KR20190016096A - Pbs수지 조성물 및 그 제작방법 - Google Patents

Pbs수지 조성물 및 그 제작방법 Download PDF

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KR20190016096A KR1020197000698A KR20197000698A KR20190016096A KR 20190016096 A KR20190016096 A KR 20190016096A KR 1020197000698 A KR1020197000698 A KR 1020197000698A KR 20197000698 A KR20197000698 A KR 20197000698A KR 20190016096 A KR20190016096 A KR 20190016096A
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Abstract

본 발명은 PBS수지 조성물 및 그 제작방법을 개시하였으며, 상기 PBS수지 조성물에는 a. PBS수지, b. 티탄 원소, c. 인 원소가 포함되며, 그 중 티탄 원소와 인 원소의 중량비 범위는 0.6~10:1, 바람직하게 0.7~4:1, 더욱 바람직하게 1.25~1.5:1이고, 티탄 원소의 중량 함유량은 20~200ppm, 인 원소의 중량 함유량은 15~70ppm이다. 본 발명의 상기 PBS수지 조성물은 티탄 함유 화합물과 인 함유 화합물을 첨가하고, PBS수지 조성물중의 티탄 원소와 인 원소의 중량비를 0.6~10:1로 컨트롤하여 PBS수지 조성물이 얻어 지고, 상기 PBS수지 조성물을 95℃ 증류수 수조에서 12시간 처리한 후, 90℃ 환경에서 3시간 건조시킬 때, 용융지수의 변화는 50.0g/10min미만으로서, 가수분해 성능을 현저히 개선시키는 특성을 가진다.

Description

PBS수지 조성물 및 그 제작방법
본 발명은 고분자재료 변성 분야에 관한 것으로서, 구체적으로는 양호한 가수분해성능을 가지는 PBS수지 조성물에 관한 것이다.
PBS(폴리부틸렌석시네이트) 수지는 생분해성 수지로서, 물과 이산화탄소로 완전히 분해되기 때문에, 플라스틱 쓰레기의 발생을 덜어주며, 슈퍼마켓용 쇼핑백, 가정용 쓰레기봉투, 농용 제초필름, 포장용 필름 등 분야에 있어서, 광범위한 응용 전망을 가진다. 시판중의 PBS수지는 비록 친환경적이고 생분해성 요구에 부합되지만, 가수분해 속도가 너무 빨라 PBS수지를 오래동안 보존할 수 없어, 충분히 사용되기전에 분해되어 버려, PBS수지의 각 분야에서의 응용에 커다란 지장을 주고 있다. 때문에 어떻게 가수분해성능이 비교적 좋은 PBS수지를 제공할 것인가 하는 문제는 급히 해결해야 할 과제로 되고 있다.
본 발명은 가수분해성능이 비교적 좋은 PBS수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 PBS수지 조성물의 제작방법을 제공함을 다른 하나의 목적으로 한다.
아래 성분:
(a) PBS수지
(b) 티탄 원소
(c) 인 원소
로 구성되며,
그 중 티탄 원소와 인 원소의 중량비 범위는 0.6~10:1이고, 티탄 원소는 티탄함유 화합물로부터 유래하며, 인 원소는 인 함유 화합물로부터 유래하는 PBS수지 조성물.
그 중 상기 PBS수지 조성물중 티탄 원소와 인 원소의 중량비 범위는 바람직하게 0.7~4:1이고, 바람직하게 1.25~1.5:1이다. PBS수지 조성물중 티탄 원소의 중량 함유량은 바람직하게 20~200ppm이고, 인 원소의 중량 함유량은 15~70ppm이다.
티탄 원소는 반응중 촉매역할을 하며, 첨가량이 너무 적으면 중합 반응이 느려지고, 첨가량이 너무 많으면 PBS수지가 생분해되기 쉬워지며, 인 원소는 제품의 색깔을 개선시켜 줄 수 있으나, 인 원소와 티탄원소간에는 일정한 복합화 작용이 존재하기 때문에, 인 원소의 첨가량이 너무 많으면 촉매제의 활성이 낮아져 중합 반응 속도가 느려져 중합 반응중 수지가 열분해될 가능성이 높아지며, 인 원소의 첨가량이 너무 적으면 제품의 색깔을 효과적으로 개선 시킬 수 없게 된다. 대량의 실험에 따르면, PBS수지 조성물중의 인 원소와 티탄 원소의 중량비를 0.6~10:1으로 할 때, PBS수지의 가수분해 성능이 개선됨과 동시에, PBS수지 제품의 색깔도 요구에 부합된다.
본 발명은 PBSA수지 조성물 중 합성과정 중의 티탄함유 화합물과 인 함유 화합물의 첨가량을 컨트롤 함을 통해 PBSA수지 조성물중의 티탄 원소와 인 원소의 중량비를 조절 할 수 있다.
본 발명의 상기 PBS수지 조성물 중의 인 원소와 티탄 원소의 함유량은 US EPA 방법 3052:1996을 참조하여, ICP-OES를 사용하여 분석하며, 아래 절차에 의해 측정된다. 즉 상기 PBS수지 조성물 0.1g을 취하여, 분쇄한 후 5mL의 질산을 넣어, 상기 PBS수지 조성물이 완전히 잠기게 하고, 과산화수소 1.0mL를 떨어뜨려 넣어 2min 반응시키며, 마이크로파 용해통에 밀폐시켜 210℃하에서 3시간 용해 시켜, 실온으로 냉각시킨 후, 0.45㎛여과막으로 여과 시킨 후 증류수로 50mL에로 희석하여, ICP-OES로 측정한다.
본 발명의 상기 PBS수지 조성물의 용융지수는 190℃, 2.16g 분동 조건하에서 측정 할 때 3.0~10.0g/10min이다.
본 발명의 상기 인 함유 화합물은 인산트리에틸, 인산트리메틸, 인산트리부틸 또는 인산트리페닐 중의 어느 하나 또는 여러 가지 혼합물로 구성된다.
본 발명의 상기 티탄 함유 화합물은 티탄산 n-부틸, 티탄산이소프로필 중의 어느 하나 또는 두 가지 혼합물로 구성된다.
본 발명의 상기 PBS수지 조성물은 95℃ 증류수 수조에서 12시간 처리한 후, 90℃환경에서 3시간 건조시킬 때, 그 용융지수 변화는 50.0g/10min미만이다.
아래 절차:
(1)1,4-숙신산, 1,4-부탄디올, 티탄 함유 화합물을 혼합하여, 압력50~100KPa, 온도180~250℃하에서 1~5시간 유지하고,
(2) CO2를 통과 시킨 후, 인 함유 화합물을 넣어 10~30min유지하며,
(3) 절차(2)에서 얻어진 혼합물의 압력을 100Pa이하로 내려, 230~250℃로 가열하여 3~6시간 유지하고 질소를 불어 넣어 조립하는
PBS수지 조성물의 제작방법.
본 발명은 PBS수지 조성물중의 티탄 원소와 인 원소의 중량비 범위를 0.6~10:1로 컨트롤하고, 상기 PBS수지 조성물을 95℃ 증류수 수조에서 12시간 처리한 후, 90℃ 환경에서 3시간 건조시킬 때, 용융지수의 변화는 50.0g/10min미만이다. 본 발명의 PBS수지 조성물은 현저한 가수분해 개선성능을 가진다.
아래에는 구체적인 실시 형태를 통해 본 발명을 더욱 설명하기로 한다. 아래의 실시예는 본 발명의 비교적 바람직한 실시 형태로서, 본 발명의 실시형태는 아래 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 아래 원료를 사용하나, 이 원료들에 제한되는 것은 아니다.
1,4-숙신산: 순도≥99.9, 산동금우화공유한책임공사
1,4-부탄디올: 순도≥99.5, 산서삼유집단
티탄산n-부틸: 순도≥99.0, 천진커미오시료
티탄산이소프로필: 순도≥95.0, 알라딘시료
인산트리페닐: 순도≥98.0, 알라딘시료
인산트리메틸: 순도≥99.0, 알라딘시료
인산트리에틸: 순도≥99.5, 알라딘시료.
실시예1~13: PBS수지 조성물의 제작:
표 1의 레시피에 따라 1,4-숙신산, 1,4-부탄디올, 티탄 함유 화합물을 혼합하여, 압력 50~100KPa, 온도 180~250℃하에서 1~5시간 유지하고, CO2를 통과시킨 후, 인 함유 화합물을 넣어 10~30min 유지하며, 압력을 100Pa 이하로 내려, 230~250℃로 가열하여 3~6시간 유지하고 질소를 불어 넣어 조립하여 PBS수지 조성물이 얻어지고, 티탄함유 화합물과 인 함유 화합물의 첨가량을 컨트롤 함을 통해 PBS수지 조성물 중의 티탄 원소와 인 원소의 중량비를 조절 할 수 있다.
성능 측정방법:
인 원소와 티탄원소의 함유량은 US EPA방법 3052:1996을 참조하여, ICP-OES로 분석하며, 아래 절차에 의해 측정된다. 즉 상기 PBS수지 조성물 0.1g을 취하여, 분쇄한 후 5mL의 질산을 넣어, 상기 PBS수지 조성물이 완전히 잠기게 하고, 과산화수소 1.0mL를 떨어뜨려 넣어 2min 반응시키며, 마이크로파 용해통에 밀폐시켜 210℃하에서 3시간 용해 시켜, 실온에로 냉각시킨 후, 0.45㎛ 여과막으로 여과 시키고 증류수로 50mL에로 희석시켜, ICP-OES로 측정한다.
용융지수: 190℃, 2.16g 분동 조건하에서 측정하고, 우선 실시예 또는 비교예 중의 산물 별로 용융지수를 측정한 후, 상기 산물을 95℃ 증류수 수조에서 12시간 처리한 후, 90℃ 환경에서 3시간 건조시켜, PBS수지 조성물의 용융지수를 다시 한번 측정하며, 상기 PBS수지 조성물을 수조에서 처리한 후의 용융지수에서 상기 PBS수지 조성물의 수조처리를 하지 않은 용융지수를 감하여 용융지수 변화치를 얻는다.
하기 표 1은 실시예1~13과 비교예1~2 중 PBS수지 조성물의 제작에 사용되는 원료의 질량(g)이다.
성분 1,4-숙신산 1,4-부탄디올 티탄산n-부틸 티탄산이소프로필 인산트리페닐 인산트리메틸 인산트리에틸
실시예1 4114.4 4709.9 1.781 2.526
실시예2 4114.4 4709.9 0.853 0.529
실시예3 4114.4 4709.9 1.069 1.263
실시예4 4114.4 4709.9 1.493 3.158
실시예5 4114.4 4709.9 2.986 2.114
실시예6 4114.4 4709.9 3.207 1.491
실시예7 4114.4 4709.9 5.119 1.898
실시예8 4114.4 4709.9 2.850 0.949
실시예9 4114.4 4709.9 4.266 1.579
실시예10 4114.4 4709.9 1.331 3.397
실시예11 4114.4 4709.9 1.425 2.113
실시예12 4114.4 4709.9 5.345 0.775
실시예13 4114.4 4709.9 8.532 1.263
비교예1 4114.4 4709.9 0.853 1.356
비교예2 4114.4 4709.9 7.767 0.947
하기 표 2는 실시예1~13 및 비교예1~2 각 성분의 비례 및 성능 테스트 결과이다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
티탄원소 함유량, ppm 50.5 20 30 35 69.5 90 120 80 100
인원소 함유량, ppm 40.4 15 20 50 59.4 55 70 35 25
티탄원소/인원소 중량비 1.25 1.33 1.5 0.7 1.17 1.64 1.7 2.28 4.0
용융지수, g/10min 5.1 5.5 3 5.5 4.0 10 9.0 3.4 7.8
수조처리후 용융지수, g/10min 25.2 22.8 22.2 33.6 27.4 33 35.7 37.9 40.8
용융지수 변화, g/10min 20.1 17.3 19.2 28.1 23.4 23 26.7 34.5 33
실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 비교예1 비교예2
티탄원소 함유량, ppm 32.1 40.2 150 200 20 180
인원소 함유량, ppm 53.5 59.8 22 20 50 12
티탄원소/인원소 중량비 0.6 0.67 6.82 10 0.4 15
용융지수, g/10min 5.5 5.8 8.2 9.5 5.5 5.5
수조처리후 용융지수, g/10min 50.8 47.0 45.9 57.8 69.5 74.9
용융지수 변화, g/10min 45.3 41.2 37.7 48.3 64 69.4
본 발명 중 상기 PBS수지 조성물을 95℃증류수 수조에서 12시간 처리한 후, 90℃ 환경에서 3시간 건조시킬 때, 용융지수에 변화가 생기는데, 변화치가 작으면 작을수록 PBS수지 조성물의 가수분해 성능이 좋음을 의미한다. 표 2로부터 알 수 있듯이 PBS수지 조성물 중 티탄 원소/인 원소의 중량비는 0.6~10:1이고, 95℃증류수 수조에서 12시간 처리한 후, 90℃ 환경하에서 3시간 건조시킬 때, 용융지수의 변화는 50.0g/10min미만이다. 이는 PBS수지 조성물이 뛰어난 가수분해 성능을 가짐을 의미한다. 비교예1의 티탄 원소/인 원소의 중량비가 10을 초과할 때, 용융지수의 변화는 50.0g/10min 이상이다. 이는 조성물의 가수분해 성능이 안 좋음을 의미한다.

Claims (10)

  1. 아래 성분:
    (a) PBS수지
    (b) 티탄 원소
    (c) 인 원소
    로 구성됨을 특징으로 하는 PBS수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    티탄 원소와 인 원소의 중량비 범위는 0.6~10:1임을 특징으로 하는 PBS수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 PBS수지 조성물 중 티탄 원소와 인 원소의 중량비 범위는 바람직하게 0.7~4:1이고, 바람직하게 1.25~1.5:1임을 특징으로 하는 PBS수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 PBS수지 조성물 중 티탄 원소의 중량 함유량은 20~200ppm이고, 상기 PBS수지 조성물 중 인 원소의 중량 함유량은 15~70ppm임을 특징으로 하는 PBS수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    PBS수지 조성물 중의 인 원소와 티탄 원소의 함유량은 US EPA 방법 3052:1996을 참조하여, ICP-OES를 사용하여 분석하며, 아래 절차에 의해 측정: 즉 상기 PBS수지 조성물 0.1g을 취하여, 분쇄한 후 5mL의 질산을 넣어, 상기 PBS수지 조성물이 완전히 잠기게 하고, 과산화수소 1.0mL를 떨어뜨려 넣어 2min 반응시키며, 마이크로파 용해통에 밀폐시켜 210℃하에서 3시간 용해 시켜, 실온에로 냉각시킨 후, 0.45㎛ 여과막으로 여과 시킨 후 증류수로 50mL로 희석하여, ICP-OES로 측정함을 특징으로 하는 PBS수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 PBS수지 조성물의 용융지수는 190℃, 2.16g 분동 조건하에서 측정 할 때 3.0~10.0g/10min임을 특징으로 하는 PBS수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 티탄 원소는 티탄 함유 화합물로부터 유래하며, 티탄 함유 화합물은 티탄산n-부틸 및 티탄산이소프로필 중의 어느 하나 또는 두 가지 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 PBS수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 인 원소는 인 함유 화합물로부터 유래하며, 인 함유 화합물은 인산트리에틸, 인산트리메틸, 인산트리부틸 또는 인산트리페닐 중 어느 하나 또는 여러 가지 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 PBS수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    PBS수지 조성물을 95℃ 증류수 수조에서 12시간 처리한 후, 90℃ 환경에서 3시간 건조시킬 때, 용융지수의 변화는 50.0g/10min미만임을 특징으로 하는 PBS수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아래 절차:
    (1) 1,4-숙신산, 1,4-부탄디올, 티탄 함유 화합물을 혼합하여, 압력 50~100KPa, 온도 180~250℃ 하에서 1~5시간 유지하고,
    (2) CO2를 통과 시킨 후, 인 함유 화합물을 넣어 10~30min 유지하며,
    (3) 절차(2)에서 얻어진 혼합물의 압력을 100Pa 이하로 내려, 230~250℃로 가열하여 3~6시간 유지하고 질소를 불어 넣어 조립함을
    특징으로 하는 PBS수지 조성물의 제작방법.
KR1020197000698A 2016-12-20 2017-11-30 Pbs수지 조성물 및 그 제작방법 KR20190016096A (ko)

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