KR100640708B1 - 난연성 폴리올레핀 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

폴리올레핀 수지와, 화학식 1 :

[화학식 1]

[식 중, R은 수소 또는 메틸이고, A는 -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- 또는 -CH ₂- 이다.] 의 화합물과, 2,4,6-트리스(모노-, 디- 또는 트리브로모페녹시)트리아진을 함유하고 있는 난연성 폴리올레핀 수지 조성물.

Description

난연성 폴리올레핀 수지 조성물 {FLAME-RETARDANT POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION}

본 발명은 난연성 폴리올레핀 수지 조성물, 특히 배합된 난연제의 블리드를 방지하기 위한 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지는 내수성, 내약품성, 전기절연성, 기계적 강도가 우수하고 성형가공이 쉽다는 점에서 용기, 기계부품, 전기전자기기, 자동차부품 등 많은 용도에 사용되고 있다. 그러나, 탄소와 수소만으로 이루어진 이 수지는 잘 타기 때문에 난연성이 요구되는 용도에는 수지에 난연제를 배합하여 난연화시켜야 한다.

이 목적에 사용되는 난연제는 일반적으로 브롬을 함유한 유기화합물이지만, 폴리올레핀 수지와의 상용성이 없고, 예컨대 UL-94 의 V-0 에 합격하는 데에 필요한 양의 브롬계 난연제를 함유하고 있는 성형품은 난연제가 수지에서 분리되어 표면으로 석출되는 블리드 현상이 일어난다. 그 중에 난연제가 백색 결정 내지 분말로서 표면으로 석출되는 현상은 블루밍이라고 한다. 블리드 및 블루밍은 수지성형품의 외관을 손상시킬 뿐아니라 성형된 부품이 사용되고 있는 기기의 성능에도 악영향을 미친다.

블리드 및 블루밍을 방지하기 위해서, 폴리프로필렌수지에 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]프로판을 배합하여 난연화시킴에 있어서, 소르비톨 또는 크실리톨의 벤질리덴 유도체를 첨가하는 것(일본 공개특허공보 평4-285647호) 및 폴리올레핀 수지에 유기할로겐계 난연제를 스티렌과 같은 방향족 모노머를 함유하는 수지와 조합하여 첨가하는 것(일본 공개특허공보 평10-182889호)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 제안에 따라 난연제와 조합하여 첨가되는 성분은 브롬을 함유하고 있지 않으므로, 블리드 및 블루밍을 방지하는 데에 충분한 양으로 첨가하면 조성물 전체의 브롬 함유량이 저하되어 원하는 난연 수준에 도달하지 못한다. 또한, 소르비톨 또는 크실리톨의 벤질리덴 유도체는 사출성형시에 금형 오염 등과 같은 다른 문제가 발생한다.

발명의 개시

본 발명은 A)폴리올레핀 수지와, 폴리올레핀 수지 100중량부당

B) 화학식 1:

[식 중, R은 수소 또는 메틸이고, A는 -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- 또는 -CH ₂- 이다.] 을 갖는 브롬화 비스페놀에테르 유도체 1∼40중량부와,

C) 2,4,6-트리스(모노-, 디- 또는 트리브로모페녹시)트리아진 1∼30중량부를 배합하여 이루어진 난연성 폴리올레핀 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 B)성분 및 C)성분은 모두 브롬을 함유하고 있고, 그 자체가 난연제이다. 그러나, 이들을 단독으로 원하는 난연성 수준을 달성할 필요한 양으로 배합하면 블리드 및 블루밍을 발생시키지만, 둘다 합쳐서 원하는 난연성 수준에 도달하는 양으로 배합하면 블리드 및 블루밍이 거의 발생하지 않는다.

본 발명에서 사용되는 A)폴리올레핀 수지란 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 이소프렌, 부타디엔과 같은 지방족 불포화 탄화수소의 호모 또는 코폴리머를 의미한다. 그 전형예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 특히 고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.

B)성분은 화학식 1 로 표시되는 구조식을 갖는 화합물이다. 이에 함유되는 구체예는

2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]프로판;

2,2-비스[4-(2,3-디브로모-2-메틸프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]프로판;

비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]술폰;

비스[4-(2,3-디브로모-2-메틸프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]술폰;

비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]술피드;

비스[4-(2,3-디브로모-2-메틸프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]술피드;

비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]메탄;

비스[4-(2,3-디브로모-2-메틸프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]메탄; 및 이들 혼합물이고, 이 중에는 시판되는 것도 있다. 그렇지 않으면 대응하는 테트라브로모비스페놀을 염화알릴 또는 염화메타알릴로 에테르화시킨 후, 알릴기 또는 메타알릴기의 이중결합에 브롬을 부가하여 합성할 수 있다.

C)성분은 각 벤젠 고리상에 3개 이하의 브롬이 치환된 2,4,6-트리페녹시트리아진이다. 이것은 염화시아눌에 대응하는 모노-, 디- 또는 트리브로모페닐을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)트리아진, 트리스(2,6-디브로모페녹시)트리아진 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

B)성분의 배합량은 폴리올레핀 수지 100중량부당 1∼40중량부, 그리고 C)성분의 배합량은 수지 100중량부당 1∼30중량부이다. 난연성의 수준은 양자의 합계량에 의존하는 한편, 블리드 및 블루밍의 방지 효과를 달성하기 위해서는 B/C 비가 일정한 범위 내일 필요도 있다. 그러나, 다량의 난연제 배합은 이것을 함유하는 수지성형품의 기계적 강도를 저하시키므로 원하는 난연 효과를 얻을 수 있는 한 과잉으로 배합하는 것은 피해야 한다. 이들 요인을 고려하여 수지 100중량부당 B)성분 3∼25중량부, C)성분 5∼20중량부로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 B) 및 C)성분 이외에 임의의 첨가 성분을 함유할 수 있다. 이와 같은 첨가 성분의 예는 3산화안티몬 및 브롬화 에폭시 수지이다. 3산화안티몬은 유기 할로겐계 난연제의 난연 효과를 높이는 난연보조제로 알려져 있으며 본 발명에서도 물론 사용할 수 있다. 3산화안티몬을 대신하는 다른 난연보조제도 사용할 수 있다. 사용하는 경우, 3산화안티몬의 배합량은 B)성분 및 C)성분의 합계 중량의 0.1배∼등배량이 적당하다.

브롬화 에폭시 수지는 B)성분 및 C)성분의 동일한 배합 수준에서 비교하여 블리드율을 낮추는 데에 도움이 되는 것 이외에, 수지 조성물의 성형시의 열안정성에도 기여한다. 그 배합량은 수지 100중량부당 20중량부 이하, 특히 1∼15중량부가 적당할 것이다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 블리드율을 저하시키는 데에 유효한 다른 수지 성분을 함유할 수 있다. 그 예는 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산알킬 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 중합체와 같은 올레핀과 극성기를 갖는 비닐모노머의 공중합체이거나, 에틸렌-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 에틸렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 수소첨가 부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 올레핀과 방향족 탄화수소 모노머의 공중합체, 특히 블록 공중합체이다. 이들 공중합체는 동일한 B)성분 및 C)성분의 배합 수준에서 비교하여 블리드율을 저하시키는 효과를 갖는다. 그러나, 이들 공중합수지 자체는 할로겐을 함유하고 있지 않으므로, 너무 다량으로 배합하면 난연성에 악영향을 미치고 또 성형품의 물성에도 영향을 미친다. 그래서, 배합량은 폴리올레핀 수지 100중량부당 50중량부 이하, 예컨대 3∼30중량부가 적당하다.

마찬가지로 염소화 폴리에틸렌이나 염소화 폴리프로필렌과 같은 할로겐화 폴리올레핀도 블리드율을 낮게 유지하기 때문에 유효하다. 그 배합량은 폴리올레핀 수지 100중량부당 50중량부 이하, 예컨대 3∼30중량부가 적당하다.

본 발명의 난연성 폴리올레핀 수지 조성물은 관용되는 폴리올레핀 수지용 첨 가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제의 예는 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 자외선안정화제, 안료, 충전제, 활제, 적하방지제, 결정핵제, 대전방지제 등이고, B)성분 및 C)성분 이외의 공지된 난연제의 소량을 병용할 수도 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 통상적인 방법으로 폴리올레핀 수지와 첨가 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 즉, 수지에 첨가 성분의 전부를 혼합하거나 또는 첨가 성분의 일부를 예비 혼합한 후 남은 첨가 성분을 혼합하고, 혼합물을 2축 압출기, 밴버리 믹서, 핫롤(hot rolls) 등으로 가열 혼합하여 균일한 조성물로 하고, 사출성형기나 열프레스 등과 같은 성형기로 원하는 성형품으로 성형할 수 있다.

이하에서는 한정을 의도하지 않은 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 구체예를 설명한다. 여기에서 「부」 및 「%」는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준에 따른다.

실시예 및 비교예에서는 다음과 같은 원료를 사용한다.

A)폴리올레핀 수지

A-1 폴리프로필렌 (㈜토쿠야마 제조의 TOKUYAMA POLYPRO ME 230)

A-2 고밀도 폴리에틸렌 (닛폰 폴리켐㈜ 제조의 NOVATEC HD HJ 360)

B)성분

B-1 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]프로판 (다이이치 공업제약㈜ 제조의 PYROGUARD SR-720)

B-2 비스[4-(2,3-디브로모프로필옥시)-3,5-디브로모페닐]술폰(마루비시 유화㈜ 제조의 NONNEN PR-2)

C)성분

C-1 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)트리아진 (다이이치 공업제약㈜ 제조의 PYROGUARD SR-245)

C-2 트리스(2,6-디브로모페녹시)트리아진

D)브롬화 에폭시 수지

D-1 테트라브로모비스페놀A에폭시올리고머 (토토 화성㈜ 제조의 TB-60)

D-2 테트라브로모비스페놀A에폭시올리고머 (토토 화성㈜ 제조의 YDB-409)

E)올레핀 공중합체

E-1 에틸렌-아크릴산에틸코폴리머 (닛폰 유니카㈜ 제조의 NUC-6221, 아크릴산에틸 10wt%)

E-2 에틸렌-아세트산비닐코폴리머 (스미토모 화학공업㈜ 제조의 EVATATE D4040, 아세트산비닐 4.5wt%)

E-3 에틸렌-프로필렌-스티렌코폴리머(㈜쿠라레 제조의 셉톤2043, 스티렌 13wt%)

F)할로겐화 폴리올레핀

염소화 폴리에틸렌(㈜다이소 제조의 DAISOLAC U-303, 염소 함량 30wt%)

G)난연보조제

3산화안티몬(다이이치 공업제약㈜ 제조의 PYROGUARD AN-800(T))

H)산화방지제(치바 스페셜티 케미컬스 제조의 IRGANOX B225)

I)카본블랙(토와 화학㈜ 제조의 카본블랙PP 마스터배치 DB 4008, 카본블랙 50wt%)

J)헥사브로모시클로도데칸(다이이치 공업제약㈜ 제조의 PYROGUARD SR-105)

시험편 제조방법:

원료를 핫롤 상에 190℃ ×15분간 혼련하고 열프레스로 200℃ ×3분간 프레스한 후, 커터로 소정 크기의 시험편으로 자른다. 또, 블리드를 쉽게 확인하기 위해서 혼련시에 카본블랙PP 마스터배치를 첨가하여 시험편을 흑색으로 착색한다.

난연성 시험:

UL-94 수직 연소시험법에 준거하여 실시한다. 시험편은 길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께는 1.6㎜

블리드 시험:

블리드 시험은 70 ×50 ×3.2㎜ 시험편을 80℃에서 1주일간 방치하여 실시한다.

각 항목에 대한 평가법 및 기준은 하기와 같다.

육안: 시험 전후의 상태를 육안으로 확인한다.

블리드 없음을 N, 약간 있음을 S, 백화되어 있음을 W로 한다.

블리드량: 시험전의 시험편을 아세톤으로 닦고 중량을 측정하여 Wi로 한다. 80℃ ×1주일간 방치한 후의 시험편을 동일하게 아세톤으로 닦고 중량을 측정하여 Wx로 한다. 블리드율(%)은 다음 식으로 계산한다.

블리드율(%) = (Wi-Wx)/난연제 첨가량 ×100

블루밍성: 색차계 ZE-3000(닛폰 덴쇼쿠 공업㈜ 제조)을 사용하고, 블리드 시험 후의 시험편을 아세톤으로 닦기 전의 백색도와 아세톤으로 닦은 후의 백색도를 측정하여 그 차이 ΔE로 판정한다. ΔE ≤5.0을 있음, ΔE＞5.0을 없음으로 한다.

실시예 1∼12 및 비교예 1∼2

표 1에 나타낸 조성을 갖는 수지 조성물에서 시험편을 제조하고, 난연성 및 블리드를 테스트하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.

배합(중량부)			실시예
			1	2	3	4	5	6
A)폴리올레핀
A-1			100	-	100	100	100	100
A-2			-	100	-	-	-	-
B)난연제
B-1			10	-	10	10	11	11
B-2			-	10	-	-	-	-
C)난연제
C-1			4	4	-	4	5	5
C-2			-	-	4	-	-	-
D)브롬화 에폭시 수지
D-1			-	-	4	-	-	-
D-2			-	-	-	4	-	-
E)올레핀 공중합체
E-1			-	-	-	-	11	-
E-2			-	-	-	-	-	11
E-3			-	-	-	-	-	-
G)난연보조제			6	6	7	7	7	7
H)산화방지제			0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
I)카본블랙 마스터배치			5	5	5	5	5	5

배합(중량부)	실시예
	7	8	9	10	11	12
A)폴리올레핀
A-1	100	100	100	100	100	100
A-2	-	-	-	-	-	-
B)난연제
B-1	11	20	11	9	7	11
B-2	-	-	-	-	4	-
C)난연제
C-1	5	5	20	3	5	5
C-2	-	-	-	-	-	-
D)브롬화 에폭시 수지
D-1	-	-	-	-	-	-
D-2	-	-	-	-	-	-
E)올레핀 공중합체
E-1	-	11	11	-	-	-
E-2	-	-	-	-	-	-
E-3	11	-	-	-	-	-
F)할로겐화 폴리올레핀	-	-	-	-	-	11
G)난연보조제	7	7	7	7	6	7
H)산화방지제	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
I)카본블랙 마스터배치	5	5	5	5	5	5
J)헥사브로모시클로도데칸	-	-	-	1	-	-

배합(중량부)	비교예
	1	2
A)폴리올레핀
A-1	100	100
B)난연제
B-1	14	-
C)난연제
C-1	-	35
G)난연보조제	6	15
H)산화방지제	0.4	0.4
I)카본블랙 마스터배치	5	5

항목

실시예

비교예

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

1

2

난연성(UL-94)

V-0

V-0

V-0

V-0

V-0

V-0

V-0

V-0

V-0

V-0

V-0

V-0

V-0

V-2

블리드 시험:

육안

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

W

S

블리드율(%)

1.9

1.8

1.7

1.7

1.4

0.9

1.3

2.2

1.6

1.8

1.5

1.4

10.0

4.3

블루밍

없음

없음

없음

없음

없음

없음

없음

없음

없음

없음

없음

없음

있음

있음

표 1 및 표 2의 결과에 나타내는 바와 같이 난연제로서 B)성분과 C)성분을 조합하여 사용함으로써, 블리드 및 블루밍을 방지할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

1. A)폴리올레핀 수지와, 폴리올레핀 수지 100중량부당

   B) 화학식 1 :

   [화학식 1]

   

   [식 중, R은 수소 또는 메틸이고, A는 -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- 또는 -CH₂- 임] 을 갖는 브롬화 비스페놀에테르 유도체 1∼40중량부와,

   C) 2,4,6-트리스(모노-, 디- 또는 트리브로모페녹시)트리아진 1∼30중량부를 배합하여 이루어진 난연성 폴리올레핀 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 100중량부당 20중량부 이하의 D)브롬화 에폭시 수지를 추가로 함유하고 있는 난연성 폴리올레핀 수지 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, D)성분은 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 올리고머인 난연성 폴리올레핀 수지 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 100중량부 당 50중량부 이하의 E)올레핀과 극성기를 갖는 모노머의 공중합체 또는 올레핀과 방향족 탄화수소 모노머의 공중합체 및/또는 F)할로겐화 폴리올레핀을 추가로 함유하고 있는 난연성 폴리올레핀 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, B)성분 및 C)성분의 합계 중량의 0.1배∼등량의 G)난연보조제를 추가로 함유하고 있는 난연성 폴리올레핀 수지 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, G)성분은 3산화안티몬인 난연성 폴리올레핀 수지 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 100중량부당 B)성분 3∼25중량부와 C)성분 5∼20중량부가 배합된 난연성 폴리올레핀 수지 조성물.