EP3774015A1 - Sphärische mikropartikel - Google Patents

Sphärische mikropartikel

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EP3774015A1
EP3774015A1 EP19715911.4A EP19715911A EP3774015A1 EP 3774015 A1 EP3774015 A1 EP 3774015A1 EP 19715911 A EP19715911 A EP 19715911A EP 3774015 A1 EP3774015 A1 EP 3774015A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
microparticles
aliphatic
composition
spherical microparticles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19715911.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Dieter OSCHMANN
Wolfgang Krause
Patrick LEIBACH
Kerstin MUELHEIMS
Ralf Pelzer
Ewelina BURAKOWSKA-MEISE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3774015A1 publication Critical patent/EP3774015A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • A61K9/16—Agglomerates; Granulates; Microbeadlets ; Microspheres; Pellets; Solid products obtained by spray drying, spray freeze drying, spray congealing,(multiple) emulsion solvent evaporation or extraction
    • A61K9/1605—Excipients; Inactive ingredients
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • microparticles based on biopolymers are known in the medical field for the controlled release of active substances.
  • Acta Biomaterialia 10 (2914) 5090-5098 porous microspheres are described with a framework of a copolymer (PLGA) of lactic acid and hydroxyacetic acid (glycolic acid) having an average particle diameter of 84 pm.
  • PLGA copolymer of lactic acid and hydroxyacetic acid
  • EP 467 528 teaches polymeric carrier particles with particle sizes up to 250 ⁇ m and pores on their surface, the maximum pore size being 0.4 ⁇ m.
  • the material of the carrier particles is produced by polymerization of styrene and a polyester of maleic anhydride / phthalic anhydride / propylene glycol.
  • the polyester serves as crosslinker in this radical polymerization.
  • the radical polymerization is carried out as a bulk polymerization by the polyester is polymerized directly in styrene.
  • the microporous polymers of the prior art are usually loaded with drugs or proteins and they are controlled in the form of drugs deliver. Longer bearings are no requirement. Furthermore, such substances are hydrophilic.
  • microparticles should show good long-term stability, ie have good storage stability.
  • the microparticles themselves must be stable to the aroma chemical, which is generally hydrophobic.
  • the spherical microparticles obtainable by this process their use as carriers for aroma chemicals, a process for their filling with at least one aroma chemical and the filled spherical microparticles obtained therefrom were found.
  • compositions of spherical microparticles of a wall material and at least one cavity containing a gas and / or a liquid were found, which have pores on their surface, wherein the spherical microparticles have an average particle diameter of 10 - 600 pm, wherein the spherical microparticles have an average particle diameter of 10 to 600 .mu.m and wherein at least 80% of those microparticles whose particle diameter does not deviate more than 20% from the average particle diameter of the microparticles of the composition have on average at least 10 pores whose diameter in Range of 1/5000 to 1/5 of the average particle diameter and further, the diameter of these pores is at least 20 nm, wherein the wall material consists of a composition containing at least one aliphatic-aromatic polyester and at least one additional polymer, wherein the additional e polymer is selected from the group consisting of polyhydroxy fatty acids, poly (p-dioxanones), polyanhydrides, polyester amides, polys
  • An object of the present invention therefore relates to a composition of spherical microparticles of a wall material and at least one cavity containing a gas and / or a liquid which have pores on its surface, the spherical microparticles having an average particle diameter of 10 - 600 pm and wherein at least 80% of those microparticles whose particle diameters differ by not more than 20% from the average particle diameter of the microparticles of the composition have on average at least 10 pores whose diameter is in the range from 1/5000 to 1/5 of the mean Particle diameter and furthermore the diameter of these pores is at least 20 nm in each case,
  • the wall material consists of a composition comprising at least one aliphatic-aromatic polyester and at least one additional polymer, wherein the additional polymer is selected from the group consisting of polyhydroxy fatty acids, poly (p-dioxanones), polyanhydrides, polyester amides, polysaccharides and proteins.
  • the microparticles can be designed to be biodegradable.
  • composition of spherical microparticles of a wall material and at least one cavity containing a gas and / or a liquid having pores on its surface wherein the spherical microparticles have an average particle diameter of 10 - 600 pm and wherein at least 80% of those microparticles whose particle diameters differ by not more than 20% from the mean particle diameter of the microparticles of the composition have on average at least 10 pores each, whose diameter ranges from 1/5000 to 1/5 of the average particle diameter each having a diameter of at least 20 nm
  • the wall material consisting of a composition comprising at least one aliphatic-aromatic polyester and at least one additional polymer, wherein the additional polymer is selected from the group consisting of polyhydroxy fatty acids, Poly (p-dioxanones), polyanhydrides, polyes steramides, polysaccharides and proteins.
  • PBAzeT polybutylene-azelaate-co-butylene terephthalate
  • PBBrasT polybutylene-brassylate-co-butylene terephthalate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBSeT Polybutylene sebacate terephthalate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • composition of spherical microparticles according to one of embodiments 1 to 3 characterized in that the composition forming the wall material contains at least one polymer with a glass transition temperature or a melting point in the range of 45 to 140 ° C.
  • Composition of spherical microparticles according to one of embodiments 1 to 4 characterized in that the wall material has a solubility at 25 ° C of at least 50 g / l in dichloromethane.
  • Composition of spherical microparticles according to one of embodiments 1 to 5 characterized in that the wall material consists of a composition
  • composition of spherical microparticles characterized in that the at least one polyhydroxy fatty acid is selected from the group consisting of poly-3-hydroxypropionates (P3HP); Poly-2-hydroxybutyrates (P2HB); Copolymers of at least 2 hydroxybutyric acids selected from the group consisting of 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid and 4-hydroxybutyric acid; Copolymers of 3-hydroxybutyric acid and 4-hydroxybutyric acid; Poly-3-hydroxyvalerate (P3HV); Poly-4-hydroxyvalerate (P4HV); Poly-5-hydroxyvalerates (P5HV); Poly-3-hydroxymethyl valerates (P3MHV); Copolymers of at least 2 hydroxyvaleric acids selected from the group consisting of 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid and 3-hydroxymethylvaleric acid; Poly-3-hydroxyhexanoates (P3HHx); Poly-4-hydroxyhexano
  • composition of spherical microparticles according to one of embodiments 1 to 8 characterized in that the polyhydroxy fatty acid is at least one polycaprolactone.
  • Composition of spherical microparticles according to one of embodiments 1 to 9 characterized in that the wall material consists of a composition containing at least one further polymer which is different from the aliphatic-aromatic polyester and from the additional polymer.
  • Composition of spherical microparticles according to embodiment 10 characterized in that the further polymer is selected from the group consisting of polyacrylate, polyamide, polycarbonate, polystyrene, aliphatic-aliphatic polyester, aromatic-aromatic polyester, polyolefin, polyurea and polyurethane.
  • an emulsion is prepared from water or an aqueous solution of a pore-forming agent as a discontinuous phase and a continuous phase comprising a solution of at least one aliphatic aromatic polyester and at least one additional polymer selected from the group consisting of polyhydroxy fatty acids, poly (p-dioxanones), polyanhydrides, polyester amides, polysaccharides and proteins in a non-water-miscible solvent,
  • roxyoctadecanoic acid [P (4HB-co-3HOD)], copolyesters of 3-hydroxybutyric acid with 3-hydroxyoctadecanoic acid [P (3HB-co-3HOD)]; Copolyesters of hydroxyvaleric acid, in particular in particular from 3-hydroxyvaleric acid or 4-hydroxyvaleric acid having at least one monomer selected from the group consisting of 3-hydroxypropionic acid, hydroxyhexanoic acids, hydroxyoctanoic acids and hydroxyoctadecanoic acids; Copolyesters of 3-hydroxyhexanoic acid with at least one monomer selected from the group consisting of 3-hydroxypropionic acid, hydroxyoctanoic acid, preferably 3-hydroxyoctanoic acid and hydroxyoctadecanoic acids; and polycaprolactones. learn to prepare a composition of spherical microparticles according to a
  • Embodiment 14 to 16 characterized in that the polyhydroxy fatty acid is at least one polycaprolactone.
  • composition of spherical microparticles according to any one of embodiments 1 to 13 as a carrier for filling with at least one Aromachemikalie.
  • a process for the preparation of an aroma chemical preparation which comprises impregnating the optionally dried composition of spherical microparticles according to one of embodiments 1 to 13 with at least one aroma chemical.
  • Method according to embodiment 26 characterized in that the microparticles are sprayed or dripped with an aroma chemical or a solution of at least one aroma chemical.
  • a process for the preparation of an aroma chemical preparation which comprises suspending the optionally dried composition of spherical microparticles according to one of embodiments 1 to 13 in a liquid aroma chemical or in a solution of at least one aroma chemical and subsequently at a temperature in the range of 35 to 200 ° C, preferably in the range of 40 to 140 ° C, in particular in the range of 45 to 80 ° C over a period of 1 minute to 10 hours.
  • Aromachemical preparation obtainable by a process according to embodiments 25 to 28.
  • a composition comprising a composition of spherical microparticles according to embodiments 1 to 13 or an aroma chemical preparation according to embodiment 29 in a proportion by weight of 0.01 to 99.9% by weight, based on the total weight of the composition.
  • a process for the preparation of spherical microparticles characterized in that a) an emulsion is prepared from water or preferably an aqueous solution of a pore-forming agent as a discontinuous phase and a continuous phase comprising a solution of at least one aliphatic-aromatic polyester and at least one additional polymer selected from the group consisting of polyhydroxy fatty acids, poly (p-dioxanones), polyanhydrides, polyester amides, polysaccharides and proteins in a non-water-miscible solvent, b) the w / o emulsion obtained from a) in water Presence of at least one dispersant emulsified to a w / o / w emulsion with droplets of mean size of 10 - 600 pm and the non-water-miscible solvent removed at a temperature in the range of 20 to 80 ° C,
  • a method according to embodiment 33 characterized in that the aliphatic-aromatic polyester esterified ester of an aliphatic dihydroxy compound with a composition of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid.
  • the aliphatic-aromatic polyester is selected from polybutylene azalate-co-butylene terephthalate (PBAzeT), polybutylene-brassylate-co-butylene terephthalate (PBBrasT), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), Polybutylene sebacate terephthalate (PBSeT) and polybutylene succinate terephthalate (PBST).
  • PBAzeT polybutylene azalate-co-butylene terephthalate
  • PBBrasT polybutylene-brassylate-co-butylene terephthalate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBSeT Polybutylene sebacate terephthalate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • the continuous phase prepared under a) contains as additional polymer at least one polyhydroxyfatty acid selected from the group consisting of poly-3-hydroxyp ropionaten (P3HP); Poly-2-hydroxybutyrates (P2HB); Copolymers of at least 2 hydroxybutyric acids selected from the group consisting of 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid and 4-hydroxybutyric acid; Copolymers of 3-hydroxybutyric acid and 4-hydroxybutyric acid; Poly-3-hydroxyvalerate (P3HV); Poly-4-hydroxyvalerate (P4HV); Poly-5-hydroxyvalerates (P5HV); Poly-3-hydroxymethyl valerates (P3MHV); Copolymers of at least 2 hydroxyvaleric acids selected from the group consisting of 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid and
  • roxyoctadecanoic acid [P (4HB-co-3HOD)], copolyesters of 3-hydroxybutyric acid with 3-hydroxyoctadecanoic acid [P (3HB-co-3HOD)]; Copolyesters of hydroxyvaleric acid, in particular of 3-hydroxyvaleric acid or 4-hydroxyvaleric acid with at least one monomer selected from the group consisting of 3-hydroxypropionic acid, hydroxyhexanoic acids, hydroxyoctanoic acids and hydroxyoctadecanoic acids; Copolyesters of 3-hydroxyhexanoic acid with at least one monomer selected from the group consisting of 3-hydroxypropionic acid, hydroxyoctanoic acid, preferably 3-hydroxyacanoic acid and hydroxyoctadecanoic acids; and polycaprolactones.
  • the method according to any one of embodiments 33 to 39 characterized in that the continuous phase prepared under a) contains at least one polycaprolactone as additional polymer.
  • Method according to one of the embodiments 33 to 40 characterized in that the continuous phase produced under a) consists essentially of the solution of an aliphatic-aromatic polyester and at least one additional polymer selected from the group consisting of polyhydroxy fatty acids, poly (p-dioxanones ), Polyanhydrides, polyester amides, polysaccharides and proteins in a non-water-miscible solvent.
  • Method according to one of the embodiments 33 to 41 characterized in that the ratio of aliphatic-aromatic polyester to additional polymer is 3/7 to 7/3.
  • Method according to one of the embodiments 33 to 42 characterized in that the continuous phase produced under a) contains at least one further polymer, wherein the further polymer is different from the aliphatic-aromatic polyester and from the additional polymer.
  • a method according to the embodiments 43 characterized in that the further polymer is selected from the group consisting of polyacrylate, polyamide, polycarbonate, polystyrene, aliphatic-aliphatic polyester, aromatic-aromatic polyester, polyolefin, polyurea and polyurethane.
  • the further polymer is an aliphatic-aliphatic polyester selected from the group consisting of polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polybutylene sebacate and polybutylene sebacate sebacate.
  • Method according to embodiment 43 characterized in that the further polymer is selected from the group consisting of polyhydroxyacetic acid, PLA copolymers (polylactide and polylactic acid copolymers), PLGA copolymers and polylactic acid.
  • Method according to one of the embodiments 43 to 46 characterized in that the ratio of aliphatic-aromatic polyester to the sum of additional polymer and further polymer is 3/7 to 7/3.
  • Method according to one of the embodiments 33 to 47 characterized in that the non-water-miscible solvent is selected from dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, n-hexane, cyclohexane, methyl t-butyl ether, pentanes, diisopropyl ether and benzene, or mixtures thereof Solvent. 49.
  • Spherical microparticles obtainable by a method of Embodiments 33 to 29.
  • Method according to embodiment 52 characterized in that the microparticles are impregnated by a method in which the aroma chemical is in finely divided form, preferably in the form of droplets.
  • Method according to embodiment 52 to 53 characterized in that the micro particles are sprayed or dripped with an aroma chemical or a solution of at least one aroma chemical.
  • a process according to embodiments 55 characterized in that subsequently f) the microparticles obtained according to e) at a temperature in the range 35 to 200 ° C, preferably 40 to 140 ° C, in particular in the range of 45 to 80 ° C via a Lasts from 1 minute to 10 hours.
  • Aromaemikalienzurung obtainable according to one of the embodiments 52 to 56th
  • composition comprising a composition of spherical microparticles according to one of embodiments 1 to 13 or an aroma chemical preparation according to embodiment 57 in a proportion by weight of 0.01 to 99.9 wt .-% based on the total weight of the composition.
  • biodegradable is understood to mean that the substance in question, here the unfilled microparticles, in the test of the OECD Guideline 301 B of 1992 (measurement of CO2 evolution in composting in a mineral sludge and comparison with the theoretical maximum possible evolution of CO2) after 28 days and 25 ° C undergoes a biodegradation of at least 5%, in particular at least 10%, and especially at least 20%.
  • spherical microparticles refers to a spherically shaped polymer microparticle (English: polymer microsphere). In one embodiment, these may be microcapsules, ie particles in which an outer polymer layer encloses a liquid or gaseous core at room temperature.
  • Fillable spherical microparticles have openings on their surface, so that an exchange of the material is possible inside.
  • microcapsules are holes in the outer polymer layer, often referred to as microcapsule shell or microcapsule wall.
  • porous spherical microparticles having a polymer matrix form In these cases, it is an interconnected porous network that has openings on the surface of the microparticle.
  • microparticles whose morphology has both.
  • the microparticles are formed by removing the solvent in a w / o / w emulsion.
  • an emulsion of water droplets or droplets of the aqueous pore-forming agent solution is formed in the polyester solution.
  • This w / o emulsion is in turn emulsified in water and the non-water-miscible solvent is removed.
  • the solvent of the polyester it becomes insoluble and deposits on the surface of the water droplets or of the aqueous pore-forming droplets.
  • the pores are advantageously produced by the pore-forming agent.
  • Pore formers are, for example, compounds which release gas under the process conditions of step b).
  • Pore formers are, for example, gas-releasing agents preferably selected from ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium sulfate, ammonium oxalate, sodium bicarbonate, ammonium carbamate and sodium carbamate.
  • gas-releasing agents preferably selected from ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium sulfate, ammonium oxalate, sodium bicarbonate, ammonium carbamate and sodium carbamate.
  • water-soluble low molecular weight compounds which build up an osmotic pressure are suitable as pore formers. When the non-water-soluble solvent is removed, a concentration gradient builds up due to the concentration difference between the inner aqueous droplet with the pore former and the outer aqueous dispersed phase, which causes migration from the water towards the inner droplets and thus leads to the formation of pores.
  • Such pore-forming agents are preferably selected from sugars such as monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, urea, inorganic alkali salts such as sodium chloride and inorganic alkaline earth salts such as magnesium sulfate and calcium chloride. Particularly preferred are glucose and sucrose and urea.
  • polymers which are soluble in both phases such as polyethylene glycol (PEG) and polyvinylpyrrolidone (PVP), are suitable as pore formers. Because these polymers are soluble in both phases, they migrate from the aqueous phase to the oil phase due to diffusion.
  • PEG polyethylene glycol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • composition of spherical microparticles is also used.
  • the microparticles according to the invention have an average particle diameter of D [4,3] of 10 to 600 ⁇ m (volume-weighted average, determined by means of light scattering).
  • the average particle diameter D [4.3] is 10 to ⁇ 100, preferably up to 30 pm.
  • the average particle diameter D [4.3] is 100-500 ⁇ m.
  • the microparticles according to the invention have on their surface at least 10 pores, preferably at least 20 pores whose diameter lies in the range from 1/5000 to 1/5 of the average particle diameter D [4,3] and furthermore the diameter of these pores is at least minimized. at least 20 nm.
  • the microparticles preferably each have on average at least 10 pores, preferably at least 20 pores whose diameter is in the range from 1/500 to 1/5 of the mean particle diameter D [4,3] and in each case the diameter of these pores is at least at least 20 nm.
  • the microparticles of the mean particle diameter 100-500 ⁇ m, which are preferred according to one embodiment, preferably have pores with an average diameter D [4,3] in the range from 1/500 to 1/100 of the average particle diameter.
  • those microparticles of the composition of spherical microparticles are considered whose particle diameter does not deviate more than 20% from the mean particle diameter D [4,3]. Of these, at least 80% fulfill the required number of pores on the particle surface.
  • an aliphatic-aromatic polyester is used. These include the esters based on aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds.
  • the aromatic dicarboxylic acids can also be used in a mixture with aliphatic dicarboxylic acids.
  • Aliphatic-aromatic polyesters are preferably polyesters Base of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids with aliphatic dihydroxy compound, so-called partly aromatic polyesters. These polymers can be present individually or in their mixtures.
  • the aliphatic-aromatic polyesters used according to the invention preferably have their glass transition temperature (determined by means of dynamic differential thermal analysis (DSC) DIN EN ISO 1 1357) or their melting point in the range from 45 to 140 ° C.
  • DSC dynamic differential thermal analysis
  • aliphatic-aromatic polyester is also understood to mean polyester derivatives of these aliphatic-aromatic polyesters, such as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides and polyester urethanes (see EP Note No. 10171237.0).
  • Suitable aliphatic-aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Preferred are chain-extended and / or branched aliphatic-aromatic polyesters. The latter are known from WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made. Mixtures of different aliphatic-aromatic polyesters are also possible. Interesting recent developments are based on renewable raw materials (see WO-A 2006/097353, WO-A 2006/097354 and WO 2010/034710).
  • Particularly preferred aliphatic-aromatic polyesters include polyesters containing as essential components
  • C) optionally a component selected from c1) a compound having at least three groups capable of ester formation, c2) a di- or polyisocyanate, c3) a di- or polyepoxide.
  • aliphatic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives (a1) are generally those having 2 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, into consideration. They can be both linear and branched. In principle, however, it is also possible to use dicarboxylic acids having a larger number of carbon atoms, for example up to 30 carbon atoms.
  • oxalic acid malonic acid, succinic acid, 2-methylsuccinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, a-ketoglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, sube - Rinkla (suberic acid), diglycolic acid, oxaloacetic acid, glutamic acid, aspartic acid, itaconic acid and maleic acid.
  • the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives may be used singly or as a mixture of two or more thereof.
  • Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are preferably used. Particular preference is given to using succinic acid, adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof. Succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid also have the advantage that they are accessible from renewable raw materials.
  • polybutylene azalate-co-butylene terephthalate PBAzeT
  • polybutylene-brassylate-co-butylene terephthalate PBBrasT
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBSeT polybutylene sebacate terephthalate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives (a2) may be used singly or as a mixture of two or more thereof. Particular preference is given to using terephthalic acid or its ester-forming derivatives, such as dimethyl terephthalate.
  • the diols (B) are selected from branched or linear alkanediols of 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols of 5 to 10 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexan-1, 3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2, 4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentylglycol);
  • cycloalkanediols examples include cyclopentanediol,
  • the aliphatic-aromatic polyesters may also contain mixtures of different alkanediols in condensed form. Particular preference is given to 1,4-butanediol, in particular in combination with adipic acid or sebacic acid as component a1) and 1, 3-propanediol, especially in combination with sebacic acid as component a1). 1,3-propanediol also has the advantage that it is available as a renewable raw material.
  • the composition of the wall material contains at least one aliphatic-aromatic polyester and at least one additional polymer, wherein the additional polymer is selected from the group consisting of polyhydroxy fatty acids, poly (p-dioxanones), polyanhydrides, polyester amides, polysaccharides and proteins.
  • the additional polymer is at least one polyhydroxy fatty acid, preferably at least one polycaprolactone.
  • the additional polymer is a polymer other than the aliphatic-aromatic polyester.
  • P (3HB) -co-P (3HV) 3-hydroxyvalerates
  • the at least one polyhydroxy fatty acid is selected from the group consisting of
  • Suitable polyhydroxyoctanoates can be selected from the group consisting of poly-3-hydroxyoctanoates (P3HO), poly-4-hydroxyoctanoates (P4HO), poly-6-hydroxy-octanoates (P6HO), and copolymers of at least 2 hydroxyoctanoic acids selected from the group consisting of 3-hydroxyoctanoic acid, 4-hydroxyoctanoic acid and 6-hydroxyoctic acid.
  • Suitable copolyesters of hydroxybutyric acid with at least one monomer selected from the group consisting of 3-hydroxypropionic acid, hydroxyvaleric acids, hydroxyhexanoic acids, hydroxyoctanoic acids and hydroxyoctadecanoic acids can be selected from the group consisting of
  • Polycaprolactones denote polyesters which are obtainable by ring-opening polymerization of epsilon-caprolactone (e-caprolactone).
  • the term polycaprolactone in the sense of the invention means both homopolymers of epsilon-caprolactone and copolymers of epsilon-caprolactone.
  • Suitable copolymers are, for example, copolymers of epsilon-caprolactone with monomers selected from the group consisting of lactic acid, lactide, hydroxyacetic acid and glycolide.
  • Suitable polyanhydrides are described in Kumar et al, Adv. Drug Delivery Reviews 54 (2002), pp. 889-910. Particularly suitable are those described in Kumar et al. Adv. Drug Delivery Reviews 54 (2002), p. 897, the polyanhydrides fully incorporated herein by reference.
  • Polysaccharides which are suitable according to the invention are preferably selected from the group consisting of modified starches, in particular starch ethers and esters, cellulose derivatives, in particular cellulose esters and cellulose ethers, chitin derivatives, chitosan derivatives, As cellulose derivatives, chemically modified celluloses are generally referred to as polymer-analogous reactions. They include both products in which only the hydro-hydrogen atoms of the glucose units of the cellulose are substituted by organic or inorganic groups, as well as those in which a formal exchange of the entire hydroxyl groups has taken place (for example deoxycelluloses ).
  • Suitable cellulose ethers are methylhydroxy (C 1 -C 4) -alkylcellulose.
  • Methylhydroxy- (C 1 -C 4) -alkylcellulose is to be understood as meaning methylhydroxy- (C 1 -C 4) -alkylcellulose of very different degrees of methylation, as well as degrees of alkoxylation.
  • the preferred methylhydroxy (C 1 -C 4) -alkylcelluloses have an average degree of substitution DS of from 1.1 to 2.5 and a molar degree of substitution MS of from 0.03 to 0.9.
  • Suitable cellulose esters are, for example, the esters of cellulose with C 2 -C 4 monocarboxylic acids, such as cellulose acetate (commercially available from Eastman CA-398-3), cellulose butyrates, cellulose acetobutyrates, cellulose propionate and cellulose acetopropionate.
  • Cellulose esters are available in various degrees of polymerization and substitution.
  • At least one of the polymers contained in the continuous phase of a) has a glass transition temperature or a melting point in the range of 45 to 140 ° C. If the polymer has a melting point, that is to say (partly) crystalline, it preferably has a melting point in the range from 45 to 140.degree. If the polymer is amorphous, it preferably has a glass transition temperature in the range of 45 to 140 ° C.
  • the continuous phase prepared under a) consists essentially of the solution of an aliphatic-aromatic polyester and the at least one additional polymer in a non-water-miscible solvent.
  • the continuous phase comprises at least 95% by weight, in particular at least 99% by weight, based on the continuous phase, of the solution of an aliphatic-aromatic polyester and the at least one additional polymer in a non-aqueous phase. water-miscible solvent.
  • the continuous phase prepared under a) contains the aliphatic-aromatic polyester and the at least one additional polymer in a ratio of from 3/7 to 7/3.
  • the continuous phase prepared under a) contains at least one further dissolved polymer.
  • the other polymer is a polymer other than the aliphatic-aromatic polyester and the additional polymer.
  • the continuous phase prepared under a) accordingly contains at least one aliphatic-aromatic polyester, at least one additional polymer selected from the group consisting of polyhydroxy fatty acids, poly (p-dioxanones), polyanhydrides, polyester amides, polysaccharides and Proteins and at least one other polymer.
  • polymers which are different from the aliphatic-aromatic polyesters and the additional polymers include, by way of example, polyacrylate, polyamide, polycarbonate, polystyrene, aliphatic-aliphatic polyester, aromatic-aromatic polyester, polyolefin, polyurea and polyurethane ,
  • At least one polymer selected from the group consisting of polyacrylate, polyamide, polycarbonate, polystyrene, aliphatic-aliphatic polyester, aromatic-aromatic polyester, polyolefin, polyurea and polyurethane is used as further polymer.
  • Suitable polyurethanes are, in particular, those whose diol component consists of polyhydroxy fatty acids, PLA or aliphatic-aromatic polyesters.
  • Aliphatic-aliphatic polyesters are understood as meaning polyesters based on aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds and polyesters based on mixtures of aliphatic dicarboxylic acids with aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds.
  • Examples of aliphatic carboxylic acids which are suitable for preparing the aliphatic-aliphatic polyesters are the aliphatic dicarboxylic acids mentioned under (a1), in particular those having 2 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • Aliphatic-aliphatic polyesters in which the aliphatic dicarboxylic acid is selected from succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid and mixtures thereof are preferred. Particularly preferred are succinic acid, adipic acid and sebacic acid and mixtures thereof.
  • succinic acid, adipic acid and sebacic acid and mixtures thereof are also possible to use, instead of the dicarboxylic acids, their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof with the aliphatic dicarboxylic acids.
  • aliphatic diols which are suitable for preparing the aliphatic-aliphatic polyesters are the diols mentioned as component (B), for example branched or linear alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols having 5 to 10 carbon atoms.
  • alkanediols are, in particular, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane -1, 3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2 , 4-trimethyl-1, 6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2, 2-dimethyl-1, 3-propanediol (neopentyl glycol).
  • cycloalkanediols examples include cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl, 3-cyclobutanediol.
  • the aliphatic-aliphatic polyesters can also contain mixtures of different alkanediols in a single-condenser. Particularly preferred are 1, 4-butanediol, especially in combination with one or two aliphatic dicarboxylic acids, which are selected from succinic acid, adipic acid and sebacic acid as component a1).
  • polyesters examples include polybutylene succinate dipate, polybutylene succinate, polybutylene sebacate, polybutylene succinate sebacate.
  • the preferred aliphatic-aliphatic polyesters frequently have a molecular weight Mn in the range from 1000 to 100 000 g / mol, in particular in the range from 2000 to 75000 g / mol, especially in the range from 5000 to 50 000 g / mol.
  • At least one polymer selected from the group consisting of polyhydroxyacetic acid, PLA copolymers (polylactide and polylactic acid copolymers), PLGA copolymers, and polylactic acid is used as further polymer.
  • Preferred PLGA copolymers are polylactide copolymers.
  • polylactic acid having a molecular weight of 30,000 to 120,000 daltons and a glass transition temperature (T g ) in the range of 50 to 65 ° C.
  • T g glass transition temperature
  • amorphous polylactic acid whose proportion of D-lactic acid is greater than 9%.
  • Preference according to the invention is given to mixtures of an aliphatic-aromatic polyester with the additional polymer, with a weight fraction of the aromatic-aliphatic polyester of from 20 to 99% by weight (based on the total weight of aliphatic-aromatic polyester and additional polymer).
  • the proportion of the aliphatic-aromatic polyester is preferably from 25 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, based on the total weight.
  • melts of an aliphatic-aromatic polyester with an additional polymer are preferred in which the melting point of the aliphatic-aromatic polyester is at least 10 K, preferably at least 20 K, above the melting point of the additional polymer or at least the glass transition temperature of the aliphatic-aromatic polyesters 10 K, preferably at least 20 K, is above the glass transition temperature of the additional polymer. If the additional polymer is an amorphous compound, then the melting point of the aliphatic-aromatic polyesters is at least 10 K, preferably at least 20 K, above the glass transition temperature of the additional polymer.
  • composition of the microparticles is produced by the double emulsion method.
  • the aliphatic-aromatic polyester and the additional polymer and, if appropriate, the further polymer are dissolved in a non-water-miscible solvent.
  • Non-water miscible means that the solvent has a solubility in water at a temperature of 20 ° C and a pressure of 1 bar of ⁇ 90 g / L. Furthermore, the non-water-miscible solvent preferably has a boiling point of at least 30 ° C.
  • solvents are chemically inert with respect to the substances to be dissolved, that is, they serve only the dilution or solution. Radically polymerizable monomers are not solvents in the context of the invention.
  • aprotic-nonpolar and aprotic-polar solvents or solvent mixtures which have a water solubility of ⁇ 90 g / L (at 20 ° C.).
  • Preferred solvents are, for example, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, n-hexane, cyclohexane, methyl t-butyl ether, pentane, diisopropyl ether and benzene or mixtures of two or more of these solvents with one another.
  • Particularly preferred is dichloromethane.
  • solvent mixtures which form an azeotrope whose boiling point falls in the range from 20 to 80 ° C.
  • the azeotrope of hexane and methyl ethyl ketone (MEK) in a weight ratio of 72:28 may be mentioned.
  • the polyester, the additional polymer and, if appropriate, the further polymer are used in the non-water-miscible solvent as a 1 to 50% strength by weight solution.
  • the polymer solution thus prepared is a 2 to 30% strength by weight, in particular a 5 to 20% strength by weight solution, in the non-water-miscible solvent.
  • an emulsion is selected from a solution of at least one aliphatic-aromatic polyester and the at least one additional polymer.
  • an emulsion is selected from a solution of at least one aliphatic-aromatic polyester and the at least one additional polymer and the at least one further polymer.
  • the solution used can be obtained by mixing the individual polymer solutions or by jointly dissolving a polymer mixture.
  • the aliphatic-aromatic polyester or its mixture with the at least one additional polymer (and optionally the at least one further polymer) is the wall material of the later microparticle.
  • the wall material of the microparticles preferably has a solubility at 25 ° C. and 1 bar of at least 50 g / l in dichloromethane.
  • step a water or an aqueous solution of the pore-forming agent is emulsified.
  • the resulting emulsion is also referred to below as w / o emulsion (water-in-oil emulsion).
  • the aqueous solution of the pore-forming agent is preferably a 0.1 to 10% strength by weight aqueous solution of the pore-forming agent, in particular a pore-forming agent selected from ammonium hydrogencarbonate and ammonium carbonate. Particularly preferred is ammonium carbonate, in particular a 0.1 to 1 wt .-% solution of ammonium carbonate in water.
  • the pore-forming agent based on the sum of the wall material forming polymers, used.
  • the polymers forming the wall material consist of at least one aliphatic-aromatic polyester, at least one additional polymer and optionally at least one further polymer. Preference is given to using from 1 to 5 parts by weight, in particular from 1.3 to 3 parts by weight, of the pore-forming agent, based on the sum of the polymers forming the wall material.
  • the emulsification in process step a) takes place with the aid of a disperser (rotor-stator or rotor-rotor).
  • a disperser rotor-stator or rotor-rotor
  • homogenizing or dispersing machines having a high shearing energy are suitable for producing the w / o emulsion.
  • the average droplet size [D4.3] of the emulsion drops is 0.2 to 30 pm.
  • the w / o emulsion prepared in process step a) can be stabilized with at least one dispersant.
  • Dispersants suitable for w / o emulsions are generally known to me and are mentioned, for example, in EP 2794085 and in EP 3 007 815, to the teaching of which reference is expressly made.
  • one or more emulsifiers may be used to prepare the w / o emulsion in step a) and to stabilize it, preferably having an HLB value in the range from 2 to 10, in particular in the Range from 3 to 8.
  • HLB value Hydrophilic-Lipophilic-Balance
  • WC Griffin Classification of surface-active agents by HLB In: J. Soc., Cosmet., Chem., 1, 1949, pp. 31 1-326
  • nonionic emulsifiers having an HLB value according to Griffin in the range of 2 to 10, in particular in the range of 3 to 8.
  • anionic and zwitterionic emulsifiers having an HLB value according to Griffin in the range from 2 to 10, in particular in the range of 3 to 8.
  • such emulsifiers in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of in step a) prepared emulsion.
  • the emulsifier (s) of the solution of the polymer (s) in the non-water-miscible solvent will be added before water or the aqueous solution of the pore builder is emulsified in this solution.
  • Suitable emulsifiers with HLB value according to Griffin in the range from 2 to 10 are:
  • Sorbitan fatty acid esters in particular sorbitan mono-, di- and tri-fatty acid esters and mixtures thereof, such as sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan tristearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan dioleate, sorbitan trioleate;
  • Fatty acid esters of glycerol or polyglycerol such as glycerol monostearate, glyceryl distearate, glycerol monooleate, glycerol dioleate, glycerol monostearate monoacetate, glycerol monoacetate monooleate, polyglycerol polyrinoleate (E476), e.g. the commercially available emulsifier PGPR 90
  • Lactyl esters of fatty acid monoesters of glycerol Lactyl esters of fatty acid monoesters of glycerol
  • Ethoxylated and / or propoxylated C 4 -C 16 -alkylphenols having degrees of alkoxylation in the range from 2 to 10, for example nonylphenol ethoxylate having degrees of ethoxylation in the range from 2 to 5 and octylphenol ethoxylate having degrees of ethoxylation in the range from 2 to 5.
  • the emulsification of the w / o emulsion in water to the w / o / w emulsion (water-in-oil-in-water emulsion) in process step b) is carried out by stirring or shearing in the presence of at least one dispersant.
  • an aqueous solution of the dispersant can be added to the aqueous emulsion.
  • the dispersant is preferably initially introduced in the form of an aqueous solution and the w / o emulsion is added.
  • the dispersant listed below affects the size of the emulsion droplet in equilibrium.
  • the concentration of the dispersant in the aqueous dispersant solution is typically in the range of 0.1 to 8.0 wt .-%, in particular in the range of 0.3 to 5.0 wt .-% and especially in the range of 0.5 to 4.0 wt .-%, based on the total weight of the aqueous solution.
  • the weight ratio of the w / o emulsion provided in step a) to water, preferably in the form of the aqueous dispersant solution, is typically in the range from 15:85 to 55:45, in particular in the range from 25:75 to 50:50, and especially in the range of 30:70 to 45:55.
  • the amount of dispersant used is typically at least 0.1% by weight, in particular at least 0.2% by weight, based on the total weight of the w / o / w emulsion, and is in particular in the range of 0 , 1 to 2 wt .-% and especially in the range of 0.2 to 1 wt.% .-%, based on the total weight of w / o / w emulsion.
  • stirrers include, for. B. propeller stirrer, impeller stirrer, disk stirrer, blade stirrer, anchor stirrer, inclined blade stirrer, crossbar stirrer, helical stirrer and screw stirrer. It is possible to add so much shear energy by vigorous stirring that droplet sizes of 10 to ⁇ 100 pm, preferably up to 50 pm, are achieved.
  • the introduced shear energy can be derived directly from the power consumption of the apparatus for generating a shear field, taking into account the heat loss.
  • the shear energy introduced into the w / o / w emulsion is preferably from 250 to 25,000 watts h / m 3 batch size.
  • Particularly preferred is an energy input of 500 to 15 000, in particular 800 to 10,000 watts h / m 3 batch size, calculated on the basis of the motor current.
  • Suitable devices for generating a shear field are comminution machines operating according to the rotor-stator principle, such as sprocket dispersing machines, colloid and corundum disk mills, and high-pressure and ultrasonic homogenizers.
  • the ring gear dispersing machines operating according to the rotor-stator principle are used to generate the shear field.
  • the diameter of the rotors and stators is usually in the range between 2 cm and 40 cm, depending on the machine size and dispersing capacity.
  • the speed of such dispersing machines is generally in the range of 500 to 20,000 rpm, depending on the type.
  • the machines with large rotor diameters tend to turn in the lower speed range, while machines with small rotor diameters are usually operated in the range of high speeds.
  • the distance between the rotating parts and the stationary parts of the dispersing tool is usually 0.1 to 3 mm.
  • the final size of the emulsion droplets of the w / o / w emulsion should be a mean diameter D [4,3] (determined by means of light scattering) of 100 to 600 ⁇ m. As a rule, this final size is already achieved by stirring.
  • the final size of the emulsion droplets of the w / o / w emulsion should have an average diameter of 10 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m. Usually, this final size is achieved by means of scissors.
  • the w / o / w emulsion is prepared in the presence of at least one dispersant.
  • the w / o / w emulsion can be prepared in the presence of a mixture of different dispersants. Likewise, only one dispersant can be used.
  • Suitable dispersants are, for example, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylcellulose and carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, gum arabic, xanthan, casein, polyethylene glycols and partially hydrolyzed polyvinyl acetates (polyvinyl alcohols) and also methylhydroxypropylcellulose and mixtures of the abovementioned , Preferred dispersants are partially or fully hydrolyzed polyvinyl acetates (polyvinyl alcohols) and methylhydroxy (C 1 -C 4) alkyl cellulose.
  • partially hydrolyzed polyvinyl acetates which are also referred to as partially hydrolyzed polyvinyl alcohols (PVA), preferably those having a degree of hydrolysis of 79% to 99.9%.
  • PVA copolymers as described in WO 2015/165836.
  • Methylhydroxy- (C 1 -C 4) -alkylcellulose is to be understood as meaning methylhydroxy- (C 1 -C 4) -alkylcellulose of very different degrees of methylation, as well as degrees of alkoxylation.
  • the preferred methylhydroxy (C 1 -C 4) -alkylcelluloses have an average degree of substitution DS of 1.1 to 2.5 and a molar degree of substitution MS of 0.03 to 0.9.
  • Suitable methylhydroxy (C 1 -C 4) -alkylcellulose are, for example, methylhydroxyethylcellulose or methylhydroxypropylcellulose.
  • a particularly preferred dispersant is methylhydro- xypropylcellulose.
  • Very particularly preferred dispersants are polyvinyl alcohols, in particular polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of 79 to 99.9%.
  • a special dispersant for step b) is a carboxy-modified anionic PVA having a carboxyl group content of 1 to 6 mol% and a degree of hydrolysis of 85 to 90 mol%, and especially such a carboxy-modified anionic PVA, the 4 wt. -% Aqueous solution at 20 ° C has a viscosity of 20.0 to 30.0 mPa-s.
  • the dispersant is added in particular to the aqueous phase.
  • concentration of the dispersant in the aqueous phase is typically in the range of 0.1 to 8.0 wt .-%, in particular in the range of 0.3 to 5.0 wt .-% and especially in the range of 0.5 to 4.0 wt .-%, based on the total weight of the aqueous phase.
  • the weight ratio of the w / o emulsion provided in step a) to the aqueous phase containing the dispersant is typically in the range from 15:85 to 55:45, in particular in the range from 25:75 to 50:50, and especially in the range of 30:70 to 45:55.
  • carboxy-modified anionic PVA (having a degree of hydrolysis of 85 to 90 mol% and a viscosity of 20.0 to 30.0 mPa * s and carboxyl group content of 1 to 6 mol%) is prepared as 0.1 to 8 wt .-% aqueous solution, in particular as 0.1 to 5.0 wt .-% aqueous solution and especially as 0.3 to 4.0 wt.% Aqueous solution used.
  • Particularly preferred are aqueous solutions having a PVA content of 0.3 to 4 wt .-%. It is likewise possible to use aqueous solutions having a PVA content of from 0.3 to 2.5% by weight, in particular solutions having a PVA content of from 0.5 to 1.5% by weight.
  • process step b) the emulsification to w / o / w emulsion with a stirrer at a stirring speed of 5000-15 000 rpm over a period of 1-30 minutes.
  • the droplets produced thereby have a mean diameter of 0.2 to 30 pm.
  • the emulsion is prepared at a stirring speed of 100-1000 rpm over a period of 1 to 30 minutes.
  • the resulting mean diameter of the droplets is 100 to 600 pm.
  • the mixture is maintained at a temperature in the range of 20 to 80 ° C.
  • the temperature of the mixture is preferably selected to be below the glass transition temperature of the lowest-softening amorphous polymer or below the melting point of the lowest-melting crystalline polymer of the wall-forming composition. Higher temperatures are possible but may result in partial occlusion of the pores for too long a period of time.
  • the mixture is maintained at a temperature in the range of 20 to 45 ° C, especially from 20 to ⁇ 40 ° C.
  • a vacuum can be additionally applied. For example, it is possible to work in the range from 600 to 800 mbar or below 200 mbar.
  • the mixture is stirred at room temperature for 10 hours with 100 l / h nitrogen flow in a 2 l kettle or 3 h stirring at 45 ° C. jacket temperature with 100 l / hour nitrogen flow at a 2 L boiler.
  • stirring is carried out at 60 ° C. for 6 hours with 100 l / hour nitrogen flow.
  • microparticles formed by separation of the non-water-miscible solvent are separated off in process step c) and preferably dried. Under dried is to be understood that the microparticles contain a residual water content of ⁇ 5 wt .-%, preferably ⁇ 1 wt .-% based on the microparticles.
  • the drying can be carried out, for example, in the air stream and / or by applying a vacuum, if appropriate in each case with heating.
  • convective dryers such as spray dryers, fluidized beds and cyclone dryers, contact dryers such as plate dryers, paddle dryers, contact belt dryers, vacuum drying ovens or radiation stickers such as infrared rotary tube dryers and microwave mixer dryers.
  • the spherical microparticles thus obtained are likewise the subject matter of the present invention. They are characterized by the fact that they are easy to fill, for example by being suspended in a solution.
  • composition according to the invention consists of spherical microparticles, which are constructed from wall material and at least one cavity and have pores on their surface.
  • spherical micro-particles according to the invention having a particle size in the range of 100 to 600 pm, a bulk density (determined according to DIN EN ISO 60: 1999) of 0.1 to 0.5 g / cm 3, preferably 0.15 - 0.4 g / cm 3, in particular from 0.15 to 0.3 g / cm 3 . on.
  • the spherical microparticles according to the invention are used as carrier for filling with an aroma chemical, preferably a fragrance, preferably in a solvent or diluent.
  • an "aroma chemical” is a generic term for compounds that can be used as a "fragrance” and / or as a "flavoring agent.
  • perfume is to be understood as meaning natural or synthetic substances with an inherent odor.
  • flavoring agent is to be understood as natural or synthetic substances with a natural taste.
  • scent or "olfactory perception” is the interpretation of the sensory excitations that are delivered by the chemoreceptors of the nose or other organs of the genitals to the brain of a living being.
  • the smell can therefore be a sensory perception of the nose of fragrances, which takes place when inhaled.
  • the air serves as a smell carrier.
  • a "perfume” is a mixture of fragrances and carriers, in particular an alcohol.
  • a "perfume oil” is a concentrated mixture of several fragrances, which are e.g. in alcoholic solutions for perfuming various products.
  • a "solvent for fragrances” serves for the dilution of the fragrances or the fragrance composition according to the invention to be used according to the invention, without possessing its own odoriferous properties. Some solvents also have fixing properties.
  • the fragrance or a mixture of several fragrances can be admixed with 0.1 to 99% by weight of a diluent or solvent. At least 40% strength by weight solutions, more preferably at least 50% strength by weight solutions, further preferably at least 60% strength by weight solutions, further preferably at least 70% strength by weight solutions are preferred, in particular preference at least 80% strength by weight solutions, more preferably at least 90% strength by weight solutions, preferably in olfactorily acceptable solvents.
  • Preferred olfactorily acceptable solvents are, for example, ethanol, isopropanol, dipropylene glycol (DPG), 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, glycerol, diethylene glycol monoethyl ether, diethyl phthalate (DEP), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester, isopropyl myristate (IPM). , Triethyl citrate (TEC), benzyl benzoate (BB) and benzyl acetate.
  • DPG dipropylene glycol
  • DPG dipropylene glycol
  • 1,2-propylene glycol 1,2-propylene glycol
  • 1,2-butylene glycol 1,2-butylene glycol
  • glycerol diethylene glycol monoethyl ether
  • DEP diethyl phthalate
  • 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester iso
  • fragrances with which the (E / Z) -cyclopentadecenylcarbaldehydes (I) - (III) e.g. can be combined to form a fragrance composition e.g. in S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Vol. I and II, Montclair, N.J., 1969, Adverlag or K. Bauer, D. Garbe and H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4rd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2001.
  • S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals Vol. I and II, Montclair, N.J., 1969, Adverlag or K. Bauer, D. Garbe and H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4rd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2001.
  • S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals Vol. I and II, Montclair, N.J., 1969, Adverlag or K. Bauer, D
  • ambergris tincture Amyrisöl; Angelica seed oil; Angelica root oil; anise oil; Valerian oil; Basil oil; Tree moss absolute; Bay oil; Mugwort oil; Benzoeresin; Bergamot oil; Beeswax absolute; Bir kenteer oil; Bitter almond oil; Savory oil; Buccorightöl; Cabreuvaöl; cade oil; calamus; camphor oil; Cananga oil; cardamom; Cascarillaöl; cassia; Cassie absolute; Castoreum-Ab Solue; Cedern diligentöl; cedarwood; cistus; citronella; lemon; copaiba balsam; Copaiba balm oil; Coriander oil; costus root; Cuminöl; Cypress oil; Davanaöl; Dill herb oil; Dillsa oil; Eau de Brouts absolute; Oak moss absolute; elemi; Tarragon oil; Eucalyptus citriodora oil; eucalyptus oil
  • fragrances from the group of hydrocarbons such. 3-carene; alpha-pinene; beta-pinene; alpha-terpinene; gamma-terpinene; p-cymene; bisabolene; camphene; caryophyllene; cedrene; farnesene; limonene; longifolene; myrcene; ocimene; valencene; (E, Z) -1, 3,5-undecatriene; styrene; diphenylmethane; the aliphatic alcohols such as e.g.
  • fragrances are suitable as described in PCT / EP2015 / 072544.
  • the present invention further relates to a method for filling and optionally closing the filled microparticles.
  • the filling of the spherical microparticles is carried out by impregnating the spherical microparticles with at least one Aromachemikalie, preferably a fragrance.
  • aroma chemistry preparations The spherical microparticles impregnated with at least one aroma chemical are referred to as aroma chemistry preparations.
  • impregnation encompasses any contacting of the microparticles with at least one aroma chemical, which has the result that the cavity present in the unfilled microparticles is at least partially filled by the aroma chemical (s) or a part of that contained in the microparticles Gas is displaced by the liquid.
  • impregnation comprises contacting the microparticles with the at least one aroma chemical, which has the consequence that the cavity present in the unfilled microparticles is filled to at least 50%, in particular at least 70%, or completely the microparticles contained in the gas is blocked by the liquid.
  • the impregnation can be carried out with a liquid aroma chemical or with a solution of at least one aroma chemical.
  • the microparticles are impregnated by suspending the microparticles in a liquid aroma chemical or in a solution of at least one arochemical.
  • the microparticles are impregnated by a method in which the aroma chemical is in finely divided form, preferably in the form of droplets.
  • a liquid aerobic chemical or a solution of at least one aroma chemical in finely divided form, in particular in the form of droplets can be applied to the unloaded microparticles.
  • the microparticles in solid form, in particular in the form of a powder.
  • the liquid droplets are rapidly absorbed by the unloaded microparticles.
  • the liquid used for impregnation and thus the aroma chemical can be precisely metered, so that a separation of excess liquid avoided, or the associated expense can be reduced.
  • this will be the unloaded microparticles in solid form, in particular in the form of a powder in a mixer for the mixing of solids with liquids submit and the liquid containing the at least one Aromachemikalie, preferably in finely divided form, in particular Form of droplets, eg in the form of discrete droplets or as a spray.
  • the particular liquid containing the at least one aroma chemical will be applied in finely distributed form, in particular in the form of droplets, to the microparticles in motion which are to be loaded.
  • the microparticles it is possible to move the microparticles to be loaded in a suitable manner, in particular to produce a fluidized bed or a fluidized bed of the microparticles to be loaded, and to apply the respective liquid in finely distributed form to the agitated microparticles or fluidized bed or fluidized bed, for example by spraying or dripping.
  • the spraying or dripping can take place in a manner known per se by means of one or more nozzles, for example by means of single or two-substance nozzles or by means of dripping devices.
  • Suitable mixing devices are dynamic mixers, in particular compulsory mixers, or those with a mixer shaft, for example paddle mixers, paddle mixers or plowshare mixers, but also those free-fall mixers, for example drum mixers, and fluidized bed mixers.
  • the duration of the mixing process depends on the type of mixer and the viscosity of the liquid containing the aroma chemical at the loading temperature and thus on the rate of diffusion of the liquid into the microparticles.
  • the time required for loading can be determined by the skilled person in a simple manner. It is usually 1 minute to 5 hours, in particular 2 minutes to 2 hours or 5 minutes to 1 hour.
  • the filling of the spherical microparticles is carried out by suspending the spherical microparticles in a liquid aroma chemical or solution of an aroma gas, preferably a fragrance.
  • a liquid aroma chemical or solution of an aroma gas preferably a fragrance.
  • an aroma gas preferably a fragrance.
  • the suspension e.g. Magnetic stirrer, roller, shaker, various wall-near stirrers (for example, anchor stirrer, spiral stirrer).
  • the duration of the mixing process depends on the solution of the aroma chemical and is usually from 5 minutes to 12 hours.
  • the suspension takes place, for example, over a period of several hours, preferably longer than 1 hour, for example 5 hours, by mixing at room temperature. Prolonged suspension is possible, but at a certain point in time does not lead to any further increase in loading.
  • the filling of the spherical microparticles is carried out by e) suspending the spherical microparticles in a liquid aroma chemical or a solution of at least one aroma chemical and
  • microparticles obtained according to e) at a temperature in the range of 35 to 200 ° C over a period of 1 minute to 10 hours, preferably at a temperature in the range of 40 to 140 ° C, preferably from 45 to 80 ° C, over a period of 1 hour to 10 hours, stops and
  • the suspension obtained according to e) is usually kept at a temperature in the range of 35 to 200 ° C for 1 minute to 10 hours.
  • the suspension is preferably kept at a temperature in the range from 40 to 140.degree. C., in particular from 45 to 80.degree. C., for 1 hour to 10 hours.
  • the majority of the pores, preferably all pores of the microparticles can be closed. By choosing the temperature and time, the extent of occlusion of the pores can be controlled.
  • spherical microparticles consisting of a polymer material of 30 to 70 wt.% PBAT and 30 to 70 wt.% Polycaprolactone are selected. These microparticles are at least 1 hour with at least one liquid Aro mischmetal or a solution of at least one Aromachemikalie mixed, and then heated to a temperature in the range of 55 to 70 ° C and stirred for at least 3 hours.
  • microparticles consisting of a polymer material of 55% by weight of PBAT and 45% by weight of polycaprolactone. These microparticles are heated after filling at a temperature of 60 ° C and stirred for 5 hours. Thereafter, the suspension is cooled to room temperature and the filled microparticles are separated off.
  • spherical microparticles consisting of a polymer material of 30 to 70% by weight of PBSeT and 30 to 70% by weight of polycaprolactone are selected. These microparticles are mixed for at least 1 hour with at least one liquid aerobic chemical or a solution of at least one Aromachemikalie, and then heated to a temperature in the range of 55 to 70 ° C and stirred for at least 3 hours.
  • the filling of the filled microparticles is believed to occur by coalescence of the pores by heating the suspension above its melting point, or, if there is no melting point, above its glass transition temperature, depending on the wall-forming polymer of the microparticle. If the wall material is a composition of at least two polymers, the same principle applies, in which case the values of both polymers are considered.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of an aroma gas preparation in which the spherical microparticles obtainable by the process are suspended in an aroma chemical or in a solution of at least one aroma chemical and subsequently at a temperature in the range from 35 to 200 ° C., preferably from 40 to 140 ° C, in particular from 45 to 80 ° C, over a period of 1 minute to 10 hours.
  • spherical microparticles consisting of a polymer material of 55 wt .-% PBAT and 45 wt .-% polycaprolactone and spherical microparticles consisting of a polymer material of 55 wt .-% PBSeT and 45 wt .-% polycaprolactone.
  • the present application relates to the spherical microparticles obtained therefrom and to the use of the filled microparticles obtained by filling and optionally closing in agents selected from perfumes, detergents and cleaners, cosmetics, personal care products, hygiene articles, foods, dietary supplements, fragrance dispensers and fragrances.
  • spherical microparticles or of the aroma chemical preparation by using them in an agent selected from perfumes, detergents and cleaners, cosmetics, personal care products, hygiene articles, foods, food supplements, fragrance dispensers, fragrances.
  • the spherical microparticles filled according to the invention are suitable for the controlled release of aroma chemicals.
  • the filled and optionally closed microparticles are separated from the solution of the aroma chemical added in excess.
  • suitable methods are e.g. Filtration, centrifugation, decantation, vacuum distillation and spray drying.
  • the spherical microparticles filled according to the invention with at least one aroma chemical or the solution of at least one aroma chemical, preferably a fragrance or a solution of a fragrance, can be incorporated into a number of products or applied to such products.
  • Such agents preferably contain the spherical microparticles or an aroma chemicals preparation in a proportion by weight of from 0.01 to 99.9% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Spherical microparticles of the invention and the aroma chemical preparations can be used in the preparation of perfumed articles.
  • the olfactory properties as well as the material properties and the toxicological safety of the microparticles according to the invention emphasize their particular suitability for the stated purposes.
  • the microparticles in conjunction with top notes of compositions, for example in perfume compositions, the Dihdrorosan, rose oxides or other more volatile fragrances such.
  • the fragrance or aroma compositions are accordingly dosed at the required time in the required amount.
  • a cooling effect is also purposefully applied, e.g. in chewing gum, confectionery, cosmetic products, technical applications such as textiles, superabsorbers.
  • Another advantage is the high material compatibility of the microparticles with self-reactive or more unstable components such as aldehydes, esters, pyranes / ethers, which can show secondary reactions on the surfaces.
  • the positive properties contribute to the flavoring agent preparations according to the invention being used with particular preference in perfumery products, personal care products, hygiene articles, textile detergents and in cleaners for solid surfaces.
  • the perfumed article is e.g. selected from perfumery, personal care products, hygiene articles, laundry detergents and solid surface cleaners.
  • Preferred perfumed articles according to the invention are furthermore selected from:
  • Perfumery products selected from perfume extracts, eau de perfume, eau de toilette, eau de colognes, eau de solide, extract perfume, air freshener in liquid, gel or solid support form, aerosol sprays, fragrance cleaners and oils;
  • Personal care products selected from shaving waters, pre-shave products, splash colognes, solid and liquid soaps, shower gels, shampoos, shaving soaps, shaving creams, bath oils, cosmetic emulsions of oil-in-water, water-in-water Oil and water-in-oil-in-water type such as skin creams and lotions, face creams and lotions, sunscreen creams and lotions, after-sun creams and lotions, hand creams and lotions, Foot creams and lotions, depilatory creams and lotions, after-shave creams and lotions, tanning lotions and lotions, hair care products such as hair sprays, hair gels, firming hair lotions, hair conditioners, hair shampoo, permanent and semi-permanent hair colorants, hair styling products such as cold whiskers and hair straighteners, hair lotions, hair creams and lotions, deodorants and antiperspirants such as underarm sprays, roll-ons, deodorants, deodorants, decorative cosmetics products such as eyeshadows, nail polishes
  • Solid surface cleaners selected from perfumed acidic, alkaline and neutral detergents, e.g. Floor cleaners, window glass cleaners, dishwashing detergents, bath and sanitary cleaners, scouring cream, solid and liquid toilet cleaners, powder and foam carpet cleaners, waxes and polishes such as furniture polishes, floor waxes, shoe polishes, disinfectants, surface disinfectants and sanitary cleaners, brake cleaners, pipe cleaners, Descaler, grill and oven cleaner, algae and moss remover, mildew remover, facade cleaner;
  • Laundry detergents selected from among liquid detergents, powdered detergents, laundry pretreatment agents such as bleaches, soaking and stain removers, laundry softeners, laundry soap, washing tablets.
  • the aroma chemical preparations according to the invention are suitable for use in surfactant-containing perfumed articles.
  • fragrances and / or fragrance compositions with a rose top note and pronounced naturalness are frequently sought for, in particular, for the perfuming of surfactant-containing formulations, for example detergents (in particular dishwashing detergents and all-purpose cleaners).
  • the aroma chemical formulations of the present invention may be used rosy as an agent for providing (a) hair or (b) textile fibers having the odor note.
  • aroma chemical preparations to be used according to the invention are therefore particularly suitable for use in surfactant-containing perfumed articles.
  • the perfumed article is one of the following:
  • an acidic, alkaline or neutral detergent specially selected from the group consisting of all-purpose cleaners, floor cleaners, window glass cleaners, dishwashing detergents, bath and sanitary cleaners, scouring cream, solid and liquid toilet cleaners, powder and foam carpet cleaners, liquid detergents, powdered detergents, laundry pre-treatment agents such as bleaches, soaking and stain removers, laundry softeners, laundry soaps, washing tablets, disinfectants, surface disinfectants,
  • an air freshener in a liquid, gelatinous or solid support form or as an aerosol spray in a liquid, gelatinous or solid support form or as an aerosol spray
  • a wax or a polish selected in particular from the group consisting of furniture polishes, floor waxes and shoe creams, or
  • a body care agent selected in particular from the group consisting of shower gels and shampoos shaving soaps, shaving foams, bath oils, cosmetic emulsions of Oil-in-water, water-in-oil and water-in-oil-in-water types such as skin creams and lotions, face creams and lotions, sunscreen creams and lotions, after-sun cremes and lotions, hand creams and lotions, foot creams and lotions, depilatory creams and lotions, after-shave creams and lotions, tanning creams and lotions, hair care products such as hair sprays, hair gels, firm hair lotions, hair conditioners, permanent and semipermanent hair dyes, hair styling agents such as cold waving and hair straightening agents, hair lotions, hair creams and lotions, deodorants and antiperspirants such as underarm sprays, rollons, deodorants, deodorants, decorative cosmetics.
  • shower gels and shampoos shaving soaps, shaving foams, bath oils cosmetic emulsions of Oil-
  • fragrances or fragrance compositions according to the invention are generally known and are described, for example, in PCT / EP2015 / 072544, to the teaching of which reference is expressly made.
  • the particle diameter of the w / o / w emulsion or of the particle suspension is determined using a Malvern Mastersizer 2000 from Malvern Instruments, England, sample dispersing unit Hydro 2000S according to a standard measuring method which has been documented in the literature.
  • the value D [4,3] stands for the volume-weighted average.
  • microparticles are determined as powders with a Malvern Mastersizer 2000 from Malvern Instruments, England, including Scirocco 2000 powder feed unit, according to a standard measuring method documented in the literature.
  • the value D [4,3] stands for the volume-weighted average.
  • Pore diameters were determined by scanning electron microscopy (Phenom Pro X). For this purpose, various close-up shots were taken and, in retrospect, these were automatically measured using the ProSuite (FibreMetric) software from Phenom. The pores of a selected area of a particle were detected by the difference in contrast and their areas were automatically measured. Assuming that the faces are circular, the diameter is calculated for each face. (Sample size 100 pores).
  • the image shows only half of the surface area of the particle. If the image of a microparticle shows at least 5 pores whose diameter is at least 20 nm and whose diameter is in the range of 1/5000 to 1/5 of the mean particle diameter, then the total surface area contains at least 10 pores.
  • the average particle diameter D [4,3] of the microparticles was already determined on the microparticle dispersion by means of light scattering. Calculated this results in the upper and lower limits of the particle diameter of the microparticles, which are taken into account for the determination of the pores ( ⁇ 20%).
  • microparticle dispersion was dried.
  • microparticles were selected whose particle diameter is in the range ⁇ 20% of the mean particle diameter of the microparticles. Their particle diameter was measured using Phenom's ProSuite (FibreMetric) software.
  • the individual values of the pore diameters were checked to see if their diameter satisfies the condition that it is in the range of 1/5000 to 1/5 of the mean particle diameter and is at least 20 nm.
  • the bulk density was determined according to DIN EN ISO 60: 1999.
  • the resulting w / o emulsion was converted into 419 g of a 0.8 wt .-% polyvinyl alcohol solution (with a degree of hydrolysis of 88 mol% and a viscosity of 25 mPa * s and Carboxyl phenomenonan- part of 3 mol%) and also emulsified under shear and energy input (one minute at 300 rpm with an anchor stirrer).
  • the w / o / w emulsion thus produced was then further stirred with an anchor stirrer at 150 rpm while being slowly heated to 40 ° C. and kept at this temperature for 4 hours at a nitrogen flow rate of 100 l / hour. Thereafter, the microparticle suspension was cooled to room temperature and filtered.
  • the average particle diameter after filtration was 257 ⁇ m.
  • Water content ⁇ 0.5%
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1 except that the polymer mixtures of aliphatic-aromatic polyester and a copolyester of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate [P (3HB-co-3HHx)] mentioned in Table 1 for the preparation of the fillable spherical microparticles were used.
  • Pore-forming agent solution 0.0225 g of ammonium bicarbonate were dissolved in 4.4775 g of water (pore former).
  • the w / o emulsion thus obtained was converted into 86 g of a 1% strength by weight polyvinyl alcohol solution (having a degree of hydrolysis of 88 mol% and a viscosity of 25 mPa * s and carboxyl group content of 3 mol%) and also under shear and energy input (one minute at 8,000 rpm with a rotor stator) emulsified.
  • the w / o / w emulsion thus produced was then further stirred with an anchor stirrer at 400 rpm and held at room temperature for 10 hours at a nitrogen flow rate of 100 liters / hour.
  • 3HHx 3-hydroxyhexanoate
  • 3HB 3-hydroxybutyrate
  • P (3HB-co-3HHx) copolyester of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyhexanoic acid
  • Example 5 Procedure for the preparation of fillable spherical microparticles
  • Pore-forming agent solution 0.54 g of ammonium carbonate were dissolved in 53.46 g of water (pore former).
  • Solution of the aliphatic-aromatic polyester and the additional polymer 15.12 g of PBSeT and 6.48 g of polycaprolactone were stirred into 270.0 g of dichloromethane and dissolved at 25 ° C with stirring.
  • 54.0 g of pore-forming agent solution in the solution of the aliphatic-aromatic polyester and the additional polymer were emulsified for 1 minute at 5,000 rpm with a rotor stator.
  • the resulting w / o emulsion was converted into 419 g of a 0.8 wt .-% polyvinyl alcohol solution (with a degree of hydrolysis of 88 mol% and a viscosity of 25 mPa * s and Carboxyl phenomenonan- part of 3 mol%) and also emulsified under shear and energy input (one minute at 300 rpm with an anchor stirrer).
  • the w / o / w emulsion thus produced was then further stirred with an anchor stirrer at 150 rpm while being slowly heated to 40 ° C. and kept at this temperature for 4 hours at a nitrogen flow rate of 100 l / hour. Thereafter, the microparticle suspension was cooled to room temperature and filtered.
  • the average particle diameter after filtration was 289 ⁇ m; Water content: ⁇ 0.5%
  • Example 5 The procedure was analogous to Example 5 with the difference that the polymer blends mentioned in Table 2 (from aliphatic-aromatic polyester and a polycaprolactone) were used for the preparation of fillable spherical microparticles.
  • Example 7 Procedure for the preparation of fillable spherical microparticles
  • the matrix-forming polymer used was a polymer blend of 70% by weight of PBSeT and 30% by weight of polycaprolactone. The procedure was as follows:
  • Pore-forming agent solution 0.54 kg of ammonium carbonate were dissolved in 53.5 kg of water (pore former).
  • Solution of aliphatic-aromatic polyester 15.1 kg of PBSeT (as in Example 1) and 6.5 kg of polycaprolactone (as in Example 5) were stirred into 270.0 kg of dichloromethane and dissolved at 25 ° C. with stirring.
  • the pore-forming agent solution in the solution of the aliphatic-aromatic polyester was emulsified for 15 minutes at 170 rpm using a double-stage cross-bar stirrer.
  • the w / o emulsion thus obtained was converted into 423 kg of a 0.8% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution and likewise emulsified with shear and energy input (one minute at 120 rpm with a round anchor stirrer).
  • the w / o / w emulsion thus produced was then further stirred with an impeller stirrer at 120 rpm, the pressure being reduced to 800 mbar and the jacket temperature slowly heated to 40 ° C. and kept at this temperature for 4 hours. Thereafter, the microparticle suspension was cooled to room temperature, filtered and dried at 37 ° C.
  • the average particle diameter D [4,3] determined from the aqueous suspension was 1 10 pm.
  • PBSeT polybutylene sebacate terephthalate as in Example 1
  • Polycaprolactone commercially available from Perstorp under the tradename Capa TM 6506. Polycaprolactone having an approximate Mw of 50,000 and a melting point of 58-60 ° C.
  • Table 3 Detailed characterization of spherical microparticles using different polymer blends.
  • Rose Oxid 90 (chemical name: tetrahydro-4-methyl-2- (2-methyl-prop-1-enyl) pyran)) with a purity (sum of isomers, CGC) equal to 98.0% (area), cis Isomer 90.0-95.0% (CGC, area) / trans-isomer 5-10% (CGC, area) is commercially available from BASF SE.
  • Example 8c Solution A used was a 10% strength by weight solution of dihydrorosan in 1,2-propylene glycol.
  • Dihydrorosan (chemical name tetrahydro-2-isobutyl-4-methyl-2H-pyrane) with a purity (sum of isomers, GC)> 98.0% (area), with a cis-isomer content of 65-85% (area) che) and trans isomer of 15-35% (area), commercially available from BASF SE.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel aus einem Wandmaterial und mindestens einem Hohlraum, der ein Gas und/oder eine Flüssigkeit enthält, welche an ihrer Oberfläche Poren aufweisen, wobei die sphärischen Mikropartikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 – 600 µm aufweisen und wobei mindestens 80% derjenigen Mikropartikel, deren Teilchendurchmesser nicht mehr als 20% vom mittleren Teilchendurchmesser der Mikropartikel der Zusammensetzung abweichen, im Mittel jeweils mindestens 10 Poren aufweisen, deren Durchmesser im Bereich von 1/5000 bis 1/5 des mittleren Teilchendurchmessers liegt und weiterhin der Durchmesser dieser Poren jeweils mindestens 20 nm ist, wobei das Wandmaterial aus einer Zusammensetzung besteht enthaltend mindestens einen aliphatisch-aromatischen Polyester und mindestens ein zusätzliches Polymer, wobei das zusätzliche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfettsäuren, Poly(p-Dioxanonen), Polyanhydriden, Polyesteramiden, Polysacchariden und Proteinen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Sphärische Mikropartikel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Mikropartikeln, die hiernach erhältlichen befüllbaren sphärischen Mikropartikel sowie deren Verwendung.
Mikrokapseln wie auch poröse Mikroteilchen werden als Träger für aktive Substanzen genutzt, die sich dadurch besser verarbeiten, formulieren oder kontrolliert freisetzen lassen.
So kennt man im medizinischen Bereich Mikroteilchen auf Basis von Biopolymeren zur kontrol- lierten Freisetzung von Wirkstoffen. In„Acta Biomaterialia“ 10(2914) 5090-5098 werden poröse Mikrokugeln mit einem Gerüstkörper aus einem Copolymer (PLGA) aus Milchsäure und Hydro- xyessigsäure (Glykolsäure) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 84 pm beschrieben.
Jian-Qing Hu et al,„Journal of Central South University of Technology“, Bd. 18, Nr. 2, (201 1-04- 01 ), Seiten 337-342 beschreibt die Herstellung von Mikrokapseln enthaltend ein polyfunktionales Aziridin als Kapselkern. Derartige Mikrokapseln sind dicht und sollen den Vernetzer nach Bedarf, durch Zerstören der Kapselwand freisetzen. Die Kapseln werden aus eine w/o/w-Emulsion gebil- det, indem die Ölphase einen Polyester gelöst in Dichlormethan enthält und durch Entfernen des Lösungsmittels die Wand entsteht. Das Wandmaterial ist ein Polyester aus Dimethylphtalat, Gly- kol und 1 ,3-Propandiol.
Die DE 3428640 lehrt die Herstellung von mikroporösen, pulverförmigen Polylactiden und deren Verwendung zur kontrollierten Abgabe von Wirkstoffen.
Weiterhin lehrt die WO 2015/070172 poröse Mikrokugeln aus PLGA, deren Poren mit Proteinen beladen wurden und deren Poren durch Erwärmen verschlossen werden. Der Zusatz von Mag- nesiumcarbonat oder Zinkcarbonat zur Modifizierung des pH-Wertes bewirkt eine Verbesserung der Aufnahme der Proteine.
Weiterhin lehrt die US 2005/0069591 poröse Mikrokugeln aus einem bioabbaubaren Polymer wie PLGA, die über eine doppelte Wasser/Öl/Wasser-Emulsion hergestellt werden. Die Mikrokugeln werden anschließend mit Proteinen beladen.
Die EP 467 528 lehrt polymere Trägerteilchen mit Partikelgrößen bis 250 pm und Poren an ihrer Oberfläche, wobei die maximale Porengröße 0,4 pm beträgt. Das Material der T rägerteilchen wird dabei durch Polymerisation von Styrol und einem Polyester aus Maleinsäureanhydrid/Phthalsäu- reanhydrid/Propylenglykol hergestellt. Der Polyester dient in dieser radikalischen Polymerisation als Vernetzer. Die radikalische Polymerisation wird dabei als Substanzpolymerisation durchge- führt, indem der Polyester direkt im Styrol polymerisiert wird. Die mikroporösen Polymere des Standes der Technik werden üblicherweise mit Arzneiwirkstoffen oder Proteinen beladen und sollen diese kontrolliert in Form von Arzneimitteln abgeben. Längere Lagerungen sind dabei keine Anforderung. Weiterhin sind derartige Stoffe hydrophil.
Möchte man Aromachemikalien in einer gut handhabbaren Form zur Verfügung stellen, z.B. in Form von Mikropartikeln, so sind andere Anforderungen zu erfüllen. Derartige Mikropartikel sollen eine gute Langzeitstabilität zeigen, also eine gute Lagerstabilität aufweisen. Dabei müssen die Mikropartikel selber stabil gegenüber der Aromachemikalie sein, die ja in der Regel hydrophob ist.
Daher war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mikropartikel zur Verfügung zu stellen, die sich einfach mit einer Aromachemikalie befüllen und anschließend verschließen lassen. Die hiernach erhaltenen Aromachemikalienzubereitungen sollen eine gute Lagerstabilität aufweisen. Von besonderem Interesse sind Mikropartikel, die mit mindestens einer Aromachemikalie befüllt werden können und die diese Aromachemikalie(n) erst nach einer Latenzzeit abgeben. Von Inte- resse ist weiterhin, dass das Aromaprofil der Aromachemikalie(n) bei der Abgabe erhalten bleibt. Vorteilhafterweise sollte die Mikropartikel eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen, einfach herstellbar sein und für ein breites Spektrum von Anwendungen geeignet sein.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Mikropartikeln gefunden, bei dem man a) eine Emulsion herstellt aus einer wässrigen Lösung eines Porenbildners als diskontinuier- liche Phase und einer kontinuierlichen Phase umfassend eine Lösung mindestens eines aliphatisch-aromatischen Polyesters und mindestens eines zusätzlichen Polymers, wobei das zusätzliche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfett- säuren, Poly(p-Dioxanonen), Polyanhydriden, Polyesteramiden, Polysacchariden und Pro- teinen in einem nicht-wassermischbaren Lösungsmittel,
b) die aus a) erhaltene w/o-Emulsion in Wasser in Gegenwart mindestens eines Dispergier- mittels zu einer w/o/w Emulsion mit Tröpfchen einer mittleren Größe von 1 - 600 pm emul- giert und das nicht-wassermischbare Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C entfernt,
c) die in Verfahrensschritt b) gebildeten sphärischen Mikropartikel abtrennt und gegebenen- falls trocknet.
Weiterhin wurden die nach diesem Verfahren erhältlichen sphärischen Mikropartikel, deren Ver- wendung als Träger für Aromachemikalien, ein Verfahren zu ihrer Befüllung mit mindestens einer Aromachemikalie und die hiernach erhaltenen befüllten sphärischen Mikropartikel gefunden.
Weiterhin wurde die Verwendung der mit mindestens einer Aromachemikalie befüllten und gege- benenfalls verschlossenen Mikropartikel in Parfüms, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmeti- sehen Mitteln, Körperpflegemitteln, Hygieneartikeln, Aromakompositionen, Lebensmitteln, Nah- rungsergänzungsmitteln, Duftspendern und Duftstoffen gefunden sowie ihr Verwendung zur kon- trollierten Abgabe von Aromachemikalien.
Weiterhin wurden Zusammensetzungen sphärischer Mikropartikel aus einem Wandmaterial und mindestens einem Hohlraum, der ein Gas und/oder eine Flüssigkeit enthält, gefunden, welche an ihrer Oberfläche Poren aufweisen, wobei die sphärischen Mikropartikel einen mittleren Teilchen- durchmesser von 10 - 600 pm aufweisen, wobei die sphärischen Mikropartikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 - 600 pm aufweisen und wobei mindestens 80% derjenigen Mikro- partikel, deren Teilchendurchmesser nicht mehr als 20% vom mittleren Teilchendurchmesser der Mikropartikel der Zusammensetzung abweichen, im Mittel jeweils mindestens 10 Poren aufwei- sen, deren Durchmesser im Bereich von 1/5000 bis 1/5 des mittleren Teilchendurchmessers liegt und weiterhin der Durchmesser dieser Poren jeweils mindestens 20 nm ist, wobei das Wandmaterial aus einer Zusammensetzung besteht enthaltend mindestens einen aliphatisch-aromatischen Polyester und mindestens ein zusätzliches Polymer, wobei das zusätz- liche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfettsäuren, Poly(p-Dio- xanonen), Polyanhydriden, Polyesteramiden, Polysacchariden und Proteinen und das Wandma- terial eine Löslichkeit bei 25°C von mindestens 50g/l in Dichlormethan aufweist.
Die Angabe des Aggregatzustands der im Hohlraum des Mikropartikels enthaltenen Substanz bezieht sich dabei auf 20°C (Raumtemperatur) und 1 bar.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel aus einem Wandmaterial und mindestens einem Hohlraum, der ein Gas und/oder eine Flüssigkeit enthält, welche an ihrer Oberfläche Poren aufweisen, wobei die sphärischen Mik- ropartikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 - 600 pm aufweisen und wobei mindes- tens 80% derjenigen Mikropartikel, deren Teilchendurchmesser nicht mehr als 20% vom mittleren Teilchendurchmesser der Mikropartikel der Zusammensetzung abweichen, im Mittel jeweils min- destens 10 Poren aufweisen, deren Durchmesser im Bereich von 1/5000 bis1/5 des mittleren Teilchendurchmessers liegt und weiterhin der Durchmesser dieser Poren jeweils mindestens 20 nm ist,
wobei das Wandmaterial aus einer Zusammensetzung besteht enthaltend mindestens einen aliphatisch-aromatischen Polyester und mindestens ein zusätzliches Polymer, wobei das zusätz- liche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfettsäuren, Poly(p-Dio- xanonen), Polyanhydriden, Polyesteramiden, Polysacchariden und Proteinen.
Die Erfindung ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden:
• die Mikropartikel sind einfach und kostengünstig herstellbar
• das Befüllen der Mikropartikel ist auf vielfältige Weise möglich
• ob und in welchem Umfang die Poren der befüllten Mikropartikel verschlossen werden, kann frei gewählt werden • ein Verschließen der Poren ist auch mit nur geringer thermische Belastung der befüllten Mikropartikel möglich
• die Freisetzungscharakteristik des Aromastoffs kann gezielt über die Wahl des Wand- materials und der Art der Befüllung gesteuert werden.
• die mit der Aromachemikalie beladenen Mikropartikel können über einen längeren Zeit- raum gelagert werden, ohne dass es zu einem signifikanten Verlust an Aromachemika- lie kommt
• bei der Freisetzung der Aromachemikalie bzw. der Mischung von Aromachemikalien- bleibt das Aromaprofil erhalten.
• durch Wahl des Wandmaterials können die Mikropartikel so ausgestaltet werden, dass sie biologisch abbaubar sind.
Weiterhin wurden die folgenden Ausführungsformen gefunden:
1. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel aus einem Wandmaterial und mindestens ei- nem Hohlraum, der ein Gas und/oder eine Flüssigkeit enthält, welche an ihrer Oberfläche Poren aufweisen, wobei die sphärischen Mikropartikel einen mittleren Teilchendurchmes- ser von 10 - 600 pm aufweisen und wobei mindestens 80% derjenigen Mikropartikel, deren Teilchendurchmesser nicht mehr als 20% vom mittleren Teilchendurchmesser der Mikro- partikel der Zusammensetzung abweichen, im Mittel jeweils mindestens 10 Poren aufwei- sen, deren Durchmesser im Bereich von 1/5000 bis 1/5 des mittleren Teilchendurchmes- sers liegt und weiterhin der Durchmesser dieser Poren jeweils mindestens 20 nm ist, wobei das Wandmaterial aus einer Zusammensetzung besteht enthaltend mindestens ei- nen aliphatisch-aromatischen Polyester und mindestens ein zusätzliches Polymer, wobei das zusätzliche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfett- säuren, Poly(p-Dioxanonen), Polyanhydriden, Polyesteramiden, Polysacchariden und Pro- teinen.
2. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach Ausführungsform 1 , dadurch gekenn- zeichnet, dass der aliphatisch-aromatische Polyester ein Ester einer aliphatischen Dihyd- roxyverbindung verestert mit einer Zusammensetzung aus aromatischer Dicarbonsäure und aliphatischer Dicarbonsäure ist.
3. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach Ausführungsform 1 oder 2, dadurch ge- kennzeichnet, dass der aliphatisch-aromatische Polyester ausgewählt wird unter Polybuty- lenazealat-co-Butylenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co-butylenterephthalat (PBBrasT), Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT) und Polybutylensuccinatterephthalat (PBST).
4. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die das Wandmaterial bildende Zusammensetzung mindes- tens ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur oder einen Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 140 °C enthält. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wandmaterial eine Löslichkeit bei 25°C von mindestens 50g/l in Dichlormethan aufweist. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wandmaterial aus einer Zusammensetzung besteht enthaltend
30 bis 70 Gew.-% mindestens eines aliphatisch-aromatischen Polyesters sowie 30 bis 70 Gew.-% mindestens eines zusätzlichen Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfettsäuren, Poly(p-Dioxanonen), Polyanhydriden, Polyestera- miden, Polysacchariden und Proteinen. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wandmaterial aus einer Zusammensetzung besteht, enthaltend mindestens einen aliphatisch-aromatischen Polyester sowie als zusätzliches Polymer mindestens eine Polyhydroxyfettsäure. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass die mindestens eine Polyhydroxyfettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-3-hydroxypropionaten (P3HP); Poly-2-Hydroxybuty- raten (P2HB); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxybuttersäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure und 4-Hydroxybutter- säure; Copolymere aus 3-Hydroxybuttersäure und 4-Hydroxybuttersäure; Poly-3-Hydro- xyvalerate (P3HV); Poly-4-Hydroxyvalerate (P4HV); Poly-5-Hydroxyvaleraten (P5HV); Poly-3-Hydroxymethylvaleraten (P3MHV); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyvaleri- ansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyvaleriansäure, 4-Hydro- xyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und 3-Hydroxymethylvaleriansäure; Poly-3-Hyd- roxyhexanoaten (P3HHx); Poly-4-Hydroxyhexanoaten (P4HHx); Poly-6-Hydroxyhexanoa- ten (P6HHx); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyhexansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyhexansäure, 4-Hydroxyhexansäure und 6-Hydroxyhexa- nsäure; Poly-3-Hydroxyoctanoate (P3HO); Poly-4-Hydroxyoctanoate (P4HO); Poly-6-Hyd- roxyoctanoate (P6HO); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyoctansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyoctansäure, 4-Hydroxyoctansäure und 6-Hydro- xyoctansäure; Poly-3-Hydroxyoctanoate (P3HO); Poly-4-Hydroxyoctanoate (P4HO); Poly- 6-Hydroxyoctanoate (P6HO); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyoctansäuren aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyoctansäure, 4-Hydroxyoctansäure und 6-Hydroxyoctansäure; Copolyestern aus 2-Hydroxybuttersäure mit mindestens einem Mo- nomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyvaleri- ansäuren, Hydroxyhexansäuren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren; Co- polyestern aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctansäure [P(4HB-co-3HO)], Copoly- estern aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctansäure [P(3HB-co-3HO)], Copolyes- tern aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctadecansäure [P(4HB-co-3HOD)], Copoly- estern aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctadecansäure [P(3HB-co-3HOD)]; Copo- lyestern aus Hydroxyvaleriansäure, insbesondere aus 3-Hydroxyvaleriansäure oder 4-Hyd- roxyvaleriansäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyhexansäuren, Hydroxyoctansäuren und Hydro- xyoctadecansäuren; Copolyestern aus 3-Hydroxyhexansäure mit mindestens einem Mo- nomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyoctan- säure, vorzugsweise 3-Hydroxyoctansäure und Hydroxyoctadecansäuren; und Polycapro- lactonen. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyfettsäure mindestens ein Polycaprolacton ist. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Wandmaterial aus einer Zusammensetzung besteht, enthaltend mindestens ein weiteres Polymer, welches von dem aliphatisch-aromatischen Polyester sowie von dem zusätzlichen Polymer verschieden ist. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach Ausführungsform 10, dadurch gekenn- zeichnet, dass das weitere Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyac- rylat, Polyamid, Polycarbonat, Polystyrol, aliphatisch-aliphatischer Polyester, aromatisch- aromatischer Polyester, Polyolefin, Polyharnstoff und Polyurethan. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach Ausführungsformen 11 , dadurch ge- kennzeichnet, dass das weitere Polymer ein alphatisch-aliphatischer Polyester ist ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutylensuccinatadipat, Polybutylensuccinat, Po- lybutylensebacat und Polybutylensuccinatsebacat. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach Ausführungsformen 10, dadurch ge- kennzeichnet, dass das weitere Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyessigsäure, PLA-Copolymere (Polylactid- sowie Polymilchsäure-Copolymere), PLGA -Copolymere und Polymilchsäure. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß ei- ner der Ausführungsformen 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Emulsion herstellt aus Wasser oder einer wässrigen Lösung eines Porenbildners als diskontinuierliche Phase und einer kontinuierlichen Phase umfassend eine Lö- sung mindestens eines aliphatisch-aromatischen Polyesters und mindestens eines zusätzlichen Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfett- säuren, Poly(p-Dioxanonen), Polyanhydriden, Polyesteramiden, Polysacchariden und Proteinen in einem nicht-wassermischbaren Lösungsmittel,
b) die aus a) erhaltene w/o-Emulsion in Wasser in Gegenwart mindestens eines Disper- giermittels zu einer w/o/w Emulsion mit Tröpfchen einer mittleren Größe von 10 - 600 pm emulgiert und das nicht-wassermischbare Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C, bevorzugt von 20 bis 45°C, entfernt,
c) die in Verfahrensschritt b) gebildeten sphärischen Mikropartikel abtrennt und gege- benenfalls trocknet.
15. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß Aus- führungsform 14, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche Polymer mindestens eine Polyhydroxyfettsäure ist.
16. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß einer der Ausführungsformen 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliches Polymer mindestens eine Polyhydroxyfettsäure ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly- 3-hydroxypropionaten (P3HP); Poly-2-Hydroxybutyraten (P2HB); Copolymeren aus min- destens 2 Hydroxybuttersäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxybut- tersäure, 3-Hydroxybuttersäure und 4-Hydroxybuttersäure; Copolymere aus 3-Hydroxybut- tersäure und 4-Hydroxybuttersäure; Poly-3-Hydroxyvalerate (P3HV); Poly-4-Hydroxyvale- rate (P4HV); Poly-5-Hydroxyvaleraten (P5HV); Poly-3-Hydroxymethylvaleraten (P3MHV); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyvaleriansäuren ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus 3-Hydroxyvaleriansäure, 4-Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und
3-Hydroxymethylvaleriansäure; Poly-3-Hydroxyhexanoaten (P3HHx); Poly-4-Hydroxyhe- xanoaten (P4HHx); Poly-6-Hydroxyhexanoaten (P6HHx); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyhexansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyhexansäure,
4-Hydroxyhexansäure und 6-Hydroxyhexansäure; Poly-3-Hydroxyoctanoate (P3HO); Poly- 4-Hydroxyoctanoate (P4HO); Poly-6-Hydroxyoctanoate (P6HO); Copolymeren aus min- destens 2 Hydroxyoctansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyoct- ansäure, 4-Hydroxyoctansäure und 6-Hydroxyoctansäure; Poly-3-Hydroxyoctanoate (P3HO); Poly-4-Hydroxyoctanoate (P4HO); Poly-6-Hydroxyoctanoate (P6HO); Copolyme- ren aus mindestens 2 Hydroxyoctansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3- Hydroxyoctansäure, 4-Hydroxyoctansäure und 6-Hydroxyoctansäure; Copolyestern aus 2- Hydroxybuttersäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyvaleriansäuren, Hydroxyhexansäuren, Hydro- xyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren; Copolyestern aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctansäure [P(4HB-co-3HO)], Copolyestern aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3- Hydroxyoctansäure [P(3HB-co-3HO)], Copolyestern aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hyd- roxyoctadecansäure [P(4HB-co-3HOD)], Copolyestern aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3- Hydroxyoctadecansäure [P(3HB-co-3HOD)]; Copolyestern aus Hydroxyvaleriansäure, ins- besondere aus 3-Hydroxyvaleriansäure oder 4-Hydroxyvaleriansäure mit mindestens ei- nem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydro- xyhexansäuren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren; Copolyestern aus 3- Hydroxyhexansäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyoctansäure, vorzugsweise 3-Hydroxyoctan- säure und Hydroxyoctadecansäuren; und Polycaprolactonen. erfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß einer
Ausführungsform 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyfettsäure min- destens ein Polycaprolacton ist. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß einer Ausführungsform 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die unter a) hergestellte konti- nuierliche Phase eine Lösung mindestens eines aliphatisch-aromatischen Polyesters und mindestens eines zusätzlichen Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Po- lyhydroxyfettsäuren, Poly(p-Dioxanonen), Polyanhydriden, Polyesteramiden, Polysaccha- riden und Proteinen und mindestens eines weiteren Polymers in einem nicht-wassermisch- baren Lösungsmittel umfasst, wobei das weitere Polymer von dem aliphatisch-aromati- schen Polyester sowie von dem zusätzlichen Polymer verschieden ist. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß Aus- führungsform 18, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylat, Polyamid, Polycarbonat, Polystyrol, aliphatisch- aliphatischer Polyester, aromatisch-aromatischer Polyester, Polyolefin, Polyharnstoff und Polyurethan. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß Aus- führungsform 19, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Polymer ein aliphatisch- aliphatischer Polyester ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutylensuc- cinatadipat, Polybutylensuccinat, Polybutylensebacat und Polybutylensuccinatsebacat. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß Aus- führungsform 18, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyessigsäure, PLA-Copolymere (Polylactid- sowie Polymilchsäure-Copolymere), PLGA -Copolymere und Polymilchsäure. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 14 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-wassermischbare Lösungsmittel ausgewählt wird unter Dichlormethan, Chloroform, Essigsäureethylester, n-Hexan, Cyclohexan, Methyl-t-butylether, Pentane, Diisopropy- lether und Benzol, oder Mischungen dieser Lösungsmittel. 23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgieren zur w/o/w Emulsion im Verfahrensschritts b) mit einem Rührer über einen Zeit- raum von 1-30 Minuten erfolgt.
24. Verwendung der Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß einer der Ausfüh- rungsformen 1 bis 13 als Trägerstoff zur Befüllung mit mindestens einer Aromachemikalie.
25. Verfahren zur Herstellung einer Aromachemikalienzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass man die gegebenenfalls getrocknete Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13 mit mindestens einer Aromachemikalie im- prägniert.
26. Verfahren nach Ausführungsform 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mikropartikel mit einer Methode imprägniert, in der die Aromachemikalie in fein verteilter Form, bevorzugt in Form von Tröpfchen vorliegt.
27. Verfahren nach Ausführungsform 26, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mikropartikel mit einer Aromachemikalie oder einer Lösung mindestens einer Aromachemikalie besprüht oder betropft.
26. Verfahren nach Ausführungsform 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die gegebenen- falls getrocknete Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß einer der Ausfüh- rungsformen 1 bis 13 in einer flüssigen Aromachemikalie oder in einer Lösung mindestens einer Aromachemikalie suspendiert.
28. Verfahren zur Herstellung einer Aromachemikalienzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass man die gegebenenfalls getrocknete Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13 in einer flüssigen Aromachemikalie oder in einer Lösung mindestens einer Aromachemikalie suspendiert und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 200 °C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 140 °C, insbesondere im Bereich von 45 bis 80 °C über einen Zeitraum von 1 Minute bis 10 Stunden hält.
29. Aromachemikalienzubereitung erhältlich nach einen Verfahren nach Ausführungsformen 25 bis 28.
30. Verwendung der Aromachemikalienzubereitung gemäß Ausführungsform 29, dadurch ge- kennzeichnet, dass man sie in einem Mittel ausgewählt unter Parfüms, Wasch- und Reini- gungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Körperpflegemitteln, Hygieneartikeln, Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, Duftspendern, Duftstoffen, einsetzt. 31. Mittel enthaltend eine Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß Ausführungs- formen 1 bis 13 oder ein Aromachemikalienzubereitung gemäß Ausführungsform 29 in ei- nem Gewichtsanteil von 0,01 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu- sammensetzung.
32. Verwendung der Aromachemikalienzubereitung gemäß Ausführungsform 29 zur kontrol- lierten Abgabe von Aromachemikalien.
33. Verfahren zur Herstellung von sphärischen Mikropartikeln dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Emulsion herstellt aus Wasser oder bevorzugt einer wässrigen Lösung eines Porenbildners als diskontinuierliche Phase und einer kontinuierlichen Phase umfas- send eine Lösung mindestens eines aliphatisch-aromatischen Polyesters und min- destens eines zusätzlichen Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Po- lyhydroxyfettsäuren, Poly(p-Dioxanonen), Polyanhydriden, Polyesteramiden, Poly- sacchariden und Proteinen in einem nicht-wassermischbaren Lösungsmittel, b) die aus a) erhaltene w/o-Emulsion in Wasser in Gegenwart mindestens eines Disper- giermittels zu einer w/o/w Emulsion mit Tröpfchen einer mittleren Größe von 10 - 600 pm emulgiert und das nicht-wassermischbare Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C entfernt,
c) die in Verfahrensschritt b) gebildeten sphärischen Mikropartikel abtrennt und gege- benenfalls trocknet.
34. Verfahren nach Ausführungsform 33, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatisch-aro- matische Polyester ein Ester einer aliphatischen Dihydroxyverbindung verestert mit einer Zusammensetzung aus aromatischer Dicarbonsäure und aliphatischer Dicarbonsäure ist.
35. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatisch-aromatische Polyester ausgewählt wird unter Polybutylenazealat-co-Buty- lenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co-butylenterephthalat (PBBrasT), Polyb- utylenadipatterephthalat (PBAT), Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT) und Polybuty- lensuccinatterephthalat (PBST).
36. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der in der kontinuierlichen Phase von a) enthaltenen Polymere eine Glas- übergangstemperatur oder einen Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 140 °C aufweist.
37. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass eines der in der kontinuierlichen Phase von a) enthaltenen Polymere (teil)kristallin ist und seinen Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 140°C hat, oder amorph ist und seine Glas- Übergangstemperatur im Bereich von 45 bis 140°C hat. 38. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die unter a) hergestellte kontinuierliche Phase als zusätzliches Polymer mindestens eine Po- lyhydroxyfettsäure enthält.
39. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die unter a) hergestellte kontinuierliche Phase als zusätzliches Polymer mindestens eine Po- lyhydroxyfettsäure enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-3-hydroxyp- ropionaten (P3HP); Poly-2-Hydroxybutyraten (P2HB); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxybuttersäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxybuttersäure, 3- Hydroxybuttersäure und 4-Hydroxybuttersäure; Copolymere aus 3-Hydroxybuttersäure und 4-Hydroxybuttersäure; Poly-3-Hydroxyvalerate (P3HV); Poly-4-Hydroxyvalerate (P4HV); Poly-5-Hydroxyvaleraten (P5HV); Poly-3-Hydroxymethylvaleraten (P3MHV); Co- polymeren aus mindestens 2 Hydroxyvaleriansäuren ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus 3-Hydroxyvaleriansäure, 4-Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und
3-Hydroxymethylvaleriansäure; Poly-3-Hydroxyhexanoaten (P3HHx); Poly-4-Hydroxyhe- xanoaten (P4HHx); Poly-6-Hydroxyhexanoaten (P6HHx); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyhexansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyhexansäure,
4-Hydroxyhexansäure und 6-Hydroxyhexansäure; Poly-3-Hydroxyoctanoate (P3HO); Poly- 4-Hydroxyoctanoate (P4HO); Poly-6-Hydroxyoctanoate (P6HO); Copolymeren aus min- destens 2 Hydroxyoctansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyoct- ansäure, 4-Hydroxyoctansäure und 6-Hydroxyoctansäure; Poly-3-Hydroxyoctanoate (P3HO); Poly-4-Hydroxyoctanoate (P4HO); Poly-6-Hydroxyoctanoate (P6HO); Copolyme- ren aus mindestens 2 Hydroxyoctansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3- Hydroxyoctansäure, 4-Hydroxyoctansäure und 6-Hydroxyoctansäure; Copolyestern aus 2- Hydroxybuttersäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyvaleriansäuren, Hydroxyhexansäuren, Hydro- xyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren; Copolyestern aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctansäure [P(4HB-co-3HO)], Copolyestern aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3- Hydroxyoctansäure [P(3HB-co-3HO)], Copolyestern aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hyd- roxyoctadecansäure [P(4HB-co-3HOD)], Copolyestern aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3- Hydroxyoctadecansäure [P(3HB-co-3HOD)]; Copolyestern aus Hydroxyvaleriansäure, ins- besondere aus 3-Hydroxyvaleriansäure oder 4-Hydroxyvaleriansäure mit mindestens ei- nem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydro- xyhexansäuren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren; Copolyestern aus 3- Hydroxyhexansäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyoctansäure, vorzugsweise 3-Hydroxyocatn- säure und Hydroxyoctadecansäuren; und Polycaprolactonen.
40. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die unter a) hergestellte kontinuierliche Phase als zusätzliches Polymer mindestens ein Poly- caprolacton enthält. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass die unter a) hergestellte kontinuierliche Phase im Wesentlichen aus der Lösung eines alipha- tisch-aromatischen Polyesters und mindestens eines zusätzlichen Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfettsäuren, Poly(p-Dioxanonen), Polyanhydri- den, Polyesteramiden, Polysacchariden und Proteinen in einem nicht-wassermischbaren Lösungsmittel besteht. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von aliphatisch-aromatischem Polyester zu zusätzlichem Polymer 3 / 7 bis 7 / 3 beträgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die unter a) hergestellte kontinuierliche Phase mindestens ein weiteres Polymer enthält, wobei das weitere Polymer von dem aliphatisch-aromatischen Polyester sowie von dem zusätzli- chen Polymer verschieden ist. Verfahren nach der Ausführungsformen 43, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Po- lymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylat, Polyamid, Polycarbonat, Polystyrol, aliphatisch-aliphatischer Polyester, aromatisch-aromatischer Polyester, Po- lyolefin, Polyharnstoff und Polyurethan. Verfahren nach der Ausführungsform 44, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Poly- mer ein aliphatisch-aliphatischer Polyester ist ausgewählt aus der Grupp bestehend aus Polybutylensuccinatadipat, Polybutylensuccinat, Polybutylensebacat und Polybutylensuc- cinatsebacat. Verfahren nach der Ausführungsform 43, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Poly- mer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyessigsäure, PLA-Copoly- mere (Polylactid- sowie Polymilchsäure-Copolymere), PLGA -Copolymere und Polymilch- säure. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 43 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von aliphatisch-aromatischem Polyester zur Summe von zusätzlichen Polymer und weiterem Polymer 3 / 7 bis 7 / 3 beträgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-wassermischbare Lösungsmittel ausgewählt wird unter Dichlormethan, Chloroform, Essigsäureethylester, n-Hexan, Cyclohexan, Methyl-t-butylether, Pentane, Diisopropy- lether und Benzol, oder Mischungen dieser Lösungsmittel. 49. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgieren zur w/o/w Emulsion im Verfahrensschritts b) mit einem Rührer über einen Zeit- raum von 1-30 Minuten erfolgt.
50. Sphärische Mikropartikel erhältlich gemäß einem Verfahren der Ausführungsformen 33 bis 29.
51. Verwendung der sphärischen Mikropartikeln gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13 oder gemäß Ausführungsform 50 als Trägerstoff zur Befüllung mit mindestens einer Aro- machemikalie.
52. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass man anschließend die gegebenenfalls getrockneten sphärischen Mikropartikel mit mindes- tens einer Aromachemikalie imprägniert.
53. Verfahren nach Ausführungsform 52, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mikropartikel mit einer Methode imprägniert, in der die Aromachemikalie in fein verteilter Form, bevorzugt in Form von Tröpfchen vorliegt.
54. Verfahren nach Ausführungsform 52 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mikro- partikel mit einer Aromachemikalie oder einer Lösung mindestens einer Aromachemikalie besprüht oder betropft.
55. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass man anschließend
e) die gegebenenfalls getrockneten sphärischen Mikropartikel in einer flüssigen Aromache- mikalie oder in einer Lösung mindestens einer Aromachemikalie suspendiert.
56. Verfahren nach Ausführungsformen 55, dadurch gekennzeichnet, dass man anschließend f) die nach e) erhaltenen Mikropartikeln bei einer Temperatur im Bereich 35 bis 200°C, bevorzugt 40 bis 140 °C, insbesondere im Bereich von 45 bis 80 °C über einen Zeitraum von 1 Minute bis 10 Stunden hält.
57. Aromachemikalienzubereitung erhältlich gemäß einer der Ausführungsformen 52 bis 56.
58. Verwendung der Aromachemikalienzubereitung gemäß Ausführungsform 57, dadurch ge- kennzeichnet, dass man sie in einem Mittel ausgewählt unter Parfüms, Wasch- und Reini- gungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Körperpflegemitteln, Hygieneartikeln, Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, Duftspendern, Duftstoffen, einsetzt. 59. Mittel enthaltend eine Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß einer der Aus- führungsformen 1 bis 13 oder eine Aromachemikalienzubereitung gemäß Ausführungsform 57 in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
60. Verwendung der Aromachemikalienzubereitung gemäß Ausführungsform 57 zur kontrol- lierten Abgabe von Aromachemikalien.
Unter dem Begriff„biologisch abbaubar“ versteht man, dass die in Rede stehende Substanz, hier die unbefüllten Mikropartikel, in dem Test der OECD Richtlinie 301 B von 1992 (Messung der CO2 Entwicklung bei Kompostierung in einem Mineralischen Schlamm und Vergleich mit der theore- tisch maximal möglichen CO2 Entwicklung) nach 28 Tagen und 25 °C einen biologischen Abbau von wenigstens 5 %, insbesondere wenigstens 10 %, und speziell wenigstens 20 % erfährt.
Der nachfolgend verwandte Begriff sphärischer Mikropartikel bezeichnet einen sphärisch geform- ten Polymermikropartikel (engl.: polymer microsphere). In einer Ausführungsform kann es sich dabei um Mikrokapseln handeln, also Partikel, bei denen eine äußere Polymerschicht einen bei Raumtemperatur flüssigen oder gasförmigen Kern umhüllt.
Befüllbare sphärische Mikropartikel weisen Öffnungen an ihrer Oberfläche auf, so dass ein Aus- tausch des Materials im Inneren möglich ist. Im Fall von Mikrokapseln handelt es sich um Löcher in der äußeren Polymerschicht, oft auch als Mikrokapselschale oder Mikrokapselwand bezeich- net. Es gibt jedoch ebenfalls Ausführungsformen mit porösen sphärischen Mikropartikeln, die eine Polymermatrixform aufweisen. In diesen Fällen handelt es sich um ein verbundenes poröses Netzwerk, das Öffnungen an der Oberfläche des Mikropartikels aufweist.
Weiterhin gibt es Ausführungsformen von Mikropartikeln, deren Morphologie beides aufweist.
Die Bildung der Mikropartikel erfolgt durch Entfernen des Lösungsmittels in einer w/o/w-Emulsion. Im ersten Schritt wird eine Emulsion von Wassertröpfchen oder Tröpfchen der wässrigen Poren- bildnerlösung in der Polyesterlösung gebildet. Diese w/o-Emulsion wird ihrerseits in Wasser emul- giert und das nicht-wassermischbare Lösungsmittel entfernt. Durch Entfernen des Lösungsmittels des Polyesters wird dieser unlöslich und scheidet sich an der Oberfläche der Wassertröpfchen bzw. der wässrigen Porenbildnertröpfchen ab. Während dieses Wandbildungsprozesses kommt es gleichzeitig dazu, dass, vorteilhaft bewirkt durch den Porenbildner, die Poren entstehen.
Porenbildner sind beispielsweise Verbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen des Schrittes b) Gas freisetzen.
Porenbildner sind beispielsweise gasfreisetzende Agentien bevorzugt ausgewählt unter Ammo- niumcarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumo- xalat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbamat und Natriumcarbamat. Weiterhin sind als Porenbildner wasserlösliche niedermolekulare Verbindungen geeignet, die ei- nen osmotischen Druck aufbauen. Beim Entfernen des nicht wasserlöslichen Lösungsmittels baut sich aufgrund des vorhandenen Konzentrationsgefälles zwischen dem inneren wässrigen Tröpf- chen mit Porenbildner und der äußeren wässrigen dispersen Phase ein Konzentrationsgefälle auf, dass eine Wanderung vom Wasser in Richtung der inneren Tröpfchen bewirkt und damit zur Bildung von Poren führt. Derartige Porenbildner werden bevorzugt ausgewählt unter Zuckern wie Monosaccharide, Disaccharide, Oligosaccharide und Polysaccharide, Harnstoff, anorganischen Alkali-Salzen wie Natriumchlorid und anorganischen Erdalkalisalzen wie Magnesiumsulfat und Calciumchlorid. Besonders bevorzugt werden Glucose und Saccharose und Harnstoff.
Weiterhin sind Polymere, die in beiden Phasen löslich sind, wie Polyethylenglykol (PEG) und Polyvinylpyrrolidon (PVP), als Porenbildner geeignet. Da diese Polymere in beiden Phasen löslich sind, wandern sie aufgrund von Diffusion aus der wässrigen Phase in die Ölphase.
Die Verfahren zur Herstellung der sphärischen Mikropartikel führen immer zu einer Population von Mikropartikeln, weshalb auch der Begriff Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel ver- wendet wird.
Die erfindungsgemäßen Mikropartikel haben einen mittleren Teilchendurchmesser von D[4,3] von 10 bis 600 pm (volumengewichtetes Mittel, bestimmt mittels Lichtstreuung). Gemäß einer bevor- zugten Ausführungsform beträgt der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3] 10 bis <100, bevorzugt bis 30 pm. Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform beträgt der mittlere Teilchen- durchmesser D[4,3] 100 - 500 pm.
Die erfindungsgemäßen Mikropartikel weisen an ihrer Oberfläche mindestens 10 Poren, bevor- zug mindestens 20 Poren auf, deren Durchmesser im Bereich von 1/5000 bis 1/5 des mittleren Teilchendurchmessers D[4,3] liegt und weiterhin der Durchmesser dieser Poren jeweils mindes- tens 20 nm ist. Bevorzugt weisen die Mikropartikel im Mittel jeweils mindestens 10 Poren, bevor- zugt mindestens 20 Poren auf, deren Durchmesser im Bereich von 1/500 bis 1/5 des mittleren Teilchendurchmessers D[4,3] liegt und weiterhin der Durchmesser dieser Poren jeweils mindes- tens 20 nm ist. Die gemäß einer Ausführungsform bevorzugten Mikropartikel des mittleren Teil- chendurchmessers 100 - 500 pm haben bevorzugt Poren mit einem mittleren Durchmesser D[4,3] im Bereich von 1/500 bis 1/100 des mittleren Teilchendurchmessers. Dabei werden jeweils diejenigen Mikropartikel der Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel betrachtet, deren Teil- chendurchmesser nicht mehr als 20% vom mittleren Teilchendurchmesser D[4,3] abweicht. Von diesen erfüllen mindestens 80% die geforderte Porenanzahl an der Partikeloberfläche.
Erfindungsgemäß wird ein aliphatisch-aromatischer Polyester eingesetzt. Hierunter sind die Ester auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen zu ver- stehen. Dabei können die aromatischen Dicarbonsäuren auch in Mischung mit aliphatischen Di- carbonsäuren eingesetzt werden. Aliphatisch-aromatische Polyester sind bevorzugt Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen Dihydroxyverbin- dung, sogenannte teilaromatische Polyester. Diese Polymere können einzeln oder in ihren Mi- schungen vorliegen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten aliphatisch-aromatischen Polyester haben bevorzugt ihre Glasübergangstemperatur (bestimmt mittels Dynamische Differenz-Thermoanalyse (DSC) DIN EN ISO 1 1357) oder ihren Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 140 °C.
Erfindungsgemäß sollen unter aliphatisch-aromatischem Polyester auch Polyesterderivate dieser aliphatisch-aromatischen Polyester verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide und Polyesterurethane (siehe EP Anm. Nr. 10171237.0). Zu den geeigneten aliphatisch-aromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte aliphatisch-aromatische Polyester. Letztere sind aus der WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unter- schiedlicher aliphatisch-aromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Interessante jün- gere Entwicklungen basieren auf nachwachsenden Rohstoffen (siehe WO-A 2006/097353, WO- A 2006/097354 sowie WO 2010/034710).
Zu den besonders bevorzugten aliphatisch-aromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten enthalten
A) eine Säurekomponente aus a1 ) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbil- dende Derivate oder Mischungen davon a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbil- dendem Derivat oder Mischungen davon und
B) mindestens einer Diolkomponente ausgewählt unter C2-bis Ci2-Alkandiolen und
C) gegebenenfalls eine Komponente ausgewählt unter c1 ) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, c2) eines Di- oder Polyisocyanates, c3) eines Di- oder Polyepoxids. Als aliphatische Dicarbonsäuren und deren esterbildende Derivate (a1 ) kommen im Allgemeinen solche mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffato- men, eingesetzt werden.
Beispielhaft zu nennen sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 2-Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, a-Ketoglutarsäure, Adipinsäure, Pimelin- säure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Sube- rinsäure (Korksäure), Diglykolsäure, Oxalessigsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Itacon- säure und Maleinsäure. Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevor- zugt wird Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure haben zudem den Vorteil, dass sie aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich sind.
Bevorzugt sind die folgenden aliphatisch-aromatischen Polyester: Polybutylenazealat-co-Buty- lenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co-butylenterephthalat (PBBrasT) und insbeson- dere bevorzugt: Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT) oder Polybutylensuccinatterephthalat (PBST).
Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate (a2) können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Tereph- thalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.
Im Allgemeinen werden die Diole (B) unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butan- diol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propan- diol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexa- ndiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propan- diol (Neopentylglykol); Beispiele für Cycloalkandiole sind Cyclopentandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 2, 2,4,4- Tetramethyl-1 ,3-cyclobutandiol. Die aliphatisch-aromatischen Polyester können auch Mischun- gen unterschiedlicher Alkandiole einkondensiert enthalten. Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butan- diol, insbesondere in Kombination mit Adipinsäure oder Sebacinsäure als Komponente a1 ) und 1 ,3- Propandiol, insbesondere in Kombination mit Sebacinsäure als Komponente a1 ). 1 ,3- Pro- pandiol hat zudem den Vorteil, dass es als nachwachsender Rohstoff zugänglich ist.
Die bevorzugten aliphatisch-aromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekularge- wicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 100 000, insbesondere im Bereich von 9 000 bis 75 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 50 000 g/mol.
Erfindungsgemäß enthält die Zusammensetzung des Wandmaterials mindestens einen alipha- tisch-aromatischen Polyester und mindestens ein zusätzliches Polymer, wobei das zusätzliche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfettsäuren, Poly(p-Dioxano- nen), Polyanhydriden, Polyesteramiden, Polysacchariden und Proteinen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zusätzliche Polymer mindestens eine Polyhydro- xyfettsäure, vorzugsweise mindestens ein Polycaprolacton.
Definitionsgemäß handelt es sich bei dem zusätzlichen Polymer um ein von dem aliphatisch- aromatischen Polyester verschiedenes Polymer.
Polyhydroxyfettsäuren
Erfindungsgemäß einzusetzende Polyhydroxyfettsäuren sind solche, die Monomere mit einer Kettenlänge im Polymerrückrat von mindestens 3 C-Atomen enthalten. Polymilchsäure und Po- lyhydroxyessigsäure sind somit keine Polyhydroxyfettsäuren im Sinne der Erfindung.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise mindestens eine Polyhydroxyfettsäure eingesetzt, die sich wiederholende Monomereinheiten der Formel (1 ) umfasst
(1 ) [-0-C H R-(C H2) m-CO-] wobei R Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen darstellt und m = Zahlen von 1 bis 18, vorzugs- weise 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 darstellt; und/oder Homopolymere der 2-Hydroxybuttersäure.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise mindestens eine Polyhydroxyfettsäure eingesetzt, die sich wiederholende Monomereinheiten der Formel (1 ) umfasst
(1 ) [-0-CHR-(CH2)m-CO-] wobei R Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen darstellt und m = Zahlen von 1 bis 18, vorzugs- weise 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 darstellt; und/oder Homopolymere der 2-Hydroxybuttersäure, ausgenom- men Poly-4-hydroxybutyrate und Poly-3-hydroxybutyrate, weiterhin Copolyester der vorgenann- ten Hydroxybutyrate mit 3-Hydroxyvaleraten (P(3HB)-co-P(3HV)) oder 3-Hydroxyhexanoat. Die Polyhydroxyfettsäuren umfassen Homopolymeren (synonym Homopolyester), d.h. aus iden- tischen Hydroxyfettsäuremonomeren bestehende Polyhydroxyfettsäuren sowie Copolymere (sy- nonym Copolyester), d.h. aus unterschiedlichen Hydroxyfettsäuremonomeren bestehende Po- lyhydroxyfettsäuren.
Die Polyhydroxyfettsäuren können einzeln oder in beliebigen Gemischen eingesetzt werden.
Polyhydroxyhydroxyfettsäuren im Sinne dieser Erfindung weisen insbesondere
Molekulargewichte Mw von 5000 bis 1 000 000, insbesondere von 30 000 bis 1 000 000, insbe- sondere von 70 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 100 000 bis 1000 000 bzw. von 300 000 bis 600 000 und/oder Schmelzpunkte im Bereich von 100 bis 190 °C auf.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Polyhydroxyfettsäuren ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-3-hydroxypropionaten (P3HP);
Polyhydroxybutyraten (PHB);
Polyhydroxyvaleraten (PHV);
Polyhydroxyhexanoaten (PH Hx);
Polyhydroxyoctanoaten (PHO);
Polyhydroxyoctadecanoaten (PHOD);
Copolyestern aus Hydroxybuttersäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyvaleriansäuren, Hydroxyhe- xansäuren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren;
Copolyestern aus Hydroxyvaleriansäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyhexansäuren, Hydroxyoctan- säuren und Hydroxyoctadecansäuren;
Copolyestern aus Hydroxyhexansäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyoctansäure und Hydro- xyoctadecansäuren und
Polycaprolactonen.
Geeignete Polyhydroxybutyrate (PHB) können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Poly-2-Hydroxybutyraten (P2HB), Poly-3-Hydroxybutyraten (P3HB), Poly-4-Hydroxybutyra- ten (P4HB) sowie Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxybuttersäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure und 4-Hydroxybuttersäure. Weiterhin geeignet sind Copolymere aus 3-Hydroxybuttersäure und 4-Hydroxybuttersäure. Diese Copolymere werden durch folgende Kurzschreibweise charakterisiert: [P(3HB-co-4HB)], wobei 3HB für 3-Hydroxybutyrat und 4HB für 4-Hydroxybutyrate steht.
Poly-3-hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markenna- men Biocycle®und von der Fa. Tianan unter dem Namen Enmat® vertrieben. Poly-3-hydro- xybutyrate-co-4-hydroxybutyrate sind insbesondere von der Fa. Metabolix bekannt. Sie werden unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben. Geeignete Polyhydroxyvalerate (PHV) können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren der 3-Hydroxyvaleriansäure [= Poly-3-Hydroxyvalerate (P3HV)], Homopo- lymeren der 4-Hydroxyvaleriansäure [= Poly-4-Hydroxyvalerate (P4HV)]; Homopolymere der 5- Hydroxyvaleriansäure [= Poly-5-Hydroxyvaleraten (P5HV)]; Homopolymere der 3-Hydroxyme- thylvaleriansäure [=Poly-3-Hydroxymethylvaleraten (P3MHV)]; Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyvaleriansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyvaleriansäure, 4- Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und 3-Hydroxymethylvaleriansäure.
Geeignete Polyhydroxyhexanoate (PHHx) können ausgewählt werden aus der Gruppe beste- hend aus Poly-3-Hydroxyhexanoaten (P3HHx), Poly-4-Hydroxyhexanoaten (P4HHx), Poly-6- Hydroxyhexanoaten (P6HHx), sowie Copolymere aus mindestens 2 Hydroxyhexansäuren aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyhexansäure, 4-Hydroxyhexansäure und 6-Hyd- roxyhexansäure.
Geeignete Polyhydroxyoctanoate (PHO) können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Poly-3-Hydroxyoctanoaten (P3HO), Poly-4-Hydroxyoctanoaten (P4HO), Poly-6-Hydro- xyoctanoaten (P6HO), sowie Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyoctansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyoctansäure, 4-Hydroxyoctansäure und 6-Hydroxyoct- ansäure.
Geeignete Copolyester aus Hydroxybuttersäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyvaleriansäuren, Hydroxyhexansäu- ren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus
Copolyestern aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyvaleriansäure [P(4HB-co-3HV)] Copolyestern aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyvaleriansäure [P(3HB-co-3HV)] Copolyestern aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyhexansäure [P(4HB-co-3HHx)] Copolyestern aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyhexansäure [P(3HB-co-3HHx] Copolyestern aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctansäure [P(4HB-co-3HO)] und Copolyestern aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctansäure [P(3HB-co-3HO)] Copolyestern aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctadecansäure [P(4HB-co-3HOD)] und
Copolyestern aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctadecansäure [P(3HB-co-3HOD)]
Bevorzugt werden Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate eingesetzt, die einen
3-Hydroxyhexanoatanteil von 1 bis 20 und vorzugsweise von 3 bis 15 mol% bezogen auf die Gesamtmenge der Polyhydroxyfettsäure aufweisen. Solche Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydro- xyhexanoate [P(3HB-co-3HHx] sind von der Firma Kaneka bekannt und unter den Handelsnamen Aonilex™ X131 A sowie Aonilex™ X151 A kommerziell erhältlich.
Geeignete Copolyester der Hydroxyvaleriansäure sind vorzugsweise Copolyester aus 4-Hydro- xyvaleriansäure und/oder 3-Hydroxyvaleriansäure, mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyhexansäuren, Hydroxyoctan- säuren, insbesondere 3-Hydroxyoctansäure, und Hydroxyoctadecansäuren.
Geeignete Copolyester der Hydroxyhexansäure sind vorzugsweise Copolyester aus 3-Hydro- xyhexansäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3- Hydroxypropionsäure und Hydroxyoctansäure, vorzugsweise 3-Hydroxyoctansäure, und Hydro- xyoctadecansäuren.
Polycaprolactone (PCL) bezeichnen Polyester, die durch ringöffnende Polymerisation von epsi- lon-Caprolacton (e-Caprolacton) erhältlich sind. Polycaprolactone sind demnach Polyhydroxyfett- säuren mit sich wiederholenden Monomereinheiten der allgemeinen Formel (1 ) [-0-CHR-(CH2)m- CO-], in der m = 4 und R = Wasserstoff. Unter dem Begriff Polycaprolacton im Sinne der Erfin- dung werden sowohl Homopolymere von epsilon-Caprolacton als auch Copolymere von epsilon- Caprolacton verstanden. Geeignete Copolymere sind beispielsweise Copolymere von epsilon- Caprolacton mit Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Milchsäure, Lactid, Hyd- roxyessigsäure und Glycolid.
Polycaprolactone werden beispielsweise von der Fa. Perstorp unter dem Markennamen Capa™ oder von der Fa. Daicel unter dem Markenamen Celgreen™ vertrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Polyhydroxyfettsäure ein Polyca- prolacton.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Polyhydroxyfettsäuren ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-3-hydroxypropionaten (P3HP);
Polyhydroxybutyraten (PHB);
Polyhydroxyvaleraten (PHV);
Polyhydroxyhexanoaten (PH Hx);
Polyhydroxyoctanoaten (PHO);
Polyhydroxyoctadecanoaten (PHOD);
Copolyestern aus Hydroxybuttersäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyvaleriansäuren, Hydroxyhe- xansäuren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren;
Copolyestern aus Hydroxyvaleriansäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyhexansäuren, Hydroxyoctan- säuren und Hydroxyoctadecansäuren;
Copolyestern aus Hydroxyhexansäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyoctansäure und Hydro- xyoctadecansäuren und
Polycaprolactonen ausgenommen Poly-4-hydroxybutyrate und Poly-3-hydroxybutyrate, weiterhin Copolyester der vorgenannten Hydroxybutyrate mit 3-Hydroxyvaleraten (P(3HB)-co-P(3HV)) oder 3-Hydroxyhe- xanoat.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Polyhydroxyfettsäuren ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-3-hydroxypropionaten (P3HP); Poly-2-Hydroxybutyra- ten (P2HB); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxybuttersäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure und 4-Hydroxybuttersäure; Copoly- mere aus 3-Hydroxybuttersäure und 4-Hydroxybuttersäure; Poly-3-Hydroxyvalerate (P3HV); Poly-4-Hydroxyvalerate (P4HV); Poly-5-Hydroxyvaleraten (P5HV); Poly-3-Hydroxymethylvalera- ten (P3MHV); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyvaleriansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyvaleriansäure, 4-Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvalerian- säure und 3-Hydroxymethylvaleriansäure; Poly-3-Hydroxyhexanoaten (P3HHx); Poly-4-Hydro- xyhexanoaten (P4HHx); Poly-6-Hydroxyhexanoaten (P6HHx); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyhexansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyhexansäure, 4-Hyd- roxyhexansäure und 6-Hydroxyhexansäure; Poly-3-Hydroxyoctanoate (P3HO); Poly-4-Hydro- xyoctanoate (P4HO); Poly-6-Hydroxyoctanoate (P6HO); Copolymeren aus mindestens 2 Hydro- xyoctansäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyoctansäure, 4-Hydroxyoct- ansäure und 6-Hydroxyoctansäure; Poly-3-Hydroxyoctanoate (P3HO); Poly-4-Hydroxyoctanoate (P4HO); Poly-6-Hydroxyoctanoate (P6HO); Copolymeren aus mindestens 2 Hydroxyoctansäu- ren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxyoctansäure, 4-Hydroxyoctansäure und 6-Hydroxyoctansäure; Copolyestern aus 2-Hydroxybuttersäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyvaleriansäuren, Hydroxyhexansäuren, Hydroxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren; Copolyestern aus 4- Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctansäure [P(4HB-co-3HO)], Copolyestern aus 3-Hydroxybut- tersäure mit 3-Hydroxyoctansäure [P(3HB-co-3HO)], Copolyestern aus 4-Hydroxybuttersäure mit 3-Hydroxyoctadecansäure [P(4HB-co-3HOD)], Copolyestern aus 3-Hydroxybuttersäure mit 3- Hydroxyoctadecansäure [P(3HB-co-3HOD)]; Copolyestern aus Hydroxyvaleriansäure, insbeson- dere aus 3-Hydroxyvaleriansäure oder 4-Hydroxyvaleriansäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyhexansäuren, Hyd- roxyoctansäuren und Hydroxyoctadecansäuren; Copolyestern aus 3-Hydroxyhexansäure mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyoctansäure, vorzugsweise 3-Hydroxyoctansäure und Hydroxyoctadecansäuren; und Po- lycaprolactonen.
Poly(p-Dioxanone) (PPDO)
Poly-p-dioxanone (Poly-1,4-dioxan-2-on) bezeichnen Poly(ether-ester), die durch ringöffnende Polymerisation aus 1 ,4-Dioxan-2-on erhältlich sind.
Unter dem Begriff Poly(p-Dioxanone) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Homopoly- mere aus 1 ,4-Dioxan-2-on verstanden, welche die allgemeine Struktureinheit [-O-CH2-CH2-O- CH2-CO-]n, aufweisen. Unter dem Begriff Poly(p-Dioxanone) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Copolymere aus 1 ,4-Dioxan-2-on mit Lactonmonomeren verstanden. Insbeson- dere geeignet sind Copolymere aus 1 ,4-Dioxan-2-on mit mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycolid, Lactid und epsilon-Caprolacton.
Polyanhydride
Polyanhydride bezeichnen Polymere mit der allgemeinen Struktureinheit als charakteristischen Grundeinheiten der Hauptkette. R1 und R2 können gleiche oder verschie- dene aliphatische oder aromatische Reste sein.
Geeignete Polyanhydride sind in Kumar et al, Adv. Drug Delivery Reviews 54 (2002), S. 889-910 beschrieben. Insbesondere geeignet sind die in Kumar et al. Adv. Drug Delivery Reviews 54 (2002), auf S. 897 beschriebenen Polyanhydride, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Polyanhydrid ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Polyanhydride, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Polysebacinsäure und Polyadipinsäure.
Polyesteramide
Polyesteramide sind Copolymere aus Polyamiden und Polyestern und somit Polymere, die so- wohl Amid- als auch Esterfunktionen tragen. Als Polyesteramide eignen sich insbesondere Poly- esteramide, welche durch Kondensation von e-Caprolactam, Adipinsäure und 1 ,4-Butandiol er- halten werden sowie Polyesteramiden, welche durch Kondensation von Adipinsäure, 1 ,4-Butan- diol, Diethylen Glykol und Hexamethylene Diamine erhalten werden. Polyesteramide werden bei- spielsweise unter dem Handelsnamen BAK™ von der Fa. Bayer vertrieben, wie beispielsweise BAK™ 1095 oder BAK™ 2195.
Polysaccharide
Polysaccharide sind Makromoleküle, in denen eine größere Anzahl von Zuckerresten glycosi- disch miteinander verknüpft ist. Erfindungsgemäß geeignete Polysaccharide sind Polysaccha- ride, die eine Löslichkeit bei 25°C von mindestens 50g/l in Dichlormethan aufweisen.
Polysaccharide im Sinne der Erfindung umfassen auch deren Derivate, sofern sie eine Löslichkeit bei 25°C von mindestens 50g/l in Dichlormethan aufweisen.
Erfindungsgemäß geeignete Polysaccharide sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus modifizierten Stärken, wie insbesondere Stärkeether und -ester, Cellulose-Derivate, wie insbesondere Celluloseester und Celluloseether, Chitinderivate, Chitosanderivate, Als Cellulose-Derivate werden allgemein durch polymeranaloge Reaktionen chemisch modifi- zierte Cellulosen bezeichnet. Sie umfassen sowohl Produkte, bei denen ausschließlich die Hyd- roxywasserstoff-Atome der Glucose-Einheiten der Cellulose durch organische oder anorganische Gruppen substituiert sind, als auch solche, in denen formal ein Austausch der gesamten Hydroxy- Gruppen erfolgt ist (z. B. Desoxycellulosen). Auch Produkte, die unter intramolekularer Wasser- abspaltung (Anhydrocellulosen), Oxidationsreaktionen (Aldehyd-, Keto- und Carboxycellulosen) oder Spaltung der C2,C3-Kohlenstoff-Bindung der Glucose-Einheiten anfallen (Dialdehyd- und Di- carboxycellulosen), werden zu den Cellulose-Derivate gerechnet. Cellulose-Derivate sind schließlich auch durch Reaktionen wie Vernetzungs- oder Pfropfcopolymerisations-Reaktionen zugänglich. Da für alle diese Reaktionen zum Teil eine Vielzahl von Reagenzien eingesetzt und zusätzlich die Substitutions- und Polymerisationsgrade der anfallenden Cellulose-Derivate vari- iert werden können, ist eine umfangreiche Palette von löslichen und unlöslichen Cellulose-Deri- vate mit stark differierenden Eigenschaften bekannt.
Geeignete Celluloseether sind beispielsweise Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellu- lose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.
Geeignete Celluloseether sind Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose. Unter Methylhydroxy-(Ci- C4)-alkylcellulose sind Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose unterschiedlichster Methylierungs- grade wie auch Alkoxylierungsgrade zu verstehen.
Die bevorzugten Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulosen besitzen einen durchschnittliche Substi- tutionsgrad DS von 1 ,1 bis 2,5 und einen molaren Substitutionsgrad MS von 0,03 bis 0,9.
Geeignete Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose sind beispielsweise Methylhydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose.
Geeignete Celluloseester sind beispielsweise die Ester von Cellulose mit C2-C4 Monocarbonsäu- ren, wie Celluloseacetat (kommerziell erhältlich von Eastmann CA-398-3), Cellulosebutyrate, Cel- luloseacetobutyrate, Cellulosepropionat und Celluloseacetopropionat. Celluloseester sind in un- terschiedlichsten Polymerisations- und Substitutionsgraden erhältlich.
Proteine
Erfindungsgemäß einzusetzende Proteine umfassen Polypeptide (durch Peptid-Bindung säu- reamid-artig verknüpfte Kondensationsprodukte von Aminosäuren) und deren Derivate, die eine Löslichkeit bei 25°C von mindestens 50g/l in Dichlormethan aufweisen. Die Polypeptide können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein.
Bevorzugt weist mindestens eines der in der kontinuierlichen Phase von a) enthaltenen Polymere eine Glasübergangstemperatur oder einen Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 140 °C auf. So- fern das Polymer einen Schmelzpunkt hat, also (teil)kristallin ist, weist es bevorzugt einen Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 140°C auf. Sofern das Polymer amorph ist, weist es bevor- zugt eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 45 bis 140°C auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die unter a) hergestellte kontinuierliche Phase im Wesentlichen aus der Lösung eines aliphatisch-aromatischen Polyesters und dem min- destens einen zusätzlichen Polymer in einem nicht-wassermischbaren Lösungsmittel. Besonders bevorzugt besteht die kontinuierliche Phase zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu mindes- tens 99 Gew.-% bezogen auf die kontinuierliche Phase, aus der Lösung eines aliphatisch-aroma- tischen Polyesters und dem mindestens einen zusätzlichen Polymers in einem nicht-wasser- mischbaren Lösungsmittel.
Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält die unter a) herge- stellte kontinuierliche Phase den aliphatisch-aromatischen Polyester und das mindestens eine zusätzliche Polymer in einem Verhältnis von 3 / 7 bis 7 / 3.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens enthält die unter a) hergestellte kontinuierliche Phase mindestens ein weiteres gelöstes Polymer.
Das weitere Polymer ist definitionsgemäß ein von dem aliphatisch-aromatischen Polyester sowie von dem zusätzlichen Polymer verschiedenes Polymer.
In dieser Ausführungsform enthält die unter a) hergestellte kontinuierliche Phase demnach min- destens einen aliphatisch-aromatischen Polyester, mindestens ein zusätzliche Polymer ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfettsäuren, Poly(p-Dioxanonen), Polyanhydri- den, Polyesteramiden, Polysacchariden und Proteinen sowie mindestens ein weiteres Polymer.
Als weitere Polymere, die von den aliphatisch-aromatischen Polyestern und den zusätzlichen Po- lymeren verschieden sind, seien beispielhaft genannt Polyacrylat, Polyamid, Polycarbonat, Poly- styrol, aliphatisch-aliphatischer Polyester, aromatisch-aromatischer Polyester, Polyolefin, Po- lyharnstoff und Polyurethan.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird als weiteres Polymer mindestens ein Polymer ein- gesetzt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylat, Polyamid, Polycarbonat, Poly- styrol, aliphatisch-aliphatischer Polyester, aromatisch-aromatischer Polyester, Polyolefin, Po- lyharnstoff und Polyurethan.
Geeignete Polyurethane sind insbesondere solche, deren Diolkomponente aus Polyhydroxyfett- säuren, PLA oder aliphatisch-aromatischen Polyester bestehen.
Unter aliphatisch-aliphatischen Polyestem versteht man Polyester auf Basis aliphatischen Dicar- bonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen sowie Polyester auf Basis von Gemischen aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyver- bindungen. Beispiele aliphatischer Carbonsäuren, die zur Herstellung der aliphatisch-aliphatischen Polyester geeignet sind, sind die unter (a1 ) genannten aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind alipha- tische-aliphatische Polyester, in denen die aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist unter Bern- steinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure und deren Mischungen. Be- sonders bevorzugt sind Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure und deren Mischungen. Zur Herstellung der aliphatisch-aliphatischen Polyester können anstelle der Dicarbonsäuren auch deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon mit den aliphatischen Dicarbon- säuren eingesetzt werden.
Beispiele aliphatischer Diole, die zur Herstellung der aliphatisch-aliphatischen Polyester geeignet sind, sind die als Komponente (B) genannten Diole, beispielsweise verzweigte oder linearen Al- kandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloal- kandiole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Alkandiole sind insbesondere Ethy- lenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Dime- thyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl- 2-isobutyl-1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Pro- pandiol, 1 ,4-Butandiol und 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol). Beispiele für Cycloal- kandiole sind Cyclopentandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexa- ndimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 2,2,4,4-TetramethyM ,3-cyclobutandiol. Die alipha- tisch-aliphatischen Polyester können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole einkonden- siert enthalten. Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol, insbesondere in Kombination mit einer oder zwei aliphatischen Dicarbonsäuren, die ausgewählt sind unter Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure als Komponente a1 ).
Beispiele für besonders bevorzugte aliphatisch-aliphatische Polyester sind Polybutylensuccinata- dipat, Polybutylensuccinat, Polybutylensebacat, Polybutylensuccinatsebacat.
Die bevorzugten aliphatisch-aliphatischen Polyester weisen häufig ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 100000 g/mol, insbesondere im Bereich von 2000 bis 75000 g/mol, speziell im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol auf.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird als weiteres Polymere mindestens ein Polymer ein- gesetzt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyessigsäure, PLA-Copolymeren (Polylactid- sowie Polymilchsäure-Copolymere), PLGA -Copolymeren, und Polymilchsäure. Be- vorzugte PLGA-Copolymere sind Polylactidcopolymere.
Besonders geeignet ist Polymilchsäure mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 120 000 Dal- ton und einer Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 50 bis 65 °C. Ganz besonders be- vorzugt wird amorphe Polymilchsäure eingesetzt, deren Anteil an D-Milchsäure größer 9 % ist. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Mischungen eines aliphatisch-aromatischen Polyesters mit dem zusätzlichen Polymer, mit einem Gewichtsanteil des aromatisch-aliphatischen Polyesters von 20 bis 99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht aus aliphatisch-aromatischem Polyester und zusätzlichem Polymer). Bevorzugt beträgt der Anteil des aliphatisch-aromatischen Polyesters 25 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% am Gesamtgewicht.
Sofern die Mischung neben dem aliphatisch-aromatischen Polyester und dem zusätzlichen Poly- mer noch ein weiteres Polymer enthält, sind Mischungen bevorzugt mit einem Gewichtsanteil des aromatisch-aliphatischen Polyesters von 20 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-%, bevor- zugt 30 bis 70 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht aus aliphatisch-aromatischem Polyes- ter, zusätzlichen Polymer und weiterem Polymer).
Es werden Mischungen eines aliphatisch-aromatischen Polyesters mit einem zusätzlichen Poly- mer bevorzugt, in denen der Schmelzpunkt des aliphatisch-aromatischen Polyesters mindestens 10 K, bevorzugt mindestens 20 K, oberhalb des Schmelzpunktes des zusätzlichen Polymers liegt oder die Glasübergangstemperatur des aliphatisch-aromatischen Polyestern mindestens 10 K, bevorzugt mindestens 20 K, oberhalb der Glasübergangstemperatur des zusätzlichen Polymers liegt. Ist das zusätzliche Polymer eine amorphe Verbindung, dann gilt, dass der Schmelzpunkt des aliphatisch-aromatischen Polyestern mindestens 10 K, bevorzugt mindestens 20 K, oberhalb der Glasübergangstemperatur des zusätzlichen Polymers liegt.
Die Herstellung der Zusammensetzung der Mikropartikel erfolgt nach der doppelten Emulsions- methode.
Verfahrensschritt a)
Hierzu werden der aliphatisch-aromatische Polyester und das zusätzliche Polymer sowie gege- benenfalls das weitere Polymer in einem nicht-wassermischbaren Lösungsmittel gelöst.
Nicht-wassermischbar bedeutet, dass das Lösungsmittel in Wasser eine Löslichkeit bei einer Temperatur von 20°C und einem Druck von 1 bar von <90 g/L aufweist. Weiterhin weist das nicht- wassermischbare Lösungsmittel bevorzugt einen Siedepunkt von mindestens 30°C auf.
Gemäß dem allgemeinen Verständnis des Fachmanns sind Lösungsmittel in Bezug auf die zu lösenden Stoffe chemisch inert, das heißt sie dienen lediglich der Verdünnung bzw. Lösung. Ra- dikalisch polymerisierbare Monomer sind im Rahmen der Erfindung keine Lösungsmittel.
Bevorzugt werden aprotisch-unpolare und aprotisch-polare Lösungsmittel oder Lösungsmittelge- mische, die eine Wasserlöslichkeit von < 90 g/L (bei 20 ° C) besitzen. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Essigsäureethylester, n-Hexan, Cyclohexan, Methyl-t-butylether, Pentan, Diisopropylether und Benzol oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel miteinander. Besonders bevorzugt wird Dichlormethan. Weiterhin sind Lösungsmittelgemische geeignet, die ein Azeotrop bilden, dessen Siedepunkt in den Bereich von 20 bis 80°C fällt. Beispielhaft sei das Azeotrop von Hexan und Methylethylketon (MEK) im Gewichtsverhältnis von 72:28 genannt.
In der Regel wird der Polyester, das zusätzliche Polymer sowie gegebenenfalls das weitere Po- lymer im nicht-wassermischbaren Lösungsmittel als 1 bis 50 gew.-%ige Lösung eingesetzt. Be- vorzugt handelt es sich bei der so hergestellten Polymerlösung um eine 2 bis 30 gew.-%ige ins- besondere um eine 5 bis 20 gew.-%ige Lösung im nicht-wassermischbaren Lösungsmittel.
Erfindungsgemäß wird eine Emulsion aus einer Lösung mindestens eines aliphatisch-aromati- schen Polyesters und des mindestens einen zusätzlichen Polymers gewählt. Bevorzugt wird eine Emulsion aus einer Lösung mindestens eines aliphatisch-aromatischen Polyesters und des min- destens einen zusätzlichen Polymers und des mindestens einen weiteren Polymers gewählt. Die eingesetzte Lösung kann dabei durch Mischen der Einzelpolymerlösungen erhalten werden oder durch gemeinsames Auflösen einer Polymermischung erfolgen. Der aliphatisch-aromatische Po- lyester bzw. seine Mischung mit dem mindestens einen zusätzlichen Polymer (sowie gegebenen- falls dem mindestens einen weiteren Polymer) ist das Wandmaterial des späteren Mikropartikels. Das Wandmaterial der Mikropartikel weist vorzugweise eine Löslichkeit bei 25°C und 1 bar von mindestens 50g/l in Dichlormethan auf.
In dieser Polyesterlösung wird im Verfahrensschritt a) Wasser oder eine wässrige Lösung des Porenbildners emulgiert. Die hierbei erhaltene Emulsion wird im Folgenden auch als w/o-Emul- sion (Wasser-in-ÖI-Emulsion) bezeichnet.
Die wässrige Lösung des Porenbildners ist bevorzugt eine 0,1 bis 10 gew.-%ige wässrige Lösung des Porenbildners, insbesondere eines Porenbildners ausgewählt unter Ammoniumhydrogencar- bonat und Ammoniumcarbonat. Besonders bevorzugt wird Ammoniumcarbonat insbesondere eine 0,1 bis 1 gew.-%ige Lösung von Ammoniumcarbonat in Wasser.
Es werden 0,1 bis 10 Gew.-Teile des Porenbildners bezogen auf die Summe der das Wandma- terial bildenden Polymere, eingesetzt. Die das Wandmaterial bildenden Polymere bestehen aus mindestens einem aliphatisch-aromatischen Polyester, mindestens einem zusätzlichem Polymer sowie gegebenenfalls mindestens einem weiterem Polymer. Bevorzugt werden 1 bis 5 Gew.- Teile, insbesondere 1 ,3 bis 3 Gew.-Teile des Porenbildners bezogen auf die Summer der das Wandmaterial bildenden Polymere eingesetzt.
Das Emulgieren in Verfahrensschritt a) erfolgt mit Hilfe eines Dispergators (Rotor-Stator oder Rotor-Rotor). Beispielweise eignen sich zur Herstellung der w/o Emulsion Homogenisier- oder Dispergiermaschinen mit einer hohen Scherenergie. Die mittlere Tröpfchengröße [D4,3] der Emulsionstropfen beträgt 0,2 bis 30 pm. Gegebenenfalls kann die in Verfahrensschritt a) hergestellte w/o-Emulsion mit wenigstens einem Dispergiermittel stabilisiert werden. Für w/o Emulsionen geeignete Dispergiermittel sind allge mein bekannt und werden beispielsweise in EP 2794085 und in EP 3 007 815 erwähnt, auf deren Lehre ausdrücklich Bezug genommen wird.
Anstelle oder zusammen mit den vorgenannten Dispergiermitteln können zur Herstellung der w/o- Emulsion in Schritt a) und zu deren Stabilisierung ein oder mehrere Emulgatoren eingesetzt wer den, die vorzugsweise einen HLB-Wert nach Griff in im Bereich von 2 bis 10, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 aufweisen. Der HLB-Wert (HLB = Hydrophilic-Lipophilic-Balance) nach Griff in (W. C. Griffin: Classification of surface-active agents by HLB. In: J. Soc. Cosmet. Chem. 1 , 1949, S. 31 1-326) stellt eine dimensionslose Zahl zwischen 0 und 20 dar, welche Aussagen über die Wasser und Öllöslichkeit einer Verbindung macht. Vorzugsweise handelt es sich um nichtioni sche Emulgatoren mit einen HLB-Wert nach Griffin im Bereich von 2 bis 10, insbesondere im Bereich von 3 bis 8. Geeignet sind aber auch anionische und zwitterionische Emulgatoren mit einen HLB-Wert nach Griffin im Bereich von 2 bis 10, insbesondere im Bereich von 3 bis 8. in der Regel wird man derartige Emulgatoren in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbeson dere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Schritt a) hergestellten Emulsion einsetzen. In der Regel wird man den bzw. die Emulgatoren der Lösung des Polymers bzw. der Polymere in dem nicht wassermischbarem Lösungsmittel zusetzen, bevor man Wasser oder die wässrige Lösung des Porenbüdner in dieser Lösung emulgiert.
Beispiele für geeignete Emulgatoren mit HLB-Wert nach Griffin im Bereich von 2 bis 10 sind:
- Sorbitanfettsäureester, insbesondere Sorbitan-mono-, -di- und -trifettsäurester und deren Mischungen, wie Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonolaurat, Sorbi- tanttristearat, Sorbitansesquioleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat;
- Fettsäureester des Glycerins oder des Polyglycerins wie Glycerinmonostearat, Glycerin- distearat, Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Glycerinmonostearatmonoacetat, Glycerin- monoacetatmonooleat, Polyglycerinpolyrinoleat (E476), z.B. der kommerziell verfügbare Emulgator PGPR 90
- Lactylester von Fettsäuremonoestern des Glycerins;
- Lecithine;
- Ethoxylierte Castoröle, ethoxylierte hydrierte Castoröle mit Ethoxylierungsgraden im Be reich von 2 bis 20
- Ethoxylierte und/oder propoxilierte Ci2-C22-Alkanole mit Alkoxilierungsgraden im Bereich von 2 bis 10, z.B. Stearylalkoholethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 5, Stearylalkoholethoxylat-co-propoxylat mit Alkoxylierungsgraden im Bereich von 2 bis 8, Isotridecylethoxylate mit Ethoxylierungsgraden im Bereich von 2 bis 3 und Isotride- cylethoxylat-co-propoxylate mit Alkoxylierungsgraden im Bereich von 2 bis 5,
- Ethoxylierte und/oder propoxilierte C4-Ci6-Alkylphenole mit Alkoxilierungsgraden im Be reich von 2 bis 10, z.B. Nonylphenolethoxylat mit Ethoxylierungsgraden im Bereich von 2 bis 5 und Octylphenolethoxylat mit Ethoxylierungsgraden im Bereich von 2 bis 5. Verfahrensschritt b)
Das Emulgieren der w/o Emulsion in Wasser zur w/o/w-Emulsion (Wasser-in-ÖI-in-Wasser-Emul- sion) in Verfahrensschritt b) erfolgt durch Rühren oder Scheren in Gegenwart mindestens eines Dispergiermittels. Dabei kann zur w/o Emulsion eine wässrige Lösung des Dispergiermittels zu- dosiert werden. Bevorzugt wird das Dispergiermittel in Form einer wässrigen Lösung vorgelegt und die w/o Emulsion zudosiert. Abhängig vom Energieeintrag ist es möglich, die T röpfchengröße zu steuern. Weiterhin beeinflusst das unten ausgeführte Dispergiermittel die Größe des Emulsi- onströpfchen im Gleichgewicht.
Die Konzentration des Dispergiermittels in der wässrigen Dispergiermittellösung liegt typischer- weise im Bereich von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 5,0 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lö- sung.
Das Gewichtsverhältnis von der in Schritt a) bereitgestellten w/o-Emulsion zu Wasser, vorzug- weise in Form der wässrigen Dispergiermittellösung liegt typischerweise im Bereich von 15:85 bis 55:45, insbesondere im Bereich von 25:75 bis 50:50, und speziell im Bereich von 30:70 bis 45:55.
In Schritt b) beträgt die eingesetzte Menge an Dispergiermittel typischerweise wenigstens 0,1 Gew.%, insbesondere wenigstens 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht derw/o/w-Emul- sion, und liegt insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.% .-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der w/o/w-Emulsion.
Größere Tröpfchen mit einer mittleren Tröpfchengröße von 100 bis 600 pm werden durch übliche Rührer erhalten.
Geeignete Rührertypen umfassen z. B. Propellerrührer, Impellerrührer, Scheibenrührer, Blattrüh- rer, Ankerrührer, Schrägblattrührer, Kreuzbalkenrührer, Wendelrührer und Schneckenrührer. Dabei ist es möglich, durch starkes Rühren so viel Scherenergie einzutragen, dass Tröpfchen- größen von 10 bis <100 pm, bevorzugt bis 50 pm erreicht werden.
Ist ein noch höherer Eintrag an Scherenergie beabsichtigt, so kann es vorteilhaft sein, Vorrich- tungen zur Erzeugung eines Scherfeldes zu nutzen.
Die eingebrachte Scherenergie lässt sich direkt vom Stromverbrauch der Vorrichtung zur Erzeu- gung eines Scherfeldes unter Berücksichtigung des Wärmeverlustes ableiten. So beträgt die in die w/o/w-Emulsion eingetragene Scherenergie bevorzugt 250 bis 25 000 Watt h/m3 Ansatzgröße. Besonders bevorzugt wird ein Energieeintrag von 500 bis 15 000 insbesondere 800 bis 10 000 Watt h/m3 Ansatzgröße, berechnet auf Basis des Motorstroms. Geeignete Vorrichtungen zur Erzeugung eines Scherfeldes sind nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitende Zerkleinerungsmaschinen wie Zahnkranzdispergiermaschinen, Kolloid- und Korund- scheibenmühlen sowie Hochdruck- und Ultraschallhomogenisatoren. Bevorzugt werden die nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitenden Zahnkranzdispergiermaschinen zur Erzeugung des Scher- feldes eingesetzt. Der Durchmesser der Rotoren und Statoren liegt üblicherweise im Bereich zwi- schen 2 cm und 40 cm, je nach Maschinengröße und Dispergierleistung. Die Drehzahl solcher Dispergiermaschinen liegt allgemein im Bereich von 500 bis 20 000 rpm, je nach Bauart. Natürlich drehen die Maschinen mit großen Rotordurchmessern eher im unteren Drehzahlbereich, während Maschinen mit kleinen Rotordurchmessern üblicherweise im Bereich der großen Drehzahlen be- trieben werden. Der Abstand der rotierenden Teile zu den feststehenden Teilen des Dispergier- werkzeugs beträgt in der Regel 0,1 bis 3 mm.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform soll die Endgröße der Emulsionströpfchen der w/o/w Emulsion ein mittlerer Durchmesser D[4,3] (bestimmt mittels Lichtstreuung) von 100 bis 600 pm sein. In der Regel wird diese Endgröße bereits durch Rühren erzielt.
Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform soll die Endgröße der Emulsionströpfchen der w/o/w Emulsion einen mittleren Durchmesser von 10 bis 100 pm, bevorzugt 10 bis 30 pm haben. Üblicherweise wird diese Endgröße mittels Scheren erzielt.
Die w/o/w Emulsion wird in Gegenwart mindestens eines Dispergiermittels hergestellt. In einer Ausführungsform kann die w/o/w Emulsion in Gegenwart einer Mischung verschiedener Disper- giermittel hergestellt werden. Ebenso kann auch nur ein Dispergiermittel eingesetzt werden. Ge- eignete Dispergiermittel sind beispielsweise Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copoly- mere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Kasein, Polyethylenglykole, und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate (Polyvinylalkohole) sowie Methylhydroxypropylcellulose und Mischungen der oben genannten. Bevorzugte Dispergiermittel sind partiell oder vollständig hydrolysierte Polyvinylacetate (Polyvinylalkohole) sowie Methylhydroxy(Ci-C4)-alkylcellulose. Besonders bevorzugt sind partiell hydrolysierte Polyvinylacetate, die auch als teilhydrolysierte Polyvinylalkohole (PVA) bezeichnet werden, vorzugsweise solche mit einem Hydrolysegrad von 79% bis 99.9%. Zusätzlich geeignet sind auch PVA-Copolymere wie in WO 2015/165836 be- schrieben.
Unter Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose sind Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose unter- schiedlichster Methylierungsgrade wie auch Alkoxylierungsgrade zu verstehen. Die bevorzugten Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulosen besitzen einen durchschnittliche Substitutionsgrad DS von 1 ,1 bis 2,5 und einen molaren Substitutionsgrad MS von 0,03 bis 0,9.
Geeignete Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose sind beispielsweise Methylhydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose. Ein besonders bevorzugtes Dispergiermittel ist Methylhydro- xypropylcellulose. Ganz besonders bevorzugte Dispergiermittel sind Polyvinylalkohole, insbe- sondere Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 79 bis 99,9 %. Ein spezielles Dispergier- mittel für Schritt b) ist ein carboxymodifiziertes anionisches PVA mit einem Carboxylgruppenanteil von 1 bis 6 mol-% und einem Hydrolysegrad von 85 bis 90 mol-%, und ganz besonders ein sol- ches carboxymodifiziertes anionisches PVA, dessen 4 gew.-%ige wässrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 20,0 bis 30,0 mPa-s aufweist.
Zur Stabilisierung der w/o/w Emulsion wird das Dispergiermittel insbesondere der wässrigen Phase zugesetzt. Die Konzentration des Dispergiermittels in der wässrigen Phase liegt typischer- weise im Bereich von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 5,0 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Phase. Das Gewichtsverhältnis von der in Schritt a) bereitgestellten w/o-Emulsion zu der wässri- gen, das Dispergiermittel enthaltenden Phase liegt typischerweise im Bereich von 15:85 bis 55:45, insbesondere im Bereich von 25:75 bis 50:50, und speziell im Bereich von 30:70 bis 45:55.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird carboxymodifiziertes anionisches PVA (mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 90 mol-% und einer Viskosität von 20,0 bis 30,0 mPa*s und Car- boxylgruppenanteil von 1 bis 6 mol-%) als 0,1 bis 8 Gew.-% wässrige Lösung, insbesondere als 0,1 bis 5,0 Gew.-% wässrige Lösung und speziell als 0,3 bis 4,0 gew.%ige wässrige Lösung eingesetzt. Besonders bevorzugt sind wässrige Lösungen mit einem PVA-Gehalt von 0,3 bis 4 Gew.-%. Ebenso können wässrige Lösungen mit einem PVA Gehalt von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere Lösungen mit einem PVA-Gehalt von 0,5 bis 1 ,5 Gew.-% eingesetzt werden.
Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt im Verfahrensschritt b) das Emulgieren zur w/o/w-Emulsion mit einem Rührer bei einer Rührgeschwindigkeit von 5000-15 000 UPM über ei- nen Zeitraum von 1-30 Minuten. Die dadurch erzeugten Tröpfchen besitzen einen mittleren Durchmesser von 0,2 bis 30 pm.
Nach einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird die Emulsion bei einer Rührgeschwin- digkeit von 100-1000 UPM über einen Zeitraum von 1 -30 Minuten hergestellt. Der dadurch er- zeugte mittlere Durchmesser der Tröpfchen beträgt 100 bis 600 pm.
Während des Emulgierens und gegebenenfalls danach wird die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C gehalten. Die Temperatur der Mischung wird bevorzugt so gewählt, dass sie unterhalb der Glasübergangstemperatur des am niedrigsten erweichenden amorphen Polymers oder unterhalb des Schmelzpunkts des am niedrigsten schmelzenden kristallinen Po- lymers der das Wandmaterial bildenden Zusammensetzung liegt. Höhere Temperaturen sind möglich, können jedoch über einen zu langen Zeitraum zu einem teilweisen Verschließen der Poren führen. Bevorzugt wird die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 45°C, insbesondere von 20 bis <40°C gehalten. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Vakuum angelegt werden. So kann beispielsweise im Bereich von 600 bis 800 mbar oder unter 200 mbar gearbeitet werden. Diese Maßnahmen, sowohl das Rühren/Scheren wie auch die Temperatur und das gegebenen- falls angelegte Vakuum, führen dazu, dass das nicht-wassermischbare Lösungsmittel des min- destens einen aliphatisch-aromatischen Polyesters verdampft und die Mikropartikeln zurückblei- ben.
Sofern es sich um ein Lösungsmittel mit einem Dampfdruck > 450 hPa bei 20 °C handelt, ist es ausreichend, die aus b) erhaltene w/o/w Emulsion bei Raumtemperatur 20°C zu rühren. Abhängig von der Menge des Lösungsmittels und der Umgebungstemperatur dauert ein solcher Vorgang einige Stunden. Je nach Lösungsmittel ist es möglich, die Entfernung des Lösungsmittels durch eine Temperaturerhöhung auf eine Temperatur bis 80 °C und/oder durch Anlegen eines leichten Vakuums zu erleichtern.
Beispielsweise bei Lösungsmitteln wie Dichlormethan wählt man nach einer bevorzugten Ausfüh- rungsform: 10 Stunden Rühren bei Raumtemperatur mit 100L/Stunde Stickstoffdurchfluss bei ei- nem 2 L Kessel oder 3 Stunden Rühren bei 45 °C Manteltemperatur mit 100 L/Stunde Stick stoffdurchfluss bei einem 2 L Kessel.
Bei Lösungsmitteln wie Ethylacetat wählt man nach einer weiteren bevorzugten Ausführungs- form: 6 Stunden Rühren bei 60°C mit 100 L/Stunde Stickstoffdurchfluss.
Im Zuge der Abtrennung des nicht-wassermischbaren Lösungsmittels ist eine Porenbildung in den Wänden der Mikropartikel zu beobachten.
Die durch Abtrennung des nicht-wassermischbaren Lösungsmittels entstandenen Mikropartikel werden in Verfahrensschritt c) abgetrennt und bevorzugt getrocknet. Unter getrocknet ist dabei zu verstehen, dass die Mikropartikel einen Restgehalt Wasser von < 5 Gew.-%, bevorzugt <1 Gew.-% bezogen auf die Mikropartikel enthalten. Die Trocknung kann beispielsweise im Luft- strom und/oder durch Anlegen eines Vakuums erfolgen, gegebenenfalls jeweils unter Erwärmen. Dies geschieht je nach Größe der Kapseln mittels konvektiven Trocknern wie Sprühtrockner, Wir- belbett und Zyklontrockner, Kontakttrocknern wie Tellertrockner, Schaufeltrockner, Kontakt- Bandtrockner, Vakuum-Trockenschrank oder Strahlungstocknern wie Infrarot-Drehrohrtrockner und Mikrowellen-Mischtrockner.
Die so erhaltenen sphärischen Mikropartikel sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfin- dung. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie leicht zu befüllen sind, indem sie beispielsweise in einer Lösung suspendiert werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht aus sphärischen Mikropartikeln, die aus Wandmaterial und mindestens einem Hohlraum aufgebaut sind und an ihrer Oberfläche Poren aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen sphärischen Mikro- partikel mit einer Teilchengröße im Bereich von 100 bis 600 pm eine Schüttdichte (bestimmt nach DIN EN ISO 60 : 1999) von 0,1 bis 0,5 g/cm3, bevorzugt 0,15 - 0,4 g/cm3 insbesondere von 0,15 bis 0,3 g/cm3. auf.
Die erfindungsgemäßen sphärischen Mikropartikeln werden als Trägerstoff zur Befüllung mit ei- ner Aromachemikalie, bevorzugt eines Riechstoffes, bevorzugt in einem Lösungs- oder Verdün- nungsmittel verwendet.
Eine„Aromachemikalie“ ist ein Oberbegriff für Verbindungen, die als„Riechstoff“ und/oder als „Geschmacksstoff einsetzbar sind.
Als "Riechstoff" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung natürliche oder synthetische Stoffe mit Eigengeruch zu verstehen.
Als "Geschmacksstoff" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung natürliche oder synthetische Stoffe mit Eigengeschmack zu verstehen.
Der "Geruch" oder die "olfaktorische Wahrnehmung" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Interpretation der Sinneserregungen, die von den Chemorezeptoren der Nase oder anderen Ge- ruchsorganen an das Gehirn eines Lebewesens geliefert werden. Der Geruch kann folglich eine Sinneswahrnehmung der Nase von Riechstoffen sein, die beim Einatmen erfolgt. Die Luft dient hierbei als Geruchsträger.
Ein "Parfüm" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus Riechstoffen und Träger, wie insbesondere einem Alkohol.
Eine "Parfümzusammensetzung" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Parfüm, welches unterschiedliche Mengen harmonisch aufeinander abgestimmter Einzelkomponenten enthält. Die Eigenschaften der Einzelbestandteile werden genutzt, um in der Kombination ein neues Gesamt- bild zu schaffen, wobei die Charakteristika der Ingredienzen in den Hintergrund treten, ohne je- doch unterdrückt zu werden.
Ein "Parfümöl" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein konzentriertes Gemisch aus mehreren Riechstoffen, die z.B. in alkoholischen Lösungen zur Parfümierung verschiedener Produkte ge- braucht werden.
Ein "Lösungsmittel für Riechstoffe" dient im Sinne der vorliegenden Erfindung der Verdünnung der erfindungsgemäß zu verwendenden Riechstoffe oder der erfindungsgemäßen Riechstoffzu- sammensetzung, ohne eigene riechende Eigenschaften zu besitzen. Manche Lösungsmittel ha- ben zugleich fixierende Eigenschaften. Der Riechstoff oder eine Mischung mehrerer Riechstoffe kann zu 0,1 bis 99 Gew-% einem Ver- dünnungs- oder Lösungsmittel beigemischt werden. Bevorzugt sind mindestens 40 Gew.-%ige Lösungen, weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-%ige Lösungen, weiterhin bevorzugt mindes- tens 60 Gew.-%ige Lösungen, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-%ige Lösungen, insbeson- dere bevorzugt mindestens 80 Gew.-%ige Lösungen, weiterhin insbesondere bevorzugt mindes- tens 90 Gew.-%ige Lösungen, vorzugsweise in olfaktorisch akzeptablen Lösungsmitteln.
Bevorzugte olfaktorisch akzeptable Lösungsmittel sind beispielsweise Ethanol, Isopropanol, Dipropylenglycol (DPG), 1 ,2-Propylenglycol, 1 ,2-Butylenglycol, Glycerin, Diethylenglycolmo- noethylether, Diethylphthalat (DEP), 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, Isopropylmy- ristat (IPM), Triethylcitrat (TEC), Benzylbenzoat (BB) und Benzylacetat. Hierbei wiederum bevor- zugt sind Ethanol, Diethylphthalat, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylcitrat, Benzylbenzoat und Isopropylmyristat.
Riechstoffe:
Erfindungsgemäß mit einem Riechstoff befüllte Mikropartikel enthalten zumindest einen Riech- stoff, vorzugsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder mehr Riechstoffe, die z.B. ausgewählt sind unter:
Alpha-Hexylzimtaldehyd, 2-Phenoxyethylisobutyrat (Phenirat1), Dihydromyrcenol (2,6-Dimethyl- 7-octen-2-ol), Methyldihydrojasmonat (vorzugsweise mit einem Gehalt an osHsomerem von mehr als 60 Gew.-%) (Hedione9, Hedione HC9), 4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-1 ,3,4,6,7,8-hexahydro-cyclo- penta[g]benzopyran (Galaxolid3), Tetrahydrolinalool (3,7-Dimethyloctan-3-ol), Ethyllinalool, Benzylsalicylat, 2-Methyl-3-(4-te /-butylphenyl)propanal (Lilial2), Zimtalkohol, 4,7-Methano- 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5-indenylacetat und/oder 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-6-in- denylacetat (Herbaflorat1), Citronellol, Citronellylacetat, Tetrahydrogeraniol, Vanillin, Lina- lylacetat, Styrolylacetat (1 -Phenylethylacetat), Octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-acetonaphthon und/oder 2-Acetyl-1 ,2,3,4,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-naphtalin (Iso E Super3), Hexylsa- licylat, 4-te /-Butylcyclohexylacetat (Oryclone1), 2-fe -Butylcyclohexylacetat (Agrumex HC1), Al- phalonon (4-(2,2,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-on), n-alpha-Methylionon, alpha-lso- methylionon, Coumarin, Terpinylacetat, 2-Phenylethylalkohol, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3- cyclohexencarboxaldehyd (Lyral3), alpha-Amylzimtaldehyd, Ethylenbrassylat, (E)- und/oder (Z)- 3-Methylcyclopentadec-5-enon (Muscenon9), 15-Pentadec-1 1-enolid und/oder 15-Pentadec-12- enolid (Globalide1), 15-Cyclopentadecanolid (Macrolide1), 1 -(5,6,7, 8-Tetrahydro-3, 5, 5,6,8, 8-he- xamethyl-2-naphthalenyl)ethanon (Tonalid10), 2-lsobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol (Flo- rol9), 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol (Sandoien1), c/s-3-Hexenyl-ace- tat, ra/7s-3-Hexenylacetat, / /7s-2, c/s-6-Nonadienol, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbox-aldehyd (Vertocitral1), 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on (Claritone1), 2,6-Dimethyl-5-hepten-1-al (Melo- nal2), Borneol, 3-(3-lsopropylphenyl)butanal (Florhydral2), 2-Methyl-3-(3,4-methylen-dioxyphe- nyl)propanal (Helional3), 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal (Florazon1), 7-Methyl-2H-1 ,5- benzodioxepin-3(4H)-on (Calone19515), 3,3,5-Trimethylcyclohexylacetat (vorzugsweise mit einem Gehalt an c/s-lsomeren von 70 Gew.-%) oder mehr und 2,5,5-Trimethyl-1 ,2,3,4,4a,5,6,7-octahyd- ronaphthalin-2-ol (Ambrinol S1). Die vorangehend genannten Riechstoffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung demnach bevorzugt mit erfindungsgemäßen Mischungen kombiniert.
Sofern vorstehend Handelsnamen angegeben sind, beziehen sich diese auf folgende Quellen:
1 Handelsname Symrise GmbH, Deutschland;
2 Handelsname Givaudan AG, Schweiz;
3 Handelsname International Flavors & Fragrances Inc., USA;
5 Handelsname Danisco Seillans S.A., Frankreich;
9 Handelsname Firmenich S.A., Schweiz;
10 Handelsname PFW Aroma Chemicals B.V., Niederlande.
Weitere Riechstoffe, mit denen die (E/Z)-Cyclopentadecenylcarbaldehyde (I) - (III) z.B. zu einer Riechstoffkomposition kombiniert werden können, finden sich z.B. in S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Vol. I und II, Montclair, N. J., 1969, Selbstverlag oder K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4rd. Ed., Wiley- VCH, Weinheim 2001. Im Einzelnen seien genannt:
Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie etherischen Ölen, Concretes, Absolues, Resine, Resino- ide, Balsame, Tinkturen wie z.B.
Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolue; Bir kenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-Ab- solue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaiva- balsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsa menöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus-citriodora Öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grape- fruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ing- weröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; La- vendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepreßt; Linaloeöl; Litsea- cubeba-ÖI; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Abso- lue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnußöl; Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Peril- laöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmati- nisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-ÖI; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholder- beeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zim- trindenöl sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
Einzelriechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 3-Caren; alpha-Pinen; beta- Pinen; alpha-Terpinen; gamma-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1 ,3,5-Undecatrien; Styrol; Diphenylmethan; der aliphatischen Alkohole wie z.B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol; 2-Methyl- 2-heptanol; 2-Methyl-2-octanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methylen-heptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3- decen-5-ol; der aliphatischen Aldehyde und deren Acetale wie z.B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Tri- methyl-9-undecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1 ,1-Dime-thoxy- 2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd; 1 -(1 -Methoxy-propoxy)-(E/Z)-3-hexen; der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z.B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on; 6-Methyl-5- hepten-2-on; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z.B. 3-Methylthiohexanol; 3-Methylthio-he- xylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthio-he- xylacetat; 1-Menthen-8-thiol; der aliphatischen Nitrile wie z.B. 2-Nonensäurenitril; 2-Undecensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 3,12-Tridecadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octensäure-nit- ril; der Ester von aliphatischen Carbonsäuren wie z.B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylace- toacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat; (E)-
2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat;
3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethyl- hexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadi- enoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6- octadienoat;4-Methyl-2-pentyl-crotonat; der acyclischen Terpenalkohole wie z.B. Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-oc- ten-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6-octa- dien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1 ,5,7-octatrien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1 -ol; sowie deren Formi- ate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Croto- nate, Tiglinate und 3-Methyl-2-butenoate; der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7- dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; der cyclischen Terpenalkohole wie z.B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan- 8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovaleria- nate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate und 3-Methyl-2-butenoate; der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Menthon; Isomenthon; 8-Mercaptomenthan- 3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-lonon; beta-lonon; alpha-n-Methylionon; beta-n-Methy- lionon; alpha-lsomethylionon; beta-lsomethylionon; alpha-lron; alpha-Damascon; beta-Damas- con; beta-Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1 -(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen- 1 -yl)-2-buten-1-on; 1 ,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1 ,1 ,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-
8(5H)-on; 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1 -yl)-2-buten-al; Nootkaton; Dihydronoot- katon; 4,6,8-Megastigmatrien-3-on; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon); der cyclischen Alkohole wie z.B. 4-te /-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol; 3-lso- camphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien-1-ol; 2-lsobutyl-4-methyl-tet- rahydro-2H-pyran-4-ol; der cycloaliphatischen Alkohole wie z.B. alpha-3,3-Trimethylcyclohexylmethanol; 1-(4-lsopropy- lcyclohexyl)ethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-tri- methyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclo-pent-1-yl)-2-buten-1 -ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-rimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclo- pent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 1- (2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1 -(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol; der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z.B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecyl- methylether;1 ,1 -Dimethoxycyclododecan; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydro- naphtho[2,1 -b]furan; 1 ,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo[10.1 .0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4- Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1 ,3-dioxan; der cyclischen und makrocyclischen Ketone wie z.B. 4-fe -Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl- 5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2- cyclopenten-1-on; c/s-3-Methyl- -pent-2-en-1 -yl-cyclopent-2-en-1-on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclo- penten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopenta-decenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methyl-cyclo- pentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-fe -Pentylcyclo-hexanon; Cyclohexadec-5-en-1-on; 6,7-Dihydro-1 ,1 ,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon; 8-Cyclohexadecen-
1-on; 7-Cyclohexadecen-1 -on; (7/8)-Cyclohexadecen-1-on; 9-Cyclohepta-decen-1 -on; Cyclopen- tadecanon; Cyclohexadecanon; der cycloaliphatischen Aldehyde wie z.B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4- (2,2,6-trimethylcyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarb-al- dehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd; der cycloaliphatischen Ketone wie z.B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 2,2-Dimethyl- 1 -(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1 -yl)-1 -propanon; 1 -(5,5-Dimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-4-penten-1 - on; 2,3,8,8-Tetramethyl-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-tri- methyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon; fe -Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton; der Ester cyclischer Alkohole wie z.B. 2-fe -Butylcyclohexylacetat; 4-fe /-Butylcyclohexylacetat;
2-te /-Pentylcyclohexylacetat; 4-fe -Pentylcyclohexylacetat; 3,3,5-T rimethylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 2-Cyclopentylcyclopentylcrotonat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4- ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexa- hydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropi-o- nat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5 bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; der Ester cycloaliphatischer Alkohole wie z.B.1-Cyclohexylethylcrotonat; der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z.B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexy- loxyacetat; cis- und ra/7s-Methyldihydrojasmonat; cis- und / s/7s-Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-
3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2, 3,6,6- tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan-2-acetat; der araliphatischen Alkohole wie z.B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol, 2-Phenylethylalkohol, 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Di- methyl-3-(3-methylphenyl)-propanol; 1 ,1 -Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1 ,1 -Dimethyl-3-phenyl- propanol; 1-Ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenyl- pentanol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1 -(4-lsopropyl-phenyl)-ethanol; der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z.B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethyl- propionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; alpha-Trich- lormethylbenzylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethyl-phe- nylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; der araliphatischen Ether wie z.B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-Phe- nylethyl-1 -ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyddiethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-T rimethyl-4-phenyl- 1 ,3-dioxan; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1 ,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylin- deno[1 ,2-d]-m-dioxin; der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z.B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3- Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4- Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-fe - butylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)propanal; 3-(4-fe -Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Me- thyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3- ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4- methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal; der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z.B. Acetophenon; 4 Methylacetophenon; 4- Methoxyacetophenon; 4-fe -Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxy- phenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon; 2-Benzofuranylethanon; (3-Methyl-2-benzof- uranyl)ethanon; Benzophenon; 1 ,1 ,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-fe -Butyl-1 ,1-di- methyl-4-indanylmethylketon; 1-[2,3-Dihydro-1 ,1 ,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1 H-5-inde- nyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon; der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphe- nylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethylphenylacetat; Methylcinnamat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; os-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phe- nylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat; der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z.B. 2,4,6-Trinitro-1 ,3-dimethyl-5-fe - butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-fe -butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 3-Methyl-5-phenyl- 2-pentensäurenitril; 3-Methyl-5-phenylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methyl-N-methylanth- ranilat; Schiff' 'sehe Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3- (4-te/7-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-lsopropylchinolin; 6- Isobutylchinolin; 6-sec-Butylchinolin; 2-(3-Phenylpropyl)pyridin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isop- ropylpyrazin; 2-lsobutyl-3-methoxypyrazin; der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z.B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethyl- ether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylme- thylether; beta-Naphthylethylether; beta-Naphthylisobutylether; 1 ,4-Dimethoxybenzol; Euge- nylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1 -propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat; der heterocyclischen Verbindungen wie z.B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4- hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-py- ran-4-on; der Lactone wie z.B. 1 ,4-Octanolid; 3-Methyl-1 ,4-octanolid; 1 ,4-Nonanolid; 1 ,4-Decanolid; 8-De- cen-1 ,4-olid; 1 ,4-Undecanolid; 1 ,4-Dodecanolid; 1 ,5-Decanolid; 1 ,5-Dodecanolid; 4-Methyl-1 ,4- decanolid; 1 ,15-Pentadecanolid; cis- und /ra/7s-1 1 -Pentadecen-1 ,15-olid; cis- und trans- 2-Pen- tadecen-1 ,15-olid; 1 ,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1 ,16-olid; 10-Oxa-1 ,16-hexadeca-nolid; 1 1 -Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; Ethylen-1 ,12-dodecandioat; Ethylen- 1 ,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin.
Weiterhin sind als Riechstoffe Verbindungen geeignet, wie sie in der PCT/EP2015/072544 be- schrieben sind.
Besonders bevorzugt sind Mischungen von L-Menthol und/oder DL-Menthol, L-Menthon, L-Men- thylacetat, die als Analoga oder Substitute für sogenannte synthetische dementholisierte Öle (DMO) hochbegehrt sind. Die Mischungen dieser minzigen Kompositionen werden bevorzugt im Verhältnis L-Menthol oder DL-Menthol 20-40 Gew-%, L-Menthon 20-40% und L-Menthylacetat 0- 20% eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Befüllen und gegebenenfalls Ver- schließen der befüllten Mikropartikel.
Die Befüllung der sphärischen Mikropartikel erfolgt, indem man die sphärischen Mikropartikel mit mindestens einer Aromachemikalie, bevorzugt eines Riechstoffes, imprägniert.
Die mit mindestens einer Aromachemikalie imprägnierten sphärischen Mikropartikel werden als Aromachemikalienzubereitung bezeichnet.
Der Begriff „Imprägnieren“ umfasst jegliches Inkontaktbringen der Mikropartikel mit mindestens einer Aromachemikalie, welches zur Folge hat, dass der in den unbefüllten Mikropartikeln vor- handene Hohlraum durch die Aromachemikalie(n) zumindest zum Teil befüllt wird bzw. ein Teil des in den Mikropartikeln enthaltenen Gases durch die Flüssigkeit verdrängt wird. Insbesondere umfasst der Begriff Imprägnieren das Inkontaktbringen der Mikropartikel mit der mindestens einen Aromachemikalie, welches zur Folge hat, dass der in den unbefüllten Mikropartikeln vorhandene Hohlraum zu wenigstens zu 50 %, insbesondere wenigstens zu 70 %, oder vollständig befüllt wird bzw. die Hauptmenge des in den Mikropartikeln enthaltenen Gases durch die Flüssigkeit ver- d rängt wird. Das Imprägnieren kann mit einer flüssigen Aromachemikalie oder mit einer Lösung mindestens einer Aromachemikalie erfolgen.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Mikropartikel imprägniert, indem man die Mikropartikel in einer flüssigen Aromachemikalie oder in einer Lösung mindestens einer Aro- machemikalie suspendiert.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Mikropartikel mit einer Methode imprägniert, in der die Aromachemikalie in fein verteilter Form, bevorzugt in Form von Tröpfchen vorliegt. Insbesondere kann man zum Imprägnieren der unbeladenen Mikropartikel eine flüssige Aro- machemikalie oder eine Lösung mindestens einer Aromachemikalie in fein verteilter Form, ins- besondere in Form von Tröpfchen, auf die unbeladenen Mikropartikel aufbringen. Hierzu wird man naturgemäß die Mikropartikel in fester Form, insbesondere in Form eines Pulvers einsetzen. Insbesondere kann man die unbeladenen Mikropartikel als Pulver mit der jeweiligen Flüssigkeit, welche die Aromachemikalie enthält, betropfen oder besprühen. Überraschenderweise werden die Flüssigkeitströpfchen rasch von den unbeladenen Mikropartikeln absorbiert. Zudem kann auf diese Weise die zum Imprägnieren eingesetzte Flüssigkeit und damit die Aromachemikalie genau dosiert werden, so dass eine Abtrennung überschüssiger Flüssigkeit vermieden, oder der damit verbundene Aufwand verringert werden kann.
In der Regel wird man hierzu die unbeladenen Mikropartikel in fester Form, insbesondere in Form eines Pulvers in einem Mischer für das Mischen von Feststoffen mit Flüssigkeiten vorlegen und die Flüssigkeit, welche die mindestens eine Aromachemikalie enthält, zugeben, vorzugsweise in fein verteilter Form, insbesondere in Form von Tröpfchen, z.B. in Form von diskreten Tröpfchen oder als Sprühnebel. Insbesondere wird man die jeweilige Flüssigkeit, welche die mindestens eine Aromachemikalie enthält, in fein verteilter Form, insbesondere in Form von Tröpfchen, auf die sich in Bewegung befindlichen, zu beladenden Mikropartikel aufbringen. Beispielsweise kann man in geeigneter Weise die zu beladenden Mikropartikel bewegen, insbesondere ein Wirbelbett bzw. eine Wirbelschicht der zu beladenden Mikropartikel erzeugen, und auf die bewegten bzw. in dem Wirbelbett bzw. der Wirbelschicht befindlichen Mikropartikel die jeweilige Flüssigkeit in fein verteilter Form aufbringen, z.B. durch Aufsprühen oder Auftropfen. Das Aufsprühen bzw. Auftropfen kann in an sich bekannter Weise mittels einer oder mehrerer Düsen, z.B. mittels Einst- off- oder Zweistoffdüsen oder mittels Tropfvorrichtungen erfolgen. Geeignete Mischvorrichtungen sind dynamischer Mischer, insbesondere Zwangsmischer, bzw. solche mit einer Mischerwelle, z.B. Schaufelmischer, Paddelmischer oder Pflugscharmischer, aber auch solche Freifallmischer, z.B. Trommelmischer, sowie Wirbelschichtmischer. Die Dauer des Mischvorgangs hängt von der Art des Mischers und der Viskosität der die Aromachemikalie enthaltenden Flüssigkeit bei Bela- dungstemperatur und damit von der Diffusionsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in die Mikropartikel ab. Die zum Beladen erforderlicher Dauer kann vom Fachmann in einfacher Weise bestimmt werden. Sie beträgt in der Regel 1 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere 2 Minuten bis 2 Stunden oder 5 Minuten bis 1 Stunde. Bevorzugt wird die jeweilige Flüssigkeit, welche die mindestens eine Aromachemikalie enthält, in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.- Teilen bezogen auf 1 Gew.-Teil der unbeladenen Mikropartikel eingesetzt. Das Besprühen bzw. Betropfen erfolgt in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80 °C insbesondere im Bereich von 10 bis 70 °C und speziell im Bereich von 20 bis 60 °C.
Suspendierung
In einer Ausführungsform erfolgt die Befüllung der sphärischen Mikropartikel , indem man die sphärischen Mikropartikel in einer flüssigen Aromachemikalie oder Lösung einer Aromachemika- lie, bevorzugt eines Riechstoffes suspendiert. Zur Herstellung der Suspension eignen sich z.B. Magnetrührer, Roller, Shaker, diverse Wandnahe-Rührorganen (z.B. Ankerrührer, Wendelrüh- rer). Die Dauer des Mischvorganges hängt von der Lösung der Aromachemikalie ab und beträgt in der Regel von 5 Minuten bis 12 Stunden.
Das Suspendieren erfolgt beispielsweise über einen mehrstündigen Zeitraum, bevorzugt länger als 1 Stunde, beispielsweise 5 Stunden, durch Vermischen bei Raumtemperatur. Längere Sus- pendierung ist möglich, führt jedoch ab einem gewissen Zeitpunkt zu keiner weiteren Zunahme der Beladung.
In einer Ausführungsform erfolgt die Befüllung der sphärischen Mikropartikel, indem man e) die sphärischen Mikropartikel in einer flüssigen Aromachemikalie oder einer Lösung min- destens einer Aromachemikalie suspendiert und
f) anschließend die nach e) erhaltenen Mikropartikeln bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 200 °C über einen Zeitraum von 1 Minute bis 10 Stunden, bevorzugt bei einer Tem- peratur im Bereich von 40 bis 140 °C, bevorzugt von 45 bis 80°C, über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Stunden, hält und
g) gegebenenfalls die sphärischen Mikropartikel anschließend abtrennt.
Es werden bevorzugt 1 Gew.-Teil sphärische Mikropartikel in 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teilen der Aromachemikalie oder ihrer Lösung suspendiert.
Die nach e) erhaltene Suspension wird in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 200 °C für 1 Minute bis 10 Stunden gehalten. Bevorzugt wird die Suspension bei einer Tempera- tur im Bereich von 40 bis 140 °C, insbesondere von 45 bis 80 °C für 1 Stunde bis 10 Stunden gehalten. In diesem Schritt kann die Mehrzahl der Poren, vorzugsweise alle Poren der Mikropar- tikel verschlossen werden. Über die Wahl der Temperatur und der Zeit kann das Ausmaß des Verschlusses der Poren gesteuert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden sphärische Mikropartikel bestehend aus ei- nem Polymermaterial aus 30 bis 70 Gew.-% PBAT und 30 bis 70 Gew.-% Polycaprolacton ge- wählt. Diese Mikropartikel werden mindestens 1 Stunde mit mindestens einer flüssigen Aro- machemikalie oder einer Lösung mindestens einer Aromachemikalie vermischt, und anschlie- ßend auf einer Temperatur im Bereich von 55 bis 70°C erhitzt und für mindestens 3 Stunden bei dieser gerührt.
Bevorzugt werden sphärische Mikropartikel bestehend aus einem Polymermaterial aus 55 Gew.- % PBAT und 45 Gew.-% Polycaprolacton. Diese Mikropartikel werden nach der Befüllung auf einer Temperatur von 60 °C erhitzt und für 5 Stunden bei dieser gerührt. Danach wird die Sus- pension auf Raumtemperatur gekühlt und die befüllten Mikropartikel abgetrennt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden sphärische Mikropartikel bestehend aus ei- nem Polymermaterial aus 30 bis 70 Gew.-% PBSeT und 30 bis 70 Gew.-% Polycaprolacton ge- wählt. Diese Mikropartikel werden mindestens 1 Stunde mit mindestens einer flüssigen Aro- machemikalie oder einer Lösung mindestens einer Aromachemikalie vermischt, und anschlie- ßend auf einer Temperatur im Bereich von 55 bis 70°C erhitzt und für mindestens 3 Stunden bei dieser gerührt.
Bevorzugt werden sphärische Mikropartikel bestehend aus einem Polymermaterial aus 55 Gew.- % PBSeT und 45 Gew.-% Polycaprolacton. Diese Mikropartikel werden nach der Befüllung auf einer Temperatur von 60 °C erhitzt und für 5 Stunden bei dieser gerührt. Danach wird die Sus- pension auf Raumtemperatur gekühlt und die befüllten Mikropartikel abgetrennt.
Es wird vermutet, dass das Verschließen der befüllten Mikropartikel durch Zusammenfließen der Poren erfolgt, indem die Suspension, abhängig vom Wandmaterial-bildenden Polymer des Mik- ropartikels, oberhalb seines Schmelzpunkts oder, wenn es keinen Schmelzpunkt gibt oberhalb seiner Glasübergangstemperatur erwärmt wird. Sofern es sich bei dem Wandmaterial um eine Zusammensetzung mindestens zweier Polymere handelt, gilt dasselbe Prinzip wobei dann die Werte beider Polymere betrachtet werden.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Aromachemikali- enzubereitung, bei dem man die nach dem Verfahren erhältlichen sphärischen Mikropartikel in einer Aromachemikalie oder in einer Lösung mindestens einer Aromachemikalie suspendiert und anschließend bei einer Temperatur im Bereich 35 bis 200 °C, bevorzugt von 40 bis 140 °C, ins- besondere von 45 bis 80 °C, über einen Zeitraum von 1 Minute bis 10 Stunden hält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden sphärische Mikropartikel mit einer Aro- machemikalie imprägniert, wobei die sphärischen Mikropartikel ausgewählt sind aus sphärischen Mikropartikel bestehend aus einem Polymermaterial aus 30 bis 70 Gew.-% PBSeT und 30 bis 70 Gew.-% Polycaprolacton und sphärischen Mikropartikel bestehend aus einem Polymermaterial aus 30 bis 70 Gew.-% PBAT und 30 bis 70 Gew.-% Polycaprolacton. Besonders bevorzugt sind sphärische Mikropartikel bestehend aus einem Polymermaterial aus 55 Gew.-% PBAT und 45 Gew.-% Polycaprolacton und sphärischen Mikropartikel bestehend aus einem Polymermaterial aus 55 Gew.-% PBSeT und 45 Gew.-% Polycaprolacton.
Die vorliegende Anmeldung betrifft die hiernach erhaltenen sphärischen Mikropartikel sowie die Verwendung der durch Befüllung und gegebenenfalls Verschließen erhaltenen befüllten Mikro- partikel in Mitteln ausgewählt unter Parfüms, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Mit teln, Körperpflegemitteln, Hygieneartikeln, Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, Duftspendern und Duftstoffen.
Weiterhin betrifft sie die Verwendung der sphärischen Mikropartikeln oder der Aromachemikali- enzubereitung, indem man sie in einem Mittel ausgewählt unter Parfüms, Wasch- und Reini- gungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Körperpflegemitteln, Hygieneartikeln, Lebensmitteln, Nah- rungsergänzungsmitteln, Duftspendern, Duftstoffen, einsetzt.
Die erfindungsgemäß befüllten sphärischen Mikropartikel eignen sich zur kontrollierten Abgabe von Aromachemikalien.
Optional werden die befüllten und gegebenenfalls geschlossenen Mikropartikel von der im Über- schuss zugegebenen Lösung der Aromachemikalie abgetrennt. Die dazu geeigneten Methoden sind z.B. Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren, Vakuumdestillation und Sprühtrocknung.
Gegebenenfalls ist es vorteilhaft eventuell noch vorhandene Wasserreste an den Mikropartikeln zu entfernen. Dies kann z.B. durch eine Spülung mit Ethanol oder Aceton erfolgen und/oder die Mikropartikel werden mit einem Inertgas wie Luft, Stickstoff oder Argon trockengeblasen. Optional können hierfür auch vorgetrocknete und/oder vorgewärmte Inertgase verwendet werden. Bevor- zugt werden die befüllten Mikropartikel anschließend gespült, bevorzugt mit wässriger Propandi- ollösung beispielsweise als 10 gew.-%ige Lösung.
Allgemein bekannte Trocknungsmethoden können zur Trocknung verwendet werden. Zum Bei- spiel kann man die Partikel mittels konvektiven Trocknern wie Sprühtrockner, Wirbelbett, Zyklon- Trockner, Kontakttrocknern wie Tellertrockner, Schaufeltrockner, Kontakt-Bandtrockner, Va- kuum-Trockenschrank oder Strahlungstrocknern wie Infrarot-Drehrohrtrockner und Mikrowellen- Mischtrockner, trocknen.
Die erfindungsgemäß mit mindestens einer Aromachemikalie oder der Lösung mindestens einer Aromachemikalie, bevorzugt eines Riechstoffs oder einer Lösung eines Riechstoffs befüllten sphärischen Mikropartikel können in eine Reihe von Produkten eingearbeitet bzw. auf solche Pro- dukte appliziert werden. Derartige Mittel enthalten die sphärische Mikropartikel oder eine Aro- machemikalienzubereitung bevorzugt in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 99,9 Gew.-% bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Erfindungsgemäße sphärische Mikropartikel sowie die Aromachemikalienzubereitungen können bei der Herstellung parfümierter Artikel eingesetzt werden. Die olfaktorischen Eigenschaften ebenso wie die stofflichen Eigenschaften sowie die toxikologische Unbedenklichkeit der erfin- dungsgemäßen Mikropartikel unterstreichen ihre besondere Eignung für die genannten Einsatz- zwecke.
Besonders vorteilhaft stellt sich die Verwendung der Mikropartikeln im Zusammenwirken mit Kopfnoten von Kompositionen, beispielhaft bei Parfümkompositionen, die Dihdrorosan, Rosen- oxide oder anderer leichter flüchtige Duftstoffe wie z. B. iso-Amylacetat, Prenylacaqtet, Methyl- heptenon enthalten. Hierbei wird die Freisetzung der wichtigen und begehrten Kopfnote wirkungs- voll verzögert. Die Duft- oder Aromakompositionen werden dementsprechend zum benötigten Zeitpunkt in der notwendigen Menge dosiert. Bei den beschriebenen Minzkompositionen aus L- Menthol, Dl-Menthol, L-Menthon und L-Menthylacetat wird neben dem Aromaeffekt zudem eine kühlende Wirkung zielgerichtet appliziert, z.B. in Kaugummis, Süßwaren, kosmetischen Produk- ten, technischen Anwendungen wie in Textilien, Superabsorbern. Ein weiterer Vorteil besteht in der hohen Materialkompatibilität der Mikropartikel mit selbst reaktiven oder instabileren Kompo- nenten wie Aldehyden, Estern, Pyranen/Ethern, die auf den Oberflächen Sekundärreaktionen zeigen können.
Die positiven Eigenschaften tragen dazu bei, dass die erfindungsgemäßen Aromachemikalienzu- bereitungen besonders bevorzugt in Parfümerzeugnissen, Körperpflegeprodukten, Hygienearti- keln, Textilwaschmittel sowie in Reinigungsmitteln für feste Oberflächen eingesetzt werden.
Der parfümierte Artikel ist z.B. ausgewählt unter Parfümerzeugnissen, Körperpflegeprodukten, Hygieneartikeln, Textilwaschmitteln und Reinigungsmitteln für feste Oberflächen. Bevorzugte er- findungsgemäße parfümierte Artikel sind weiterhin ausgewählt unter:
Parfümerzeugnissen, ausgewählt unter Parfüm-Extrakten, Eau de Parfüms, Eau de Toilettes, Eau de Colognes, Eau de Solide, Extrait Parfüm, Luftverbesserern in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Duftreinigern und -ölen;
Körperpflegeprodukten, ausgewählt unter Rasierwässern, Pre-shave-Produkten, Splash-Colog- nes, festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Bade- ölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-ÖI- und vom Wasser-in-ÖI- in-Wasser-Typ wie z.B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnen- schutzcremes-und -lotionen, After-sun-cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, festi- gende Haarlotionen, Haarspülungen, Haarshampoo, permanenten und semipermanenten Haar- färbemitteln, Haarverformungsmitteln wie Kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z.B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik wie z.B. Lidschatten, Nagellacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara, Zahnpasta, Zahnseide; Hygieneartikeln, ausgewählt unter Kerzen, Lampenölen, Räucherstäbchen, Treibstoffen, Ros- tentfernern, parfümierten Erfrischungstüchern, Achselpads, Babywindeln, Damenbinden, Toilet- tenpapier, Kosmetiktüchern, Taschentüchern, Spülmaschinendeo;
Reinigungsmitteln für feste Oberflächen, ausgewählt unter parfümierten sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B. Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirrspülmit- tel, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwach- sen, Schuhcremes, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln und Sanitärreinigern, Bremsenreinigern, Rohrreinigern, Entkalkern, Grill- und Backofenreinigern, Algen- und Moosent- fernern, Schimmelentfernern, Fassadenreinigungsmitteln;
Textilwaschmitteln, ausgewählt unter flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wä- schevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wäsche- weichspülern, Waschseifen, Waschtabletten.
Einem weiteren Aspekt zufolge sind die erfindungsgemäßen Aromachemikalienzubereitungen für den Einsatz in tensidhaltigen parfümierten Artikeln geeignet. Gesucht werden nämlich - ins- besondere für die Parfümierung von tensidhaltigen Formulierungen wie zum Beispiel Reinigungs- mitteln (insbesondere Geschirrspülmittel und Allzweckreiniger) - häufig Riechstoffe und/oder Riechstoffkompositionen mit einer Rosenkopfnote und ausgeprägter Natürlichkeit.
Einem weiteren Aspekt zufolge können die erfindungsgemäßen Aromachemikalienzubereitungen als Mittel zum Versehen von (a) Haaren oder (b) textilen Fasern mit der Geruchsnote rosig ver- wendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aromachemikalienzubereitungen eignen sich daher be- sonders gut für den Einsatz in tensidhaltigen parfümierten Artikeln.
Bevorzugt ist es, wenn der parfümierte Artikel einer der folgenden ist:
- ein saures, alkalisches oder neutrales Reinigungsmittel, das insbesondere aus der Gruppe aus- gewählt ist bestehend aus Allzweckreinigern, Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirr- spülmitteln, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wäsche- weichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmit- teln,
- ein Luftverbesserer in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form oder als Aerosolspray,
- ein Wachs oder eine Politur, die insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Möbelpolituren, Fußbodenwachsen und Schuhcremes, oder
- ein Körperpflegemittel, das insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Dusch- gelen und Shampoos Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-ÖI- und vom Wasser-in-ÖI-in-Wasser-Typ wie z.B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes-und -lotionen, After-sun-cre- mes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflege- produkten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, festigen Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie Kaltwellen und Haarglät- tungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z.B. Achselsprays, Rollons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik.
Die üblichen Inhaltstoffe, mit denen erfindungsgemäß verwendete Riechstoffe oder erfindungs- gemäße Riechstoffkompositionen kombiniert werden können, sind allgemein bekannt und bei- spielsweise in der PCT/EP2015/072544 beschrieben, auf deren Lehre ausdrücklich Bezug ge- nommen wird.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Bei den Prozentangaben in den Beispielen handelt es sich um Gewichtsprozent sofern nicht anders angegeben.
Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers in wässriger Suspension/Emulsion mittels Lichtstreuung:
Der Teilchendurchmesser der w/o/w Emulsion bzw. der Partikelsuspension wird mit einem Mal- vern Mastersizer 2000 der Fa. Malvern Instruments, England, Probendispergiereinheit Hydro 2000S gemäß einer Standardmessmethode bestimmt, die in der Literatur dokumentiert ist. Der Wert D[4,3] steht für den volumengewichteten Mittelwert.
Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers des Feststoffes:
Die Mikropartikel werden als Pulver mit einem Malvern Mastersizer 2000 der Fa. Malvern Instru- ments, England, inklusive Pulverzuführungseinheit Scirocco 2000 gemäß einer Standardmess- methode bestimmt, die in der Literatur dokumentiert ist. Der Wert D[4,3] steht für den volumen- gewichteten Mittelwert.
Bestimmung des Porendurchmessers:
D Porendurchmesser wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (Phenom Pro X) bestimmt. Hierzu wurden verschiedene Nahaufnahmen gemacht und diese im Nachhinein mit der Software ProSuite (FibreMetric) von Phenom automatisch vermessen. Die Poren eines gewählten Bereichs eines Partikels wurden durch den Kontrastunterschied erkannt und deren Flächen automatisch ausgemessen. Unter der Annahme, dass die Flächen kreisförmig sind, wird für jede Fläche der Durchmesser berechnet. (Probengröße 100 Poren).
Im Rahmen der Auswertung wurden nur solche Poren berücksichtigt, deren Porendurchmesser mindestens 20 nm beträgt. Die Aufnahmen wurden je nach Partikelgröße bei größeren Partikeln mit einer 1600 bis 2400fachen Vergrößerung durchgeführt und bei kleineren Partikeln mit einer bis zu 8000fachen Vergrößerung. Zur Bestimmung der Größe von mindestens 10 Poren wurden nur solche Mikropartikel berück- sichtigt, deren Teilchendurchmesser nicht mehr als 20% vom mittleren Teilchendurchmesser der Zusammensetzung der Mikropartikel abweicht.
Es wurde zur Auswertung der Porenanzahl bezogen auf die Gesamtoberfläche des Mikropartikels die folgende Annahme gemacht: Da es sich um ein sphärisches Partikel handelt, zeigt die Auf- nahme nur die Hälfte der Oberfläche des Partikels. Wenn das Bild eines Mikropartikels mindes- tens 5 Poren zeigt, deren Durchmesser mindestens 20 nm beträgt und deren Durchmesser im Bereich von 1/5000 bis 1/5 des mittleren Teilchendurchmessers liegt, dann enthält die Gesamt- oberfläche mindestens 10 Poren.
Die Auswertung erfolgte nach folgender Vorgehensweise:
1 . Der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3] der Mikropartikel wurde bereits an der Mikropartikel- dispersion mittels Lichtstreuung bestimmt. Rechnerisch ergibt sich hieraus die Ober- und Unter- grenze des Teilchendurchmessers der Mikropartikel, die für die Bestimmung der Poren berück- sichtigt werden (±20%).
2. Die Mikropartikeldispersion wurde getrocknet.
3. Von einer Probe wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie jeweils 20 Aufnahmen gemacht, die mehrere Mikropartikel zeigen.
4. Es wurden 20 Mikropartikel ausgewählt, deren Teilchendurchmesser im Bereich ±20% des mittleren Teilchendurchmessers der Mikropartikel liegt. Ihr Teilchendurchmesser wurde dabei mit der Software ProSuite (FibreMetric) von Phenom vermessen.
5. Von diesen 20 Mikropartikel wurden jeweils die Poren vermessen. Dazu wurden die Flächen der sichtbaren Poren automatisch vermessen und ihr Durchmesser berechnet.
6. Die Einzelwerte der Porendurchmesser wurden dahingehend überprüft, ob ihr Durchmesser die Bedingung erfüllt, dass er im Bereich von 1/5000 bis 1/5 des mittleren Teilchendurchmessers liegt und mindestens 20 nm beträgt.
7. Die Anzahl der Poren, die diese Bedingung erfüllt, wurde festgestellt und mit zwei multipliziert.
8. Es wurde überprüft, ob mindestens 16 Mikropartikel im Mittel jeweils mindestens 10 Poren aufweisen.
Bestimmung der Schüttdichte:
Die Bestimmung der Schüttdichte erfolgte nach DIN EN ISO 60 : 1999.
Bestimmung des Wassergehaltes der Mikropartikelzusammensetzung
Titration nach Karl Fischer (DIN 51777): Hierzu werden ca. 2 g Pulver exakt eingewogen und mit einem 799 GPT Titrino nach Karl Fischer titriert. Beispiel 1 : Vorschrift für die Herstellung der befüllbaren sphärischen Mikropartikel Porenbildnerlösung: Es wurden 0,54 g Ammoniumcarbonat in 53,46 g Wasser gelöst (Porenbild- ner).
Lösung des aliphatisch-aromatischen Polyesters und des zusätzlichen Polymers:
15,12 g PBSeT sowie 6,48 g Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat) (P(3HB-co-3HHx)) wurden in 270,0 g Dichlormethan eingerührt und bei 25 °C unter Rühren gelöst.
Zur Herstellung der w/o-Emulsion wurde 54,0 g Porenbildner-Lösung in der Lösung des alipha- tisch-aromatischen Polyesters und des zusätzlichen Polymers 1 Minute mit 5 000 UPM mit einem Rotor-Stator emulgiert.
Die so erhaltene w/o Emulsion wurde in 419 g einer 0,8 Gew.-%igen Polyvinylalkohol-Lösung (mit einem Hydrolysegrad von 88 mol % und einer Viskosität von 25 mPa*s und Carboxylgruppenan- teil von 3 mol%) überführt und ebenfalls unter Scher- und Energieeintrag (eine Minute mit 300 UPM mit einem Ankerrührer) emulgiert.
Die so erzeugte w/o/w Emulsion wurde danach weiter mit einem Ankerrührer bei 150 UPM wei- tergerührt, dabei langsam auf 40 °C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur bei einem Stickstoffdurchfluss von 100L/Stunde gehalten. Danach wurde die Mikropartikel-Suspension auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.
Der mittlere Teilchendurchmesser nach Filtration betrug 257 pm. Wassergehalt: <0,5%
Beispiele 2 bis 3:
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 1 genannten Polymermischungen aus aliphatisch-aromatischem Polyester und einem Copolyester aus 3-Hyd- roxybutyrat und 3-Hydroxyhexanoat [P(3HB-co-3HHx)] für die Herstellung der befüllbare sphäri- sche Mikropartikel eingesetzt wurden.
Beispiel 4:
Porenbildnerlösung: Es wurden 0,0225 g Ammoniumbicarbonat in 4,4775 g Wasser gelöst (Po- renbildner).
Lösung des aliphatisch-aromatischen Polyesters und des zusätzlichen Polymers:
1 ,26 g PBSeT sowie 0,54g Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat) (P(3HB-co-3HHx)) wurden in 22,5 g Dichlormethan eingerührt und bei 25 °C unter Rühren gelöst. Zur Herstellung der w/o-Emulsion wurde 4,5 g Porenbildner-Lösung in der Lösung des aliphatisch-aromatischen Polyesters und des zusätzlichen Polymers 1 Minute mit 10 000 UPM mit einem Rotor-Stator emulgiert. Die so erhaltene w/o Emulsion wurde in 86g einer 1 Gew.-%igen Polyvinylalkohol-Lösung (mit einem Hydrolysegrad von 88 mol % und einer Viskosität von 25 mPa*s und Carboxylgruppenan- teil von 3 mol%) überführt und ebenfalls unter Scher- und Energieeintrag (eine Minute mit 8 000 UPM mit einem Rotor-Stator) emulgiert.
Die so erzeugte w/o/w Emulsion wurde danach weiter mit einem Ankerrührer bei 400 UPM wei- tergerührt und 10 Stunden bei Raumtemperatur bei einem Stickstoffdurchfluss von 100L/Stunde gehalten.
Tabelle 1 : Befüllbare sphärische Mikropartikel unter Einsatz verschiedener Polymere
a:P(3HB-co-3HHx) enthält 7 mol.% 3HH; Produkt Aonilex X131A, kommerziell erhältlich von der Fa. Kaneka; // b:P(3HB-co-3HHx) enthält 1 1 mol.% 3HHx , Produkt Aonilex X151A, kommerziell erhältlich von der Fa. Kaneka // PBSeT: Polybutylensebacatterephthalat = Polyester aus 1 ,4 Bu- tandiol und einer Mischung aus Sebacinsäure und Terephthalsäure; Produkt Ecoflex™ FS Blend A1300 von BASF SE.
^ Bestimmung des Teilchendurchmessers des Mikropartikels in der wässrigen Suspension. Verwendete Abkürzungen:
3HHx = 3-Hydroxyhexanoat; 3HB = 3-Hydroxybutyrat; P(3HB-co-3HHx) = Copolyester aus 3- Hydroxybuttersäure und 3-Hydroxyhexansäure
Beispiel 5: Vorschrift für die Herstellung der befüllbaren sphärischen Mikropartikel
Porenbildnerlösung: Es wurden 0,54 g Ammoniumcarbonat in 53,46 g Wasser gelöst (Porenbild- ner).
Lösung des aliphatisch-aromatischen Polyesters und des zusätzlichen Polymers: 15,12 g PBSeT sowie 6,48g Polycaprolacton wurden in 270,0 g Dichlormethan eingerührt und bei 25 °C unter Rühren gelöst. Zur Herstellung der w/o-Emulsion wurde 54,0 g Porenbildner-Lösung in der Lösung des alipha- tisch-aromatischen Polyesters und des zusätzlichen Polymers 1 Minute mit 5 000 UPM mit einem Rotor-Stator emulgiert.
Die so erhaltene w/o Emulsion wurde in 419 g einer 0,8 Gew.-%igen Polyvinylalkohol-Lösung (mit einem Hydrolysegrad von 88 mol % und einer Viskosität von 25 mPa*s und Carboxylgruppenan- teil von 3 mol%) überführt und ebenfalls unter Scher- und Energieeintrag (eine Minute mit 300 UPM mit einem Ankerrührer) emulgiert.
Die so erzeugte w/o/w Emulsion wurde danach weiter mit einem Ankerrührer bei 150 UPM wei- tergerührt, dabei langsam auf 40 °C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur bei einem Stickstoffdurchfluss von 100L/Stunde gehalten. Danach wurde die Mikropartikel-Suspension auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.
Der mittlere Teilchendurchmesser nach Filtration betrug 289 pm; Wassergehalt: <0,5%
Beispiel 6:
Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 2 genannte Polymermischungen (aus aliphatisch-aromatischem Polyester und einem Polycaprolacton) für die Herstellung der befüllbare sphärische Mikropartikel eingesetzt wurden.
Beispiel 7: Vorschrift für die Herstellung der befüllbaren sphärischen Mikropartikel
Als matrixbildendes Polymer wurde ein Polymerblend aus 70 Gew.-% PBSeT und 30 Gew.-% Polycaprolacton verwendet. Dabei wurde folgendermaßen vorgegangen:
Porenbildnerlösung: Es wurden 0,54 kg Ammoniumcarbonat in 53,5 kg Wasser gelöst (Poren- bildner). Lösung des aliphatisch-aromatischen Polyesters: 15,1 kg PBSeT (wie in Beispiel 1 ) und 6,5 kg Polycaprolacton (wie in Beispiel 5) wurden in 270,0 kg Dichlormethan eingerührt und bei 25 °C unter Rühren gelöst.
Zur Herstellung der w/o-Emulsion wurde die Porenbildner-Lösung in der Lösung des alipha- tisch-aromatischen Polyesters 15 Minuten mit 170 UPM mit einem doppelstufigen Kreuzbalken- rührer emulgiert.
Die so erhaltene w/o Emulsion wurde in 423 kg einer 0,8 Gew.-% wässrigen Polyvinylalkohol- Lösung überführt und ebenfalls unter Scher- und Energieeintrag (eine Minute mit 120 UPM mit einem Rundankerrührer) emulgiert.
Die so erzeugte w/o/w Emulsion wurde danach mit einem Impellerrührer bei 120 UPM weiterge- rührt, dabei der Druck auf 800 mbar reduziert und die Manteltemperatur langsam auf 40 °C er- wärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Mikropartikel-Suspen- sion auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und bei 37 °C getrocknet. Der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3] bestimmt aus der wässrigen Suspension lag bei 1 10 pm.
Tabelle 2: Befüllbare sphärische Mikropartikel unter Einsatz verschiedener Polymere
PBSeT : Polybutylensebacatterephthalat wie in Beispiel 1
Polycaprolacton: kommerziell erhältlich von der Fa. Perstorp unter dem Handelsnamen Capa™ 6506. Polycaprolacton mit einem ungefähren Mw von 50.000 und einem Schmelzpunkt von 58- 60°C.
Tabelle 3: Detaillierte Charakterisierung sphärischer Mikropartikel unter Einsatz verschiedener Polymermischungen.
1) 1/5000 des mittleren Teilchendurchmessers der Mikropartikel
2) 1/5 des mittleren Teilchendurchmessers der Mikropartikel
Beispiele 8a bis 8c: Imprägnieren der sphärischen Mikropartikel mittels Besprühen
500 g der Mikropartikel aus Beispiel 7 wurden in einem Pflugscharmischer vorgelegt und bei 20°C mittels einer Einstoffdüse mit einem Düsendurchmesser von 0,5 mm (Sprühdruck 2 bar) innerhalb von 2 min (Flussrate 500 ml/min) mit 1000 g einer Lösung A besprüht.
Beispiel 8a): Als Lösung A wurde eine 10 Gew.-%ige Lösung von L-Menthol in 1 ,2-Propylengly- col eingesetzt. L-Menthol mit einer Reinheit von >99.7% ist unter dem Handelsnamen L-Menthol FCC von BASF SE kommerziell erhältlich. Beispiel 8b): als Lösung A wurde eine 10 Gew%ige Lösung von Rose Oxide 90 in 1 ,2-Propy- lenglycol eingesetzt.
Rose Oxid 90 (chemischer Name: Tetrahydro-4-methyl-2-(2-methyl-prop-1-enyl)pyran)) mit ei- ner Reinheit (Summe der Isomere, CGC) ä 98.0% (Fläche), Cis-Isomer 90.0-95.0% (CGC, Flä- che) / trans-isomer 5-10% (CGC, Fläche) ist kommerziell erhältlich von BASF SE.
Beispiel 8c): als Lösung A wurde eine 10 Gew.-%ige Lösung von Dihydrorosan in 1 ,2-Propy- lenglykol eingesetzt. Dihydrorosan (chemischer Name Tetrahydro-2-isobutyl-4-methyl-2H-pyrane) mit einer Reinheit (Summe der Isomere, GC) > 98.0% (Fläche), mit einem Anteil an cis-lsomer von 65-85% (Flä- che) und trans-isomer von 15-35% (Fläche), kommerziell erhältlich von BASF SE.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel aus einem Wandmaterial und mindestens ei- nem Hohlraum, der ein Gas und/oder eine Flüssigkeit enthält, welche an ihrer Oberfläche Poren aufweisen, wobei die sphärischen Mikropartikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 - 600 pm aufweisen und wobei mindestens 80% derjenigen Mikropartikel, deren Teil- chendurchmesser nicht mehr als 20% vom mittleren Teilchendurchmesser der Mikropartikel der Zusammensetzung abweichen, im Mittel jeweils mindestens 10 Poren aufweisen, deren Durchmesser im Bereich von 1/5000 bis 1/5 des mittleren Teilchendurchmessers liegt und weiterhin der Durchmesser dieser Poren jeweils mindestens 20 nm ist, wobei das Wandma- terial aus einer Zusammensetzung besteht enthaltend mindestens einen aliphatisch-aromati- schen Polyester und mindestens ein zusätzliches Polymer, wobei das zusätzliche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfettsäuren, Poly(p-Dioxanonen), Polyanhydriden, Polyesteramiden, Polysacchariden und Proteinen.
2. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatisch-aromatische Polyester ein Ester einer aliphatischen Dihydroxyverbin- dung verestert mit einer Zusammensetzung aus aromatischer Dicarbonsäure und aliphati scher Dicarbonsäure ist.
3. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass der aliphatisch-aromatische Polyester ausgewählt wird unter Polybutylenazealat- co-Butylenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co-butylenterephthalat (PBBrasT), Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT) und Polyb- utylensuccinatterephthalat (PBST).
4. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass die das Wandmaterial bildende Zusammensetzung mindestens ein Poly- mer mit einer Glasübergangstemperatur oder einen Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 140 °C enthält.
5. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Wandmaterial eine Löslichkeit in Dichlormethan von mindestens 50g/l bei 25°C aufweist.
6. Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass das zusätzliche Polymer mindestens eine Polyhydroxyfettsäure, vorzugs- weise mindestens ein Polycaprolacton ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung von sphärischen Mikropartikeln dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Emulsion herstellt aus Wasser oder einer wässrige Lösung eines Porenbildners als diskontinuierliche Phase und einer kontinuierlichen Phase umfassend eine Lö- sung mindestens eines aliphatisch-aromatischen Polyesters und mindestens eines zusätzlichen Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfett- säuren, Poly(p-Dioxanonen), Polyanhydriden, Polyesteramiden, Polysacchariden und Proteinen in einem nicht-wassermischbaren Lösungsmittel,
b) die aus a) erhaltene w/o-Emulsion in Wasser in Gegenwart mindestens eines Disper- giermittels zu einer w/o/w Emulsion mit Tröpfchen einer mittleren Größe von 1- 600 pm emulgiert und das nicht-wassermischbare Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C entfernt,
c) die in Verfahrensschritt b) gebildeten sphärischen Mikropartikeln abtrennt und gege- benenfalls trocknet.
8. Sphärische Mikropartikeln erhältlich gemäß Anspruch 7.
9. Verwendung der sphärischen Mikropartikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder An- spruch 8 als Trägerstoff zur Befüllung mit mindestens einer Aromachemikalie.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die gegebenenfalls getrock- neten sphärischen Mikropartikel mit mindestens einer Aromachemikalie imprägniert.
1 1. Verfahren zur Herstellung einer Aromachemikalienzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass man die sphärischen Mikropartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 mit min- destens einer Aromachemikalie imprägniert.
12. Verfahren zur Herstellung einer Aromachemikalienzubereitung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die sphärischen Mikropartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 in einer flüssigen Aromachemikalie oder in einer Lösung mindestens einer Aro- machemikalie suspendiert.
13. Aromachemikalienzubereitung erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 10 bis 12.
14. Verwendung der Aromachemikalienzubereitung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeich- net, dass man sie in einem Mittel ausgewählt unter Parfüms, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Körperpflegemitteln, Hygieneartikeln, Lebensmitteln, Nahrungsergän- zungsmitteln, Duftspendern, Duftstoffen, einsetzt.
15. Mittel enthaltend eine Zusammensetzung sphärischer Mikropartikel gemäß einem der An- sprüche 1 bis 6 oder 8 oder eine Aromachemikalienzubereitung gemäß Anspruch 13 in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen- setzung.
16. Verwendung der Aromachemikalienzubereitung gemäß Anspruch 13 zur kontrollierten Ab- gabe von Aromachemikalien.
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