JP3968471B2 - 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物、特に配合した難燃剤のブリードを防止するためのそのような樹脂組成物に関する。
従来技術と課題
ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂は、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度にすぐれ、成形加工が容易なことから容器、機械部品、電気電子機器、自動車部品などの多くの用途に使用されている。しかしながら炭素と水素のみからなるこの樹脂は燃え易く、難燃性が要求される用途には樹脂に難燃剤を配合して難燃化しなければならない。
この目的に使用される難燃剤は一般に臭素を含んだ有機化合物であるが、ポリオレフィン樹脂との相溶性がなく、例えばＵＬ−９４Ｖ−０に合格するのに必要な量の臭素系難燃剤を含んでいる成形品は難燃剤が樹脂から分離し、表面へ析出するブリード現象がおこる。そのうち難燃剤が白い結晶ないし粉末として表面に析出する現象はブルーミングと呼ばれる。ブリードおよびブルーミングは樹脂成形品の外観を損ねるばかりか成形した部品が使用されている機器の性能にも悪影響する。
ブリードおよびブルーミングを防止するため、ポリプロピレン樹脂に２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロムプロピルオキシ）−３，５−ジブロムフェニル〕プロパンを配合して難燃化するにあたり、ソルビトールまたはキシルトールのベンジリデン誘導体を添加すること（特開平４−２８５６４７）、およびポリオレフィン樹脂へ有機ハロゲン系難燃剤をスチレンのような芳香族モノマーを含有する樹脂と組合せて添加すること（特開平１０−１８２８８９）が提案されている。しかしながらこれらの提案により難燃剤と組合せて添加される成分は臭素を含んでいないので、ブリードおよびブルーミングを防止するのに十分な量で添加すると組成物全体の臭素含量が低下し、所望の難燃レベルに達しない。さらにソルビトールまたはキシリトールのベンジリデン誘導体は射出成形時に金型汚染などの別の問題が生じる。
本発明の開示
本発明はＡ）ポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィン樹脂１００重量部あたり、
Ｂ）式１：

（式中、Ｒは水素またはメチル、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−または−ＣＨ_２−）を有する臭素化ビスフェノールエーテル誘導体１ないし４０重量部と、
Ｃ）２，４，６−トリス（モノ−，ジ−もしくはトリブロモフェノキシ）トリアジン１ないし３０重量部を配合してなる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
本発明で使用するＢ）成分およびＣ）成分は共に臭素を含んでおり、それ自身難燃剤である。しかしながらそれらを単独で所望の難燃性レベルを達成する必要な量で配合するとブリードおよびブルーミングを生ずるが、両者を組合せて所望の難燃性レベルに達する量で配合するとブリードおよびブルーミングが殆ど発生しない。
詳論
本発明で使用するＡ）ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、イソプレン、ブタジエンのような脂肪族不飽和炭化水素のホモもしくはコポリマーを意味する。その典型例はポリプロピレン、ポリエチレン特に高密度ポリエチレンおよびエチレン−プロピレン共重合体である。
Ｂ）成分は式１で示される構造式を有する化合物である。これに含まれる具体例は、
２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロムプロピルオキシ）−３，５−ジブロムフェニル〕プロパン；
２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロム−２−メチルプロピルオキシ）−３，５−ジブロムフェニル〕プロパン；
ビス〔４−（２，３−ジブロムプロピルオキシ）−３，５−ジブロムフェニル〕スルホン；
ビス〔４−（２，３−ジブロム−２−メチルプロピルオキシ）−３，５−ジブロムフェニル〕スルホン；
ビス〔４−（２，３−ジブロムプロピルオキシ）−３，５−ジブロムフェニル〕サルファイド；
ビス〔４−（２，３−ジブロム−２−メチルプロピルオキシ）−３，５−ジブロムフェニル〕サルファイド；
ビス〔４−（２，３−ジブロムプロピルオキシ）−３，５−ジブロムフェニル〕メタン；
ビス〔４−（２，３−ジブロム−２−メチルプロピルオキシ）−３，５−ジブロムフェニル）メタン；およびそれらの混合物であり、そのうちのあるものは市場で入手可能である。さもなければ対応するテトラブロムビスフェノールを塩化アリルまたは塩化メタリルでエーテル化した後、アリル基またはメタリル基の二重結合へ臭素を付加して合成することができる。
Ｃ）成分は、各ベンゼン環上に３個までの臭素が置換された２，４，６−トリフェノキシトリアジンである。このものは塩化シアヌルに対応するモノ−，ジ−またはトリブロムフェノールを反応させることによって製造することができる。トリス（２，４，６−トリブロムフェノキシ）トリアジン、トリス（２，６−ジブロムフェノキシ）トリアジンまたはそれらの混合物が好ましい。
Ｂ）成分の配合量はポリオレフィン樹脂１００重量部あたり１ないし４０重量部、そしてＣ）成分の配合量は樹脂１００重量部あたり１ないし３０重量部である。難燃性のレベルは両者の合計量に依存する一方で、ブリードおよびブルーミングの防止効果を達成するためにはＢ／Ｃの比が一定の範囲内であることも必要である。しかしながら多量の難燃剤の配合はそれを含む樹脂成形品の機械的強度を低下させるので、所望の難燃効果が得られる限り過剰に配合することは避けるべきである。これらの要因を考慮に入れ、樹脂１００重量部あたりＢ）成分３ないし２５重量部、Ｃ）成分５ないし２０重量部とするのが好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物はＢ）およびＣ）成分のほかに任意の添加成分を含むことができる。そのような添加成分の例は、三酸化アンチモンおよび臭素化エポキシ樹脂である。三酸化アンチモンは有機ハロゲン系難燃剤の難燃効果を高める難燃助剤として知られており、本発明においても勿論使用することができる。三酸化アンチモンに代る他の難燃助剤も使用できる。使用する場合、三酸化アンチモンの配合量はＢ）成分およびＣ）成分の合計重量の０．１倍ないし等倍量が適当である。
臭素化エポキシ樹脂は、Ｂ）成分およびＣ）成分の同じ配合レベルで比較してブリード率を低くするのに役立つほか、樹脂組成物の成形時の熱安定性にも寄与する。その配合量は樹脂１００重量部あたり２０重量部以下、特に１〜１５重量部が適当であろう。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ブリード率を低下させるのに有効な他の樹脂成分を含むことができる。その例は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−酢酸ビニル重合体のような、オレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体か、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、エチレン−イソプレン−スチレン共重合体、水素添加ブタジエン−スチレン共重合体のようなオレフィンと芳香族炭化水素モノマーとの共重合体、特にブロック共重合体である。これらの共重合体は同じＢ）成分およびＣ）成分の配合レベルで比較してブリード率を低下させる効果を有する。しかしながらこれら共重合樹脂自体はハロゲンを含んでいないのであまり多量に配合すると難燃性に悪影響し、また成型品の物性にも影響する。そのため配合量はポリオレフィン樹脂１００重量部あたり５０重量部以下、例えば３ないし３０重量部が適当である。
同様に塩素化ポリエチレンや塩素化ポリプロピレンのようなハロゲン化ポリオレフィンもブリード率を低く保つために有効である。その配合量はポリオレフィン樹脂１００重量部あたり５０重量部以下、例えば３ないし３０重量部が適当である。
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、慣用のポリオレフィン樹脂用添加剤を含むことができる。これらの添加剤の例は酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、顔料、充填剤、滑剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤などであり、Ｂ）成分およびＣ）成分以外の公知の難燃剤の少量を併用することもできる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、常法によりポリオレフィン樹脂と添加成分を混合することによって製造することができる。すなわち樹脂に添加成分の全部を混合するか、または添加成分の一部を予備混合した後、残りの添加成分を混合し、混合物を２軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールなどを用いて加熱混練して均一な組成物とし、射出成形機や熱プレスなどの成形機を使って所望の成形品に成形することができる。
実施例
以下に限定を意図しない実施例および比較例によって本発明の具体例を説明する。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
実施例および比較例においては以下の原料を使用した。
Ａ）ポリオレフィン樹脂
Ａ−１ ポリプロピレン（（株）トクヤマ製徳山ポリプロＭＥ２３０）
Ａ−２ 高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製ノバテックＨＤ ＨＪ３６０）
Ｂ）成分
Ｂ−１ ２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロムプロピルオキシ）−３，５−ジブロムフェニル〕プロパン（第一工業製薬（株）製ピロガードＳＲ−７２０）
Ｂ−２ ビス〔４−（２，３−ジブロムプロピルオキシ）−３，５−ジブロムフェニル〕スルホン（丸菱油化（株）製ノンネンＰＲ−２）
Ｃ）成分
Ｃ−１ トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）トリアジン（第一工業製薬（株）製ピロガードＳＲ−２４５）
Ｃ−２ トリス（２，６−ジブロモフェノキシ）トリアジン
Ｄ）臭素化エポキシ樹脂
Ｄ−１ テトラブロムビスフェノールＡエポキシオリゴマー（東都化成（株）製ＴＢ６０）
Ｄ−２ テトラブロムビスフェノールＡエポキシオリゴマー（東都化成（株）製ＹＤＢ−４０９）
Ｅ）オレフィン共重合体
Ｅ−１ エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（日本ユニカー（株）製ＮＵＣ−６２２１、アクリル酸エチル１０ｗｔ％）
Ｅ−２ エチレン−酢酸ビニルコポリマー（住友化学工業（株）製エバテートＤ４０４０、酢酸ビニル４．５ｗｔ％）
Ｅ−３ エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー（（株）クラレ製セプトン２０４３、スチレン１３ｗｔ％）
Ｆ）ハロゲン化ポリオレフィン
塩素化ポリエチレン（（株）ダイソー製ダイソラックＵ３０３，塩素含量３０ｗｔ％）
Ｇ）難燃助剤
三酸化アンチモン（第一工業製薬（株）製ピロガードＡＮ−８００（Ｔ））
Ｈ）酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルス製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５）
Ｉ）カーボンブラック（涛和化学（株）製カーボンブラックＰＰマスターバッチＤＢ４００８、カーボンブラック５０ｗｔ％）
Ｊ）ヘキサブロムシクロドデカン（第一工業製薬（株）製ピロガードＳＲ−１０５）
試験片作成方法：
原料を熱ロール上１９０℃×１５分間混練し、熱プレスで２００℃×３分プレス後、カッタで所定のサイズの試験片に切り出した。なおブリードをわかり易くするため、混練時にカーボンブラックＰＰマスターバッチを添加し、試験片を黒色に着色した。
難燃性試験：
ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準拠して行なった。試験片は長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さは１．６ｍｍ
ブリード試験：
ブリード試験は７０×５０×３．２ｍｍの試験片を８０℃で１週間放置して行なった。
各項目についての評価法および基準は以下のとおり。
目視：試験前後の状態を目視で確認した。
ブリードなしをＮ、わずかにありをＳ、白化しているものをＷとした。
ブリード量：試験前の試験片をアセトンで拭き取り、重量測定してＷｉとする。８０℃×１週間放置後の試験片を同様にアセトンで拭き取り、重量測定してＷｘとする。ブリード率（％）は以下の式を用いて計算する。
ブリード率（％）＝（Ｗｉ−Ｗｘ）／難燃剤添加量×１００
ブルーミング性：色差計ＺＥ−３０００（日本電色工業（株）製）を用い、ブリード試験後の試験片をアセトンで拭き取る前の白色度とアセトン拭き取り後の白色度を測定し、その差ΔＥによって判定した。ΔＥ≦５．０をあり、ΔＥ＞５．０をなしとした。
実施例１〜１２および比較例１〜２
表１に示した組成を有する樹脂組成物から試験片を作成し、難燃性およびブリードをテストし表２に示す結果を得た。

表１および２の結果が示すように、難燃剤としてＢ）成分とＣ）成分を組合せて使用することによりブリードおよびブルーミングを防止し得ることが明らかである。

Claims (7)

1. Ａ）ポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィン樹脂１００重量部あたり、
   Ｂ）式１
   

   

   （式中、Ｒは水素またはメチル、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−または−ＣＨ_２−）を有する臭素化ビスフェノールエーテル誘導体１ないし４０重量部と、
   Ｃ）２，４，６−トリス（モノ−，ジ−もしくはトリブロモフェノキシ）トリアジン１ないし３０重量部を配合してなる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
2. ポリオレフィン樹脂１００重量部あたり、２０重量部までのＤ）臭素化エポキシ樹脂をさらに含んでいる請求項１の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
3. Ｄ）成分はテトラブロムビスフェノールＡエポキシオリゴマーである請求項２の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
4. ポリオレフィン樹脂１００重量部あたり、５０重量部までのＥ）オレフィンと極性基を有するモノマーの共重合体またはオレフィンと芳香族炭化水素モノマーとの共重合体及び／又はＦ）ハロゲン化ポリオレフィンをさらに含んでいる請求項１または２の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
5. Ｂ）成分とＣ）成分の合計重量の０．１倍ないし等量のＧ）難燃助剤をさらに含んでいる請求項１ないし４のいずれかの難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
6. Ｇ）成分は三酸化アンチモンである請求項５の難燃性樹脂組成物。
7. ポリオレフィン樹脂１００重量部あたり、Ｂ）成分３ないし２５重量部と、Ｃ）成分５ないし２０重量部が配合される請求項１ないし６のいずれかの難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。