生链增长反应，生成VN为50至450ml/g、优选地80至250ml/g的聚酯。
通常，基于组分i至iii的总重量计，使用0.01至2重量％、优选地0.2至1.5重量％和特别优选地0.35至1重量％的选自以下的交联剂(iva)和/或链增长剂(ivb)：多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、羧酸酐、至少三官能的醇或至少三官能的羧酸。合适的链增长剂(ivb)为多官能的、特别是二官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐或环氧化物。
链增长剂和具有至少三个官能团的醇或羧酸的衍生物也可视为交联剂。特别优选的化合物具有3至6个官能团。可例如提及以下物质：酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇；聚醚三醇和丙三醇、1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸酐。优选多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇和特别是丙三醇。借助于组分iv，可合成具有结构粘度的可生物降解的聚酯。熔体的流变行为获得改进；可生物降解的聚酯可更容易地加工，例如通过熔体固化来更好地拉伸得到薄膜。化合物iv在剪切应力下具有减小粘度的作用，即在负荷下的粘度变得更低。
下文将详细描述链增长剂的实例。
环氧化物应理解为表示特别是含有环氧化物基团并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。带有环氧化物基团的单元优选地为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。已证实所含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的比例大于所述共聚物的20重量％、特别优选地大于30重量％和尤其优选地大于50重量％的共聚物是有利的。这些聚合物中的环氧化物当量重量(EEW)优选地为150至3000并且特别优选地为200至500g/摩尔当量。所述聚合物的平均分子量(重均)Mw优选地为2000至25 000，特别是3 000至8 000。所述聚合物的平均分子量(数均)Mn优选地为400至6000，特别是1 000至4 000。多分散性(Q)通常为1.5至5。上述类型的含有环氧化物基团的共聚物由BASF Resins B.V.以商标Joncryl
Figure BPA00001375140300061
ADR销售。特别合适的链增长剂是JoncrylADR 4368。
通常较早地将交联(至少三官能的)化合物加入至聚合反应是有利的。
合适的二官能的链增长剂为以下化合物：
芳香族二异氰酸酯ivb应理解为表示特别是甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯或亚二甲苯基二异氰酸酯。其中特别优选2，2’-、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。通常，后提及的二异氰酸酯作为混合物使用。二异氰酸酯还可包含少量——例如基于总重量计，最高达5重量％——的脲硫酮基团(urethione group)例如用于封闭所述异氰酸酯基团。
在本发明的上下文中，脂肪族二异氰酸酯应理解为表示特别是含有2至20个碳原子、优选地3至12个碳原子的直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸酯环己烷)。特别优选的脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和特别是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。
优选的异氰脲酸酯包括由含有2至20个碳原子、优选地3至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸酯环己烷))衍生而来的脂肪族异氰脲酸酯。所述亚烷基二异氰酸酯可为直链的或支链的。特别优选基于正六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，例如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的环状三聚物、五聚物或更高级的低聚物。
2，2’-二噁唑啉通常可通过Angew.Chem.Int.Ed.，卷11(1972)，287-288页的方法获得。特别优选的二噁唑啉是其中R1为单键、(CH2)2亚烷基基团，其中z＝2、3或4(例如亚甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基)的那些或亚苯基基团。2，2’-二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1，2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1，3-二(2-噁唑啉基)丙烷或1，4-二(2-噁唑啉基)丁烷、特别是1，4-二(2-噁唑啉基)苯、1，2-二(2-噁唑啉基)苯或1，3-二(2-噁唑啉基)苯可作为特别优选的二噁唑啉提及。
本发明的聚酯的平均分子量(Mn)通常在5 000至100 000g/摩尔的范围内，特别是在10 000至75 000g/摩尔的范围内，优选地在15 000至38 000g/摩尔的范围内，重均分子量(Mw)为30 000至300 000g/摩尔，优选地为60 000至200 000g/摩尔，并且Mw/Mn比为1至6，优选2至4。粘度值为50至450、优选80至250g/ml(在邻二氯苯/苯酚(重量比为50/50)中测量)。熔点在85至150、优选在95至140℃的范围内。
脂肪族二羧酸i的用量为40至70摩尔％，优选52至65摩尔％，并且特别优选52至58摩尔％，基于酸组分i和ii计。癸二酸、壬二酸和十三烷二酸由可再生原材料，特别是从蓖麻油中获得。
对苯二甲酸ii的用量为60至30摩尔％、优选48至35摩尔％和特别优选地48至42摩尔％，基于酸组分i和ii计。
对苯二甲酸和脂肪族二羧酸可作为游离酸或以成酯衍生物的形式使用。作为成酯衍生物可提及特别是二-C1-C6烷基酯，例如二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二异丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二异戊酯或二正己酯。也可使用所述二羧酸的酸酐。
所述二羧酸或其成酯衍生物也可单独或作为混合物使用。
1，4-丁二醇可从可再生原材料中获得。PCT/EP2008/006714公开了用选自巴氏德菌(Pasteurellaceae)的微生物由不同碳水化合物制备1，4-丁二醇的生物技术方法。
通常，在聚合反应开始时将二醇(组分iii)调节至相对于酸(组分i和组分ii)的二醇比二酸的比例为1.0至2.5∶1，并且优选地1.3至2.2∶1。在聚合过程中移除过量的二醇从而在聚合反应结束时确立大约等摩尔的比例。大约等摩尔应理解为表示二醇/二酸的比为0.98至1.02∶1。
所述聚酯可含有任意所需比例的羟基和/或羧基末端基团。也可将所述部分芳香族聚酯封端。因此，例如，OH末端基团可与苯二甲酸、苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸或1，2，4，5-苯四酸酐反应而被酸改性。优选酸值小于1.5mg KOH/g的聚酯。
在一个优选的实施方案中，加入基于组分i至iv的总重量计，1至80重量％、优选地5至35重量％的选自天然淀粉或增塑淀粉、天然纤维、木粉的有机填充剂，和/或选自白垩、沉淀碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维的无机填充剂。
淀粉和直链淀粉可为天然的(即非热塑的)或用增塑剂(例如丙三醇或山梨醇)热塑的(EP-A 539 541、EP-A 575 349、EP 652 910)。
天然纤维应理解为表示例如纤维素纤维、大麻纤维、剑麻、洋麻、黄麻、亚麻、蕉麻、椰子纤维或cordenka纤维。
玻璃纤维、碳纤维、芳纶、钛酸钾纤维和天然纤维可作为优选的纤维素纤维被提及，玻璃纤维作为E-玻璃是特别优选的。这些可用作粗纱或特别是作用市售形式的雕花玻璃。这些纤维的直径通常为3至30μm，优选6至20μm并且特别优选8至15μm。化合物中纤维的长度通常为20μm至1000μm，优选180至500μm并且特别优选200至400μm。
本发明的可生物降解的聚酯混合物可包含本领域技术人员已知的、但不是本发明必要的其它组分。例如，常用于塑料技术的添加剂，例如稳定剂；成核剂，例如聚对苯二甲酸丁二酯、N，N’-亚乙基二硬脂酰胺、苯基膦酸锌、石墨、滑石、白垩、沉淀碳酸钙、高岭土、石英、砂、硅酸盐；润滑剂和脱模剂，例如硬脂酸盐(特别是硬脂酸钙)；增塑剂，例如柠檬酸酯(特别是乙酰基柠檬酸三丁酯)、甘油酯(例如三乙酰基甘油醇)或乙二醇衍生物、表面活性剂(例如聚山梨酸酯、棕榈酸酯或月桂酸酯)；蜡，例如蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂、UV吸收剂、UV稳定剂；防雾剂或染料。所用添加剂的浓度为0至5重量％，特别是0.1至2重量％，基于本发明的聚酯计。本发明的聚酯中的增塑剂的存在量可为0.1至10重量％。特别优选使用0.1至1重量％的一种或多种成核剂。
由各个组分制备本发明的可生物降解的共聚物混合物可通过已知的方法(EP 792 309和US 5,883,199)实现。例如，可使所述混合物的所有组分在一个方法步骤中在本领域技术人员已知的混合装置(例如捏合机或挤出机)中、于升高的温度下(例如120℃至300℃)混合并反应。
常用的共聚物混合物包含
●5至95重量％、优选30至90重量％、特别优选50至70重量％的本发明的共聚物，和
●95至5重量％、优选70至10重量％、特别优选50至30重量％的一种或多种选自聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、聚氨基葡糖和谷蛋白的聚合物以及一种或多种基于脂肪族二醇和脂肪族/芳香族二羧酸的聚酯，例如聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)、聚丁二酸癸二酸丁二酯(PBSSe)、聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯(PBTA)和
●0至2重量％的增容剂。
优选地，所述共聚物混合物还包含0.05至2重量％的增容剂。优选的增容剂为羧酸酐，例如马来酸酐和特别是上述含有环氧化物基团并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。带有环氧化物基团的单元优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。上述类型的含有环氧化物基团的共聚物由例如BASF Resins B.V.以商标Joncryl
Figure BPA00001375140300091
ADR销售。例如Joncryl
Figure BPA00001375140300092
ADR 4368特别适于作为增容剂。
合适的聚合物混合物包含
●20至90重量％、优选30至50重量％、特别优选35至45重量％的权利要求1至4的共聚物，和
●80至10重量％、优选70至50重量％、特别优选65至55重量％的一种或多种选自聚羟基链烷酸酯和特别是聚乳酸的共聚物，以及
●0至2重量％的含有环氧化物的聚(甲基)丙烯酸酯。
聚合物混合物可作用干混合物或用作配合物。
合适的可生物降解的聚酯为例如聚乳酸。优选使用具有以下性能行为的聚乳酸：
●熔体流动速率((MVR)根据ISO 1133，在190℃、2.16kg下)为0.5至100、优选5至70、特别优选9至50ml/10分钟；
●熔点在240℃以下；
●玻璃化转变温度(Tg)大于55℃；
●含水量小于1000ppm；
●残留单体含量(交酯)少于0.3％；
●分子量大于50 000道尔顿。
优选的聚乳酸为，例如NatureWorks
Figure BPA00001375140300101
6201D、6202D、6251D、3051D和特别是3251 D(购自NatureWorks的聚乳酸)。
包含权利要求1的脂肪族-芳香族聚酯和聚乳酸的聚合物混合物尤其适于涂布纸张。在此已证实特别有利的是，其中聚乳酸形成连续相的聚合物混合物。这在包含多于50重量％的聚乳酸的聚合物混合物中常常确保是这样。与纯的PLA相比，这些混合物显著地减少了熔融基材(melt web)从平的模具中出来时的向内弯曲(neck-in)，这种向内弯曲减少了至少10％，优选20至80％，更优选30至60％。与纯的聚己二酸对苯二甲酸二丁酯(PBAT)相比，该熔融基材明显更加稳定并且具有更好的拉伸性质，达到＜30g/m2，优选＜20g/m2，更优选地＜17g/m2。根据冷却条件，通过＞100m/分钟的高基材速度，对纤维质基底(纸张，纸板)的有效粘合得以保持。
聚羟基链烷酸酯应理解为主要表示聚-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯；此外，还包括上述羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯或3-羟基己酸酯的共聚酯。聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯是已知的，特别是产自Metabolix。其商标名为Mirel
Figure BPA00001375140300102
。聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯已知产自P&G或Kaneka。聚-3-羟基丁酸酯已知以商标名Biocycle
Figure BPA00001375140300111
购自PHB Industrial和以商标名Enmat
Figure BPA00001375140300112
购自Tianan。
所述聚羟基链烷酸酯的分子量Mw通常为100 000至1 000 000，并且优选300 000至600 000。
聚己内酰胺以商标名Placcel
Figure BPA00001375140300113
购自Daicel。
本文开篇提及的聚酯和聚酯混合物兼具较高的可生物降解性以及良好的膜性质。
在本发明的上下文中，当物质或物质混合物的可生物降解性的百分比程度根据DIN EN 13432为至少90％时，该物质或该物质的混合物满足特性“可生物降解”。
一般而言，可生物降解性使聚酯(混合物)在适当且可测的时间时间跨度内分解。降解可通过酶催化、水解、氧化和/或通过电磁辐射(例如UV辐射)作用发生，并且通常主要由微生物(例如细菌、酵母、真菌和藻类)的作用引起。可生物降解性可通过，例如，将聚酯与混合肥料混合并储存一定时间而量化。例如，根据DIN EN 13432，让不含CO2的空气在堆肥期间流经成熟的混合肥料，然后使所述混合肥料经历给定的温度程序。在此，通过由样品释放的净CO2量(减去不含样品的混合肥料释放的CO2之后的值)与样品释放的最大CO2量(由样品的含碳量计算)的比例作为可生物降解性的百分比程度来定义可生物降解性。可生物降解的聚酯(混合物)通常仅在堆肥数天后就显示出大量的降解现象，例如真菌生长以及形成裂缝和空洞。
确定可生物降解性的其它方法描述于，例如，ASTM D 5338和ASTMD 6400-4。
此外，本发明方法的聚酯还具有极好的粘合性。挤出涂布和压层法二者都适于其制备。还可考虑这些方法的结合。
本发明的方法可用于，例如，以单层涂布纸张(单层涂层)。这种情况下平均每平方米克重通常为10至50且优选15至30g/m2。
所述每平方米克重借助于直径通常为4.5英寸(114.3mm)的穿孔圆盘来确定。涂布之前和之后都要称量所述圆盘。由重量差别和已知的面积可以记录每平方米克重，单位为g/m2。
然而，多层涂层也完全常用于纸张。通常，在纸张涂布中使用2至7层并优选2或3层。多层涂层可单独地优化所述层的熔接性质、阻隔性以及涂层对纸板的粘附性。该情况下的平均每平方米克重通常为10至60并优选15至35g/cm2。
因此，外层或顶层通常必须为，例如，耐划痕的和热稳定的并且几乎不具有粘性。必须减小表现出粘性的趋势以防止制备过程中薄膜粘在冷却辊上。优选地，所述层由一种40至60重量％的脂肪族-芳香族聚酯和60至40重量％的聚乳酸以及0至10重量％的蜡制剂的混合物组成，所述蜡制剂包含0至5重量％的蜡、0至10重量％的分散剂(例如硬脂酸的金属盐、油酸的金属盐、亚乙基二硬脂酰胺、酰胺(例如芥酸酰胺、油酰胺))和0至5重量％的防结块剂。
中间层通常比较硬并且也可称为基底层或阻隔层。用薄膜进行的纸张涂布中，也可完全省去中间层。中间层优选地包含50至100重量％的聚乳酸和0至50重量％的脂肪族-芳香族聚酯。
内层是与纸板接触的层。其通常必须柔软且良好地与纸板或纸张粘合。其优选地由50至100％的脂肪族-芳香族聚酯和0至50％的聚乳酸组成。
优选纸张具有三层涂层。所述涂层优选地具有以下组分：
i)一层外层，包含一种40至60重量％的脂肪族-芳香族聚酯和60至40重量％的聚乳酸以及0至10重量％的蜡制剂的混合物，所述蜡制剂包含蜡、分散剂和防结块剂；一般而言，所述外层占层厚的20至40％；
ii)一层中间层，包含50至100重量％的聚乳酸和0至50重量％的脂肪族-芳香族聚酯；一般而言，所述中间层占层厚的20至40％；和
iii)一层内层，其与纸板接触，包含50至100重量％的脂肪族-芳香族聚酯和0至50％的聚乳酸，一般而言，所述内层占层厚的20至40％。
同样优选纸张具有两层涂层。所述涂层优选地含有以下组分：
i)一层外层，包含一种40至60重量％的脂肪族-芳香族聚酯和60至40重量％的聚乳酸以及0至10重量％的蜡制剂的混合物，所述蜡制剂包含蜡、分散剂和防结块剂；一般而言，外层占所述层厚的20至50％；
iii)一层内层，其与纸板接触，包含50至100％的脂肪族-芳香族聚酯和0至50％的聚乳酸。在此，所述内层通常起支撑作用和/或阻隔作用。一般而言，所述内层占层厚的50至80％。
对于纸张多层涂层，通常使用共挤出法。优选共挤出涂布。
适于将2层或更多层薄膜结合形成压层片的压层法为挤出层压法，其同样适于作为涂布方法。
为了将薄的聚合物层以100-600m/min的高基材速度施用于柔性基底(例如纸张、纸板或含有金属层的多层薄膜)，已开发出挤出涂布法。由于本发明的聚酯与其本身、纸张、纸板和金属的可熔接性，本发明的聚酯可保护基底免受油、脂肪和潮湿的影响，从而可以制备例如咖啡杯、饮料卡纸或用于冷冻食物的卡纸。通过现有的聚乙烯的挤出涂布设备可加工本发明的聚酯(J.Nentwig：Kunststofffolien，Hanser Verlag，Munich2006，195页；H.J.Saechtling：Kunststoff Taschenbuch，Hanser Verlag，Munich 2007，256页；C.Rauwendaal：L Polymer Extrusion，Hanser Verlag，Munich 2004，547页)。
除了对纸张和纸板的粘合性增加以外，本发明的方法中所用的聚酯和聚酯混合物与已知的挤出涂布方法相比，还具有更低的熔体共振倾向，从而可在涂布方法中采用更高的基材速度并可实现材料的极大节约。
本发明的方法特别适于涂布纸张以用于制备以下物质：用于干燥食物(例如咖啡、茶、汤粉、调味料粉)的纸袋、用于液体(例如化妆品、清洁剂、饮料)的纸袋；层压管；装纸袋；用于冰淇淋、糖果(例如巧克力棒和坚果棒)的层压纸和共挤出纸；粘贴纸带、纸板杯(纸杯)、酸奶盒；餐盘；卷绕纸板容器(罐、鼓)、用于外包装的湿强卡纸(酒瓶、食物)；涂布纸板的水果箱；快餐盘；钳套；饮料卡纸、用于液体(例如洗涤剂和清洁剂)的卡纸、冷冻食物卡纸、冰包装纸(例如冰杯，用于锥形雪糕威化(conical ice cream wafer)的包装材料)；标签纸；花盆和植物盆。
性能特性的测量：
如下测量所述部分芳香族聚酯的分子量Mn和Mw：
将15mg的部分芳香族聚酯溶解于10ml的六氟异丙醇(HFIP)。在每种情况下，用凝胶渗透色谱(GPC)对125μl的该溶液进行分析。测量在室温下进行。使用HFIP+0.05重量％的三氟乙酸钾进行洗脱。洗脱速率为0.5ml/分钟。使用以下的柱结合(所有柱子均产自Showa Denko Ltd.，Japan)：Shodex
Figure BPA00001375140300141
HFIP-800P(直径8mm，长度5cm)、Shodex
Figure BPA00001375140300142
HFIP-803(直径8mm，长度30cm)、Shodex
Figure BPA00001375140300143
HFIP-803(直径8mm，长度30cm)。用RI检测仪(差示折光仪)检测所述部分芳香族聚酯。用分布窄且分子量为Mn＝505至Mn＝2 740 000的聚甲基丙烯酸甲酯标准物实现校准。通过外推法测量在此区间外的洗脱范围。
粘度值根据DIN 53728，第三部分，1月3日，1985，capillary viscometry(毛细管测粘法)进行测量。使用Mikro-Ubbelohde，M-II型设备。使用混合物：重量比为50/50的苯酚/二氯苯作为溶剂。
根据EN ISO 1133测量熔体流动速率(MVR)。测量条件为190℃，2.16kg。熔化时间为4分钟。MVR给出熔化的成型塑料制品在规定的条件(温度、负载和活塞位置)下通过具有固定长度和固定直径的挤出模具的挤出速率。测量固定时间内在挤出式塑性计的圆筒中挤出的体积。
层的厚度由直径为114.3mm(4.5英寸)的穿孔圆盘测量。涂布前和涂布后都要称量该圆盘，并测量重量差然后用其计算每平方米克重(圆盘的重量差/面积)。下文实施例中聚合物的密度为1.25g/cm3。这允许计算平均层厚，单位为μm。
如下测量所述可生物降解的聚酯混合物和为进行对比而制备的混合物的降解速度：
通过于190℃下施压而由所述可生物降解的聚酯混合物和为进行对比而制备的混合物分别制备出厚度为30μm的薄膜。分别将这些薄膜切成边长为2×5cm的方片。分别测量这些薄膜片的重量并定义为“100重量％”。将放在装有湿润的混合肥料的塑料槽中的薄膜片在干燥箱中加热至58℃四周时间。以周为间隔分别测量薄膜片的剩余重量并转化成重量％(基于实验开始时确定的重量并定义为“100重量％”计)。
实验步骤：
实验涂布设备(ER-WE-PA)由以下组成：一个主挤出机A(
Figure BPA00001375140300144
80mm直径-30D)和3个挤出机(B、C、D)(60mm直径/25D长度)。通过使用Ecoflex F BX 7011(购自BASF SE的聚对苯二甲酸己二酸丁二酯，MVR约为2.5cm3/10分钟，以下所用的所有MVR值都根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)测量)，可实现速度81l/分钟下约90kg/h的输出量。主挤出机(
Figure BPA00001375140300151
80mm直径-30D)在输出速度77l/分钟下的输出量为190kg/h。为了使层的厚度尽量薄，可变化挤出机的输出量。
共挤出设备具有一个用于模具共挤出的模具，其允许最高达7层的共挤出，模具宽度为1000mm，可调节间隙宽度为0.5mm。通过在金属通道中的插片，可一起使用不同的层。所述装置配备有两层AAABBBB型的适配器插片(购自Cloeren，边缘被封装)，主挤出机作为挤出机A，且60挤出机作为挤出机B。外层A以总厚度的40％运行，纸板上的内层B为总厚度的60％。
所用纸板材料为常用于咖啡杯的材料，其基重(每平方米克重)约为200g/m2。在与塑料熔体接触之前，通过火焰电离单元(气炉)活化纸板材料。
以250℃的熔体温度和在冷却辊上4bar的正常接触压力下将所有涂层挤出在纸板上。基材速度由30m/分变至200m/分。根据产品，更高的速度导致实验设备上的熔体共振。
所用聚酯：
聚酯1
首先用MVR为2.5cm3/10分钟的Ecoflex F BX 7011(购自BASF SE的聚对苯二甲酸己二酸丁二酯)作为参照材料。
聚酯1/蜡掺合物
为了降低在冷却辊上的粘合性，使用了基于Ecoflex F BX 7011的市售Ecoflex batch SL 2，其包含5％的可生物降解蜡和10％的硬脂酸钙。
聚酯2
MVR为3.3cm3/10分钟的聚对苯二甲酸癸二酸丁二酯。
聚酯2/蜡掺合物
所述掺合物为干燥的混合物，包含85重量％的聚酯、2.5重量％的可生物降解蜡和10％的硬脂酸钙。
聚酯3
MVR为8.0cm3/10分钟的聚对苯二甲酸己二酸丁二酯。
聚酯4
MVR为6.4cm3/10分钟的聚对苯二甲酸癸二酸丁二酯。
1.对比例
实验设备的主挤出机A采用聚酯1用于在纸上形成基层，次挤出机B采用90％的聚酯1和10％的聚酯1/蜡掺合物用于形成项层。二者的熔体温度均为250℃。
在80m/分钟的最大基材速度下，平均层厚达到了26μm。涂层只有通过撕开纸板基质上的纤维才可脱离。在＞80m/分钟的基材速度下，不需撕开纤维即可使涂层部分脱离纸板。流动的不稳定性，例如输出量的增加和减少，或熔体基材宽度的动态变化(熔体共振)仅从120m/分钟开始发生。
由于聚酯1基于矿物原材料，所以对比例中的可再生原材料的比例为0％。
2.实施例
在与对比例1相同的条件下，用聚酯2替代聚酯1(基层)，并用聚酯2/蜡掺合物替代聚酯1/蜡掺合物(顶层)。
在80m/分钟的最大基材速度下，平均层厚达到了28.6μm(相对于对比例1为-10％的参考层厚度)。只能撕开纸板基质中的纤维才可使涂层脱离。在＞80m/分钟的基材速度下，不需撕开纤维即可使涂层从纸板上部分脱离。流动的不稳定性，例如输出量的增加和减少，或熔体基材宽度的动态变化(熔体共振)仅从150m/分钟开始发生。
相较于对比例1，通过较小的层厚节省了10％的材料。可再生原材料的比例为38％。
3.实施例
将45％的聚酯3和55％的聚乳酸(NatureWorks 3251 D)的配合物用于次挤出机B中以用于顶层。主挤出机用聚酯1操作。熔体温度为255℃。
在120m/分钟的最大基材速度下，平均层厚达到了19μm(-41％的参考层厚度)。只能撕开纸板基质中的纤维才能使涂层脱离。流动的不稳定性，例如输出量的增加和减少，或熔体基材宽度的动态变化(熔体共振)仅从140m/分钟开始发生。
相较于参考物节省了41％的材料。可再生原材料的比例为22％。
4.实施例
将24％的聚酯4、16％的聚酯1和60％的聚乳酸(NatureWorks 3251D)的配合物用于主挤出机A和次挤出机B。熔体温度为258℃。
在170m/分钟的最大基材速度下，平均层厚达到了16.5μm(-48％的参考层厚度)。只能撕开纸板基质中的纤维才能使涂层脱离。流动的不稳定性，例如输出量的增加和减少，或熔体基材宽度的动态变化(熔体共振)仅从240m/分钟开始发生。观察到较低的向内弯曲。
相较于参考物节省了48％的材料。该涂层中可再生原材料的比例为69％。
5.实施例-三层涂层
转变设备的Cloeren供料区从而形成AABBBCC结构。除了主挤出机之外，还使用了次挤出机C，其与挤出机B类似。使用以下混合物：
挤出机B(厚度的28.5％，顶层)：24％的聚酯4、16％的聚酯3和60％的聚乳酸(NatureWorks 3251D)的配合物
挤出机A(厚度的43％，中间层)：80％的聚乳酸(NatureWorks 3251D)、20％的聚酯2的配合物
挤出机C(厚度的28.5％，内层)：24％的聚酯4、16％的聚酯1和60％的聚乳酸(NatureWorks 3251 D)的配合物
在150m/分钟的最大基材速度下，平均层厚度达到了21μm(-34％的参考层厚度)。只能撕开纸板基质中的纤维才能使涂层脱离。流动的不稳定性，例如输出量的增加和减少，或熔体基材宽度的动态变化(熔体共振)仅从190m/分钟开始发生。观察到较低的向内弯曲。
在150m/分钟的基材速度下，相较于参考物，通过所述三层共挤出节省了34％的材料。该涂层中可再生原材料的比例为77％。
用本发明的方法，可基本避免熔体共振。此外，不具有流动不稳定性(条纹、流动图案或动态变化的输出量)。最后，达到了对纸张/纸板的极好的粘合性。这表现在从纸张/纸板上脱离时纤维撕开。可以特别是获得薄的涂层，从而大大节省材料。

Claims (15)

1.一种涂布纸张的方法，其中所用涂层材料为可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯，包含：
i)基于组分i至ii计，40至70摩尔％的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，其选自丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和十三烷二酸；
ii)基于组分i至ii计，60至30摩尔％的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i至ii计，98至102摩尔％的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧基亚烷基二醇；
iv)基于组分i至iii的总重量计，0.01至2重量％的选自以下的链增长剂和/或交联剂：二官能的或多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、羧酸酐和/或至少三官能的醇或至少三官能的羧酸；
v)基于组分i至iv的总重量计，0.00至50重量％的选自天然淀粉或增塑淀粉、天然纤维、木粉的有机填充剂，和/或选自白垩、沉淀碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维的无机填充剂；和
vi)基于组分i至iv的总重量计，0.00至2重量％的至少一种稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其它塑料添加剂；
并且其根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的熔体流动速率(MVR)为5至25cm3/10分钟。
2.涂布纸张的方法，其中所用涂层材料为聚合物混合物，包含：
-5至95重量％的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯，其通过缩合以下物质获得：
i)基于组分i至ii计，40至70摩尔％的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，其选自丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和十三烷二酸；
ii)基于组分i至ii计，60至30摩尔％的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i至ii计，98至102摩尔％的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧基亚烷基二醇；
iv)基于组分i至iii的总重量计，0.01至2重量％的选自以下的链增长剂和/或交联剂：二官能的或多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、羧酸酐和/或至少三官能的醇或至少三官能的羧酸；
v)基于组分i至iv的总重量计，0.00至50重量％的选自天然淀粉或增塑淀粉、天然纤维、木粉的有机填充剂，和/或选自白垩、沉淀碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维的无机填充剂；和
vi)基于组分i至iv的总重量计，0.00至2重量％的至少一种稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其它塑料添加剂；
并且其根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的熔体流动速率(MVR)为4至70cm3/10分钟；
-95至5重量％的一种或多种选自聚乳酸、聚己酸内酯、多羟基链烷酸酯、聚氨基葡糖、谷蛋白的聚合物和一种或多种脂肪族/芳香族聚酯，例如聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯或聚丁二酸癸二酸丁二酯、聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯；
和
-0至2重量％的增容剂。
3.权利要求1或2的方法，所述聚酯的组分i)和ii)定义如下：
i)基于组分i至ii计，52至65摩尔％的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，其选自丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和十三烷二酸；
ii)基于组分i至ii计，48至35摩尔％的对苯二甲酸衍生物。
4.权利要求1或2的方法，将癸二酸或癸二酸与其它二酸的混合物用于聚酯的组分i)。
5.权利要求2的方法，所述聚合物混合物包含
-20至90重量％的组分i)至vi)的聚酯
-80至10重量％的聚乳酸，和
-0至2重量％的含有环氧化物的聚(甲基)丙烯酸酯。
6.权利要求5的方法，所述聚乳酸根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的熔体流动速率(MVR)为9至70cm3。
7.权利要求5的方法，所述聚合物混合物根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的熔体流动速率(MVR)为10至30cm3/10分钟。
8.权利要求5的方法，其中聚乳酸在聚合物混合物中形成连续相。
9.权利要求1至5的方法，所述聚合物混合物包含0.1至1重量％的一种或多种成核剂。
10.权利要求1至9的方法，通过压层法涂布纸张。
11.权利要求1至9的方法，通过挤出法涂布纸张。
12.权利要求1至9的方法，通过共挤出法进行纸张的多层涂布。
13.权利要求12的方法，用以下物质进行纸张的三层涂布：
i)外层，包含一种40至60重量％的脂肪族-芳香族聚酯和60至40重量％的聚乳酸以及0至10重量％的蜡制剂的混合物，所述蜡制剂包含蜡、分散剂和防结块剂；
ii)任选地中间层，包含50至100重量％的聚乳酸和0至50重量％的脂肪族-芳香族聚酯；和
iii)内层，其与纸板接触，包含50至100％的脂肪族-芳香族聚酯和0至50％的聚乳酸。
14.权利要求12的方法，用以下物质进行纸张的双层涂布：
i)一层外层，包含一种40至60重量％的脂肪族-芳香族聚酯和60至40重量％的聚乳酸以及0至10重量％的蜡制剂的混合物，所述蜡制剂包含蜡、分散剂和防结块剂；和
iii)一层内层，其与纸板接触，包含50至100％的脂肪族-芳香族聚酯和0至50％的聚乳酸。
15.权利要求1至14的涂布纸张的方法，用于制备以下物质：用于干燥的食物、液体的纸袋，层压管、装纸袋、层压纸和共挤出纸、粘贴纸带、纸杯、酸奶盒、餐盘、卷绕纸板容器、用于外部包装的湿强卡纸、涂布纸板的水果箱、快餐盘、钳套、饮料卡纸、用于液体的卡纸、冷冻食物卡纸、冰包装纸、标签纸、花盆和植物盆。
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