JPH0280433A - ポリプロピレン成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は臭気が著しく改良されたポリプロピレン成形品
、特に食品包装用として好適なポリプロピレン成形品に
関する。

［従来の技術１ ポリプロピレンは機械的性質、成形性、外観等に優れて
あり、それ自体単独で、末たは仙の樹脂をブレンドした
組成物としてフィルム、押出し成形品、射出成形品等に
広く使用されている。

しかしながら、ポリプロピレンを原料として成形された
製品には、特有の臭気があり、食品包装用容器、袋ある
いは収納容器等へ適用するにあたり、その臭気が大きな
問題となっている。

中でも、食品包装用容器、食品包装用袋および食品収納
容器としてのポリプロピレン成形品の場合には、食品の
香りがこれら食品収納容器や食品包装用袋の臭気により
影響を受け、食品の価値を下げるだ（プでなく、食欲を
も減退することから臭気の問題は重大であり、臭気の改
善が特に強く求められている。

臭気の原因としては、主としてポリプロピレンの製造時
に使用する揮発性溶剤成分の残留が考えられ、ポリプロ
ピレンを製造する際に使用される）４媒であるヘキサン
および／またはヘプタンがポリプロピレン中に少量残存
している場合、添加されでいる酸化防止剤等の添加剤自
身、および加熱溶融して成形する際に生じるポリプロピ
レンの劣化物等が臭気成分として挙げられる。

人の嗅覚は極めて敏感であり、上記の揮発性成分が成形
品中に微少量残存していても箕臭を感じ、食品包装用と
しては不適なものになってしまう。

臭気の改良方法として、例えばポリプロピレンパウダー
を乾燥する方法（特開昭５５−７５４１０号）、ポリプ
ロピレンパウダーをペレット化する際に押出機のベント
孔より真空ポンプで吸引する方法、特定の添加剤を添加
する方法（特開昭６０−１０４１４５号、特開昭６０−
１９５１４１号）等が知られている。

しかしながら、いまだ充分満足すべき臭気レベルの食品
包装用ポリプロピレン成形品は１ｑられていない。

［発明が解決しようとする課題］ かかる現状において、本発明の課題は、前記した従来技
術の欠点を解消することにあり、ポリプロピレン成形品
に含有される特定の揮発成分を減少することにより、臭
気が著しく改良されたポリプロピレン成形品を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本
発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ポリプロピレンを樹脂成分とする成
形品であって、該成形品中に含有されるヘキサンおよび
／またはヘプタン含量が５　ｐＩ）ｍ以下であり、かつ
２，４−ジメチル−ヘプテン−１含量が５００ｍ以下で
あることを特徴とするポリプロピレン成形品に関するも
のである。

ポリプロピレンは、デイ−グラ−・ナツタ系触媒を用い
、ヘキサンおよび／またはヘプタン等の炭化水素化合物
を溶媒とする溶媒手合法、洩状手合法あるいは気相重合
法等によって工業的に多量製造されるものであり、通常
はパウダー状でｔｑられるポリプロピレンパウダーを造
粒後、またはそのまま成形加工することにより成形品を
製造１−る。

この成形加工の際に過酷な熱と機械的な力が加えられる
が、この熱と力によりポリプロピレンが一部分解し劣化
物が生成する。この劣化物の生成量が多くなると、ポリ
プロピレン成形品の臭気が悪化する。劣化物としては種
々の炭化水素化合物が知られているが、その代表的なも
のとして２．４−ジメチル−ヘプテン−１がある。

本発明は、ポリプロピレン成形時の劣化物である２、４
−ジメチル−ヘプテン−１と、ポリプロピレン製造時の
溶媒であるヘキサンおよび／またはヘプタンのポリプロ
ピレン成形品中における含有量を減じることにより、成
形品の臭気を著しく改善することができることを見出し
たことに基づくものでおる。

以下、本発明をさらに説明する。

本発明でいうポリプロピレン成形品の樹脂成分であるポ
リプロピレンは、プロピレン単独重合体の伯に、プロピ
レンとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチ
ルペンテン−１等のα−オレフィンとの二元または三元
ランダム共重合体あるいはブロック共重合体を含み、さ
らに上記プロピレン成分を含有する重合体に他の樹脂、
例えばポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１、各種合成ゴム（例えばエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、■ブレン−ブテン１共重合体ゴム
、■ヂレンープロピレンー非共役ジエン共重合体ゴム、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェ
ン系ゴム、スブレン〜ブタジェンースチレンブロック共
重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体等）、石油樹脂等をブレンドしたポリプロピ
レン樹脂組成物を含むものであって、本発明のポリプロ
ピレン成形品は上記ポリプロピレンを原料として用い、
■−ダイ法、インフレーション法、−軸延伸法、二軸延
伸法、カレンダー法、割出成形法、ブロー法、インジェ
クションブロー法等の各種方法により加工して得られる
容器、フィルムあるいはシート等の一次成形品の仙に、
これら−次成形品を単独で、または他のフィルムまたは
シートと複合化（多層化）して食品包装用袋、または食
品収納容器等に二次加工されたものも含むものである。

本発明のポリプロピレン成形品は臭気が著しく改善され
たものであるが、このような効果を奏するためには、ポ
リプロピレン成形品の２，４−ジメチル−ヘプテン−１
の含有量が５１）ｌ）ｍ以下であることか必要であり、
好ましくは３１）ｌ）ＩＩＩ以下、ざらに好ましくは２
１）ｔ）ｍ以下である。

また、成形品中のヘキサンおよび／またはヘプタン含量
が５　ｐｐｍ以下であることも必要であり、好ましくは
３　ｐＩ）ｍ以下、ざらに好ましくは２１）ｌ）ｍ以下
である。

ポリプロピレン成形品の２，４−ジメチル−ヘプテン−
１の含有量と、ヘキサンおよび／またはヘプタンの含有
量を上記で特定の範囲にすることにより、本発明の目的
を達成することができるが、口れら２，４−ジメブルー
へブテン−１、ヘキサンおよび／またはヘプタンを含め
た全ての揮発成分量をポリプロピレン成形品から減じる
ことも臭気の低減に有効であって、ポリプロピレン成形
品中の全揮発成分量は、好ましくは３ｏｐｐｍ以下、ざ
らに好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは
２０ｐｌ）ｍ以下である。

本発明において、ポリプロピレン成形品が含有するヘキ
サン、ヘプタンおよび２，４−ジメチル−ヘプテン−１
等の揮発成分量は、ガスクロマトグラフィ法により分析
される。

代表的な分析方法として、ガスクロマトグラフ（商法製
作所製、型式：ＧＣ−９ＡＰＦ　）と、ヘッドスペース
サンプラ（商法製作所製、型式：　）ｆｓｓ−２６）と
からなる全自動ヘッドスペース分析システムを利用した
例を下記（１）〜（３）に示す。

すなわち、 （１）ポリプロピレン成形品を数ｍ角の小片にしたもの
を試料とし、この試料の約０．５ｇを精秤した後、窒素
雰囲気上客ｆｆ１２０ｍのバイアルガラスビン（試料ビ
ン）に充填し、ヘッドスペースサンプラにセットする。

（２）試料ビンを１５０°Ｃで６０分間保温後、ガスタ
イトシリンジで気相部を０．８ｍｌ採取し、ガスクロマ
トグラフに注入して揮発成分を分析する。

（３）得られた成分の濃度を気相部中の成分量に換律し
、該換緯値を試料の重量で除して、成形品中の成分含有
量として算出する。

本発明における臭気の改善されたポリプロピレン成形品
を得るには、以下のような乾燥を行なうのが有効である
。

すなわち、常法に従って１ｑたポリプロピレンパウダー
および／またはペレット、あるいはシートおよびフィル
ム等として加工したポリプロピレン成形品を５０℃以上
、好ましくは８０°Ｃ以上の温度で、かつポリプロピレ
ンが融解Ｊる温度以下の温度で乾燥する。この乾燥は加
熱下に不活性ガス、例えば窒素を流通させて行なっても
よいし、減圧下で加熱してもよい。

乾燥時間は揮発成分の含有量にも依存するが、通常は２
時間以上、好ましくは３時間以上、３０時間以内が好ま
しい。

成形加工時の劣化物の生成量を減少させて成形品の臭気
を低減するには、ポリプロピレン成形加工時の安定性を
強化することが有効である。ポリプロピレンの安定性は
ペレットの繰返し迄粒後のメルトフローレイト（ＭＦＲ
）の上昇度で容易に評価できる。

周知のように第１回目の造粒後のペレットのメルトフロ
ーレイトをＭ　Ｆ　Ｒｏとし、その後このペレットの造
粒を所望の温度で繰返し実施し、例えば２８０℃で２回
繰返し造粒後のペレットのメルトフローレイトをＭＦＲ
２とすると、−殺伐％式％ として表わされるに値が小さい方がポリプロピレンの安
定性が優れるのである。

本発明におけるポリプロピレンのに値は、好ましくは、
５．Ｏ以下、より好ましくは４．０以下である。

このために、種々の添加剤、特に酸化防止剤を添加する
ことが有効である。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系
酸化防止剤、トコフェロール類等が挙げられ、酸化防止
剤自身の臭気が少ないものが望ましい。

好ましい酸化防止剤の例としては、２．６−ジーｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）　、オクタデシル−３
〜（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート、ペンタエ１刀スリチルーテトラキス
［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビ
ス［３（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、１，３．５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ
−ｔ−アブルー４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
イト、２，２′−メチレン−ヒス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２．２’　−エヂレンービス
−（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、３．９−じ
ス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ１１．１−ジ
メヂルエチル］−２，４，８゜１０−テトラオキサスピ
ロ［５・５］ウンデカン等のフェノール系酸化防止剤、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）丁ニル）フォスファ
イト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−４゜４′−ビフェニレンフォスフΔナイト、トリス（
ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールシフオスファイ（〜、ヒス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールシフオス
ファイト、ビス（２，６−シーｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリスリトールシフオスファイト等の
リン系酸化防止剤およびα−トコフェロール、β−トコ
フェロール、γ−１〜］フェロール、δ−トコフェロー
ル等が挙げられる。

これら酸化防止剤は１種類あるいは２種類以上を組合せ
て、好ましくはに値が５以下になるように、ポリプロピ
レン１００手量部に対して０．０１〜５重量部、好まし
くは０．０３〜１手宿部添加される。

上記酸化防止剤の伯、所望に応じて他の添加剤、例えば
滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、
アンデブロッキング剤、ｇｆ＋　＄１．６色剤等を添加
することができる。

［実施例１ 本発明を更に具体的に説明するため、以下に実施例およ
び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

実施例１ 三塩化チタン−有機アルミニウム触媒系を使用して、ヘ
プタンを溶媒とした溶媒重合法で製造したエチレン−プ
ロピレンブロック共重合体パウダー（エチレン含有量５
゜０重量％）１００手量部に対して、ステアリン酸カル
シウム０．０５重量部、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏ
ｘ　）　１０１０　（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製ペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−（３゜５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の商
品名）０．１重量部、グツドライト（Ｇｏｏｄｒｉｔｅ
）　３１１４　（Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ礼製トリス
−（３，５−ジ−ｔ−アブルー４−ヒドロキシベンジル
）インシアヌレイトの商品名＞０．１！ｆｆ１部、フォ
スファイト（Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ　）　１６８　　（Ｃ
ＩＢＡ−ＧＦ　ＩＧＹ社製トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チル）フォスファイトの商品名＞０．１１ｉ部を配合し
、ペンミル付４Ｃ）ｓ径の押出機にて温１’６２３０　
’Ｃでペレット化した。このペレットのＭ　Ｆ−Ｒｏは
、３、Ｏｇ／１０分でめった。

次いで、このペレットをベント付４０ｍｍ径の押出機を
使用して、回転数５０１”ｐＩＩＩ、淘麿２８０℃で繰
返し２回の造粒を行なったところ、２回目の造粒後のペ
レットのＭＦＲ２は５．７！７／１０分であり、ｋ値は
１．９であった。

次いで、上記繰返し造粒前のペレットを大型乾燥機で１
３０℃で４時間域斤乾燥後、５０ｍｔｎ径−［ダイ押出
機にて樹脂温度２３０℃で溶融押出じを行ない、２５℃
の冷却ロールにて冷却同化覆ることによって、厚さ３０
μｍの未延伸フィルムを得た。

ｊｑられたフィルムの揮発成分をガスクロントゲラフ（
ＧＣ−９ＡＰＦ　、商法製作所製）とヘッドスペースサ
ンプラ（Ｈ３Ｓ−２Ａ、商法製作所製）かうなる全自動
ヘッドスペース分析システムを利用して次のように測定
した。

すなわち、 （１）フィルム０．５ｇを数ｍｍ角に小片に切断し、窒
素雰囲気上容量２０ｍ１のバイアルガラスビンに充填し
、ヘッドスペースサンプラにセットした。

（２）ガラスビンを１５０℃で６０分間保温１変、ガス
タイトシリンジで気相部を１．０Ｉｎ！！採取し、ガス
クロマトグラフに注入して揮発成分を分析した。

（３）ガスクロマトグラフの分析条件は、以下のように
した。

カラム・’ｒｈｅｒｍｏｎ　１０００２５％、３＃径ｘ
３ｍ、カラム温度・・・６０℃→５°Ｃ／分→２３０　
’Ｃ１注入温度・・・２４０°Ｃ１ 検出温度・・・２４０℃、 ギヤリアーガス・・・Ｎ２．６０ｄ／分、注入量・・・
１ｍｌ。

（４）定量はヘプタン検線で行なった。

こうして（７られたガスクロマトグラムを第１図に承り
が、ヘプタンは約３分後に、２，４−ジメチル−ヘプテ
ン−１は約６分後に検出され、フィルム中のヘプタン含
有量は１．４　ＤＤｍ　、２．４−ジメチル−ヘプテン
−１含有帛は０．８４ｐｐｍであった。

また、全揮発成分量は２ｏｐｐｍであった。

また、上記フィルム２０ｇを数ｍ角の小片に切断後、容
＠２５０７！のガラス製フタ付広口ビンに入れ、７０℃
に設定したオーブン中で３０分間の状態調整を行なった
後、１ばやく取出し、気相部の臭気強度を評価した。

臭気強度の評価は５名の判定員による１〜５の５段階評
価により行ない、臭気値は平均値で求めた。このフィル
ムの臭気は２．０であった。

但し、臭気の判定基ｉ（Ｌは以下の通りとした。

１：臭気強度非常に弱い（殆ど無臭）、２；臭気強度弱
い（かすかに臭う）、 ３；臭気強度中程度（明らかに臭う）、４；臭気強度強
い（臭気強い）、 ５：臭気強度非常に強い（耐え難い）。

実施例２ 実施例１と同様の三塩化チタン−有はアルミニウム触媒
系を使用し、ヘプタンを溶媒とした溶媒重合法で製造し
たポリプロピレンホモポリマーパウダー１００重量部に
対して、ステアリン酸カルシウム０．０！ｎＬｉ部、Ｉ
ｒｇａｎｏｘ　１０１０　０．２Ｏｉ１部、クル１〜ラ
ノツクス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）　６２６　　（ＢＯＲＧ
胃八ＲＮへＲ社製ビス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールシフオスファイトの商品名）
　０．２０重♀部を配合し、ベント付４０＃径の押出機
にてペレット化した。このペレットのＭＦＲｏは、０．
５ｇ／１０分であった。

次いで、実施例１と同様にして温度２８０℃で上記ペレ
ットの繰返し２回の造粒を行なった。繰返し２同情粒後
のペレットのに値は２．９であった。

次いで、上記繰返し造粒前のペレットを大型乾燥機で１
３０℃で６時間減圧乾燥後、６０ｓ径Ｔダイ押出機にて
樹脂温度２８０℃で溶融押出しを行ない、エアーナイフ
方式で、第１０−ル温度６０℃、第２０−ル温度２０℃
で冷却固化することによって、厚さ０．８ｍのシートを
１ｑだ。

このシートの揮発成分を実施例１と同様の方法で分析し
て１９られたガスクロマトグラムを第２図に示した。シ
ートのヘプタン含有量は０．７８ｐｐｍ　。

２．４−ジメチル−ヘプテン−１含有量は１．８ｐｐｍ
であり、全揮発成分量は２１．５ｐｐｍであった。また
、臭気値は２．２でめった。

実施例３ 実施例１と同様の三塩化チタン−有はアルミニウム触媒
系を使用し、ヘプタンを溶媒とした溶媒重合法で製造し
たエチレン−プロピレンランダム共重合体パウダー（エ
チレン含有量４．０重間％）を１２０℃で８時間減圧乾
燥後、パウダー１００重量部に対して、ステアリン酸カ
ルシウム０．０５重量部、Ｂｌ−ＩＴ　　Ｏ，２０重聞
部、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　０．１０重組部を配合
し、ベント付４０ｍ径の押出機にてペレット化した。こ
のペレットのＭＦＲｏは、５．３ｇ／１０分であった。

次いで、実施例１と同様にして温度２８０℃で上記ペレ
ットの繰返し２回の造粒を行なった。繰返し２同情粒後
のペレットのに値は１．７で、あった。

次いで実施例１と同様の方法で５０ｍ＋径Ｔダイ押出機
を使用して、厚さ３０μｍの未延伸フィルムを得た。

このフィルムの揮発成分を実施例１と同様の方法で分析
してｊｑられたガスクロマトグラムを第３図に示した。

フィルムのヘプタン含有量は０，６６ｐｐｍ、２．４−
ジメチル−ヘプテン−１含有団は０、４０ｐｐｍであり
、全揮発成分量は１２ＤＤｍであつた。また、臭気値は
１．４であった。

比較例１ ペレットを乾燥しなかったこと以外は実施例１と同様に
して、厚さ３０μｍの未延伸フィルムを得た。このフィ
ルムのガスクロントゲラムを第４図に示した。

フィルムのヘプタン含有量は１８１）ｌ）ｍ　、　２．
４−ジメチル〜へブテン−１含有量は１．２ｐｐｍであ
り、全揮発成分量は３７ｐｐ…で必った。また、臭気値
は４．６であった。

比較例２ ポリプロピレンホモポリマーパウダー１００重量部に対
して、ステアリン酸カルシウム０．０５ｆｆｌｉ部、Ｉ
ｒｇａｎｏｘ　１０１０　０．０３重量部、Ｐｈｏｓｐ
旧ｔｅ　１６８０．０３重量部を配合したこと以外は実
施例１と同様にして、厚さ３０μｍの未延伸フィルムを
得た。

このフィルムの揮発成分を実施例］と同様の方法で分析
して得られたガスクロマトグラムを第５図に小した。

ペレットのＭ［：Ｒｏは、３．５ｇ／１０分であり、２
８０℃で２回繰返し造粒後のに値は６．０であった。ま
た、フィルムのヘプタン含有量はｏ、　７ｉｐｐｍ、２
．４−ジメチル−ヘプテン−１含有量は６．４ｐｐｍ、
全揮発成分量は３１．２ｐｐｍであり、臭気値は４，４
であった。

比較例３ ■チレンープロピレンランダム共重合体パウダーを１２
０℃で１時間減圧乾燥したこと以外は実施例３と同様に
して、厚さ３０μｍの未延伸フィルムを得た。このフィ
ルムのガスクロマトグラムを第６図に示した。

ペレットのＭＦＲｏは、５．２ｇ／１０分でおり、２８
０℃で２回繰返し造粒後のに値は１．８であった。また
、フィルムのヘプタン含有量は５．４ｐｐｍ。

２．４−ジメチル−ヘプテン−１含有量は０，６２ｐｐ
ＨＩ、全揮発成分量は２８　ｐｐｍであり、臭気値は４
．２であった。

［発明の効果］ 以上に説明したように、本発明によって、臭気の著しく
改善された、特に食品包装用として好適なポリプロピレ
ン成形品を提供することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例１に係るガスクロマトグラム、 第２図は本発明実施例２に係るガスクロマトグラム、 第３図は本発明実施例３に係るガスクロマトグラム、 第４図は本発明比較例１に係るガスクロマトグラム、 第５図は本発明比較例２に係るガスクロマトグラム、 第６図は本発明比較例３に係るガスクロマトグラムであ
る。 特許出願人　住友化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ポリプロピレンを樹脂成分とする成形品であって、
   該成形品中に含有されるヘキサンおよび／またはヘプタ
   ン含量が５ｐｐｍ以下であり、かつ２，４−ジメチル−
   ヘプテン−１含量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とす
   るポリプロピレン成形品。