KR20230088777A - 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 칼륨 원소 및 나트륨 원소를 함유하는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하며, 나트륨 원소 대 칼륨 원소의 질량비는 0.1:1~1:1, 바람직하게는 0.2:1~0.8:1, 보다 바람직하게는 0.3:1~0.5:1이다. 본 발명은 EVOH 수지 조성물에서 나트륨 원소와 칼륨 원소의 함량을 특정 비율 범위 내로 제어함으로써, 얻어지는 EVOH 수지 조성물의 내열성을 크게 향상시킬 수 있고, 초기 분해 온도를 370~400℃까지 높일 수 있으며, 최대 분해 온도를 400~440℃까지 높일 수 있어, EVOH 수지가 더 높은 가공 온도에 대한 공정 요구 사항에 적응할 수 있도록 한다. 또한, 아실기 함유 카르복실산 및 인 함유 화합물/붕소 함유 화합물을 추가로 첨가함으로써, EVOH 수지 조성물의 내열 황변 성능을 향상시킬 수 있고, 150℃에서 5시간 열처리 후 황변 지수(YI)의 증가값은 15 이하에 달할 수 있다.

Description

에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법
관련 출원의 상호 참조
본원 발명은 2020년 10월 15일에 제출된 중국특허출원 CN202011103182.7 및 CN202011104215.X의 권익을 주장하는 바, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 명세서에 인용된다.
본 발명은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
EVOH 수지는 냄새 차단성, 투명성 및 광택성이 우수하고 그리스, 화학 약품, 자외선 및 기타 방사선에 대한 내성이 있으며 또한 기계적 성능, 강도 및 인장 탄성률이 우수하여 육류, 그리스, 산업용 용매, 농약 등의 복합 포장 필름, 발포 처리, 중공 용기 및 차단층으로 사용된다. 이 밖에, EVOH 수지는 다른 재료와 복합되어 내화성, 항균성, 항산화성 재료 등을 형성할 수도 있다.
그러나, EVOH 수지는 내열성이 좋지 않아 가공(일반적으로 용융 가공) 과정에서 제품의 고온 황변을 일으키고 열분해 생성물을 생성하기 쉬워 제품의 질량에 영향을 미치게 된다.
현재, 이 문제는 주로 첨가제를 첨가함으로써 해결되는데, 예를 들어 CN105623163A에서는 에틸렌 및 비닐 알코올 구조단위를 함유하는 공중합체에 질량 0.1~4.0%의 성분 B(무기산 또는 유기 카르복실산으로부터 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 산, 유기 카르복실산은 탄소수가 2~20인 폴리카르복실산으로부터 선택됨), 0.01~1.8%의 성분 C(유기 페놀계 또는 아민계 화합물) 및 0.1~4.0%의 성분 D(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염)를 첨가하여 열 안정성을 향상시킨다. 여기서, 제조된 조성물은 질소 및 공기 분위기에서 초기 분해 온도(T0)가 각각 264℃ 및 236℃이고, 분해 온도(Td)가 각각 326℃ 및 311℃라고 주장한다. 그러나, 상기 기술적 해결수단은 열 안정성의 개선 정도가 제한적이며, 더 높은 가공 온도에 대한 적용 요구 사항을 충족할 수 없다.
WO0020211A1에서는 붕산, 붕산 에스테르, 붕산염 등과 같은 붕소 화합물을 첨가하여 EVOH 수지 조성물의 안정성을 향상시킴으로써, 초기 분해 온도를 40~50℃ 정도 증가시킬 수 있다고 개시하였다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어진 EVOH 조성물은 용융 가공 과정에서 용융체의 점도가 증가되어 가공이 불편한 문제가 있었다.
본 발명은 EVOH 수지 조성물의 열 안정성이 떨어지는 종래 기술의 단점을 극복하기 위해 열 안정성이 높은 EVOH 수지 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 칼륨 원소 및 나트륨 원소를 함유하는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물로서, 나트륨 원소 대 칼륨 원소의 질량비는 0.1:1~1:1, 바람직하게는 0.2:1~0.8:1, 보다 바람직하게는 0.3:1~0.5:1인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2 양태는 중합 반응에 의해 얻어진 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 알코올 분해 후 성형 및 과립화하고, 그런 다음 세정하여 대부분의 나트륨 원소를 제거한 후, 칼륨 소스를 나트륨 원소 대 칼륨 원소의 질량비가 0.1:1~1:1, 바람직하게는 0.2:1~0.8:1, 보다 바람직하게는 0.3:1~0.5:1이 되도록 하는 첨가량으로 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 EVOH 수지 조성물에서 나트륨 원소와 칼륨 원소의 함량을 특정 비율 범위 내로 제어함으로써, 얻어지는 EVOH 수지 조성물의 내열성을 크게 향상시킬 수 있고, 초기 분해 온도를 370~400℃까지 높일 수 있으며, 최대 분해 온도를 400~440℃까지 높일 수 있어, EVOH 수지가 더 높은 가공 온도에 대한 공정 요구 사항에 적응할 수 있도록 한다. 또한, 아실기 함유 카르복실산 및 인 함유 화합물/붕소 함유 화합물을 추가로 첨가함으로써, EVOH 수지 조성물의 내열 황변 성능을 향상시킬 수 있고, 150℃에서 5시간 열처리 후 황변 지수(YI)의 증가값은 15 이하에 달할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 EVOH 수지 조성물의 제조 방법은 간단하고 조작하기 쉬워 산업화 생산의 구현에 유리하다.
에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 주성분으로 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합 후 알코올 분해하여 얻어지며, 나트륨 원소는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 알코올 분해 과정에서 생성된 부산물에 의한 것으로, 나트륨 원소의 함량은 일반적으로 후속 세정에 의해 감소된다. 성능이 우수한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물을 얻기 위해서는 일반적으로 나트륨 원소의 함량을 가능한 한 낮게 제어할 필요가 있는 것으로 간주된다.
본 발명의 발명자는 알코올 분해 및 세정 후 칼륨 원소를 첨가하고, 나트륨 원소 대 칼륨 원소의 질량비를 0.1:1~1:1, 바람직하게는 0.2:1~0.8:1, 보다 바람직하게는 0.3:1~0.5:1의 특정 범위 내로 제어함으로써, 얻어지는 EVOH 수지 조성물의 내열성을 크게 향상시킬 수 있음을 의외로 발견하였다.
나트륨 원소의 함량을 일정한 범위 내로 제어하면 더 나은 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 질량에 대하여, 칼륨 원소와 나트륨 원소의 총량은 100~3000ppm, 바람직하게는 200~2000ppm, 보다 바람직하게는 500~1000ppm이다.
바람직하게는, 상기 칼륨 원소는 이온 형태로 존재하고, 보다 바람직하게는, 칼륨염 형태로 존재하며, 보다 더 바람직하게는, 상기 칼륨염은 탄산칼륨 및/또는 중탄산칼륨이다. 질산칼륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 황산칼륨, 염화칼륨 등 무기 칼륨염; 및 아세트산칼륨, 포름산칼륨 등 유기 칼륨염에 비해, 탄산칼륨 및 중탄산칼륨은 더 우수한 효과를 얻을 수 있다.
EVOH 수지 조성물의 용융 성형 착색을 방지하기 위해 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 EVOH 수지 조성물은 모노카르복실산을 더 함유하고, 상기 모노카르복실산은 하나의 COOH를 함유하고 아실기를 함유하지 않으며 상기 효능을 얻을 수 있는 다양한 카르복실산일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 모노카르복실산의 구조식은 R1COOH이고, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸과 같은 탄소 원자수가 1~8, 보다 바람직하게는 1~5인 알킬기이며, 보다 더 바람직하게는, 상기 모노카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 중 하나 또는 하나 이상이다.
바람직하게는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 질량에 대하여, 상기 모노카르복실산의 함량은 100~3000ppm, 바람직하게는 150~2000ppm, 보다 바람직하게는 300~1000ppm이다.
본 발명의 발명자는 EVOH 수지 조성물에 일정량의 아실기 함유 카르복실산이 함유되면 수지 조성물의 내열 황변성을 추가로 향상시킬 수 있음을 의외로 발견하였다. 따라서, 바람직하게는, 상기 조성물은 아실기 함유 카르복실산을 더 함유한다. 바람직하게는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 질량에 대하여, 상기 아실기 함유 카르복실산의 함량은 50~1000ppm, 바람직하게는 100~500ppm, 보다 바람직하게는 200~350ppm이다.
본 발명의 조성물이 모노카르복실산과 아실기 함유 카르복실산을 동시에 함유하는 경우, 바람직하게는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 질량에 대하여, 상기 아실기 함유 카르복실산의 함량은 50~1000ppm, 바람직하게는 100~500ppm이고, 상기 모노카르복실산의 함량은 100~3000ppm, 바람직하게는 150~2000ppm, 보다 바람직하게는 200~1500ppm이다.
상기 아실기 함유 카르복실산은 다양한 분자 내에 아실기 -C(=O)- 및 카르복실기 -COOH를 동시에 함유하는 물질일 수 있으며, 아실기 및 카르복실기의 수는 하나 또는 하나 이상일 수 있고, 아실기와 카르복실기는 하나 또는 하나 이상의 탄소 원자만큼 이격될 수 있으며, 상기 아실기는 바람직하게는 아세틸기 CH3-C(=O)-이다. 상기 아실기 함유 카르복실산은 하나 또는 하나 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있다. 상기 아실기 함유 카르복실산의 탄소 원자수는 3~10일 수 있다. 바람직하게는, 상기 아실기 함유 카르복실산은 아세토아세트산, 아세틸프로피온산, 아세토부티르산, 아세틸살리실산, 아세틸프로피온산, 아세틸숙신산 및 아세틸벤조산 중 하나 또는 하나 이상이다.
본 발명에서 상기 아실기 함유 카르복실산의 구조식은 바람직하게는 R2COR3COOH이고, 여기서, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸과 같은 탄소 원자수가 1~5인 알킬기이고, 보다 더 바람직하게는 메틸인데, 즉 상기 아실기 함유 카르복실산은 아세틸기 함유 카르복실산이며, R3은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 탄소 원자수가 1~5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, 보다 더 바람직하게는 R3과 R1의 탄소 원자수는 동일하다. 본 발명의 발명자는 아실기 함유 카르복실산이 R3과 R1의 탄소 원자수가 동일한 조건을 충족하도록 함으로써, 얻어지는 EVOH 조성물의 내열 안정성 및 내열 황변성 모두 크게 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 조성물은 붕소 원소 및/또는 인 원소를 더 함유할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 질량에 대하여, 붕산 H3BO3을 기준으로, 붕소 원소의 함량은 50~1000ppm, 바람직하게는 50~500ppm이고, H3PO4를 기준으로, 인 원소의 함량은 50~1000ppm, 바람직하게는 100~500ppm이다. 붕소 원소는 다양한 붕소 함유 화합물의 형태로 존재할 수 있으며, 상기 붕소 함유 화합물은 붕산, 붕산 에스테르 또는 붕산염 등일 수 있다. 상기 인 함유 화합물은 인산 또는 이의 염일 수 있으며, 인산염은 특별히 한정되지 않으나 인산의 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 구체적으로, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산수소이칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소칼륨, 인산이수소나트륨 등 중 하나 또는 하나 이상일 수 있다. 상기 인 화합물이 인산의 다양한 칼륨염인 경우, 그 중 칼륨의 양은 조성물 중 칼륨 원소의 함량에 포함된다는 점에 유의해야 한다.
본 발명에서, 칼륨 원소 및 나트륨 원소의 함량은 ICP-0ES에 의해 측정된다. 모노카르복실산, 아실기 함유 카르복실산 및 인 화합물의 함량은 이온 크로마토그래피에 의해 측정된다. 붕소 화합물의 함량은 샘플을 애싱한 후 원자 방출 분광법에 의해 측정된다.
본 발명에서, 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 다양한 규격 및 다양한 방법에 의해 얻어지는 EVOH 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 용융 지수(190℃, 2160g)는 0.5~10g/10분이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 EVOH 수지 조성물은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 아세트산, 칼륨염 및 나트륨염을 함유하며, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 질량에 대하여, 상기 아세트산의 함량은 100~3000ppm이고, 칼륨염 및 나트륨염의 사용량은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 질량에 대하여 나트륨염에 함유된 나트륨 이온과 칼륨염에 함유된 칼륨 이온의 총량이 100~3000ppm이며, 나트륨염에 함유된 나트륨 이온 대 칼륨염에 함유된 칼륨 이온의 질량비는 0.1:1~1:1이다.
기존의 방법으로 제조된 다양한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체일 수 있는데, 예를 들어 중합 반응에 의해 제조될 수 있으며, 중합 반응에 사용되는 용매는 바람직하게는 알코올계 용매이고, 중합 반응에 사용되는 개시제는 바람직하게는 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제이다.
본 발명의 제2 양태는 중합 반응에 의해 얻어진 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 알코올 분해 후 성형 및 과립화하고, 그런 다음 세정하여 대부분의 나트륨 원소를 제거한 후, 칼륨 소스를 나트륨 원소 대 칼륨 원소의 질량비가 0.1:1~1:1, 바람직하게는 0.2:1~0.8:1, 보다 바람직하게는 0.3:1~0.5:1이 되도록 하는 첨가량으로 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 칼륨 소스는 칼륨염이고, 보다 더 바람직하게는, 상기 칼륨염은 탄산칼륨 및/또는 중탄산칼륨이다.
바람직하게는, 상기 세정은 나트륨 원소의 함량을 50~2000ppm으로 감소시킨 후, 칼륨염을 첨가하여 나트륨 이온과 칼륨염에 함유된 칼륨 이온의 총량이 필요한 범위 내에 있도록 제어한다.
상기 세정은 일반적으로 수세 및 산세를 포함한다.
본 발명에서, 바람직하게는 모노카르복실산 및 아실기 함유 카르복실산을 사용하여 상기 산세를 수행한다.
바람직하게는, 모노카르복실산 대 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 질량비는 0.0001:1~0.1:1일 수 있고, 바람직하게는 0.001:1~0.05:1, 보다 바람직하게는 0.015:1~0.05:1이다.
보다 더 바람직하게는, 아실기 함유 카르복실산 대 모노카르복실산의 질량비는 0.1:1~1:1, 바람직하게는 0.2:1~0.8:1, 보다 바람직하게는 0.2:1~0.5:1이다.
상기 모노카르복실산 및 상기 아실기 함유 카르복실산의 종류는 상술한 바와 같다.
보다 더 바람직하게는, 상기 방법은, 산세된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 인 함유 화합물 및/또는 붕소 함유 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 1중량부의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 대하여, 상기 인 함유 화합물의 첨가량은 0.0002~0.001중량부이다.
바람직하게는, 1중량부의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 대하여, 상기 붕소 함유 화합물의 첨가량은 0.0001~0.001중량부이다.
붕소 함유 화합물 및 인 함유 화합물은 칼륨염 첨가 시 첨가할 수 있고, 각각 별도로 첨가할 수도 있다.
칼륨염, 붕소 함유 화합물 및 인 함유 화합물을 첨가하는 방식은 특별히 한정되지 않으나 상기 화합물을 물에 용해시킨 후, 용액을 에틸렌-비닐 알코올 공중합체에 첨가하여 잘 혼합하는 것이 바람직하다. 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 칼륨염, 붕소 함유 화합물, 인 함유 화합물을 에틸렌-비닐 알코올 공중합체에 담지할 수 있는 농도인 한 다양할 수 있다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 일정한 기공 구조를 가지고 있기 때문에 칼륨염, 붕소 함유 화합물, 인 함유 화합물을 포화 함침법으로 에틸렌-비닐 알코올 공중합체에 담지한 후, 건조시켜 용매를 제거하여 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물을 얻을 수 있다.
중합 반응에 의한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조 방식은 기존의 다양한 방식을 사용할 수 있는 바, 용액 중합, 유액 중합 또는 현탁 중합 등의 방법을 사용할 수 있다. 용액 중합법이 바람직하며, 중합 반응에 사용되는 용매는 알코올계 용매인 것이 바람직하다. 상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, n-부탄올, tert-부탄올 등 탄소 원자수 1~4의 알코올을 포함하거나, 상기 2종 알코올의 혼합 용매이거나, 또는 상기 알코올을 주성분으로 하고 기타 소량의 성분을 함유할 수 있다.
중합 반응에 사용되는 개시제는 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제일 수 있다.
나아가, 아조계 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2-아조디(2-메틸부티로니트릴), 1-((시아노-1-메틸에틸)아조)포름아미드, 1,1'-아조비스(4-시클로헥산 카르보니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등과 같은 유용성 개시제를 포함한다.
나아가, 과산화물계 개시제는 유기 과산화물(예: 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디이소부티릴 퍼옥사이드, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 디부틸 퍼옥시디카보네이트 등) 또는 무기 과산화물(예: 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등)을 포함한다.
나아가, 상기 개시제는 유기 과산화물계 개시제를 포함한다.
나아가, 질량부 기준으로, 비율 관계는 용매 10~40부, 비닐 아세테이트 단량체 60~200부, 개시제 0.01~0.3부 및 에틸렌 단량체 5~60부이다.
나아가, 질량부 기준으로, 비율 관계는 용매 10~35부, 비닐 아세테이트 단량체 80~150부, 개시제 0.03~0.2부 및 에틸렌 단량체 20~40부이다.
상기 알코올 분해, 성형 및 과립화 방법은 당업자에게 공지되어 있으므로 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
본 발명에서, 달리 명시되지 않는 한, 상기 부는 모두 질량부, 중량부를 의미한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 추가로 설명한다. 실시예에서, 초기 분해 온도 및 최고 분해 온도의 검출 방법은 다음과 같다. 열중량분석기를 사용하여 질소 분위기에서 10℃/min의 승온 속도로 온도를 실온에서 800℃까지 승온시켜 샘플이 5%(w) 분해될 때의 온도가 초기 분해 온도 T0(℃)이고, 샘플이 50%(w) 분해될 때의 온도가 최고 분해 온도 T1(℃)이다.
황변 지수(YI)의 검출 방법은 다음과 같다. 샘플 10~15g을 칭량하고, 색도계를 사용하여 샘플의 초기 황변 지수(YI) 및 150℃에서 5시간 열처리 후 황변 지수(YI)를 테스트한다. YI값이 작을 수록 착색도가 낮음을 의미한다.
나트륨 및 칼륨 이온 함량의 검출 방법은 다음과 같다. EVOH 샘플을 분쇄하여 100메쉬의 체에 거르고, 샘플 10g 및 이온교환수 50ml를 칭량하여 95℃ 수조에서 10시간 동안 교반하고 환류하여 추출한다. 추출액을 이온교환수로 5배 희석하고, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기(ICP-0ES)로 태스트한다.
모노카르복실산, 인산 및 아실기 함유 카르복실산의 함량 검출 방법은 다음과 같다. EVOH 샘플을 분쇄하여 체에 거르고, 샘플 10g 및 탈이온수 50ml를 칭량하여 95℃ 수조에서 10시간 동안 교반하고 환류하여 추출한다. 추출액을 탈이온수로 5배(부피) 희석하고, 이온 크로마토그래피로 태스트하여, 크로마토그래피 컬럼은 Metrosep A Supp/250,4이며, 이동상은 Na2CO3과 NaHCO3의 혼합 용액이고, 교정액(calibration fluid)은 아세트산나트륨 수용액이다.
붕산의 테스트 방법은 다음과 같다. 샘플 100g을 칭량하고, 머플로에서 애싱한 후, 회분을 0.01당량의 질산 수용액 200ml에 용해시키고, 원자 흡광 분광법으로 붕소 원소의 함량을 분석한 후 붕산의 중량으로 환산하여 붕소 화합물의 함량을 얻는다.
실시예 1
단계 A. 중합: 교반기가 있는 중합 케틀에 메탄올 25부, 비닐 아세테이트 190부, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트 0.05부를 넣고, 에틸렌을 통입시켜 중합 케틀 내 압력 3.7MPa로 유지하여, 온도 60℃에서 5h 동안 반응시켜 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 용액을 얻었으며, 감압 및 정류를 통해 에틸렌 및 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 용액을 얻었고;
단계 B. 알코올 분해: 단계 A에서 얻은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 용액의 질량 분율을 40%로 조정한 후, 농도가 40g/L인 수산화나트륨-메탄올 용액(수산화나트륨은 용질임)을 첨가하여 알코올 분해 진행하고, 수산화나트륨-메탄올 용액의 사용량은 수산화나트륨-메탄올 용액 중 수산화나트륨과 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 함유된 비닐 아세테이트 그룹의 몰비가 0.05:1이 되도록 하고, 알코올 분해가 완료될 때까지 4h 동안 반응시켰으며;
단계 C. 과립화: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 알코올 분해한 후, 알코올 분해에 의해 얻어진 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 용액을 오리피스 플레이트가 있는 압출 장비를 통해 5℃ 수용액으로 압출하고, 스트립 형상으로 석출한 후, 일반적인 절단 방식으로 입자로 절단하였고;
단계 D. 수세: 이어서 교반 장치가 있는 케틀형 용기를 통해 입자 질량의 5배에 해당하는 물을 첨가하여 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 입자를 매회 2시간씩 2회 반복 세정하였고;
단계 E．산세: 교반 장치가 있는 케틀형 용기에 입자 질량의 5배에 해당하는 물을 넣어 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 입자를 세정하고, 수세액에 EVOH(질량 1부 기준) 질량에 대하여 0.015부의 아세트산 및 0.007부의 아세토아세트산을 첨가하여 2시간 동안 산세하고 산세 종료 후 원심분리 탈수하였고;
단계 F. 컨디셔닝: 그런 다음 원심분리 탈수된 EVOH 입자에 EVOH(질량 1부 기준) 질량에 대하여 0.0013부의 탄산칼륨 및 0.0001부의 붕산 및 0.0006부의 인산이수소나트륨의 수용액을 첨가하고, 충분히 잘 혼합하여 포화 함침시켰으며, 이어서 115℃에서 24시간 동안 건조시켜 EVOH 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2~실시예 12
실시예 1의 방법에 따라 EVOH 수지 조성물을 제조하되, 차이점은 단계 E에서 모노카르복실산, 아실기 함유 카르복실산 및 칼륨 소스의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내고, 얻어진 EVOH 수지 조성물의 성능을 표 2에 나타낸 것이다.
비교예 1
실시예 1의 방법에 따라 EVOH 수지 조성물을 제조하되, 차이점은 단계 E에서 모노카르복실산, 아실기 함유 카르복실산 및 F단계에서 칼륨 소스의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내고, 얻어진 EVOH 수지 조성물의 성능을 표 2에 나타낸 것이다.
모노카르복실산 아실기 함유 르복실산 칼륨 소스 붕소 소스 인 소스
실시예 1 0.015부, 아세트산 0.007부, 아세토아세트산 0.0013부, 탄산칼륨 0.0001부, 붕산 0.0006부, 인산이수소나트륨
실시예 2 0.04부, 아세트산 0.008부, 아세틸살리실산 0.0012부, 중탄산칼륨 0.0008부, 메타붕산 0.0008부, 인산
실시예 3 0.02부, 프로피온산 0.007부, 아세틸프로피온산 0.0012부, 인산이수소칼륨 0.0002부, 붕산 0.0004부, 인산이수소칼륨
실시예 4 0.02부, 프로피온산 0.007부, 아세틸프로피온산 0.0012부, 인산이수소칼륨 0.0025부, 붕산 0.0004부, 인산이수소칼륨
실시예 5 0.02부, 프로피온산 0.007부, 아세틸프로피온산 0.0012부, 인산이수소칼륨 - 0.0004부, 인산이수소칼륨
실시예 6 0.02부, 프로피온산 0.007부, 아세틸프로피온산 0.0017부, 인산이수소칼륨 0.0002부, 붕산 -
실시예 7 0.02부, 아세트산 0.007부, 아세틸프로피온산 실시예 3과 동일함 0.0002부, 붕산 0.0004부, 인산이수소칼륨
실시예 8 0.05부, 아세트산 0.03부, 아세토아세트산 0.004부, 탄산칼륨 - -
실시예 9 0.005부, 아세트산 0.003부, 아세틸살리실산 0.004부, 중탄산칼륨 - -
실시예 10 0.015부, 아세트산 0.004부, 아세틸프로피온산 0.005부, 인산이수소칼륨 - -
실시예 11 0.015부, 아세트산 - 0.004부, 중탄산칼륨 - -
실시예 12 0.015부, 아세트산 - 0.005부, 인산이수소칼륨 - -
비교예 1 0.015부, 아세트산 - - - -
모노카르복실산, ppm 아실기 함유 카르복실산, ppm Na, ppm K, ppm B, ppm P, ppm T0, ℃ T1, ℃ 황변 지수(YI)
열처리
전		 열처리 후
실시예 1 300 200 300 610 50 200 390 427 6 12
실시예 2 800 300 180 550 400 300 395 430 5 12
실시예 3 400 250 240 730 100 150 392 429 5 11
실시예 4 400 250 240 730 1000 150 390 426 5 12
실시예 5 400 250 240 730 - 150 337 409 8 17
실시예 6 400 250 240 730 100 - 350 411 9 18
실시예 7 400 250 240 730 100 150 330 405 8 18
실시예 8 1000 800 1000 1500 - - 372 416 10 18
실시예 9 100 100 1400 1500 - - 350 411 12 20
실시예 10 270 150 800 2000 - - 385 423 9 17
실시예 11 270 - 1400 1500 - - 361 413 10 19
실시예 12 250 - 800 2000 - - 368 410 10 19
비교예 1 250 - 800 - - - 302 368 18 38
상기 표 2의 데이터로부터, 본 발명에 의해 제공되는 방법을 사용하여 내열성 및 내열 황변성이 향상된 EVOH 수지 조성물을 얻을 수 있음을 보아낼 수 있다.
이 밖에, 본 명세서는 실시형태에 따라 설명되지만 각 실시형태가 하나의 독립적인 기술적 해결수단만 포함하는 것은 아니며, 명세서의 이러한 기술 방식은 명확성을 위한 것일 뿐 당업자는 명세서를 전체적으로 받아들여야 하고, 각 실시예의 기술적 해결수단은 적절하게 조합되어 당업자가 이해할 수 있는 다른 실시형태를 형성할 수도 있음을 이해해야 한다.

Claims (16)

  1. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 칼륨 원소 및 나트륨 원소를 함유하는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물로서,
    나트륨 원소 대 칼륨 원소의 질량비는 0.1:1~1:1, 바람직하게는 0.2:1~0.8:1, 보다 바람직하게는 0.3:1~0.5:1인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 질량에 대하여, 칼륨 원소와 나트륨 원소의 총량은 100~3000ppm, 바람직하게는 200~2000ppm, 보다 바람직하게는 500~1000ppm인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 칼륨 원소는 이온 형태로 존재하고, 바람직하게는 칼륨염 형태로 존재하며, 바람직하게는, 상기 칼륨염은 탄산칼륨 및/또는 중탄산칼륨인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 모노카르복실산 R1COOH를 더 함유하고, R1은 탄소 원자수가 1~5인 알킬기이며, 상기 모노카르복실산은 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 중 하나 또는 하나 이상이며; 바람직하게는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 질량에 대하여, 상기 모노카르복실산의 함량은 100~3000ppm, 바람직하게는 150~2000ppm, 보다 바람직하게는 300~1000ppm인 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 조성물은 아실기 함유 카르복실산을 더 함유하고; 바람직하게는, 상기 아실기 함유 카르복실산은 아세토아세트산, 아세틸살리실산, 아세틸프로피온산, 아세토부티르산, 아세틸숙신산 및 아세틸벤조산 중 하나 또는 하나 이상인 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아실기 함유 카르복실산의 구조식은 R2COR3COOH이고, R2는 탄소 원자수가 1~5인 알킬기이며, R3은 탄소 원자수가 1~5인 알킬렌기이고, 보다 더 바람직하게는, R3과 R1의 탄소 원자수는 동일한 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 질량에 대하여, 상기 아실기 함유 카르복실산의 함량은 50~1000ppm, 바람직하게는 100~500ppm, 보다 바람직하게는 200~350ppm인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 붕소 원소 및/또는 인 원소를 더 함유하고, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 질량에 대하여, 붕산 H3BO3을 기준으로, 붕소 원소의 함량은 50~1000ppm, 바람직하게는 50~500ppm이며, H3PO4를 기준으로, 인 원소의 함량은 50~1000ppm, 바람직하게는 100~500ppm인 조성물.
  9. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은, 중합 반응에 의해 얻어진 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 알코올 분해 후 성형 및 과립화하고, 그런 다음 세정하여 대부분의 나트륨 원소를 제거한 후, 칼륨 소스를 나트륨 원소 대 칼륨 원소의 질량비가 0.1:1~1:1, 바람직하게는 0.2:1~0.8:1, 보다 바람직하게는 0.3:1~0.5:1이 되도록 하는 첨가량으로 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 칼륨 소스는 칼륨염이고, 바람직하게는, 상기 칼륨염은 탄산칼륨 및/또는 중탄산칼륨인 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 세정은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 질량에 대하여, 칼륨 원소와 나트륨 원소의 총량이 100~3000ppm, 바람직하게는 200~2000ppm, 보다 바람직하게는 1000~2000ppm이 되도록 하는 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정은 수세 및 산세를 포함하며, 모노카르복실산 R1COOH 및 아실기 함유 카르복실산을 사용하여 상기 산세를 수행하되, 여기서, R1은 탄소 원자수가 1~5인 알킬기이고, 모노카르복실산 대 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 질량비는 0.0001:1~0.1:1, 바람직하게는 0.001:1~0.05:1, 보다 바람직하게는 0.015:1~0.05:1이며; 아실기 함유 카르복실산 대 모노카르복실산의 질량비는 0.1:1~1:1, 바람직하게는 0.2:1~0.8:1, 보다 바람직하게는 0.2:1~0.5:1인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 모노카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산 중 하나 또는 하나 이상이고, 상기 아실기 함유 카르복실산은 아세토아세트산, 아세틸살리실산, 아세틸프로피온산, 아세틸숙신산 및 아세틸벤조산 중 하나 또는 하나 이상인 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 아실기 함유 카르복실산의 구조식은 R2COR3COOH이고, R2는 탄소 원자수가 1~5인 알킬기이며, R3은 탄소 원자수가 1~5인 알킬렌기이고, 바람직하게는 R3과 R1의 탄소 원자수는 동일한 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 산세된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 인 함유 화합물 및/또는 붕소 함유 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하고; 바람직하게는, 1중량부의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 대하여, 상기 인 함유 화합물의 첨가량은 0.0002~0.001중량부이며, 상기 붕소 함유 화합물의 첨가량은 0.0001~0.001중량부인 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 반응에 사용되는 용매는 알코올계 용매이고, 중합 반응에 사용되는 개시제는 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제인 제조 방법.
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