KR102193881B1 - 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법 - Google Patents

폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102193881B1
KR102193881B1 KR1020180139222A KR20180139222A KR102193881B1 KR 102193881 B1 KR102193881 B1 KR 102193881B1 KR 1020180139222 A KR1020180139222 A KR 1020180139222A KR 20180139222 A KR20180139222 A KR 20180139222A KR 102193881 B1 KR102193881 B1 KR 102193881B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl acetate
molecular weight
electron beam
ethylene vinyl
gpc
Prior art date
Application number
KR1020180139222A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200055504A (ko
Inventor
장희정
한재혁
박지용
이상욱
김준기
Original Assignee
한화토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화토탈 주식회사 filed Critical 한화토탈 주식회사
Priority to KR1020180139222A priority Critical patent/KR102193881B1/ko
Publication of KR20200055504A publication Critical patent/KR20200055504A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102193881B1 publication Critical patent/KR102193881B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 용융강도 및 기계적 강성이 향상된 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물에 전자선을 3회 이상 나누어 조사하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법{Method of producing polyethylenevinylacetate}
본 발명은 용융강도 및 기계적 강성이 향상된 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌비닐아세테이트는 신발, 접착제, 코팅, 전선, 난연 컴파운드, 태양광 분야 등 다양한 산업 용도에 적용되는 열가소성 수지이다. 특히, 비닐아세테이트 함량 18% 이상의 에틸렌비닐아세테이트는 탄성과 무기첨가제의 분산성이 우수하고 매우 투명하기 때문에 신발 폼 분야를 비롯한 전선, 난연 컴파운드, 태양광 봉지제 용도에서 사용량이 크게 증가하고 있다.
특히, 신발 폼 분야는 고탄성, 저비중, 유연한 특성을 요구하고 있어, 가격 경쟁력을 유지하면서 고탄성, 저비중, 유연성을 확보하기 위해서는 에틸렌비닐아세테이트의 사용이 필수적이며, 비닐아세테이트 함량이 증가할수록 상기 물성이 우수하므로, 에틸렌비닐아세테이트의 비닐아세테이트의 함량을 증가시키고 있다.
한편, 에틸렌비닐아세테이트는 오토클레이브(Autoclave) 반응기나 튜블라(Tubular) 반응기에 에틸렌과 비닐아세테이트를 적정 비율로 반응기에 주입하고, 고온/고압조건에서 중합하여 제조할 수 있다. 이때, 반응기로 투입되는 비닐아세테이트 함량이 증가하면, 일부 비닐아세테이트가 반응 종결제(Telomer)로 작용할 수 있어서, 에틸렌비닐아세테이트의 분자량이 낮아지는 현상이 나타날 수 있다. 에틸렌비닐아세테이트의 분자량이 낮아지면 결과적으로 용융지수는 증가하게 되고 용융강도는 낮아지게 된다. 일 예로, 33% 비닐아세테이트 함량의 에틸렌비닐아세테이트를 제조할 경우 최대로 낮출 수 있는 용융지수는 10 내외이고, 용융강도는 30mN 내외이다.
이와 같이, 비닐아세테이트 함량이 증가하면서 용융지수가 동반 상승할 경우, 기계적 물성의 저하 및 가공성 저하의 한계가 나타나게 된다. 그러므로, 기존의 높은 비닐아세테이트 함량의 에틸렌비닐아세테이트를 사용할 경우, 유연성과 탄성 등은 우수하지만, 기계적 물성과 가공성이 저하되는 문제가 야기되어, 에틸렌비닐비닐아세테를 신발 폼, 전선, 난연 컴파운 등에 단독으로 사용하기에 제약이 있었다.
따라서 용융 강도(melt strength)를 향상시키고자 EVA의 분자량 및 분자량 분포를 조절하는 방법으로서는 반응기의 개수, 중합온도, 중합 압력, CTA, 자유라디칼 종류 등으로 조절하는 방법이 공지되어 있으나, 분자량 및 분포를 넓히는 데 한계가 있었다.
본 발명의 목적은 단순한 공정이면서도, 분자량을 증가시키고 분자량 분포를 넓혀서 용융강도 및 기계적 강성이 향상된 고분자 영역의 분자량을 증가시킬 수 있는 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물에 전자선을 3회 이상 나누어 조사하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 용융강도가 높고, 발포체의 기계적 강도가 향상되면서도 피시아이의 형성이 줄어들어 성형품의 외관이 우수한 폴리에틸렌비닐아세테이트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 단순히 전자선의 조사를 나누어 조사하는 변경만으로 예상하지 못한 우수한 효과를 가져올 수 있으므로, 기존 설비의 변경없이 바로 적용할 수 있어서 산업 시설에서의 이용성이 높다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3의 GPC-LSD 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3 및 4, 비교예 4 및 5의 GPC-LSD 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1의 GPC-LSD deconvolution을 나타낸 그래프이다.
도 4은 비교예 2의 GPC-LSD deconvolution을 나타낸 그래프이다.
도 5은 비교예 3의 GPC-LSD deconvolution을 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 4의 GPC-LSD deconvolution을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 5의 GPC-LSD deconvolution을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 GPC-LSD deconvolution을 나타낸 그래프이다.
도 9은 실시예 2의 GPC-LSD deconvolution을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 3의 GPC-LSD deconvolution을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 4의 GPC-LSD deconvolution을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물에 전자선을 3회 이상 나누어 조사하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법을 제공한다.
상기 전자선은 조사 선량을 적어도 3회 이상 분할하여 조사하는 것이 바람직하다. 동일한 조사 선량을 조사하는 경우에도 1회 내지 2회 조사에 의해 중합한 중합체 대비하여 3회 이상 나누어 다단계 조사하여 중합한 중합체는 용융강도가 20% 이상 향상되는 효과가 있다. 또한 3회 이상 나누어 조사하여 제조된 중합체의 경우 필름 가공시 300㎛ 이상의 피시아이가 50% 이상 감소하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전자선은 다단계로 나누어 조사되어도 최대 6회 미만으로 조사하는 것이 바람직하다. 6회 이상으로 조사하는 경우, 초고분자량 성분(FVHWM)이 증가하여 발포 제품의 수축률이 커질 수도 있다.
상기 전자선은 1~20MeV의 전자선을 총 1~15kGy의 선량으로 조사하는 것이 바람직하다. 전자선이 1MeV 미만이면 제품에 투과력이 너무 낮은 반면, 20MeV 이상의 고에너지 전자선 가속기를 상업적으로 제조하기 어렵다. 총 선량이 1kGy 미만이면 충분한 가교가 일어나지 않아 원하는 물성의 폴리에틸렌비닐아세테이트를 얻기 어려울 수 있고, 15kGy를 벗어나면 초고분자량 성분이 많아져서 미용융 겔이 발생할 수 있다.
일 실시예에 의하면 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물은 비닐아세테이트의 함량이 15~30중량%으로 포함되는 것이 바람직하다.
비닐아세테이트 함량이 15중량% 미만으로 포함되면 결정화도가 높아져서 발포제품에서 요구하는 탄성 특성이 낮아지고, 발포제품의 수축률이 지나치게 커질 수 있고, 30중량% 이상으로 포함되면 결정화도가 너무 낮아서 발포제품에서 요구하는 인장 강도 등의 기계적 물성이 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 폴리비닐아세테이트는 GPC-LSD 컨볼루션(deconvolution)에 의해 분자량 분포가 다음 식 (1)을 만족할 때 FVHMW이 13% 미만이고, FVLMW이 12%미만인 것이 바람직하다.
F VHMW + F HMW + F MMW + F LMW + F VLMW = 100 (1)
(여기서 FVHMW, FHMW, FMMW, FLMW 및 FVLMW 는 각각 초고분자량 성분, 고분자량 성분, 중간분자량 성분, 저분자량 성분, 및 초저분자량 성분이다)
FVHMW가 13% 이상이면 용융되지 않은 겔이 발생할 수 있고, 이로 인하여 최종 발포 제품의 외관이 불량하고 가교특성의 변화를 야기하여 수축률이 증가할 수 있다. FVLMW가 12% 이상이면, 원하는 기계적 강도를 얻을 수 없다.
본 발명의 일 실시예에서, 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법은 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 보조틀에 퍼뜨리거나, 포장백으로 포장하여 전자선 처리기를 통과하여 전자선을 조사함으로써, 에틸렌비닐아세테이트의 물성을 개선할 수도 있다.
따라서, 단순히 종래 설비에서 1회로 전자선 조사하던 것을 동일 총 선량의 전자선을 3회로 나누어 조사한 경우, 랩핑과 같은 특별한 단계 또는 과산화물과 같은 개질 물질을 추가로 포함하지 않고서도 용융강도 및 기계적 강성이 향상된 폴리에틸렌비닐아세테이트를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물은 전자선 조사 장치 내에 투입되어 전자선이 조사될 수 있다.
특히, 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물이 포장백으로 포장된 상태로 전자선이 조사되는 경우, 조사 장치의 형태 및 위치에 따라 포장백이 세워진 형태나 눕혀진 형태 모두 가능하며, 바람직하게는 상부에 위치한 조사 장치 아래로 눕혀진 상태로 백이 통과할 수 있다.
상기 전자선은 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물에 대하여 단면 또는 양면으로 조사될 수 있다.
한편, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물은 산화방지제, 슬립제, 블러킹 방지제, 자외선 안정제, 또는 이들의 혼합물을 첨가제로 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 제조되는 에틸렌비닐아세테이트의 열안정성과 산화안정성을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 비페놀계 산화방지제 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 에틸렌비닐아세테이트 수지의 복소점도와 전단박하지수의 감소를 낮추고, 변색을 최소화하기 위해서는 비페놀계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화방지제로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 산화방지제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, Butylated hydroxytoluene, Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 2', 3-bis[[3-[3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 비페놀계 산화방지제로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 산화방지제를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 Tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphite, 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-mcresol), Bis-(2,4-di-t-butylphenol) Pentaerythritol Diphosphite, 2-(tert-Butyl)-6-methyl-4-(3-((2,4,8,10-tetrakis(tert-butyl)dibenzo[d,f][1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl)oxy)propyl)phenol, bis(2,4-ditert.-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphite, Tris(Nonylphenyl) Phosphite 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 0.5 중량부 포함할 수 있다. 최종 제품 사용 목적에 따라 산화방지제를 처방하지 않고 제조할 수 있으나, 산화방지제가 너무 많이 포함되는 경우 전자선 개질 효율을 크게 저하시키고, 에틸렌비닐아세테이트의 변색을 유발할 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물은 제조되는 에틸렌비닐아세테이트의 열안정성과 산화안정성을 유지하면서도 전자선 개질의 효율을 저하시키지 않는 자외선 안정제를 더 포함할 수 있다. 이러한 자외선 안정제로서 바람직하게는 힌더드 아민계 자외선 안정제를 사용할 수 있으며, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 힌더드 아민계 자외선 안정제를 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 상기 힌더드 아민계 자외선 안정제는 에틸렌비닐아세테이트의 전자선 개질 효과를 우수하게 유지할 수 있어, 목표 물성을 만족시키기 위한 전자선의 필요량이 낮게 유지될 수 있고, 이에 따라 경제적으로 에틸렌비닐아세테이트를 제조할 수 있다.
상기 자외선 안정제의 구체적인 예로 Polymer of dimethyl Succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, Poly[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-dinyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]hexamethylene[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]], 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부의 자외선 안정제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 블러킹 방지제로는 당 기술분야에서 에틸렌비닐아세테이트 펠렛의 점착성을 컨트롤하기 위해 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어Oleamide, Stearamide,Erucamide, Ethylene Bis-stearamide, Ethylene Bis-oleamide, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 블러킹 방지제는 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.5 중량부 포함할 수 있다. 상기 블러킹 방지제의 함량이 너무 높은 경우, 전자선 개질 과정에서 색상 변화를 유발할 수 있으며, 상기 블러킹 방지제의 함량이 너무 낮은 경우, 펠렛끼리 들러붙는 문제가 발생하기 때문에, 블러킹 방지제를 상기 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물은 에틸렌비닐아세테이트 수지 이외에 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 에틸렌 공중합체, 메탈로센 폴리프로필렌, 메탈로센 폴리에틸렌, 지글러-나타 폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 열가소성 폴리에틸렌 엘라스토머, 열가소성 폴리에틸렌 플라스토머 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다, 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1의 용융지수(190℃, 2.16kg 조건) 및 비닐 아세테이트(VA) 함량을 갖는 EVA-1 조성물을 25 kg 상업 포장백 (45*70*16cm) 형태로 하기 표 1에 기재한 바와 같이 최종 용융지수 3을 만들기 위하여 10MeV 전자선 가속기를 이용하여 조사 회수로 총 선량(최종 선량)이 6kGy가 되도록 조사하여 하였다. 단, 포장백 조성물은 동일한 방법으로 양면 조사하였다.
GPC 디컨볼루션, 용융강도, 피시아이, 발포 물성을 각각 측정하여 하기 표1에 나타내었다.
　
　		 실시예1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 EVA-1
Polymer 특성 VA 함량 28 28 28 28 28 28
초기 MI 20 20 20 20 20 20
최종 MI 3 3 3 3 3 20
전자선 조사 선량 (kGy) 1.5 2 6 3 1 -
조사 회수 4 3 1 2 6 -
최종 선량 (kGy) 6 6 6 6 6 -
GPC
deconvolution		 FVHMW (%) 10.9 8.0 8.8 9.3 13.3 -
FHMW (%) 18.5 19.3 14.3 23.7 18.2 -
FMMW (%) 32.9 22.5 25.7 33.4 29.5 -
FLMW (%) 25.7 38.6 32.8 19.3 32.5 -
FVLMW (%) 11.9 11.5 18.4 14.4 6.5 -
melt strength melt temp : 110 ℃
set chamber temp : 90 ℃		 273 247 189 211 293 -
fish-eye 100 ~ 200 ㎛ 303 381 592 914 1325 -
201 ~ 300 ㎛ 8 12 20 78 139 -
> 300 ㎛ 10 14 26 48 52 -
발포 물성 tensile strength (kg/cm2) 34 32 29 30 35 -
split tear strength (kg/cm2) 3.1 3 2.7 2.9 3.1 -
compression set (%) 55 56 56 58 59 -
shrinkage (%) 0.89 0.84 0.78 0.97 1.53 -
실시예 3 및 4, 비교예 4 및 5
실시예 1과 동일한 방법으로 표 2의 구성의 EVA-2 조성물에 표2의 10MeV 전자선을 총 선량 10kGy로 조사하여 얻어진 폴리에틸렌비닐아세테이트를 얻었다. 얻어진 수지의 물성은 표 2에 나타내었다.
　 　 실시예 3 실시예 4 비교예 4 비교예 5 EVA-2
Polymer 특성 VA 함량 18 18 18 18 18
초기 MI 25 25 25 25 25
최종 MI 2 2 2 2 25
전자선 조사 선량 (kGy) 2 3.3 10 1 -
조사 회수 5 3 1 10 -
최종 선량 (kGy) 10 10 10 10 -
GPC
deconvolution		 FVHMW (%) 12.9 11.8 10.1 14.2 -
FHMW (%) 17.0 14.5 20.1 20.0 -
FMMW (%) 29.4 28.7 32.6 30.3 -
FLMW (%) 33.7 36.7 22.4 28.5 -
FVLMW (%) 6.9 8.3 14.8 7.0 -
melt strength melt temp : 110 ℃
set chamber temp : 90 ℃		 346 318 265 361 -
fish-eye 100 ~ 200 ㎛ 112 176 259 1628 -
201 ~ 300 ㎛ 19.1 22 32.7 93.4 -
> 300 ㎛ 9.2 12.7 20.3 61.2 -
발포 물성 tensile strength (kg/cm2) 29 28 22 30 -
split tear strength (kg/cm2) 2.8 2.6 2.4 2.9 -
compression set (%) 53 55 57 58 -
shrinkage (%) 0.96 0.87 0.72 1.98 -
실험예: 물성 측정방법
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 EVA 수지의 제반 물성의 측정은 하기의 방법 및 기준으로 행하였다.
1) VA 함량 측정: 시차주사열량계(DSC) 및 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR)로 측정하였다.
2) 용융흐름지수 측정: ASTM D1238에 따라서 190 ℃, 2.16 kg에서 측정하였다.
3) GPC-LSD : 본원에 사용된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 시차 굴절계 (RI)가 장착된 폴리머 라보레토리즈 (Polymer Laboratories) 모델 PL-220의 150℃ 고온 크로마토그래프로 시스템을 사용하였다. 추가의 검출기로 광산란 검출기는 658nm의 파장을 가지며 2개 (15°, 90°)의 레일리 산란각(Rayleigh scattering angle)을 측정할 수 있는 dual angle system을 사용하였다. 혼합 공극 크기를 갖는 13 마이크로의 비드로 충전된 30cm 길이의 올렉시스(olexis) 컬럼 3개와 1개의 7.5cm 길이 올렉시스(olexis) 가드(guard) 컬럼 또는 이와 동일 수준의 적절한 고온 GPC컬럼을 사용할 수 있다. 샘플 카로우셀(carousel) 구획을 120°에서 작동시키고, 컬럼 구획은 150°에서 작동시키며, 주입 전 온도 평행구획에서의 체류시간을 5분으로 설정한다. 크로마토그래피에 사용하는 전개 용매 및 샘플제조 용매는 트리클로로벤젠(TCB)로 용매 내 125ppm의 산화방지제를 함유하며, 사용 용매는 질소로 스파징하였다. GPC 통과 유속은 1ml/분으로 설정한다. 광산란 검출기와 농도검출기가 직렬로 구성되어 있으며, 두 검출기 배열에 따른 머무름 시간 지연(IDD), 광산란 검출기, 농도 검출기의 보정은 대략 1 내외의 분자량 분포 및 20만 수준의 분자량(MW)를 갖는 선형 폴리스티렌 단일 중합체 표준물을 분석해서 수행하였다. 신뢰성을 보장하기 위해 최소 3개의 샘플을 제조, 주입하여 분석한 결과를 사용하였다. 폴리스티렌 표준물은 폴리머 레보러티즈로부터 구입하였으며, 1 mg/ml의 농도로 140℃에서 2시간동안 서서히 교반하면서 용해시킨 후 주입하였다.
4) GPC-LSD deconvolution : 장지 분쇄를 가진 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 GPC-LSD 크로마토그램 반응곡선을 분석함으로써 구별될 수 있다. 샘플의 분자량 범위에 걸쳐서 통상적으로 보정된 GPC에 의해 처리된 샘플에 대해 광산란(LS) 검출기 반응을 사용하여 측정을 수행한다. 상기 설명된 방법으로 농도 표준화된 샘플의 LS 크로마토그램은 도 1에서 볼 수 있듯이 한 성분의 중합체가 다른 성분의 중합체의 MWD에 비하여 험프, 숄더 또는 테일로서 존재할 수 있는 2성분 이상의 중합체를 나타내므로, 해당 분자량 성분에 대해 가장 가능성 있는 피크들로 분리 될 수 있다(도 3 내지 도 11). 피크 분리에는 Orin 9.1 software가 사용되었다. 피크의 퍼짐은 컬럼 조건 및 주입된 시료의 농도 및 분자량, 유속 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 다수의 분해 알고리즘은 사용되는 가정 및 방법에 따라 다양한 결과를 유도할 수 있다.
본 발명에서 사용된 알고리즘은 상기 설명된 분석 조건에서 분리된 LS 크로마토그램에 대해, 다음의 조건을 통해 5개(초고분자량 성분 VHMW, 고분자량 성분-HMW, 중간분자량 성분-MMW, 저분자량 성분-LMW, 초저분자량 성분-VLMW)의 가장 가능성 있는 분자량 분포를 갖는 성분으로 분해하는 데에 대해 최적화 된다. 커브 피팅 모델로 가우스 함수(gauss)를 사용하였으며, 적용된 5개의 fitting curve를 재조합하여 작성된 누적 피크(cumulative fit peak)의 R2 값이 0.999 이상인 조건을 기준으로 하였다.
분리된 각 피크에 대해 적분을 수행하여 얻어진 면적은 전체 피크 면적에 대한 면적으로 나누어 각 피크에 대한 면적비를 계산하였다.
식 2
FVHMW(%)= 피크 면적VHMW/(피크면적VHMW + 피크면적HMW+ 피크면적MMW+피크면적LMW+피크면적VLMW)
FVLMW(%)= 피크 면적VLMW/(피크면적VHMW + 피크면적HMW+ 피크면적MMW+피크면적LMW+피크면적VLMW)
FVHMW + FHMW + FMMW + FLMW + FVLMW = 100
5)용융강도(Rheotens® 160℃)의 측정방법: 용융강도는 캐필러리 레오미터와 연결된 Gottfert사 Rheotens 71.97 장비로 측정하였다. 에틸렌비닐아세테이트는 길이 직경 15mm의 캐필러리 바렐 내부의 160℃ 조건에서 약 4분간 용융된 후, 길이 32mm, 직경 2.0mm의 캐필러리를 분당 20mm 속도로 하강하는 피스톤에 의해 통과하였다. 오리피스를 통과한 에틸렌비닐아세테이트 용융 수지는 110℃ 챔버에서 145mm 아래에 위치한 0.33mm/s2 가속도로 맞물려 회전하는 두개의 휠 사이를 통과시키면서 용융강도를 측정하다.
6) 피쉬아이: 전자선 조사한 EVA 펠렛을 OCS 사의 PE30-CR9 캐스팅 필름 성형기에서 170℃에서 T-die casting하여 두께 50㎛으로 필름을 제조한 후 OCS 사의 Film surface analyzer FSA-100을 이용하여 피쉬아이의 크기 및 개수를 자동 계수하여 측정하였다.
7) 발포체의 인장강도 및 신장율: 실시예 및 비교예 조성물을 100에 가교제 (디큐밀퍼록사이드, DCP) 0.7, 발포제 (아조디카본아마이드, ADCA) 3 중량부 및 ZnO, CaCO3를 각각 5 중량부씩 혼합하여 컴파운드 제품을 만든 후 몰드 온도 170 도에서 360초 사출 발포하여 발포체 샘플을 제조하였다. 얻어진 발포체를 skiving하여 약 3 mm 두께로 만든 후 KS M 6518에 준한 B형 cutter로 시험편을 제작하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이때, 동일시험에 사용한 시험편은 5개로 하였으며, cross head speed는 200 mm/min. 으로 측정하였다.
8) 파열인열강도(split tear strength) : 발포체의 파열인열강도를 측정하기 위해 동일시험에 사용한 시험편은 3개로 하였으며, 측정시의 중간 값에서 20% 이상 벗어나는 것은 제외하고 추가 측정하였다. 측정방법은 NIKE 방법에 준하여 시험하였다.
9) 영구압축줄음율(compression set)(%): 발포체를 약 10 mm의 두께의 지름 30 ± 0.05 mm인 원기둥 형태로 제조한 시험편을 ASTM D-3547에 준하여 측정하였다. 2장의 평행금속판 사이에 시험편을 넣고, 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서(Spacer)를 끼운후 압축시켜 50 ±0.1℃가 유지되는 공기순환식 오븐에서 6 시간 열처리한 후 압축장치에서 시험편을 꺼내어 실온에서 30분간 냉각시킨 후 두께를 측정하였다. 동일 시험에 사용된 시험편을 3개로 하였고, 압축줄임율을 다음 수학식 1에 의해 계산하였다.
수학식 1
Figure 112018112768592-pat00001
상기 수학식 1에서, Cs는 압축영구줄임율, t0는 시험편의 초기두께이고, tf는 열처리 후 냉각되었을 때의 시험편의 두께이며, ts는 스페이서의 두께이다.
10) 열수축률(shrinkage)(%): 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에틸렌비닐아세테이트의 발포체를 약 10mm 두께로 가로, 세로 길이가 각각 100, 200mm로 제조한 시험편을 70℃ 오븐에서 40분간 방치한 후 실온에서 30분간 냉각시켜 두께를 측정하였다. 열수축률은 가로, 세로, 두께 방향 변화율의 평균치를 나타내었다.
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 3회 이상 전자서 다단계 조사한 실시예 1 내지 2는, 비교예 1 내지 3과 동일하게, 동일한 EVA-1 조성물에 동일한 최종 선량을 동일하게 6kGy로 하였고 다만, 조사 회수를 3회 이상한 것에만 차이가 있었다. 그러나, 그 결과에 있어서는 실시예 1 및 2에 의해 중합한 중합체는 1회 또는 2회 조사한 중합체에 비하여 용융강도가 20% 이상 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 필름 가공시 300㎛ 이상의 피시 아이가 50% 이상 감소되었다.
또한, 전자선을 6회 이상 조사한 경우에는 FVHMW 증가에 의해 용융되지 않은 겔이 현저히 증가하여 발포 제품의 외관 불량이 발생하고, 발포 제품의 수축률이 커지는 문제점이 발생되었다.
따라서 본 발명은 작은 전자선 에너지로 3~5회 나누어 다단계 중합하는 것만으로도 초고분자량 및 초저분자량 생성을 억제하고 원하는 분자량 분포의 중합체를 제조할 수 있어 용융강도를 향상시키고, 성형품의 외관을 우수하게 하며 발포체의 기계적 강도도 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물에 전자선을 3회 이상 나누어 조사하는 단계를 포함하고,
    상기 전자선을 조사하는 단계는 전자선을 6회 미만으로 조사하는 단계이고,
    상기 폴리비닐아세테이트는 GPC-LSD 디컨볼루션(deconvolution)에 의해 분자량 분포가 다음 식 (1)을 만족할 때 FVHMW이 13% 미만이고, FVLMW이 12%미만인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법.
    FVHMW + FHMW + FMMW + FLMW + FVLMW = 100 (1)
    (여기서 FVHMW, FHMW, FMMW, FLMW 및 FVLMW 는 각각 초고분자량 성분, 고분자량 성분, 중간분자량 성분, 저분자량 성분, 및 초저분자량 성분이다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전자선 조사 단계는 1~20MeV의 전자선을 총 1~15kGy의 선량으로 조사하는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물은 비닐아세테이트의 함량이 15~30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법.
  5. 삭제
KR1020180139222A 2018-11-13 2018-11-13 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법 KR102193881B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180139222A KR102193881B1 (ko) 2018-11-13 2018-11-13 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180139222A KR102193881B1 (ko) 2018-11-13 2018-11-13 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200055504A KR20200055504A (ko) 2020-05-21
KR102193881B1 true KR102193881B1 (ko) 2020-12-22

Family

ID=70910590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180139222A KR102193881B1 (ko) 2018-11-13 2018-11-13 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102193881B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114441740B (zh) * 2020-11-04 2024-03-08 中国石油天然气股份有限公司 一种用于电子保护膜的聚乙烯原料的评价方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140132667A (ko) * 2013-05-08 2014-11-18 한화케미칼 주식회사 낮은 용융지수를 갖는 에틸렌비닐아세테이트의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200055504A (ko) 2020-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0280433A (ja) ポリプロピレン成形品
US6984698B2 (en) Polyethylene films for barrier applications
KR102193881B1 (ko) 폴리에틸렌비닐아세테이트의 제조방법
KR101672618B1 (ko) 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체
EP2663594B1 (en) Antioxidant compounds for polyolefin resins
EP3707205B1 (en) Thermoplastic vulcanizates and compositions thereof
JP2019127518A (ja) 核剤組成物、これを含有するオレフィン系樹脂組成物およびその成形品
US20190077941A1 (en) Crosslinked Polyethylene Composition
US11866567B2 (en) Foam bead and sintered foam structure
EP3448679B1 (en) Compositions comprising ethylene-carbon monoxide copolymers
EP3377421B1 (en) Polyethylene compositions having living hinge properties
US20220251255A1 (en) Low density polyethylene with improved processability
EP3589488B1 (en) Ethylene-based polymers with good processability for use in multilayer films
KR20140132667A (ko) 낮은 용융지수를 갖는 에틸렌비닐아세테이트의 제조 방법
EP4004065A1 (en) Ethylene-based polymer composition with branching
KR20220068032A (ko) 우수한 신장점도를 가지는 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법
US20230151195A1 (en) Enhanced melt strength low-density polyethylene for use in films or blends
CN109206819B (zh) 应用于含氟聚合物的高交联度敏化剂
EP3784730B1 (en) Molded articles
CN114181339B (zh) 一种流延用线性低密度聚乙烯树脂及其制备方法
KR101683719B1 (ko) 낮은 용융지수를 갖는 에틸렌비닐아세테이트의 제조 방법
US20240059876A1 (en) Modified low density polyethylene resins and method for making the same
WO2022153940A1 (ja) プロピレン系樹脂組成物
KR20230075206A (ko) 장쇄 분지를 가지는 폴리프로필렌 수지 조성물
MXPA06013760A (es) Polimero con baja turbidez y claridad mejorada.

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant