TW588082B - Flame retarded polyolefin resin compositions - Google Patents

Description

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經濟部智慧財產局員X消費合作社印製 【技術領域】 本發明係難燃性聚烯烴組成物，特別係調配有供 防止難燃劑滲出的樹脂組成物。 【習知技術與課題】 如聚乙烯與聚丙烯之類的聚烯烴樹脂，因為在耐 水性、耐藥性、電絕緣性、機·械強度方面較優越，且 成形加工亦較容易，因此便被利用於容器、機械零件、 電子電器機器、汽車零件等多種用途上。但是，僅由 坡與氫所組成的此種樹脂屬較易燃，在講求難燃性用 途上，便必須於樹脂中調配難燃劑俾進行難燃化。 使用於此目的中的難燃劑，一般.雖有如含溴之有 機化合物，但卻與聚烯烴樹脂不相溶，譬如在含有符 合UL-94V-0上所需要量之溴系難燃劑的成形品中， 難燃劑將從樹脂中分離出，而產生析出於表面上的渗 出現象。其中·，難燃劑在表面上析出白色結晶或粉末 的現象，便稱之為吐霜。滲出與吐霜不僅將有損及樹 脂成形品外觀，且對使用所成形零件的機器性能亦將 有不良影響。 為防止滲出與吐霜’便有提案當在聚稀烴樹脂中， 调配2,2 -雙[4-(2,3-二溴氧化丙基）-3,5-二演苯基]丙燒 而進行難燃化之際，添加山梨糖醇或木酮糖醇的苯亞 甲基衍生物（日本專利特開平4-285647號），亦有提案 在聚烯烴樹脂中添加有機_類難燃劑與含有如苯乙$ 之類的芳香族單體的樹脂的組合（日本專利特開平j 〇

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五、發明説明(

1 82889 號）0 作 H ·以 ' I 一疋，在該等提案中，因為在組合難婵 劑而所添加的成分 勺隹、〇難燃 技f iff]、天：h 、’ 3溴，因此若為防止滲出盥 起霜而添加足夠晋 ^ ^ 降低，而盔、“ 組成物整體的.溴含量便將 降-.、、、法達到所期待的難燃程度。再者，山雖揸 醇或木酮糖醇的芏丹者山梨糖 ϋ # 1、、- π 子基何生物，在射出成形時將衍 生出模具巧染等其也問題。 【本發明之揭示】 有姜齡其ί* . έ 發明遂提供一種難燃性聚烯烴樹脂 、’且’ 75由調配有：⑷聚稀烴樹脂；相對聚稀煙樹 脂1〇〇重量份之（Β)具有式1: R Ρ广卜CH2〜〇 Br 3γ

以中，R係指氫或曱基；Α係指-c(CH3)2_、_s〇2_、·1、 或CΗ2 )之溴化聯苯驗醚衍生物1〜重量份；以及 (C)2,4,6-三（單、雙、或三溴笨氧基）三嗪重 量份。 在本發明中所使用的（B)成分與（c)成分均含有 溴，本身便屬難燃劑。但是，若該等單獨調配入達成 所期，望難燃性程度之所需量的話，將產生滲出或吐霜， 可疋若將二者組合並調配入達所需難燃性程度之量的 話’幾乎未產生滲出及吐霜。 【詳論】

588082 A7 B7 五、發明説明（β 止 ，迫 ”1. .{'无^ 本發明中所使用的（Α)聚烯烴樹脂係意指乙烯、丙 烯、丁烯、戊烯、異丙烯、丁二烯等之類的脂肪族不 飽和碳化氫之均質或共聚物。其典型例有.如聚丙烯、 聚乙烯，特別係高密度聚/乙烯與乙烯-丙烯共聚物。 (Β)成分係指含有式1所示結構式的化合物。其所 包含的具體例有如： 2,2-雙[4-(2,3-二溴氧化丙基）-3,5-二漠苯基]丙 烷； 2，2-雙[4-(2,3-二溴-2 -曱基氧化丙基）-3,5-二溴笨 基]丙烧； 雙[4-(2,3-二溴氧化丙基）-3,5-二溴苯基]砜； 雙[4-(2,3-二溴-2-甲基氧化丙基）-3,5-二溴苯基] 砜； 雙[4-(2,3-二溴氧化丙基）-3,5-二溴苯基]硫醚； 雙[4-(2,3_二溴-2-甲基氧化丙基）-3,5-二溴苯基]硫 雙[4-(2,3-二溴氧化丙基）-3,5-二溴笨基]曱烷； 雙[4-(2,3-二溴-2-曱基氧化丙基）-3,5-二溴笨基]曱 烷；以及該等的混合物。其中有些可由市面上取得。 在要不將亦可對應四.溴聯苯酚，利用氣丙烯或甲基氯 丙稀施行.鍵化後’再對稀丙基或甲代婦丙基的雙鍵加 成溴便可合成獲得。 (C)成分係各苯環上，至多取代3個溴的2 4 6_三 苯氧基三17秦。此可利用使對應三氯三聚氰的單、雙或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210X297公愛) <請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) _ 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588082

發明説明( 三溴苯酚進行反應便可製得。最好為三（2,4,6_三溴笨 氧基）二嗪、三（2,6-二溴苯氧基）三嗪、或該等混合物。 (B)成分的調配量係相對聚烯烴樹脂1〇〇重量份為 1〜40重量份，而（C)成分的調配量係相對聚烯烴樹脂 100重量份為1〜30重量份。難燃性程度乃依存於二= 總量’但是為達成滲出與吐霜的防止效果，B/c比必 須在一疋範圍内。但是，因為調配大量的難燃劑，將 使含其的樹脂成形品之機械強度降低，因此在限於可 獲彳牙所需難燃效果刖提下，應避免過剩調配。列入該 等考慮因素，最好相對於樹脂丨〇〇重量份，（B)成分為 3〜25重量份，而（C)成分為5〜20重量份。 本發明之難燃性樹脂組成物除（B)成分與（c)成分 之外’尚可含有添加任意的添加成分。此類添加成分 的例子，有如三氧化銻與溴化環氧樹脂。三氧化銻係 如眾所週知的.提昇有機鹵類難燃劑之難燃效果的難燃 助劑，當然可使用於本發明中。亦可使用取代三氧化 銻的其他難燃助劑。使用時，三氧化銻的調配量，在（B) 成分與（C)成分之總量的〇· 1倍〜等量為較恰當。 溴化環氧樹脂乃在（B)成分與（C)成分為相同調配 程度前提下進行比較.的話，除具有助於降低滲出率之 外，對樹脂組成物成形時的熱安定性亦具有功效。其 調配量，相對樹脂100重量份，在20重量份以下，特 別以在1〜1 5重量份為較恰當。 本發明之難燃性樹脂組成物，可含有其他可有效 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公愛) (犄先閲請背面之注意亊唄再填寫衣5 訂· 線· 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 588082 A7 B7 五、發明説明（;、 . (___ i：i] 7·：,; '~~1 一…——.一:.：_ 降低滲出率的其他樹脂成分。此例譬如有乙婦-(甲基） 丙烯酸共聚物、乙烯-(f基）丙烯酸烷基共聚物、乙烯· 醋酸乙烯酯共聚物之類的與具極性基乙烯單體的共聚 物；或者將乙稀-苯乙稀共聚物、乙烯：丙稀苯乙烯共 聚物、異丙燐-苯乙稀共聚物、乙烯·異丙博-苯乙烯共 聚物、加氫丁二烯乙烯共聚物之類的聚烯烴與與芳 香族碳氫單體的共聚物，特別為塊狀共聚物。該等共 聚物在（B)成分與（C)成分相同的調配程度下進行比較 的話，具有降低滲出率的效果。但是，該等共聚合樹 脂本身因為並未含有鹵素，因此若調配過度多量的話， 將對難燃性造成不良影響，且對成形品的物性亦將有 不良影響。因此，調配量相對聚烯烴樹脂1 〇〇重量份， 在5 0重量份以下，譬如在3〜3 0重量份為較恰當。 同樣的，氣化聚乙烯或氯化聚丙烯之類的鹵化聚 烯烴亦具備有.效降低滲出率的功效。其調配量相對聚 烯烴樹脂100重量份，在50重量份以下，譬如在3〜30 重量份為較恰當。 本發明之難燃性聚烯烴樹脂組成物，可含慣用的 聚烯烴樹脂用添加劑。該等添加劑的例子，有如抗氧 化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、紫外線安定化劑、 顏料、填充劑、滑劑、抗滴下劑、結晶核劑、抗靜電 劑等，亦可合併少量使用除（B)成分與（C)成分以外的 習知難燃劑。 本發明之難燃性樹脂組成物可利用常法，將聚烯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事项再填窝本頁) 訂· 線 經濟部智慧財產局員X消費合作社印製

、發明説明( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 業製藥（股) fe樹脂與添加成分相混 ^ 祁成合而製付。換句話說，在樹脂 :混合全部的添加成分’或在預先混合部分的添加成 为之後混合剩餘的添加成分之後，再將混合物使 用雙軸擠壓機、班伯尼授拌機、熱輥等進行加熱混練 而形成均勻的組“ ’然後再使用射出成形機或熱壓 型機等成形機，便T形成所需的成形品。 兔施例 以下並無限定的意思，利用實施例與比較例，具 體說明本發明。在該等之中，「重量份」與「％」若無 特別聲明的話’便以重量為基準。 在實施例與比較例中，使用以下的原料。 (A) 聚烯烴樹脂 A-1聚烯烴（德山（股）產製，德山聚丙ME230(商 品名，意譯）） A-2 高密度聚乙烯（曰本寶麗克姆（股）產製（公司 名，音譯），能巴德克HD HJ360(商品名，音譯）） (B) 成分 B-1 2,2-雙[4-(2,3-二溴氧化丙基）-3,5-二溴苯基] 丙烷（第一工業製藥（股）產製，皮洛加德SR-720(商品 名，音譯）） B-2 雙[4-(2,3-二溴氧体丙基）-3,5-二溴苯基]砜 (丸菱油化（股）產製，龍念PR_2(商品名，音譯）） (C) 成分 C-1三（2，4,6-三溴苯氧基）三嗪（第一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公楚） (請先閲讀背面之注意事项再填窝本頁}

.10- 588082 Α7 Β7 五、發明説明（）組，，： 產製，皮洛加德SR-245(商品名，音譯）） (請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁) C-2 三（2,6-二溴苯氧基）三嗪 (D) 溴化環氧樹脂 D-1 四溴聯苯酚A環氧寡聚物（東都化成（股）產 製，TB60) D-2 四溴聯苯鹼A環氧募聚物（東都化成（股）產 製，YDB-409) (E) 烯烴共聚物 E-1 乙烯-丙烯酸共聚物（曰本由尼加（股）產製（公 司名，音譯），NUC_6221，丙烯酸乙酯l〇wt%) E-2 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（隹友化學工業（股） 產製（公司名，音譯），艾巴德D4040(商品名，音譯）， 醋酸乙烯酯4.5wt%) E-3 乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物（克拉雷公司產製 (公司名，音譯），釋布彤2043(商品名，音譯），苯乙 烯 13wt%) (F) 鹵化聚烯烴 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氣化聚烯烴（大頌（股）產製，大蘇拉客U303，含氣 量 30wt%) (G) 難燃助劑 三氧化銻（第一工業製藥（股）產t，皮洛加德AN-800(T)(商品名，音譯）） (Η)抗氧化劑（汽鈀•超級•化學公司產製，IRG ΑΝΟΧ Β225) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 588082 A7 B7 五、發明説明（ 92. 修正· v_ ⑴碳黑（濤和化學（股）產製，碳黑PP母煉膠DB4008(商 品名，音譯），碳黑50wt%) (J)六漠環十二烷（第一工業製藥（股）產製，皮洛加德 SP-105(商品名，音譯）） 試驗_片製作方法： 將原料在熱輥上進行1 9Q°C X 1 5分鐘的混練，然 後利用熱壓型施行200°C X 3分鐘的壓型後，再利用切 刀切成特定尺寸的試驗片。另外，為較容易清楚滲出， 在混練時便添加碳黑PP母煉膠，而將試驗片著色成 黑色。 難燃性詖赂· 根據U L - 9 4垂直燃燒試驗法進行。試驗片係長度 127mm、寬度 12.7mm、厚度 1 6mm。 滲出試驗： 滲出試驗係將70x 50x 3.2mm的試驗片，在8〇。〇 下放置一週。 相關各項目的評估法與基準，如下： 目視：依目視確認試驗前後的狀態。 將無滲出的話記為「N」，略滲出的話記為「s」， 白化狀態的話記為「W」。 滲出量：使用丙酮擦拭試驗前的試驗片，然後測量 重量並設定為w卜同樣的，將放置在8〇。〇 X 1週後的 試驗片使用丙酮擦拭，然後測量重量並設定為Wx。 渗出率（〇/〇)依下式計算而得。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五'發明説明（） 斗 pt ' * ： —! , ΙΟ .发公 ----------- 92. 滲出率（0/〇) = (Wi-Wx)/難燃劑添加量x 1〇〇 吐霜性：採用色差計ΖΕ·3000(日本電色工業（股）產 製），測量試驗前試驗片在丙酮擦拭前的白色度，與經 丙酮擦拭後的白色度，利用其差值而判斷。將 S5.0設定為「有」，aesso設定為「無」。 f施例1〜1 2輿比較h 1〜2 從具有表1所示組成的樹脂組成物製作試驗片， 並進行難燃性與滲出的測試，而獲得表2結果。 表1 _實施例_ 調配（重量份) ~Γ 2 3 ~4 5 6~~ (A)聚烯烴 A-1 100 - 100 100 100 100 A-2 100 (B)難燃劑 B-1 B-2 10 10 10 10 11 11 (C)難燃劑 C-1 C-2 4 4 4 4 5 5 (D)漠化環氧樹脂 D-1 D-2 - • 4 4 * — (E)烯烴共聚物 E-1 - - - - 11 - E-2 - .- - - 11 E-3 _ - - - - - (G)難燃助劑 6 6 7 7 7 7 (H)抗氧化劑 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ⑴碳黑母煉膠 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210X 297公釐) 588082 A7 B7 五、發明説明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1(續） 實施例 調配（重量份） 7 8 9 10 11 12 (A)聚烯烴 100 A-1 100 100 100 100 100 ' A-2 - - - -. - - (B)難燃劑 11 B-1 B-2 11 ( 20 11 9 7 4 (C)難燃劑 C-1 C-2 5 5 20 3 5 5 (D)溴化環氧樹脂 D-1 D-2 一 - - - - (E)烯烴共聚物 E-1 - 11 11 • - 两 E-2 - - - - - - E-3 11 - - - - (F) _化聚烯烴 - - - - - 11 (G)難燃助劑 7 7 7 7 6 7 (H)抗氧化劑 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 (I)碳黑母煉膠 5 5 5 5 5 5 (J)六溴環十二烷 - - - 1 - 麵 {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 14. 588082 Α7 Β7 五、發明説明（）ί • .................... 表1 (續） 比較例 調配（重量份） 1 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 表2 實施例 項目 1 2 3 · 4 5 6 難燃性（UL-94) 滲出試驗： V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 目視 N N N N N N 滲出率（％) 1.9 1.8 1.7 1.7 1.4 0.9 吐霜 無 無 無 無 無 無 訂· 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2(續） 實施例 項目 7 8 9 10 11 12 難燃性（UL-94) 滲出試驗： V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 目視 N N N N N N 滲出率（％) * 1.3 2.2 1.6 1.8 1.5 1.4 吐霜 無 無 無 無 無 無 (Α)聚烯烴 Α-1 100 100 (Β)難燃劑 B-1 (C)難燃劑 14 1 賴 C-1 - 35 (G)難燃助劑 6 15 (H)抗氧化劑 0.4 0.4 ⑴碳黑母煉膠 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 588082 A7 B7 五、發明説明（）rp Jr一 , ‘ 表2(續） 比較例 項目 1_2 難燃性（UL-94) 渗出試驗： 目視 滲出率（％) 吐霜

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V S 4·有 ο W0.有 由表1與表2.的結果中得知’ 劑的（B)成分與（C)成分，可獲得防 效0 燃功 難的 用霜 使吐 合輿 組出 由滲 藉JL/' {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 铤齊部智瘘时轰苟貝Η消費合作法印t 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐)

Claims (1)

1. 588082 as B8 C8 __D8____ 六、申請專利範圍 物，係更含有（B)成分與（C)成分總量之〇·1倍〜等量 的（G)難燃助劑。 6.如申請專利範圍第5項之難燃性聚烯烴樹脂組成 物，其中（G)成分係三氧化銻。 7 ·如申請專利範圍第1項之難燃性聚烯烴樹脂組成 物，係相對聚烯烴樹脂1〇〇重量份，調配（Β)成分3〜25 重量份，與（C)成分5〜20重量份。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ·濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -T5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)