KR20230104876A - 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물 - Google Patents

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쇼헤이 우에타
아키라 이시카와
준이치 고바야시
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마루비시 오일 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)
본 발명은, 난연성이 양호함과 아울러 블루밍이 일어나기 어렵고, 또한 내열성이 우수한 난연성 수지조성물을 제공한다.
(해결수단)
본 발명은, (A) 폴리프로필렌계 수지 : 100중량부, (B) 특정의 비스페놀S 유도체의 혼합물 : 2∼50중량부, (C) (c1) 테트라브로모비스페놀A 비스(2,3-디브로모프로필)에테르 및 (c2) 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트의 적어도 1종 : 0.2∼20중량부, 및 (D) 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 몰리브덴산아연, 삼산화붕소 및 붕산아연의 적어도 1종 : 1∼20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리프로필렌계 수지조성물
본 발명은, 신규의 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 등의 폴리올레핀은, 가볍고 강도(强度)가 크며, 내수성, 내약품성, 전기절연성 등이 양호하고, 게다가 성형가공도 용이하기 때문에, 예를 들면 건축재료, 전기기기용 재료, 차량부품, 자동차 내장재료, 전선피복재 등 외에, 다양한 공업용품, 가정용품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 폴리올레핀은 연소되기 쉽다는 결점을 가지고 있다. 이 때문에, 폴리올레핀을 난연화시키기 위한 방법이 다수 제안되어 있다.
난연화시키는 방법으로서, 수지에 난연제를 배합하는 방법이 종전부터 채용되고 있다. 예를 들면 브롬 화합물과 안티몬 화합물을 포함하는 난연제가 있고, 상기 브롬 화합물로서는 브롬화 비스페놀S 유도체가 난연성이 높은 것으로 알려져 있다. 이 때문에, 이들 난연제를 배합한 수지조성물이 다양하게 제안되어 있다.
예를 들면 (A) 폴리올레핀계 수지 70∼98중량％ 및 (B) 브롬 함유 난연제 2∼30중량％의 비율을 가지는 난연성 폴리올레핀계 수지조성물로서, 상기 브롬 함유 난연제로서 특정의 화합물을 포함하는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌1). 또한 특허문헌1에는, 브롬 함유 난연제와 함께 난연조제(難燃助劑)로서 삼산화안티몬을 병용하여도 좋다는 것이 기재되어 있다(특허문헌1).
또한 예를 들면 특정의 조건을 만족하는 폴리프로필렌계 수지(A)와, 필러(B)와, 특정의 조건을 만족하는 할로겐계 난연제(C)와, 난연조제(E)를 함유하는 폴리프로필렌계 수지조성물이 알려져 있다(특허문헌2).
이들 난연성 수지조성물은, 어느 정도의 난연성이 얻어지는 한편, 폴리올레핀계 수지와 난연제 등을 혼련시킬 때 또는 그 혼련 후(성형 후도 포함한다)에 수지의 표면으로 난연제 등이 배어나 백화(白化)되는 현상(블루밍(blooming))이 일어나기 쉽다.
그래서 본 발명자들은, 블루밍을 억제할 수 있는 난연제를 개발하고자 브롬화 비스페놀S 유도체를 포함하는 브롬계 난연제를 앞서 제안하고 있다(특허문헌3).
특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2004-99780호 공보 특허문헌2 : 일본국 공개특허 특개2015-78276호 공보 특허문헌3 : 일본국 특허 제4817726호 공보
그러나 특허문헌3에 나타내는 바와 같은 브롬계 난연제는, 블루밍을 억제하는 효과가 우수하지만, 개선의 여지도 있다. 즉 브롬화 비스페놀S 유도체를 포함하는 브롬계 난연제는, 그것을 포함하는 수지조성물의 성형가공 시 등에 있어서 열분해된다는 문제가 있다. 열분해를 일으키는 경우에는, 독성이 강한 아크롤레인(acrolein) 외에 할로겐계 화합물 등의 분해생성물이 발생하여, 작업환경 중으로 방출될 우려가 있다. 이 때문에 성형가공 시 등에 있어서, 가열하에서도 분해생성물이 발생하기 어려운 성질(이하, 「내열성」이라고 한다)도 함께 가지는 난연성 수지조성물의 개발을 필요로 하고 있다.
따라서 본 발명의 주목적은, 난연성이 양호함과 아울러 블루밍이 일어나기 어렵고, 또한 내열성이 우수한 난연성 수지조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 난연제로서 특정의 화합물의 조합을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기의 폴리프로필렌계 수지조성물에 관한 것이다.
1. 하기 성분(A)∼(D) :
(A) 폴리프로필렌계 수지 : 100중량부
(B) 하기 일반식(1)
Figure pct00001
〔식 중에서, R1 및 R2는, 서로 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환기를 구비하고 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은, 서로 동일하거나 다르고, 0∼2의 정수(整數)를 나타낸다〕
로 나타내는 비스페놀S 유도체로서, m＋n이 4인 상기 유도체b1과 m＋n이 0∼3인 상기 유도체b2의 혼합물로, 액체 크로마토그래피를 사용한 면적 백분율법에 의한 b1 및 b2의 비율[b1:b2]가 92％:8％∼70％:30％인 혼합물 : 2∼50중량부,
(C) (c1) 테트라브로모비스페놀A 비스(2,3-디브로모프로필)에테르 및 (c2) 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트의 적어도 1종 : 0.2∼20중량부, 및
(D) 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 몰리브덴산아연, 삼산화붕소 및 붕산아연의 적어도 1종 : 1∼20중량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물.
2. R1 및 R2가, 동일하거나 다르고, 브롬 치환 프로필기인 상기 1항에 기재되어 있는 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물.
3. R1 및 R2가, 동일하거나 다르고, 2,3-디브로모프로필기 또는 2-히드록시-3-브로모프로필기인 상기 1항 또는 2항에 기재되어 있는 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물.
4. 상기 (B)성분 및 상기 (C)성분이, 양자의 합계량을 100중량％로 하는 경우에, 상기 (B)성분:상기 (C)성분＝40중량％:60중량％∼90중량％:10중량％의 비율로 포함되는 상기 1항∼3항 중의 어느 하나에 기재되어 있는 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물.
5. 상기 1항∼4항 중의 어느 하나에 기재되어 있는 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
본 발명에 의하면, 난연성이 양호함과 아울러 블루밍이 일어나기 어렵고, 또한 내열성이 우수한 난연성 수지조성물을 제공할 수 있다. 특히 본 발명의 조성물은, 후술하는 제1난연성분과 제2난연성분을 특정의 함유량으로 병용하기 때문에, 블루밍을 효과적으로 억제하면서 높은 내열성을 얻을 수 있다. 즉 난연제가 성형체의 표면으로 배어나거나 성형가공 시에 난연제가 휘발된다는 문제를 일거에 해소할 수 있다.
이러한 특징을 가지는 본 발명의 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물은, 난연성이 요구되는 폴리프로필렌계 제품의 제조(성형)에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면 전자부품, 가전제품, 의료기기, 건축재료 등으로서 폭넓게 이용할 수 있다.
1. 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물
(1) 수지조성물의 구성
본 발명의 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물(본 발명 조성물)은, 하기에 나타내는 성분(A)∼(D) :
(A) 폴리프로필렌계 수지 : 100중량부
(B) 하기 일반식(1)
Figure pct00002
〔식 중에서, R1 및 R2는, 서로 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환기를 구비하고 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은, 서로 동일하거나 다르고, 0∼2의 정수를 나타낸다〕로 나타내는 비스페놀S 유도체로서, m＋n이 4인 상기 유도체b1과 m＋n이 0∼3인 상기 유도체b2의 혼합물로, 액체 크로마토그래피를 사용한 면적 백분율법에 의한 b1 및 b2의 비율[b1:b2]가 92％:8％∼70％:30％인 혼합물 : 2∼50중량부,
(C) (c1) 테트라브로모비스페놀A 비스(2,3-디브로모프로필)에테르 및 (c2) 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트의 적어도 1종 : 0.2∼20중량부, 및
(D) 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 몰리브덴산아연, 삼산화붕소 및 붕산아연의 적어도 1종 : 1∼20중량부
를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하에 있어서, 본 발명 조성물을 구성하는 각 성분 등에 대하여 설명한다.
(A) 폴리프로필렌계 수지
폴리프로필렌계 수지는, [-CH(CH3)CH2-]를 단량체로서 포함하는 것이면 좋고, 호모폴리머 또는 코폴리머의 어느 것이어도 좋다. 또한 폴리프로필렌 수지를 포함하는 폴리머알로이여도 좋다. 이들 폴리프로필렌계 수지는, 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수도 있다.
폴리프로필렌계 수지가 호모폴리머인 경우에는, 아이소택틱 또는 신디오택틱의 어느 것이어도 좋다.
폴리프로필렌계 수지가 코폴리머인 경우에, 다른 단량체로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등과 같은 탄소수 2∼10의 알켄의 적어도 1종을 들 수 있다. 다른 단량체의 함유비율은, 사용하는 단량체의 종류 등에도 좌우되지만, 보통은 40몰％ 이하(특히, 30몰％ 이하)인 것이 바람직하다.
또한 폴리프로필렌계 수지로서는, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 폴리머알로이여도 좋다. 예를 들면 폴리아미드, 폴리젖산, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리스티렌 등의 적어도 1종을 들 수 있다. 폴리머알로이인 경우의 폴리프로필렌의 함유량은, 예를 들면 60∼90중량％로 설정할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
폴리프로필렌계 수지의 중량평균분자량은, 예를 들면 10만∼150만 정도의 범위 내가 좋지만, 이에 한정되지 않는다.
폴리프로필렌계 수지의 MFR(일본산업규격 JIS K7210, 측정온도 230℃)은, 예를 들면 0.5∼50 정도의 범위 내가 좋지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명 조성물 중에 있어서의 폴리프로필렌계 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 보통은 80∼100중량％의 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있다. 따라서 예를 들면 90∼95중량％의 범위 내로 할 수도 있다. 즉 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 이외의 수지성분(예를 들면 폴리아미드, 폴리젖산, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리스티렌 등)이 포함되어 있어도 좋다. 이 경우의 상기 수지성분의 함유량은, 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 상기 범위 내가 되도록 설정하면 좋다.
(B) 제1난연성분
본 발명 조성물에는, 난연성분의 하나로서, 하기 일반식(1)
Figure pct00003
〔식 중에서, R1 및 R2는, 서로 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환기를 구비하고 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은, 서로 동일하거나 다르고, 0∼2의 정수를 나타낸다〕
로 나타내는 비스페놀S 유도체로서, m＋n이 4인 상기 유도체b1과 m＋n이 0∼3인 상기 유도체b2의 혼합물로, 액체 크로마토그래피를 사용한 면적 백분율법에 의한 b1 및 b2의 비율[b1:b2]가 92％:8％∼70％:30％인 혼합물(이하, 「제1난연성분」이라고도 한다)을 사용한다.
제1난연성분은, 상기 비스페놀S 유도체 중에서, 특히 m＋n이 4인 유도체(즉, 페닐기에 치환되는 브롬의 총수가 4인 것. 이하, 「테트라체」라고 한다)와 m＋n이 0∼3인 유도체(즉, 페닐기에 치환되는 브롬의 총수가 0∼3인 것. 이하, 「비테트라체」라고 한다)의 혼합물로 이루어진다. 그리고 상기 혼합물 중에 있어서의 상기 테트라체 및 비테트라체의 혼합비는, 92％:8％∼70％:30％이다. 이 혼합비의 범위 내인 경우에는, 더욱 우수한 블루밍 억제효과 및 내열성을 얻을 수 있다.
상기 혼합비는, 액체 크로마토그래피를 사용한 면적 백분율법에 의한 값이다. 즉 크로마토그램 중 검출된 피크의 총면적을 100％로 하고, 테트라체의 피크면적합계와 비테트라체의 피크면적합계의 비율을 구하여 정량하면 좋다.
본 발명에서 사용하는 액체 크로마토그래피의 장치 및 조작조건은, 이하에 나타내는 바와 같다.
a) 사용장치 : ACQUITY UPLC H-Class, 칼럼 : ACQUITY UPLC BEH C18 1.7㎛, 내경 2.1㎜×길이 100㎜(Waters 제품)
b) 유속 : 0.35mL/분
c) 칼럼온도 : 40℃
d) 분석시간 : 9분
e) 이동상 : 아세토니트릴/0.1％ 포름산 수용액의 혼합액(부피비 50％:50％)→아세토니트릴/0.1％ 포름산 수용액의 혼합액(부피비 95％:5％)(5.5분)의 리니어 그래디언트→아세토니트릴/0.1％ 포름산 수용액(부피비 95％:5％)(9분)
f) 측정파장 : UV 210∼410㎚(분석UV 254㎚)
상기 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2는, 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환기를 구비하고 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
상기 치환기로서는, 예를 들면 할로겐기, 수산기 등을 들 수 있다. 치환기를 구비하고 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 한정적인 것은 아니지만, 브롬 치환 프로필기가 바람직하다. 또한 브롬 치환 프로필기는, 치환기의 적어도 하나가 브롬이면 좋고, 모든 치환기가 브롬인 것에 한정되지 않는다. 이러한 브롬 치환 프로필기로서는, 특히 2,3-디브로모프로필기 또는 2-히드록시-3-브로모프로필기가 더 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, m 및 n은, 서로 동일하거나 다르고, 0∼2의 정수를 나타낸다. 이 중에서 m＋n이 4(테트라체)인 경우에는, 각 페닐기에 2개씩(총수 4)의 브롬원자가 치환되어 있다. 테트라체의 구체적인 예로서 바람직한 것을 이하에 나타낸다.
Figure pct00004
또한 m＋n이 0∼3(비테트라체)인 경우에는, 페닐기에 치환되어 있는 브롬원자의 총수는 3 이하이다. 비테트라체는, 구체적으로는 m＋n이 3인 「트리체」, m＋n이 2인 「디체」, m＋n이 1인 「모노체」, 및 m＋n이 0인 「제로체」로 분류된다. 트리체, 디체, 모노체 및 제로체의 구체적인 예를 순서대로 나타낸다.
트리체로서는, 이하와 같은 것이 예시된다.
Figure pct00005
디체로서는, 이하와 같은 것이 예시된다.
Figure pct00006
모노체로서는, 이하와 같은 것이 예시된다.
Figure pct00007
제로체로서는, 이하와 같은 것이 예시된다.
Figure pct00008
상기한 바와 같이, 제1난연성분은 실질적으로 테트라체 70∼92％ 및 비테트라체 8∼30％의 혼합물이다. 이러한 범위 내이면 함유비율은 한정되지 않지만, 특히 테트라체:비테트라체＝92％:8％∼75％:25％인 것이 더 바람직하다. 테트라체의 비율이 92％를 넘는 경우에는, 폴리올레핀계 수지와 혼련시킨 후에 블루밍의 발생을 충분히 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 테트라체의 비율이 70％ 미만인 경우에는, 내열성이 악화될 우려가 있다.
제1난연성분 자체는, 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 또한 공지의 제조방법에 따라 제조된 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면 일본국 특허 제4817726호 공보에 기재되어 있는 방법으로 적합하게 제조할 수 있다.
제1난연성분의 함유량은, 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여 보통은 2∼50중량부로 하고, 특히 3∼20중량부로 하는 것이 바람직하고, 그중에서도 4∼15중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같은 범위 내로 설정함으로써, 난연성, 블루밍 억제효과 및 내열성이 모두 우수한 효과를 얻을 수 있다.
(C) 제2난연성분
본 발명 조성물에서는, (c1) 테트라브로모비스페놀A 비스(2,3-디브로모프로필)에테르 및 (c2) 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트의 적어도 1종(이하, 「제2난연성분」이라고도 한다)을 사용한다. 제1난연성분을 제2난연성분과 함께 본 발명 조성물 중에 병존시킴으로써, 높은 블리드(bleed) 억제효과와 더불어 우수한 내열성을 얻을 수 있다.
제2난연성분의 함유량은, 상기와 같은 작용효과의 견지에서, 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여 보통은 0.2∼20중량부로 하고, 특히 0.5∼15중량부로 하는 것이 바람직하다.
또한 제1난연성분과 제2난연성분의 중량비는, 한정적인 것은 아니지만, 양자의 합계를 100중량％로 하는 경우에, 특히 제1난연성분:제2난연성분＝40중량％:60중량％∼90중량％:10중량％의 비율로 하는 것이 바람직하다. 이러한 중량비로 양자를 병용함으로써, 더욱 우수한 블리드 억제효과 및 내열성을 본 발명 조성물에 부여할 수 있다.
(D) 난연조제
본 발명 조성물은, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 몰리브덴산아연, 삼산화붕소 및 붕산아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「난연조제」라고도 한다)을 포함한다. 이들 난연조제를 함유하는 경우에는, 더 양호한 난연성능을 발휘할 수 있다. 상기 중에서도 삼산화안티몬 및 오산화안티몬의 적어도 1종이 바람직하고, 특히 고도의 난연성을 부여할 수 있다는 점에서 삼산화안티몬이 더 바람직하다. 또한 난연조제의 성상(性狀)은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분말상(粉末狀)의 형태의 것을 사용할 수 있다. 이들 난연조제는, 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명 조성물 중에 있어서의 난연조제의 함유량은, 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여 보통은 1∼20중량부로 하고, 특히 2∼15중량부로 하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 높은 난연성을 얻을 수 있음과 아울러, 높은 블리드 억제효과 및 우수한 내열성을 얻을 수 있다.
(E) 그 외의 첨가제
본 발명 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 공지 또는 시판되는 수지조성물 또는 그 성형체에 배합되어 있는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면 폴리프로필렌계 수지 이외의 수지성분 외에, 분산제, 계면활성제, 내후안정제(耐候安定劑), 산화방지제, 자외선흡수제, 방담제(放曇劑), 대전방지제, 항균제, 내충격제, 발포제, 충전재(필러), 도전성 분말, 핵제(核劑), 가교제, 착색제, 활제 등을 들 수 있다.
(2) 본 발명 조성물의 성상
본 발명 조성물의 성상은, 특별히 한정되지 않고, 상온·상압하에서는 고체(분말상)여도 좋고, 가열하에서는 용융물의 상태여도 좋다. 또한 용융물이 고화(固化)된 고형물의 형태여도 좋다. 또한 필요에 따라 상기 고체를 용매에 용해 또는 분산시킨 액체여도 좋다.
(3) 본 발명 조성물의 조제
본 발명 조성물의 조제방법은, 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한 각 성분을 혼합함으로써 미성형·미용융의 혼합물(분말상)을 얻는 방법이어도 좋고, 용융시켜 고화시킴으로써 고형물을 얻는 방법이어도 좋다. 예를 들면 본 발명 조성물을 구성하는 각 성분을 헨셀믹서(Henschel mixer), 텀블러형 믹서, 로터형 믹서 등의 혼합기로 미리 혼합한 후에, 폴리프로필렌계 수지의 용융온도까지 가열시킨 혼련기에 공급함으로써, 수지조성물의 펠릿을 얻는 방법을 채용할 수 있다.
또한 각 성분은, 사전혼합(예비혼합)을 하지 않고 각각 정량피더에 의하여 혼련기에 공급하여도 좋다. 각 성분(예를 들면, 제1난연성분, 제2난연성분, 난연조제 등)과 폴리프로필렌계 수지를 각각 정량피더에 의하여 혼련기에 공급하여도 좋다.
2. 성형체
본 발명은, 본 발명 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체도 포함한다. 이 경우에 성형체의 크기, 형상 등은, 성형체의 용도, 사용형태 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
성형체의 성형방법으로서는, 본 발명 조성물의 용융물, 본 발명 조성물의 시트상물(sheet狀物) 등으로부터 성형할 수 있는 방법이면 한정되지 않고, 예를 들면 프레스 성형, 사출성형, 압출성형, 블로우 성형, 진공성형 등의 각종 성형방법을 채용할 수 있다. 따라서 예를 들면 가열압축성형기, 사출성형기 등의 공지 또는 시판되는 성형장치를 사용할 수도 있다.
본 발명의 성형체의 용도로서는, 적어도 난연성이 요구되는 물품이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 세탁기, 냉장고, 식기건조기, 밥솥, 선풍기, 텔레비전, PC, 스테레오, 전자레인지, 난방변좌, 다리미 등의 부품 및 커버; 휴대전화, PC, 프린터, 팩시밀리 등의 전자기기 회로기반; 에어컨, 스토브, 풍로, 팬히터, 급탕기 등의 부품 및 커버; 건축재료, 자동차, 선박, 항공기 등의 부품 및 내장재 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 다만 본 발명은, 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
1. 출발원료에 대하여
(A) 폴리프로필렌계 수지
폴리프로필렌계 수지로서는, 시판되는 폴리프로필렌 수지(제품명「프라임폴리프로 J707G」(MFR : 30g/10min, block-PP), (주)프라임 폴리머(PP) 제품)를 사용하였다.
(B) 제1난연성분
이하의 방법에 의하여, 제1난연성분을 제조하였다.
제조예1(본 발명품)
교반장치, 콘덴서, 온도계, 적하 깔때기 및 가열냉각장치를 구비하는 글라스제의 반응용기를 준비하였다. 반응용기에, 물 1000g 및 비스페놀S 250g(1몰)을 넣었다. 수용물을 교반하면서 브롬 591g(3.7몰)을 2시간에 걸쳐 적하함으로써, 페닐기를 브롬으로 치환하였다. 적하에 의하여, 수용물의 온도는 5℃에서 40℃까지 상승하였다. 적하를 종료한 후에, 1시간 더 반응을 계속하였다. 여기에서 반응액이 유리(遊離)된 브롬에 의하여 붉은 기를 띠고 있었기 때문에, 아황산나트륨(환원제)을 붉은 기가 소실될 때까지 가하였다. 또한 1시간에 걸쳐 환원반응을 완결시켰다. 또 제조예1에서 브롬의 양을 591g으로 한 것은, 치환반응 후의 테트라체:비테트라체의 중량비를 약 9:1로 설정하기 위함이다.
계속하여 50％ 수산화나트륨 수용액 464g(수산화나트륨으로서 5.8몰)을 30분에 걸쳐 반응액에 첨가하였다. 첨가 후의 반응액의 pH는 9 이상이었다. 첨가에 의하여, 반응액의 온도는 5℃에서 40℃까지 상승하였다. 이 첨가는, 치환반응에 의하여 생긴 브롬화수소를 중화시키는 것, 및 브롬 치환 비스페놀S를 수용성의 알칼리금속염(Na염)으로 하는 것을 목적으로 실시하였다. 이어서 반응액에 이소프로필알코올(IPA)(비등점 82.5℃) 400g과 염화알릴 187.4g(2.45몰)을 첨가하면서 환류시켰다. 환류에 의하여, 액온(液溫)은 40에서 83℃로 상승하였다. 이 조작은, 브롬 치환 비스페놀S를 알릴에테르화하는 것이다. 또한 반응 중에 반응액의 pH가 산성이 된 때에는, 알칼리성을 나타낼 때까지 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 상기 반응의 종점은, 다음과 같이 판단하였다. 즉 반응액을 소량 덜어 내고, 염산 수용액을 첨가하여 백탁(白濁)∼유백색(乳白色)이 보이지 않게 된 때를 종점으로 하였다. 제조예1에서는, 백탁∼유백색이 보이지 않을 때까지 8시간이 필요하였다. 반응종료 후의 반응용기에는, 디알릴에테르의 침상(針狀)의 결정이 생성되어 있었다.
다음에 반응용기로부터 액체성분을 제거한 후에, 반응용기에 물을 가하여 용기 및 반응생성물을 세정함으로써, 불필요한 알칼리염, IPA, 염화알릴 등을 용해·제거하였다. 또한 반응생성물을 자제(瓷製)의 여과기로 옮긴 후에 1000ml의 물을 주입하여, 불필요한 알칼리염, IPA, 염화알릴 등을 완전히 용해·제거하였다. 세정 후의 반응생성물을 용량 2리터의 글라스제의 둥근바닥 플라스크로 옮긴 후에, 둥근바닥 플라스크를 탕온(湯溫) 60℃의 에바포레이터(evaporator)에 접속시켜, 감압도(減壓度) 20Torr로 감압건조시켰다. 계속하여 교반장치, 콘덴서, 온도계, 적하 깔때기 및 가열냉각장치를 구비하는 글라스제의 반응용기를 준비하였다. 반응용기에 건조 후의 반응생성물을 넣고, 염화메틸렌(용매) 600g을 더 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 브롬 2몰을 적하 깔때기에 의하여 소량씩 적하하였다. 이 적하에 의하여, 브롬 치환 비스페놀S 유도체의 알릴기의 불포화결합에 브롬이 부가된다. 이 반응은 급격한 발열을 수반하기 때문에, 교반과 냉각을 충분히 실시하였다. 반응 중의 액온은, 40℃를 넘지 않도록 제어하였다. 브롬의 부가반응의 종점은, 소정량의 브롬이 적하종료된 후에 반응액이 붉은 기를 유지하는 상태가 된 때로 하였다. 제조예1에서는, 브롬의 적하시작으로부터 2시간이 필요하였다.
그 다음에, 숙성을 위하여 1시간 더 반응을 계속하였다. 이어서 반응액에 1000ml의 물을 가하여 강하게 교반함으로써 불필요한 미반응의 브롬을 수상(水相)으로 용해시킨 후에, 디캔테이션을 반복하여 수상을 제거하였다. 다음에 반응생성물을, 강한 교반상태인 2000ml의 메탄올 중에 5분에 걸쳐 투입하여 재침전시켰다. 침전물을 일단 분쇄하고, 메탄올 중에서 10시간 더 정치(靜置)시켜 결정화하였다. 계속하여 여과에 의하여 메탄올의 대부분을 제거한 후에, 2000ml의 글라스제의 둥근바닥 플라스크로 옮겼다. 둥근바닥 플라스크를 온탕(70℃)의 에바포레이터에 접속하여, 감압도 10Torr로 불필요한 용매(메탄올, 물 등)를 제거하였다. 반응생성물(브롬계 난연제)의 수득량은 745g이었다.
반응생성물의 테트라체:비테트라체의 면적 백분율을 액체 크로마토그래피로 동정(同定)한 결과, 89:11이었다. 또한 반응생성물의 융해흡열피크온도를 시차주사열량계로 측정한 결과, 122℃에서 융점피크가 확인되었다. 얻은 반응생성물의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00009
제조예2(본 발명품)
비스페놀S에 브롬 559.3g(3.5몰)을 가하고, 알릴에테르화 반응을 위하여 가하는 50％ 수산화나트륨 수용액의 양을 448g(수산화나트륨으로서 5.6몰)으로 변경한 것 이외에는, 제조예1과 동일하게 하여 브롬계 난연제를 얻었다. 반응생성물(브롬계 난연제)의 수득량은 711g이었다.
반응생성물의 테트라체:비테트라체의 면적 백분율을 액체 크로마토그래피로 동정한 결과, 73:27이었다. 또한 반응생성물의 융해흡열피크온도를 시차주사열량계로 측정한 결과, 105℃에서 융점피크가 확인되었다. 얻은 반응생성물의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00010
제조예3(비교품)
브롬 치환 비스페놀S로서, 브롬 치환수가 4(테트라체)인 비스페놀S를 95중량％ 이상 포함하는 테트라브로모비스페놀S(TBS, 상품명 EB400S, 마낫쿠(주)(Manac Incorporated) 제품)를 알릴에테르화의 출발원료로 하고, 알릴에테르화의 반응촉매로서 브롬화나트륨 412g(4몰)을 반응액에 용해시킨 것 이외에는, 제조예1과 동일하게 하여 브롬계 난연제를 얻었다. 반응생성물(브롬계 난연제)의 수득량은 765g이었다.
반응생성물의 테트라체:비테트라체의 면적 백분율을 액체 크로마토그래피로 동정한 결과, 99:1이었다. 또한 반응생성물의 융해흡열피크온도를 시차주사열량계로 측정한 결과, 120℃에서 융점피크가 확인되었다. 얻은 반응생성물의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00011
제조예4(비교품)
비스페놀S에 브롬 527.3g(3.3몰)을 가하고, 알릴에테르화 반응을 위하여 가하는 50％ 수산화나트륨 수용액의 양을 432g(수산화나트륨으로서 5.4몰)으로 변경한 것 이외에는, 제조예1과 동일하게 하여 브롬계 난연제를 얻었다. 반응생성물(브롬계 난연제)의 수득량은 670g이었다.
반응생성물의 테트라체:비테트라체의 면적 백분율을 액체 크로마토그래피로 동정한 결과, 65:35였다. 또한 반응생성물의 융해흡열피크온도를 시차주사열량계로 측정한 결과, 98℃에서 융점피크가 확인되었다. 얻은 반응생성물의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00012
(C) 제2난연성분
제2난연성분으로서, 하기의 시판품을 사용하였다.
· 제품명 「피로가드(PYROGUARD) SR720」(테트라브로모비스페놀A 비스(2,3-디브로모프로필)에테르), 다이이치공업제약(주)(DKS Co. Ltd.) 제품(이하, 「TBA-DBP」로 표기한다)
· 제품명 「TAIC-6B」(트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트), 닛폰 가세이(주)(Nippon Kasei Chemical Company Limited) 제품(이하, 「TBIC」로 표기한다)
(D) 난연조제
난연조제로서는, 분말상의 삼산화안티몬(평균입경 3㎛)을 사용하였다.
2. 수지조성물에 대하여
실시예1∼6 및 비교예1∼10
상기 1.에 나타낸 각 성분을 표1∼표2에 나타내는 배합비율로 하여 상기 (A)∼(D)를 드라이 블렌드하고, 이축혼련기「KTX30 타입」((주)고베 제강소(Kobe Steel, Ltd.) 제품)을 사용하여 200∼210℃의 온도하에서 압출혼련하고, 스트랜드를 잘라 펠릿상의 난연성 수지조성물을 얻었다.
얻은 펠릿을 사출성형기(닛세이 수지공업(주)(NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD.) 제품, FE80S 18ASE, 실린더 온도 200℃, 금형온도 40℃)로 성형하여, UL94로 규정되는 수직연소시험편(127㎜×12.7㎜, 두께 1/32inch)을 제작하였다.
마찬가지로 사출성형기(닛세이 수지공업(주) 제품, FE80S 18ASE, 실린더 온도 200℃, 금형온도 40℃)로 성형하여, 블루밍성 평가용 플레이트(35㎜×48㎜×두께 1.5㎜)를 제작하였다.
시험예1
각 실시예 및 비교예에서 제작한 시료를 사용하여, 이하의 물성에 대하여 각각 조사하였다. 그 결과도 함께 표1에 나타낸다.
(1) 연소성
수지조성물의 연소성 평가는, 미국 Underwriter Laboratories의 안전기준인 「UL94 연소시험」에 따라, 상기의 수직연소시험편을 사용하여 수직연소시험을 실시함으로써 하였다. UL94 연소시험은, 수평시험(HB법)과 수직시험(V법)의 2종류로 대별된다. 연소성 종합평가는, FAIL＜HB＜V-2＜V-1＜V-0의 순으로 난연성이 높아진다. V-0이 가장 높은 난연성을 갖는다.
(2) 블루밍성
상기의 블루밍성 시험용 플레이트를 80℃에서 48시간 가열하고, 시험 전후의 광택도의 차(글로스차)를 (주)호리바 제작소(HORIBA, Ltd.)의 글로스 체커 IG-320을 사용하여 측정각 60°로 측정하였다. 난연제의 블루밍에 의하여 성형품의 표면이 백화되어 광택의 저하가 일어나지만, 일반적으로 육안으로 백화가 관찰되는 글로스차가 20 이상이기 때문에, 글로스차 20 미만인 경우를 「블루밍 없음」이라고 하고, 글로스차 20 이상인 경우를 「블루밍 있음」이라고 하였다.
(3) 내열성
성형가공 시에 브롬계 난연제가 분해되는 경우에는, 독성이 강한 아크롤레인, 할로겐계 화합물 등의 분해생성물이 생성되어 작업환경 중으로 방출된다. 이와 같은 성형가공 시의 가열상태를 모방하여, 브롬계 난연제 0.1g(제2난연성분을 포함하는 경우에는, 제1난연성분과 제2난연성분의 합계량)을 밀폐용기 중에서 230℃, 15분간 가열한 후에, 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 제품인 헤드스페이스 샘플러 가스 크로마토그래프 질량분석계를 사용하여, 총 휘발성 유기화합물(TVOC)의 농도를 측정하였다. 브롬계 난연제에 대한 TVOC 비율이 1ppm 이상인 경우를 「내열성 불량」이라고 하고, 1ppm 미만인 경우를 「내열성 양호」라고 하였다.
Figure pct00013
Figure pct00014
표1∼표2의 결과에도 명백하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 성형품은, 우수한 난연성을 발휘함과 아울러 블루밍을 일으키지 않아, 우수한 외관을 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 동시에 TVOC의 값이 1ppm 미만(특히, 0.70ppm 이하)이기 때문에, 성형가공 시에 발생할 수 있는 가스(악취가 나는 유해가스)를 효과적으로 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다(즉, 내열성이 우수하다).
이에 비하여 비교예의 성형품은, 블루밍성 또는 내열성의 적어도 어느 하나에 문제가 있다는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로는, 표2에 나타내는 바와 같이, 비교예1은 테트라체와 비테트라체의 혼합비율이 본 발명의 범위 내이지만, 제2난연성분이 포함되어 있지 않기 때문에, 제1난연성분과 제2난연성분을 병용한 실시예4보다 TVOC의 값이 높다는 것을 알 수 있다. 마찬가지로 비교예2는 테트라체와 비테트라체의 혼합비율이 본 발명의 범위 내이지만, 제2난연성분이 포함되어 있지 않기 때문에, 제1난연성분과 제2난연성분을 병용한 실시예5 또는 실시예6보다 TVOC의 값이 높다는 것을 알 수 있다.
비교예3은, 테트라체와 비테트라체의 혼합비율이 99:1인 제1난연성분을 10중량부 배합함으로써, 가스의 발생이 억제되어 V-0 레벨의 고도의 난연성을 부여하는 것이 가능하지만, 블루밍이 발생하여 성형품의 외관이 현저히 악화되기 때문에, 테트라체에는 블루밍 억제의 효과가 없다는 것을 알 수 있다.
비교예4는, 테트라체와 비테트라체의 혼합비율이 65:35로 비테트라체의 함유량이 많은 제1난연성분을 10중량부 배합함으로써, 고도의 난연성이 부여되고, 우수한 외관을 유지하지만, 비테트라체를 다량으로 포함하기 때문에, 내열성이 나빠 가공 시에 가스가 발생할 수 있다는 것을 알 수 있다.
비교예5∼6은, 제2난연성분인 TBA-DBP 및 TBIC를 각각 10중량부 배합함으로써, 고도의 난연성이 부여되고, 가스의 발생이 억제되지만, 제1난연성분이 전혀 포함되어 있지 않기 때문에, 블루밍이 발생하여 성형품의 외관이 현저히 악화된다는 것을 알 수 있다.
비교예7은, 비테트라체를 1％ 함유하는 제1난연성분과 제2난연성분인 TBA-DBP가 9:1인 혼합물을 10중량부 배합함으로써, 가스의 발생이 억제되고, 고도의 난연성이 부여되지만, 비테트라체의 함유량이 적기 때문에, 블루밍이 발생하여 성형품의 외관이 현저히 악화된다는 것을 알 수 있다.
비교예8은, 비테트라체를 35％ 함유하는 제1난연성분과 제2난연성분인 TBA-DBP가 9:1인 혼합물을 10중량부 배합함으로써, 고도의 난연성이 부여되고, 우수한 외관을 유지하지만, 내열성이 나빠 가공 시에 가스가 발생할 수 있다는 것을 알 수 있다.
비교예9는, 제1난연성분과 제2난연성분을 병용하고 있지만, 제1난연성분에 있어서의 테트라체와 비테트라체의 혼합비율이 99:1이기 때문에, 블루밍이 발생하여 성형품의 외관이 현저히 악화된다는 것을 알 수 있다.
비교예10은, 테트라체와 비테트라체의 혼합비율이 65:35로 비테트라체의 함유량이 많은 제1난연성분을 사용하고 있기 때문에, 내열성이 나빠 가공 시에 가스가 발생할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 성분(A)∼(D) :
    (A) 폴리프로필렌계 수지 : 100중량부
    (B) 하기 일반식(1)
    [화학식 13]
    Figure pct00015

    〔식 중에서, R1 및 R2는, 서로 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환기를 구비하고 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은, 서로 동일하거나 다르고, 0∼2의 정수(整數)를 나타낸다〕
    로 나타내는 비스페놀S 유도체로서, m＋n이 4인 상기 유도체b1과 m＋n이 0∼3인 상기 유도체b2의 혼합물로, 액체 크로마토그래피를 사용한 면적 백분율법에 의한 b1 및 b2의 비율[b1:b2]가 92％:8％∼70％:30％인 혼합물 : 2∼50중량부,
    (C) (c1) 테트라브로모비스페놀A 비스(2,3-디브로모프로필)에테르 및 (c2) 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트의 적어도 1종 : 0.2∼20중량부, 및
    (D) 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 몰리브덴산아연, 삼산화붕소 및 붕산아연의 적어도 1종 : 1∼20중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2가, 서로 동일하거나 다르고, 브롬 치환 프로필기인 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2가, 서로 동일하거나 다르고, 2,3-디브로모프로필기 또는 2-히드록시-3-브로모프로필기인 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분 및 상기 (C)성분이, 양자의 합계량을 100중량％로 하는 경우에, 상기 (B)성분:상기 (C)성분＝40중량％:60중량％∼90중량％:10중량％의 비율로 포함되는 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항의 난연성 폴리프로필렌계 수지조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
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