DE60214798T2

DE60214798T2 - Flammgeschützte polyolefinharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60214798T2
Application number: DE60214798T
Authority: DE
Inventors: Makoto Kyoto-shi TERAMOTO; Hideaki Otsu-shi ONISHI
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2022-02-06
Also published as: WO2002074852A1; EP1273621B1; CN1194035C; KR100640708B1; EP1273621A4; KR20030001499A; JP3968471B2; CN1458955A; EP1273621A1; DE60214798D1; MY127801A; TW588082B; JPWO2002074852A1; US6924331B2; ATE340217T1; US20030139507A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf eine flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung. Insbesondere bezieht sie sich auf eine flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung, die bezüglich einem Ausbluten und Ausblühen aufgrund von darin eingearbeiteten Flammschutzmitteln weniger anfällig ist.
STAND DER TECHNIK
Polyolefinharze wie Polyethylen oder Polypropylen weisen viele wünschenswerte Eigenschaften für die Herstellung verschiedener Gegenstände und Bauteile wie Behälter, mechanische Bauteile, elektrische und elektronische Bauteile, Automobilbauteile und dergleichen auf. Diese Eigenschaften umfassen unter anderem eine hohe Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien, eine elektrische Isolationseigenschaft, eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Verarbeitbarkeit für die Herstellung. Polyolefine bestehen nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen und sind somit flammbar. Für die Verwendung in einem Anwendungsgebiet, bei dem ein Flammschutzmittel erforderlich ist, wird ein Flammschutzmittel in das Polyolefinharz eingearbeitet.
Üblicherweise wurden bromhaltige Flammschutzmittel für diesen Zweck verwendet. Die meisten Flammschutzmittel sind allerdings nicht mit dem Harz kompatibel und neigen dazu, auf die Oberflächen von hergestellten Bauteilen zu migrieren, was als „Ausbluten" bekannt ist, wenn sie in einer Menge eingearbeitet werden, die ausreichend ist, einen gewünschten Grad an Flammhemmung, wie V-O des UL-94-Standards zu vermitteln. Wenn sich migrierte Flammschutzmittel auf den Oberflächen der Bauteile als weiße Kristalle oder Pulver abscheiden, wird das als „Ausblühen" bezeichnet.
Das Ausbluten und das Ausblühen sind nicht nur für das Erscheinungsbild der Bauteile schädlich, sondern auch für die Leistungsfähigkeit der Vorrichtungen und Instrumente, bei denen solche Bauteile angeordnet wurden.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um ein Ausbluten und Ausblühen zu verhindern. JP-A-04285647 offenbart eine flammhemmende Polypropylenzusammensetzung, die 2,2-Bis[4-(2,3-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]-propan und ein Benzylidenderivat aus Sorbitol oder Xylitol umfasst. JP-A-10182889 offenbart eine flammhemmende Polyolefinzusammensetzung, die ein halogenhaltiges Flammschutzmittel und ein Polymer umfasst, das ein aromatisches Kohlenwasserstoffmonomer wie Styrol enthält. Da solche Substanzen bromfrei sind, muss der Bromgehalt und somit das Ausmaß der Flammhemmung der gesamten Flammhemmzusammensetzung ausgeglichen werden, wenn sie in einer wirksamen Menge zugegeben werden, um das Ausbluten und Ausblühen in zufriedenstellender Weise zu verhindern. Die Co-Addition des Benzylidenderivats von Sorbitol und Xylitol leidet an einem anderen Problem der Abscheidung oder der Anhaftung auf den inneren Oberflächen von Spritzgussformen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung bereit, die umfasst: (A) ein Polyolefinharz; (B) 1 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Teile (A) eines bromierten Bisphenolderivats gemäß der Formel:
worin R Wasserstoff oder Methyl ist und A -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder -CH₂- ist; und (C) 1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Teile (A) eines 2,4,6-Tris(mono-, di- oder tribromphenoxy)triazins.
Die oben genannten Bestandteile (B) und (C) sind selbst bromhaltige Flammschutzmittel. Wenn eines davon alleine in das Polyolefinharz eingearbeitet wird, um einen gewünschten Grad an Flammhemmung zu erreichen, tendiert es zu einem Ausbluten oder Ausblühen. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die kombinierte Verwendung der Bestandteile (B) und (C) in Mengen, die ausreichend sind, um einen gewünschten Anteil an Flammhemmung zu erreichen, in Gegenständen, die aus Polyolefinharzen hergestellt wurden, die diese enthalten, kein Ausbluten oder Ausblühen entwickeln.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
(A) Polyolefinharze:
Der hier verwendete Ausdruck „Polyolefinharze" bezieht sich auf Homo- oder Copolymere aus einem aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer wie Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Isopropen oder Butadien. Typische Beispiele davon umfassen Polypropylen, Polyethlyen und Ethylen-Propylen-Copolymer. Polypropylen und hochdichtes Polyethylen sind von besonderem Interesse.
(B) Bromierte Bisphenolderivate:
Spezielle Verbindungen der oben angegebenen Formel umfassen die folgenden.
2,2-Bis[4-(2,3-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]propan;
2,2-Bis[4-(2,3-dibrom-2-methylpropoxy)-3,5-dibromphenyl]propan;
Bis[4-(2,3-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]sulfon;
Bis[4-(2,3-dibrom-2-methylpropoxy)-3,5-dibromphenyl]sulfon;
Bis[4-(2,3-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]sulfid;
Bis[4-(2,3-dibrom-2-methylpropoxy)-3,5-dibromphenyl]sulfid;
Bis[4-(2,3-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]methan; und
Bis[4-(2,3-dibrom-2-methylpropoxy)-3,5-dibromphenyl]methan.
Es kann auch eine Mischung der oben angegebenen Verbindungen verwendet werden. Einige von ihnen sind kommerziell erhältlich und andere können durch Verethern eines entsprechenden Tetrabrombisphenols mit Allylchlorid oder Methallylchlorid mit anschließender Zugabe von Brom zu der Allyl- oder Methallyldoppelbindung des entstandenen Allylethers hergestellt werden.
(C) Tris(bromphenoxy)triazine:
2,4,6-Triphenoxytriazine mit bis zu drei Bromsubstituenten an jeder Phenoxygruppe können verwendet werden. Sie werden durch Reaktion von Cyanurchlorid mit Mono-, Di- oder Tribromphenol hergestellt. 2,4,6-Tris(2,4,6-tribromphenoxy)triazin, 2,4,6-Tris(2,6-dibromphenoxy)triazin oder eine Mischung davon ist bevorzugt.
Die Anteile der Bestandteile (B) und (C) pro 100 Gewichtsteile Polyolefinharz (A) betragen 1 bis 40 Gewichtsteile bzw. 1 bis 30 Gewichtsteile. Der Anteil der flammhemmenden Mittel ist abhängig von den kombinierten Anteilen der Bestandteile (B) und (C) in der Zusammensetzung, während es für sie notwendig ist, dass sie in der Zusammensetzung in einem bestimmten Bereich eines Verhältnisses vorliegen, um ein Ausbluten und Ausblühen zu verhindern. Allerdings sollten die Bestandteile (B) und (C) nicht übermäßig vorhanden sein, mit der Maßgabe, dass ein gewünschter Grad an Flammhemmung erreicht wird, da sie gegenteilige Effekte auf die mechanische Festigkeit der aus der Zusammensetzung hergestellten Gegenstände aufweisen. Wenn man diese Punkte berücksichtigt, liegen bevorzugte Anteile der Bestandteile (B) und (C) pro 100 Gewichtsteile Polyolefinharz (A) bei 3 bis 25 Gewichtsteilen bzw. 5 bis 20 Gewichtsteilen.
Die flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls Additive umfassen, die sich von den Bestandteilen (B) und (C) unterscheiden. Beispielsweise ist Antimontrioxid dafür bekannt, dass es die Flammhemmung von halogenhaltigen Flammschutzmitteln verstärkt. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch Antimontrioxid oder ein anderes Hilfsflammschutzmittel umfassen. Die Menge des verwendeten Antimontrioxids beträgt vorzugsweise das 0,1- bis 1,0-Fache des Gewichts der kombinierten Gewichte der Bestandteile (B) und (C).
Die Zugabe eines bromierten Epoxidharzes ist wirksam, um den Prozentsatz des Ausblutens zu beseitigen oder zu vermindern, wenn er mit dem gleichen Gehalt der Zugabe der Bestandteile (B) und (C) verglichen wird. Das bromierte Epoxidharz ist auch als Wärmestabilisator während des Herstellungsschrittes der Zusammensetzung wirksam. Wenn sie verwendet wird, sollte die bromierte Epoxidharzmenge weniger als 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes (A) betragen.
Copolymere aus Olefin und einem Vinylmonomer, das eine polare Gruppe enthält, wie Ethylen-(meth)acrylsäurecopolymer, Ethylen-alkyl(meth)acrylatcopolymer oder Ethylen-Vinylacetatcopolymer und Copolymere, insbesondere Blockcopolymere aus Olefin und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie ein Copolymer aus Ethylen-Styrol, Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymer, Isopropen-Styrol-Copolymer, Ethylen-Isopren-Styrol-Copolymer oder hydratisiertes Butadien-Styrol-Copolymer sind auch wirksam, um den Prozentsatz des Ausblutens zu vermindern im Vergleich zu dem gleichen Anteil der Zugabe der Bestandteile (B) und (C). Allerdings können diese Copolymere die Flammhemmung beeinflussen, da sie keinen Bromgehalt aufweisen. Sie beeinflussen auch die Festigkeitseigenschaften der hergestellten Gegenstände. Dementsprechend sollte die Menge diese Copolymere, wenn sie verwendet werden, weniger als 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyolefinharz (A) betragen.
Gleichermaßen sind auch halogenierte Polyolefine wie chloriertes Polyethylen oder chlorierte Polypropylene wirksam, um den Prozentsatz des Ausblutens zu vermindern, wenn sie in weniger als 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an Polyolefinharz (A) verwendet werden.
Die flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung der Erfindung kann eine Vielzahl an gewöhnlichen Zusatzstoffen für Polyolefinharze wie Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, UV-Absorber, UV-Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Schmiermittel, Antitropfmittel, Keimbildner oder antistatische Mittel umfassen. Geringe Anteile an bekannten Flammschutzmitteln, die sich von den Bestandteilen (B) und (C) unterscheiden, können auch zugegeben werden.
Die flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung der Erfindung kann durch herkömmliche Verfahren wie Mischen des Harzes und der verschiedenen Zusatzstoffe und Vermahlen der Mischung unter Wärmeeinwirkung hergestellt werden, um unter Verwendung einer Maschine wie Zweischneckenextruder, Bunbary-Mischer und Warmwalzen eine homogene Verbindung zu erhalten. Einige Zusatzstoffe können vorgemischt werden und anschließend zusammen mit den anderen Zusatzstoffen zu dem Harz gegeben werden. Die entstandene Verbindung kann mittels Spritzguß, Heißpressen und anderen Formverfahren in den gewünschten Gegenstand geformt werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen, ohne sie einzuschränken. Alle Teile und Prozentsätze darin sind in Gewicht angegeben, soweit nicht anders angegeben.
I. Materialien
Es werden die folgenden Materialien in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen verwendet.

(A) Polyolefinharz A-1. Polyproplyen, von Tokuyama Corp. unter dem Namen TOKUYAMA POLYPRO ME 230 erhältlich. A-2. Hochdichtes Polyethylen, von Nippon Polychem Co., Ltd. unter dem Namen NOVATEC HD HJ 360 erhältlich
(B) Bestandteil B-1. 2,2-Bis[4-(2,3-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]propan, von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd. unter dem Namen PYROGUARD SR-720 erhältlich. B-2. Bis[4-(2,3-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]sulfon, von Marubishi Yuka Co. unter dem Namen NONNEN PR-2 erhältlich.
(C) Bestandteil C-1. Tris(2,4,6-tribromphenoxy)triazin, von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd. unter dem Namen PYROGUARD SR-245 erhältlich. C-2. Tris(2,6-dibromphenoxy)triazin.
(D) Bromiertes Epoxidharz D-1. Tetrabrombisphenol-A-Epoxidharzoligomer, von Tohto Kasei Co. Ltd. unter dem Namen TB-60 erhältlich. D-2. Tetrabrombisphenol-A-Epoxidharzoligomer, von Tohto Kasei Co. Ltd. unter dem Namen YDB-409 erhältlich.
(E) Olefincopolymer E-1. Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, (Ethylacrylat 10 %), von Nippon Unicar Co. Ltd. unter dem Namen NUC-6221 erhältlich. E-2. Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetat 4,5 %), unter dem Namen EVATATE D4040 von Sumitomo Chemical Co. Ltd. erhältlich. E-3. Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymer (Styrol 13 %), von Kuraray Co. Ltd. unter dem Namen SEPTON 2043 erhältlich.
(F) Halogeniertes Polyolefin Chloriertes Polyethylen (Chlorgehalt 30 Gew.%), von Daiso Co. Ltd. unter dem Namen DAISOLAC 0303 erhältlich.
(G) Hilfsflammschutzmittel Antimontrioxid, von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd. unter dem Namen PYROGUARD AN-800(T) erhältlich.
(H) Antioxidans, von Ciba Specialty Chemicals unter dem Namen IRGANOX B225 erhältlich.
(I) Carbon Black Master Batch (Carbon Black 50 %), von Tohwa Chemical Co. Ltd. unter dem Namen DB 4008 erhältlich.
(J) Hexabromcyclododekan, von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd. unter dem Namen PYROGUARD SR-105 erhältlich.

II. Testverfahren
1. Herstellung der Proben
Alle Materialien wurden auf Warmwalzen bei 190°C für 15 Minuten vermahlen und anschließend in eine Platte geformt, indem die entstandene Verbindung bei 200°C für 3 Minuten unter Verwendung einer Warmpresse komprimiert wurde. Aus der Platte wurden Proben in vorgegebenen Größen ausgeschnitten. Es wurde Carbon Black PP Master Batch in die Zusammensetzung eingearbeitet, um die Proben mit einer schwarzen Farbe zu versehen, so dass irgendein Ausbluten visuell festgestellt werden kann.
2. Flammhemmtest
Es wurde der vertikale Flammtest gemäß UL-94 Standard unter Verwendung einer Probe mit einer Länge von 127 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Dicke von 1,6 mm durchgeführt.
3. Ausbluttest
Man ließ eine Probe mit einer Größe von 70 × 50 × 3,2 mm bei 80°C für eine Woche reifen. Der Grad des Ausblutens wurde nach dem Reifen visuell bewertet und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.

N: Nicht beobachtet; S: Leicht beobachtet; W: Weißfärbung

Der Prozentsatz des Ausblutens wurde bestimmt, indem die Probe mit Aceton abgewischt wurde, das Anfangsgewicht der Probe (Wi) gemessen wurde, man die Probe für eine Woche bei 80°C reifen ließ, die gereifte Probe mit Aceton abgewischt wurde und das Gewicht der gereiften Probe (Wx) gemessen wurde. Der Prozentsatz des Ausblutens wird mit der folgenden Gleichung bestimmt. % Ausbluten = (Wi – Wx)/(Flammhemmgehalt) × 100
Das Ausmaß des Ausblühens wurde bestimmt, indem der Farbunterschied ΔE vor und nach dem Abwischen der gereiften Probe mit Aceton unter Verwendung eines Spektralkalorimeters Model ZE-3000, das von Nippon Denshoku Co. Ltd. verkauft wird, gemessen wurde, und gemäß den folgenden Kriterien bestimmt.
Nein = ΔE ≤ 5,0; Ja: ΔE > 5,0
Beispiele 1–12 und Vergleichsbeispiele 1–2
Es wurden Proben aus den flammhemmenden Harzzusammensetzungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, hergestellt, und auf Flammhemmung und Ausbluten getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen den Einfluss der kombinierten Verwendung der Bestandteile (B) und (C) zum Verhindern von Ausbluten und Ausblühen in flammhemmenden Polyolefinharzzusammensetzungen.

Claims

Flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend: (A) ein Polyolefinharz; (B) 1 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Teile des Polyolefinharzes eines bromierten Bisphenoletherderivats gemäß der Formel:
worin R Wasserstoff oder Methyl ist, und A -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S-, oder -CH₂- ist; und (C) 1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Teile des Polyolefinharzes eines 2,4,6-Tris(mono-, di-, oder tribromphenoxy)triazins.
Flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend bis zu 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes eines bromierten Epoxidharzes.
Flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das bromierte Bisphenolepoxidharz ein Oligomer eines Tetrabrombisphenol-A-Epoxidharzes ist.
Flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend bis zu 50 Gewichtsteile pro 100 Teile des Polyolefinharzes eines Copolymers eines Olefin und eines, eine polare Gruppe enthaltenden Vinylmonomers oder eines Copolymers eines Olefins und eines aromatischen Kohlenwasserstoffmonomers oder eines halogenierten Polyolefins.
Flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Hilfsflammschutzmittel in einer Menge des 0,1 bis 1,0-fachen der kombinierten Gewichte der Bestandteile (B) und (C).
Flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Hilfsflammschutzmittel Antimontrioxid ist.
Flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, worin der Bestandteil (B) und der Bestandteil (C) in Mengen von 3 bis 25 Gewichtsteilen und 5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Teilen des Polyolefinharzes vorhanden sind.