JP2003238801A - 耐熱着色性難燃性ポリアミド系またはポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い混練温度（＞２５０℃）においてポリア
ミド系またはポリエステル系樹脂へハロゲン含有難燃剤
を配合して難燃性樹脂組成物を製造するに際し、樹脂組
成物が褐色に着色することを防止する。 【解決手段】 （Ａ）ポリアミド系またはポリエステル
系樹脂と、樹脂（Ａ）１００重量部あたり３〜５０重量
部の（Ｂ）臭素化ポリスチレンまたは臭素化ポリフェニ
レンエーテルを含んでいる難燃性樹脂組成物であって、
（Ｃ）ヒドラジン、ヒドラジノ化合物、ヒドラゾノ化合
物およびそれらの酸塩よりなる群から選ばれた熱着色防
止剤を樹脂（Ａ）に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ含
んでいることを特徴とする難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性が要求される用
途に使用される自動車用、電気および電子用、機械用そ
の他の部品の成形に使用されるポリアミド系またはポリ
エステル系難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【先行技術および課題】ナイロン６、ナイロン６６など
に代表されるポリアミド樹脂およびポリエチレテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステル樹脂は、それらのすぐれた強靱性、耐油性、電
気絶縁性のため自動車部品、電気電子部品、機械部品お
よび他の成形品の成形に使用されている。難燃性が要求
される用途に対して、普通ハロゲン含有難燃剤が成形用
樹脂へ添加される。

【０００３】ポリスチレン、ポリプロピレンに代表され
る汎用プラスチックに比較してポリアミドおよびポリエ
ステル樹脂は一般に溶融温度が高いため、難燃剤を分散
するための混練温度を高く設定（＞２５０℃）しなけれ
ばならない。そのためそのような高い混練温度でも熱的
に安定な臭素化ポリスチレンまたは臭素化ポリフェニレ
ンエーテルが難燃剤として使用される。しかしながらそ
のような高い混練温度での加工は樹脂自体の酸化劣化の
ため得られる難燃化樹脂組成物が褐色に着色する不都合
を発生する。特に混練が空気（酸素）の存在下で行われ
る場合に着色が著しい。

【０００４】樹脂の酸化劣化を防止するためヒンダード
フェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤を添
加することが知られているが、これらは使用時長期間に
わたって樹脂の緩慢な酸化劣化を防止するには有効であ
るが、難燃剤の存在下高い混練温度で処理される比較的
短時間での樹脂の酸化劣化による着色を満足に防止する
ためには有効でない。このため特開平２−１４２８５２
号および特開平６−３４５９６３号においてはハイドロ
タルサイトまたは他のマグネシウム・アルミニウム含有
複合含水酸化物を難燃性ポリアミド樹脂へ添加すること
を提案している。しかしながらこれらの熱着色防止効果
は十分でなく、多量に使用すると樹脂の力学的性能に悪
影響する。ポリエステル樹脂にも同じ問題がある。

【０００５】従って、臭素化ポリスチレンまたは臭素化
ポリフェニレンエーテルを含む難燃性ポリアミド系また
はポリエステル系樹脂組成物の熱的着色を防止する課題
は依然残っている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリア
ミド系またはポリエステル系樹脂と、樹脂（Ａ）１００
重量部あたり３〜５０重量部の（Ｂ）臭素化ポリスチレ
ンまたは臭素化ポリフェニレンエーテルを含んでいる難
燃性樹脂組成物に関する。

【０００７】本発明によれば、この樹脂組成物へ、
（Ｃ）ヒドラジン、ヒドラジノ化合物、ヒドラゾノ化合
物およびそれらの酸塩よりなる群から選ばれた熱着色防
止剤を樹脂（Ａ）に対し１０〜１０，０００ｐｐｍを添
加することによって上の課題を解決する。

【０００８】本発明において使用する熱着色防止剤は、
着色の原因である樹脂の酸化生成物を還元する作用およ
び／または自ら酸化されることによる犠牲的酸化防止作
用があり、そのため少量の添加で樹脂組成物の熱着色の
防止に非常に有効である。ハイドタルサイトや、一般に
プラスチックやゴムに使用される酸化防止剤にはこのよ
うな作用はない。

【０００９】

【好ましい実施態様】（Ａ）ポリアミド系およびポリエ
ステル系樹脂 成形用のポリアミド系およびポリエステル系樹脂が使用
される。ポリアミド系樹脂の例は、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、
ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔおよびそれらのブレンドを
含む。ポリエステル系樹脂の例は、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの
コポリエステルを含む。

【００１０】（Ｂ）難燃剤 ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂は、前記の
ように高い混練温度（＞２５０℃）を必要とするので、
添加する難燃剤はこの温度で安定な臭素化ポリスチレン
か、または臭素化ポリフェニレンエーテルである。臭素
化ポリスチレンは、ジブロモスチレンの重合物およびポ
リスチレンの後臭素化によって製造されたものの両方を
含むが、分子量が３，０００〜１００，０００の範囲内
にあり、臭素含量が５０重量％以上のものが適してい
る。

【００１１】臭素化ポリフェニレンエーテルは、分子量
が１，０００〜２０，０００の範囲内にあり、臭素含量
が５５重量％以上のものが適している。

【００１２】これら難燃剤は、樹脂（Ａ）１００重量部
あたり３〜５０重量部添加される。これら難燃剤は成形
物の力学的性質に影響するので、所望の難燃効果を達成
することができる限り、上記範囲内でできるだけ少量の
添加に留めることが望ましい。

【００１３】（Ｃ）熱着色防止剤 ヒドラジンおよびその誘導体は有機合成の分野で使用さ
れる還元剤として有名である。ここでいうヒドラジンお
よびヒドラジン誘導体には以下の化合物が含まれる。

【００１４】（ｉ）ヒドラジンの酸塩 ヒドラジンは２価の塩基であるため、酸と反応してヒド
ラジニウム（１＋）塩と、ヒドラジニウム（２＋）塩を
生成する。安定な結晶を形成する限り任意の無機酸また
は有機酸との塩を使用することができる。そのような酸
の例は塩酸、硫酸、ホウ酸および炭酸などの無機酸、お
よびｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸およびフェノー
ルのような有機酸を含む。硫酸、ホウ酸、ｐ−トルエン
スルホン酸および安息香酸の塩が好ましい。これらの酸
塩は水溶液中のヒドラジンに酸を加えれば得られる。ヒ
ドラジン酸塩の結晶を使用しても良いが、簡便な方法は
ヒドラジンと酸をほぼ理論量で含む水溶液で難燃剤
（Ｂ）を湿潤し、乾燥して用いることである。

【００１５】（ii）ヒドラジノ化合物 ヒドラジノ化合物とは、式、Ｒ−ＮＨ−ＮＨ₂ （Ｒはア
ルキル基、アリール基、アラルキル基またはピリジル
基）で表わされる化合物をいう。Ｒがフェニル、トリル
などのアリール基である化合物、具体的にはフェニルヒ
ドラジン、トリルヒドラジンおよびそれらの無機酸塩例
えば塩酸塩が好ましい。

【００１６】（iii ）ヒドラゾノ化合物 ヒドラゾノ化合物は、式、（Ｒ）（Ｒ’）Ｎ−ＮＨ
₂ （Ｒ＝Ｒ’であって、Ｒは前記に同じ）で表わすこと
ができる。ＲおよびＲ’の例はアルキル、アリール、ア
ラルキル、２−ピリジルなどを含む。具体例は、１，１
−ジフェニルヒドラジン、１−メチル−１−フェニルヒ
ドラジン、１−エチル−１−フェニルヒドラジン、１−
ブチル−１−フェニルヒドラジン、１−メチル−１−
（３−メチルフェニル）ヒドラジン、１−ベンジル−１
−フェニルヒドラジン、１−ベンジル−１−メチルヒド
ラジン、１−メチル−１−（２−ピリジル）ヒドラジン
などを含む。

【００１７】ヒドラゾノ化合物には、ＲおよびＲ’が連
結して窒素原子と共に環構造を形成している化合物も含
まれる。そのような環状構造のヒドラゾノ化合物の例
は、１−アミノピロリジンおよび１−アミノインドリン
である。

【００１８】（ii）ヒドラジノ化合物または（iii ）ヒ
ドラゾノ化合物の中には、先にヒドラジン酸塩について
述べた無機酸または有機酸との塩もこのクラスに含まれ
る。

【００１９】（Ｄ）難燃助剤 必須成分ではないが、さらに難燃助剤を加えて、難燃性
能を上げることができる。難燃助剤として例えば、三酸
化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソー
ダ、酸化スズ、水酸化スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシス
ズ酸亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウ
ム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、ホウ酸亜
鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等が挙げられ
る。好ましくは三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ
である。

【００２０】（Ｅ）樹脂添加剤および（Ｂ）以外の難燃
剤 樹脂添加剤は、ポリアミドまたはポリエステル系樹脂組
成物の難燃性を損なうことがない範囲であれば用いても
良い。樹脂添加剤については特に限定するものではない
が、例えばヒンダードフェノール系や亜リン酸エステル
系などの酸化防止剤、ジグリシジルビスフェノールＡな
どの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収
剤、ベンゾエート系やヒンダードアミン系などの紫外線
安定化剤、ガラス繊維やカーボン繊維などの耐衝撃改良
剤、酸化チタンやカーボンブラック顔料などの着色剤、
タルクやアエロジルなどの充填剤、シリコーン樹脂やフ
ッ素樹脂などの滑剤および滴下防止剤、ポリエーテル系
や界面活性剤などの帯電防止剤、アゾジカルボンアミド
や炭酸ナトリウム、Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミ
ドなどの発泡剤、可塑剤、相溶化剤などの各種添加剤を
配合しても良い。

【００２１】また、（Ｂ）以外の難燃剤については市販
品を含め、ポリアミドまたはポリエステル系樹脂に用い
ることができるものであれば、いずれを併用しても良
い。

【００２２】ハロゲン系難燃剤では、例えば、デカブロ
モジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキ
サイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペ
ンタブロモフェニル）エタン、ビス（２，４，６−トリ
ブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモ
フタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモト
ルエン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシア
ヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニル
アリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、
テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフ
ェノール−Ｓ、テトラブロモビスフェノールＡ−エポキ
シオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス
（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，
４，６−トリブロモフェノキシ）トリアジン、テトラブ
ロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、テ
トラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２-ヒドロキシ
エチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−
ジアリルエーテル、オクタブロモトリメチルフェニルイ
ンダン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、
ブロム化ポリエチレン、ペルクロロシクロペンタデカン
等が挙げられる。

【００２３】ハロゲン含有リン酸エステルとして、トリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス
（２，３−ブロモクロロプロピル）ホスフェート、トリ
ス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ビス
（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロ
ピル−ホスフェート等が挙げられる。

【００２４】リン酸エステルとしては、その耐熱性に優
れている縮合タイプが好ましい。例えばレゾルシノール
−ビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ
−ビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノール−
ビス（ジクレジル）ホスフェート、ビスフェノールＡ−
ビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノール−ビ
ス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート等が挙げら
れる。

【００２５】非必須成分の配合量は、（Ｄ）難燃助剤に
ついて好ましいのは（Ｂ）に対しての０．１倍重量部〜
１倍重量部である。それ以上の添加は機械物性の低下を
招く。他の（Ｅ）樹脂添加剤例えば酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、耐衝撃改良剤、着
色剤、充填剤、滑剤、滴下防止剤、帯電防止剤、発泡
剤、相溶化剤や（Ｂ）以外の難燃剤などの添加量につい
てはその難燃性能、機械物性、耐熱着色防止性が低下し
ない範囲であれば特に限定しない。

【００２６】本発明の組成物は、公知の方法で製造でき
る。例えば、樹脂（Ａ）と他の添加成分を混合し、２軸
押出機、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、熱ロ
ールで混練し、射出成形機や熱プレスなどによって所望
の成形体を製造できる。また、混合方法についても任意
である。好ましいのは、（Ｂ）臭素化ポリスチレンまた
は臭素化ポリフェニレンエーテル中に（Ｃ）の熱着色防
止剤を均一混合したのちに（Ａ）ポリアミドまたはポリ
エステル系樹脂、（Ｄ）難燃助剤、（Ｅ）樹脂添加剤お
よび（Ｂ）以外の難燃剤を混合する方法である。そうす
ることにより添加量の少ない（Ｃ）成分が、混練した難
燃樹脂組成物中に均一に分散される。

【００２７】

【実施例】以下に限定を意図しない実施例によって本発
明を例証する。これらにおいて「部」および「％」は特
記しない限り重量基準による。

【００２８】実施例１〜１２、比較例１〜６ 表１と表２に示した配合に従い、各成分の所定量（重量
部）をラボプラスミルで２８０℃で５分間混練し、熱プ
レスで２８０℃×３分プレスし、シートに成形した。試
験片は樹脂カッターでこのシートを所定の寸法に切り出
して作成した。

【００２９】表中の使用原料の説明 （Ａ）樹脂 Ａ−１：ナイロン６６（旭化成工業（株）製レオナ１３
００Ｓ） Ａ−２：ナイロン６（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン
１０１３Ｂ） Ａ−３：ポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨン
（株）製ダイヤナイトＰＡ−２００） Ａ−４：ポリブチレンテレフタレート（三菱レイヨン
（株）製タフペットＰＢＴ Ｎ１０００） （Ｂ）難燃剤 Ｂ−１：臭素化ポリスチレン（アルベマール社製パイロ
チェック ６８ＰＢＣ） Ｂ−２：臭素化ポリフェニレンエーテル（第一工業製薬
（株）製ピロガードＳＲ−４６０Ｂ） （Ｃ）熱着色防止剤 Ｃ−１：硫酸ヒドラジン（ヒドラジン水溶液を硫酸でｐ
Ｈ４〜５に調節し、これを（Ｂ）の難燃剤に均一に混合
し、乾燥して添加した。） Ｃ−２：ホウ酸ヒドラジン（ホウ酸とヒドラジンを１：
１のモル比で含む水溶液を調製し、この溶液を上と同様
に難燃剤（Ｂ）に均一に混合し、乾燥して添加した。） Ｃ−３：１，１−ジフェニルヒドラジン Ｃ−４：１−アミノインドリン（試薬） （Ｄ）難燃剤 Ｄ−１：三酸化アンチモン（第一工業製薬（株）製ピロ
ガード ＡＮ−８００（Ｔ）） （Ｅ）その他の添加剤 Ｅ−１：ガラス繊維 Ｅ−２：フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０） Ｅ−３：ステアリン酸カルシウム（熱安定剤） Ｅ−４：ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製Ｄ
ＨＴ−４Ａ）

【００３０】表中の試験方法の説明 難燃性：ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に従って実施した。
試験片は長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚さ１．６
ｍｍとした。 耐熱着色防止性：３ｃｍ×３ｃｍに切り出した試験片を
熱プレスに３００℃×５分間滞留させ、色差計を用いて
試験前後のΔＥを測定した。 曲げ弾性率および曲げ強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠
して行った。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】比較例１〜４は、熱着色防止剤（Ｃ）を含
まないことを除いてそれぞれ実施例１〜４に対応し、比
較例１は実施例５，７〜９および１１〜１２にも対応す
る。同様に成分（Ｃ）を含まないことを除いて比較例５
は実施例６に対応する。各実施例を対応する比較例と比
較すると、本発明において使用する熱着色防止剤（Ｃ）
は、微量の添加で他の性能に悪影響することなく難燃性
樹脂組成物の加熱による着色の防止に有効であることを
示している。

【００３４】また比較例６は、熱着色防止剤（Ｃ）の代
りにハイドロタルサイト０．３部を含んでいるが、これ
に対応する実施例８，９および１２の組成物はいずれも
熱着色防止性において比較例６よりすぐれていることを
示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25:18） Ｃ０８Ｌ 71:12 (Ｃ０８Ｌ 77/00 71:12） Ｆターム(参考） 4J002 BC11X CF06W CF07W CH07X CL01W CL03W EQ026 EU026 FD036 FD13X FD130 FD206 GN00 GQ00 GQ01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド系またはポリエステル系
   樹脂と、 樹脂（Ａ）１００重量部あたり３〜５０重量部の（Ｂ）
   臭素化ポリスチレンまたは臭素化ポリフェニレンエーテ
   ルを含んでいる難燃性樹脂組成物であって、（Ｃ）ヒド
   ラジン、ヒドラジノ化合物、ヒドラゾノ化合物およびそ
   れらの酸塩よりなる群から選ばれた熱着色防止剤を樹脂
   （Ａ）に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ含んでいるこ
   とを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記熱着色防止剤は、ヒドラジン酸塩、ア
   リールヒドラジン、１−アルキル−１−アリールヒドラ
   ジン、１−アラルキル−１−アリールヒドラジン、１−
   アラルキル−１−アルキルヒドラジン、１−アルキル−
   １−ピリジルヒドラジン、１，１−ジアリールヒドラジ
   ン、１−アミノピロリジン、１−アミノインドリンおよ
   びそれらの酸塩からなる群から選ばれる請求項１の難燃
   性樹脂組成物。