FI74295B - Polyolefinblandning, som vid extrusion inte bildar gel och foerfaranden foer extrusion daerav till film. - Google Patents

Description

1 74295

Ruiskupuristettaessa geeliä muodostamaton polyolefiiniseos ja menetelmät sen puristamiseksi kelmuksi.

Polyolefinblandning, som vid extrusion inte bildar gel och förfaranden för extrusion därav till film.

Keksinnön kohteena ovat polyolefiiniseokset, jotka sisältävät geelin muodostumista estäviä yhdisteitä optisten laadun-huononemisilmiöiden vähentämiseksi ruiskupuristetussa polyolef iinikelmussa. Näitä yhdisteitä voidaan myös käyttää syöpymisen estämiseksi polyolefiinikelmua korkeassa lämpötilassa valmistettaessa.

Polyolefiinihartseja, kuten polyeteeniä, on useita vuosia käytetty kelmujen valmistamiseksi ruiskupuristusmenetelmiä soveltaen. Suuripaineisten, vapaiden radikaalien läsnäollessa polymeroitujen polyeteenien vastakohtana esiintyy pienipaineisissa, pienen tiheyden omaavissa polyeteeneissä, joita on valmistettu Ziegler-Natta-katalysaattoreiden avulla, yleisesti ruiskupuristettaessa, esim. kelmua puhallus-ruiskupuristettaessa, geelin aiheuttamia vikoja. Kelmun puhallusmenetelmässä sulatetaan polyeteenipelletteja tai -rakeita ja sulate ruiskupuristetaan rengasmaisesta suulakkeesta kelmuvaipan muodostamiseksi. Ruiskupuristimessa ja suulakejärjestelmässä esiintyy tyypillisesti "kuolleita kohtia" eli "hidastumisalueita", joissa sula polyeteeni liikkuu hitaasti, mikä kohdistaa sulatteen eräisiin osiin pitkäaikaista lämpökäsittelyä. Polymeraatin tällaisten osien huuhtoutuessa pois hidastumisalueilta aiheuttavat ne kelmussa laadun huononemisilmiöitä, jotka tunnetaan "piste-juovikkuutena" ("pinstriping") ja "geeliraitaisuutena" ("gel streaking").

2 74295 "Pistejuovikkuudella" tarkoitetaan huntuisia kaistoja, jotka aiheutuvat mikrogeelien kasaumista, jotka suuntautuvat kone-suunnassa kelmun valmistuksen aikana. "Geeliraitaisuudella" tarkoitetaan sulkeumien aiheuttamaa pinnan karheutta. Näitä sulkeumia esiintyy joko yksittäisinä tai riveinä, ja ne ovat V-muotoisia geelejä {"nuolenpaitä" tai "nuolikkaita") eli pehmeiden geelien kaistoja. Ääritapauksissa kelmun rakenne täysin muuttuu pehmeiden geelien vaikutuksesta. Tällaiset optiset laadunhuononemisilmiöt vahingoittavat kelmun optisia ominaisuuksia ja mekaanisia lujuusominaisuuksia, ja ne voivat lisäksi aiheuttaa vakavia ongelmia kuplan muodon pysyttämisessä kelmun valmistuksen aikana.

Koska ruiskupuristusmenetelmissä tavallisesti käytetään suhteellisen korkeita ruiskupuristuslämpötiloja ja pitkähköjä ruiskupuristusaikoja, lisätään kaupallisessa mittakaavassa toimittaessa erilaisia hapettumisen estoaineita, kuten steerisesti estyneitä fenoleja polyolefiinihartsiin polyme-raatin haitallisen huononemisen estämiseksi kelmun valmistuksen aikana. Käytettäessä tällaisia hapettumisen estoaineita polyolefiinien kelmun valmistuslaaduissa, määrätyn-tyyppisiä ruiskupuristuslaitteistoja käyttäen, näyttää siltä, että nämä hapettumisen estoaineet korostavat tai jopa aiheuttavat geeliraitaisuutta ja pistejuovikkuutta täten valmistetuissa tuotteissa.

Geeliraitaisuuden ja pistejuovikkuuden poistamiseksi on ehdotettu monenlaisia keinoja. Niinpä on tunnettua fysikaalisesti poistaa ennen ruiskupuristamista katalysaattorijäännökset uuttamalla polymeraatin ja katalysaattorin reaktio-tuote alkoholeilla, hapon vesiliuoksilla, vedellä tai käsittelemällä polymeraattia ja katalysaattoria propeenioksidi1-la, mikä jälkeen pestään alkoholilla tai vedellä, jne. Tällaisten käsittelyjen tuloksena saadaan tavallisesti syntymään aluksi valkoisia polyroeraatteja, mutta niiden keltainen tai nahanruskea sävy palautuu polymeraattien joutuessa valu-ja/tai lämmityskäsittelyihin. Tämän haitallisen värinmuodos-tumisen välttämiseksi on tavallisesti pakko käyttää toista 3 74295 tai jopa kolmatta puhdistuskäsittelyä, joka vaatii suurien deaktivoitavien materiaalimäärien käyttämistä. Toinen tämän alan tekniikassa tunnettu käytäntö perustuu jälkikäsitellyn polymeraatin kuivaukseen ennen lopullisen tuotteen valmistusta. Koska nämä käsittelyt tavallisesti on toistettava useita kertoja sellaisen polymeraatin saamiseksi, jolla on hyväksyttävä väri sen jouduttua alttiiksi lämmölle, ovat tällaiset puhdistustoimenpiteet sekä kalliita että aikaa kuluttavia. Tällaisten aikaisempien käsittelyjen esimerkkeinä mainittakoon menetelmät, jotka on selitetty US-patenteis-sa 3.925.341; 3.962.199; 3.247.351; 4.029.877; 4.117.219; 3.299.027; 3.923.760; 3.308.105 ja 4.098.990.

Toiset aikaisemman tekniikan mukaiset käsittelyt perustuvat siihen, että polymeraattiin ennen lopullisen tuotteen valmistusta lisätään yhdisteitä kompleksien muodostamiseksi katalysaattorijäännösten haitallisten komponenttien kanssa näiden deaktivoimiseksi. Näiden aikaisemman tekniikan mukaisten käsittelyjen esimerkkeinä mainittakoon menetelmät, jotka on selitetty CA-patentissa 961.998 ja US-patenteissa 4.013.622 ja 3.773.743.

Niinpä tässä US-patentissa 3.773.743 selitetään menetelmä olefiinipolymeraattien pysyvyyden ja värin parantamiseksi deaktivoimalla niiden Ziegler-Natta-katalysaattoreiden jäännökset. Tämä menetelmä edellyttää käsittelyä korkeassa lämpötilassa (190...250 oC:ssa) hydroksyyliyhdisteillä (H20:lla ja primäärisillä alkoholeilla), ja orgaanisilla emäksillä, joista esimerkkeinä mainittakoon alkyyliamiinit, aryyliamii-nit, karboksyylihappojen Li-, Ca- ja Zn-suolat, trialkyyli-fosfiitit ja metallialkoksidit. Hydroksilähteen konsentraa-tioksi esitetään 0,5...1,5 paino-%, ja orgaanisen emäksen konsentraatioksi esitetään 50 ... 2500 miljoonasosaa (ppm) . Esitetyissä käsittelylämpötiloissa eräät orgaaniset emäkset ja hydroksilähteet tulisivat olemaan haihtuvia ja aiheuttaisivat tuotteen vaahtoamista ellei käsittelyä suoriteta siten, että haihtuvat komponentit saadaan poistetuiksi, esim. poistamalla haihtuvia estereitä.

4 74295

Ziegler-Natta-katalysaattoreiden avulla valmistettuja poly-olefiinihartseja ruiskupuristettaessa korkeassa lämpötilassa, esim. kelmua valettaessa loven läpi tai puhallusruisku-puristettaessa , on todettu, että hartseissa esiintyvät katalysaattorin kloridijäännökset voivat aiheuttaa käsittely-laitteiston syöpymistä. Niinpä on pistemäistä syöpymistä havaittu sekä jäähdytysvalssissa että sisäpuolisessa liittimessä ja suulakkeen pinnoissa kelmua loven läpi ruiskupuris-tettaessa. Kelmun ruiskupuhalluslaitteiston sisäpuolisessa liittimessä ja suulakkeen pinnoissa esiintyy myös syöpymistä. Katalysaattorijäännökset on ollut pakko deaktivoida kalliissa erillisessä vaiheessa ennen hartsin käsittelyä korkeassa lämpötilassa {> 210 oCrssa).

Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada kelmuksi ruiskupur istettav issa oleva seos, joka sisältää Ziegler-Natta-katalysoitua polyolefiinia, samoin kuin tästä seoksesta ruiskupuristettu kelmu, jossa ei ole geeliraitaisuutta.

Keksinnön toisena tar koi tuksena on aikaansaada menetelmä, jonka mukaan Ziegler-Natta-katalysoituja, kelmun muodostavia seoksia voidaan ruiskupuristaa ilman, että tässä ruiskupu-ristetussa kelmussa esiintyy optisia laadunhuononemisilmiöi-tä.

Keksinnön tarkoituksena on edelleen aikaansaada geelin muodostumista vastustava yhdiste, joka ziegler-Natta-katalysoi-tuihin polyolefiineihin lisättynä poistaa näissä polyolefii-neissa olevan kloridijäännöksen tai reagoi sen kanssa ja täten estää geeliraitaisuuden tai pistejuovikkuuden esiintymisen myöhemmässä ruiskupuristusvalmistuksessa.

Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada entistä parempi menetelmä sellaisen letkumaisen puhalletun polyolefiinikel-mun ruiskupuristamiseksi, jossa ei ole pääasiallisesti mitään Ziegler-Natta-kloridijäännöksiä.

i 5 74295

Keksinnön tarkoituksena on edelleen aikaansaada entistä parempi menetelmä ruiskupuristetun kelmun, rainan tai valettujen esineiden valmistamiseksi korkeissa lämpötiloissa (> 210 oC:ssa) Ziegler-Natta-katalysoidusta polyolefiinihart-sista, jossa menetelmässä ei esiinny juuri ollenkaan syöpymistä.

Keksintö perustuu siihen havaintoon, että optiset laadunhuo-nonemisilmiöt, jotka tunnetaan geeliraitaisuutena ja piste-juovikkuutena , ja joita esiintyy ruiskupuristetuissa zieg-ler-Natta-katalysoiduissa polyolefiineissa, voidaan pääasiallisesti estää lisäämällä pienin määrin orgaanista yhdistettä, jonka molekyylipaino on suuri ja haihtuvuus on suhteellisen pieni. Tämä orgaaninen yhdiste on kloorivetyä sitova yhdiste, jonka molekyylipaino on suurempi kuin 180, ja joka sisältää vähemmän kuin 5 paino-% 180 oC:ssa haihtuvia komponentteja, kuten on mitattu lämpökehitysanalyysin "thermal evolution analysis" (TEA) avulla. Keksinnön mukaan pienipaineista, pienen tiheyden omaavaa eteenihiilivetypoly-meraattihartsia kelmuksi ruiskupuristettaessa esiintyvää geeliraitaisuutta ja pistejuovikkuutta voidaan vähentää käyttämällä seosta, jossa on: pääosana pienipaineista, pienen tiheyden omaavaa eteenihii-livetypolymeraattihartsia ja pienehkö määrä hapettumisen estoainetta ja seuraavassa selitettävää yhdistettä, joka sitoo kloorivetyä.

Keksinnön kohteena on myös entistä parempi menetelmä pienipaineisten pienen tiheyden omaavien eteenihii 1 i vety polymer aat t ihar ts ien ruiskupuristamiseksi , jonka menetelmän mukaan näihin hartseihin lisätään pienin määrin hapettumisen estoainetta ja kloorivetyä sitovaa yhdistettä ennen hartsin ruiskupuristamista.

Keksinnön kohteena on ruiskupuristettavissa oleva kelmun muodostava seos, joka ruiskupuristettuna muodostaa kelmun, jossa ei esiinny juuri ollenkaan geeliraitaisuutta eikä « 74295 pistejuovikkuutta, jolloin tässä kelmun muodostavassa ruis-kupuristettavassa seoksessa on polyolefiinihartsia, hapettumisen estoainetta ja geelin muodostumista vastustavaa yhdistettä. Polyolefiinihartsi sisältää kloridi jäännöksiä , jotka ovat kotoisin tämän hartsin valmistuksessa käytetystä Zieg-ler-Natta-katalysaattorista. Hapettumisen estoainetta on läsnä sellaisin määrin, että saadaan estetyksi kelmun hapettuminen ruiskupuristuksen ja tämän jälkeen seuraavan varastoinnin aikana. Geelin muodostumista vastustavaa ainetta on läsnä riittävän suurin määrin polyolefiinissa olevan kloridi jäännöksen neutraio imiseksi , ja tämän määrän on oltava vähintään noin 80% hapettumista estävän aineen määrästä. Geelin muodostumista vastustavan yhdisteen määrä on edullisesti vähintään yhtä suuri kuin seoksessa olevan hapettumista estävän yhdisteen määrä.

Kloridijäännösten neutralointiin käytettävän geelin muodostumista vastustavan yhdisteen määrän on oltava kloridijään-nösten määrää noin 5 kertaa, edullisesti noin 10 kertaa, ja varsinkin noin 20 kertaa suurempi. Suhteen tullessa liian suureksi, varsinkin suuremmilla kloridipitoisuuksilla, esim. kloridijäännösten määrän ollessa 200 ppm, voi geelin muodostumista vastustava yhdiste tihkua polymeraatin ja ilman välipintaan ja vaikuttaa haitallisesti polyolefiinin pinta-ominaisuuksiin, kuten saumattavuuteen, käsiteltävyyteen ja kitkakertoimeen. Suhteen ollessa pienempi kuin 5:1 voi geelin muodostumista vastustavan yhdisteen määrä olla riittämätön kloridijäännöksen neutraloimiseksi ja täten geeliraitai-suuden vähentämiseksi, jne.

Ziegler-Natta-katalysaattorista kotoisin olevaa kloridijään-nöstä esiintyy tyypillisesti noin 5...noin 500 ppm suuruisena konsentraationa, polyolefiinistä laskettuna. Noin 5... noin 50 ppm suuruiset kloridijäännöskonsentraatiot ovat tyypillisiä polyeteenille, ja noin 10...noin 500 ppm suuruiset klor idi jäännöskonsentraatiot ovat tyypillisiä polypropeenille ja polybuteen ilie , jotka on valmistettu Ziegler-Natta-katalysaattor ien avulla.

7 74295

Polyeteenihartsiseoksiin lisätään tyypillisesti hapettumisen estoainetta 20...500 ppm suuruisena konsentraationa, kun taas polypropeeni- tai polybuteenihartsiseoksiin tyypillisesti lisätään hapettumisen estoainetta 200...5000 ppm suuruisena konsentraationa.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä kelmun muodostavaan polyolefiinihartsiin perustuvan seoksen ruiskupuristamiseksi kelmun muotoon. Tähän hartsiin perustuva seos sisältää Zieg-ler-Natta-katalysoitua kelmulaatua olevaa polyolefiinihart-sia, joka sisältää noin 5...noin 500 ppm kloridijäännöstä ja noin 20...noin 5000 ppm hapettumisen estoainetta. Hartsiin perustuva seos on altis geeliraitaisuudelle kelmua valmistettaessa. Keksintö perustuu siihen havaintoon, että tällaista menetelmää voidaan parantaa ruiskupuristamalla hartsiin perustuva seos kelmuksi siten, että läsnä on happoa sitovaa yhdistettä. Tätä yhdistettä on tyypillisesti läsnä noin 25...10.000 ppm suuruisena konsentraationa polyolefii-nihartsin painosta laskettuna, ja sen molekyylipaino on >_ 180 ja se sisältää >_ 5 paino-% 180 octssa haihtuvia komponentteja TEA-menetelmän mukaan mitattuna.

Keksinnön eräs toinen suoritusmuoto perustuu siihen havaintoon, että Ziegler-Natta-katalysoitu polyolefiinihartsi (joka sisältää katalysaattorin kloridijäännöstä) voidaan muotoilla kelmuksi korkeassa lämpötilassa (yli 200 oC:ssa) ilman, että valmi stuslaitteistossa esiintyy syöpymistä, sisällyttämällä käsiteltävään polyolefiinihartsiseokseen seuraavassa määriteltävää happoa sitovaa yhdistettä. Syöpy-misen estämiseksi tarvittava happoa sitovan yhdisteen kon-sentraatio on noin 25...10.000 ppm, polyolefiinihartsista laskettuna.

Happoa sitova yhdiste dispergoidaan tasaisesti ruiskupuris-tettavaan seokseen, joka perustuu polyolefiiniin. Dispergoi-minen voidaan suorittaa soveltamalla erilaisia dispergoimis-menetelmiä, joita tämän alan ammattimiehet yleisesti käyttä- β 74295 vät ruiskupuristettavia seoksia valmistettaessa. Happoa sitova yhdiste voidaan lisätä polyolefiiniin joko suoraan kuiviltaan sekoittaen rakeiseen polyolefiiniin (esim. poly-eteeniin) V-tyyppisessä sekoittimessa, tai sekoittamalla Henschel-tyyppisessä perusteellisesti sekoittavassa sekoittimessa. Happoa sitova yhdiste voidaan myös kuumana sekoittaa polyolef i ini in per uspanoksen valmistamiseksi, joka lopuksi laimennetaan tavanomaisessa kuumakäsittelylaitteistos-sa, kuten Banbury-sekoittimessa, Verner Pfleiderer-tyyppi-sessä kaksoissekoitusruuvissa ruiskupuristimessa , tai yksi-sekoitusruuvisessa ruiskupuristimessa, jonka päässä on pel-letointilaitteisto.

Happoa sitova yhdiste

Happoa sitovana yhdisteenä on rasvahappoamiini, jonka kaava on R'

R-N

R" jossa kaavassa R on C 12_ i4-alkyyli ta* -aikeeni, R' on vety, alempi alkyyli, alkanoli, 1,3-propeeni-diamiini tai etoksiryhmä, jonka kaava on (C-C-0)xh, jossa x on kokonaisluku 2...5, ja R" on R tai R' .

Keksinnön mukaan käytettävä rasvahappoamiini on huoneenlämmössä normaalisti joko nestemäistä tai kiinteää, sen mole-kyylipaino on yli noin 180, ja siinä on vähemmän kuin noin 5 paino-% 180 oC:ssa haihtuvia komponentteja, TEA-menetelmän mukaan mitattuna. Molekyylipaino, joka on pienempi kuin 180, aiheuttaa haihtuvuusongelmia, minkä seurauksena kelmun pinnassa esiintyy härmettä tai muodostuu höyryä korkeassa lämpötilassa ruiskupur istettaessa. Tämä voi vaikuttaa haitallisesti sellaisiin ominaisuuksiin kuin saumattavuuteen, l 9 74295 käsiteltävyyteen ja yleensä pinnan ominaisuuksiin. Suurentunut haihtuvuus voi myös aiheuttaa kelmupuristeen vaahtoamis-ta ja linssimäisten rakkuloiden muodostumista puhalletussa kelmukuplassa ("lensing"). Liian suuren molekyy1ipainon omaava yhdiste vaatii puolestaan enemmän geelin muodostumista vastustavia yhdisteitä, ja pinnan ominaisuuksissa voi myös esiintyä muutoksia.

Keksinnön mukaan käytettäviksi soveltuvista rasvahappoamii-neista mainittakoon tyydytetyt rasvahappoamiinit, kuten lauryyliamiini , mystearyyliamiini , palmi tyyliami ini , stea-ryyliamiini, arakidyyliamiini, behenyyliamiini, jne., edelleen mono-tyydyttämättömät rasvahapot, kuten oleyyliamiini ja erusyyliamiini, di-tyydyttämättömät rasvahappoamiinit kuten di-lauryyliamiini, di-mystearyyliamiini, di-palmityy-liamiini, di-stearyyliamiini, di-arakidyyliamiini, di-behe-nyyliamiini, edelleen d i-mono-tyydy ttämättömät rasvahappoamiinit, kuten di-oleyyliamiini ja di-erusyyliamiini, tyydytetyn ja mono-tyydyttämättömän rasvahappoamiinin seokset, kuten lauryyli-oleyyliamiini, lauryyli-stearyyliamiini, oleyyli-erusyyliamiini, jne., edelleen lauryyli-, mystearyy-li-, palmityyli-, stearyyli-, arakidyyli-, behenyyli-, ole-yyli- tai erusyyli- - metanoli, -etanoli, -propanoli tai -butanoliamiinit, dimetanoli-, dietanoli-, dipropanoli- tai dibutanoli- - lauryyli, -mystearyyli-, palmityyli-, stearyyli-, arakidyyli-, behenyyli-, oleyyli-ja erusyy1iamiinit, edelleen dimetyyli-, dietyyli-, dipropyyli- tai dibutyyli- -lauryyli-, -mystearyyli-, -palmityyli-, -stearyyli-, -arakidyyli-, -behenyyli-, -oleyyli- tai erusyyliamiinit, edelleen alkoksiloidut lauryyli-, mystearyyli-, palmityyli-, stearyyli-, arakidyyli-, behenyyli-, oleyyli- ja erusyyliamiinit, jotka on johdettu käyttämällä 2...10 moolia eteenioksidia, propeenioksidia tai buteenioksidia ja N-lauryyli-, mystearyyli-, palmityyli-, stearyyli-, arakidyyli-, behenyyli-, oleyyli- tai erusyyli-1,3-propeenidiamiinit.

10 74295

Keksinnön mukaisissa ruiskupuristettavissa seoksissa käytetyt olefiinipolymeraatit ovat normaalisti huoneenlämmössä kiinteitä materiaaleja. Mitä tahansa ruiskupuristuslaatua olevaa olefiinipolymeraattia voidaan käyttää keksinnön mukaisissa seoksissa. Sanontaan "olefiinipolymeraatit" kuuluvat täten olefiinien homopolymeraatit, samoin kuin yhden tai useamman olefiinin sekapolymeraatit keskenään, minkä lisäksi myös voidaan käyttää noin 30 paino-% yhtä tai useampaa tällaisten olefiinien kanssa sekapolymeroitavissa olevia mono-meeria. Täten käytettävistä olefiineista mainittakoon esimerkkeinä eteeni, propeeni, 1-buteeni, isobutyleeni, 4-me-tyyli-penteeni-1, hekseeni-1, okteeni-1, noneeni-1, deseeni-1, samoin kuin yhden tai useamman tällaisen olefiinin ja yhden tai useamman tällaisten olefiinien kanssa sekapolymeroitavissa olevien monomeerien toisin sanoen ryhmän -<£ = 6--sisältävien muiden vinyyli-ja dieeniyhdisteiden sekapoly-meraatit.

Edullisesti käytettävistä sekapolymeraateista mainittakoon eteenin sekapolymeraatit, kuten eteenin ja propeenin seka-polymeraatit, eteenin ja buteeni-l:n sekapolymeraatit, eteenin ja hekseeni-l:n sekapolymeraatit, eteenin ja okteeni-l:n sekapolymeraatit, jne. Edullisesti käytettävistä eteenin sekpolymeraateista mainittakoon kahden tai useamman seuraa-van monomeerin sekapolymeraatteja: propeeni, buteeni-1, hekseeni-1, 4-metyyli-penteeni-l ja okteeni-1. Edullisesti käytettävistä propeenin sekapolymeraateista mainittakoon sekapolymeraatit monomeerien eteeni, buteeni-1, hekseeni-1, 4-metyyli-penteeni-l ja okteeni-1 kanssa.

Sanontaan "polymeraatti" sisältyvät myös yhden polymeraatin ja yhden tai useamman muun polymeraatin seokset. Tällaisista seoksista mainittakoon esimerkkeinä eteenin ja olefiinipoly-meraattien seokset yhden tai useamman seuraavan polymeraatin kanssa: polypropeeni, suuripaineinen pienen tiheyden omaava polyeteeni, suuren tiheyden omaava polyeteeni, polybuteeni-1, ja edelleen olefiinisekapolymeraatit, jotka sisältävät polaarisen monomeerin ja joista mainittakoon eteenin ja n 74295 akryylihapon sekapolymeraatit, eteenin ja metyyliakrylaatin sekapolymeraatti, eteenin ja etyyliakrylaat in sekapolyme-raatti, eteenin ja vinyyliasetaatin sekapolymeraatti, eteenin, akryylihapon ja etyyliakrylaatin terpolymeraatti, eteenin, akryylihapon ja vinyyliasetaatin terpolymeraatti, jne.

Sanontaa "polaarista monomeeriä sisältävät olefiinisekapoly-meraatit" tarkoittavat myös näiden vapaita karboksyylihappo-ryhmiä sisältävien olefiinisekapolymeraattien metallisuoloja tai niiden seoksia. Näiden polymeraattien esimerkkeinä mainittakoon eteenin ja akryylihapon sekapolymeraatti, eteenin ja metakryy 1 ihapon sekapolymeraatti, hapetetut polyolefii-nit, propeenin ja akryylihapon sekapolymeraatti, buteenin ja akryylihapon sekapolymeraatti, jne.

Mainittujen karboksyylihappopolymeraattien suolojen muodostamiseen soveltuvien metallien esimerkkeinä mainittakoon yksi-, kaksi- ja kolmivalenssiset metallit, kuten natrium, litium, kalium, kalsium, magnesium, alumiini, barium, sinkki, sirkonium, beryllium, rauta, nikkeli, koboltti, jne.

Keksinnön mukaisten edullisten olefiinipolymeraattien esimerkkeinä mainittakoon eteenin polymeraatit, varsinkin sellaiset polymeraatit, joiden sulamisindeksi on noin 0,1...10 g/10 min ja tiheys on noin 0,910...0,955. Pienen tiheyden omaavan eteenipolymeraatin tiheys on noin 0,910...0,925, keskinkertaisen tiheyden omaavan eteenipolymeraatin tiheys on noin 0,925...0,940, ja suuren tiheyden omaavan eteenipo-lymeraatin tiheys on noin 0,940...0,970. pienen tiheyden omaavat eteenisekapolymeraatit ovat täten keksinnön mukaan parhaiten käytettäviä olef i inipolymer aa t te j a , vaikka myös voidaan käyttää keskinkertaisen ja suuren tiheyden omaavia polymeraatteja.

Keksinnön mukaan edullisesti käytettävistä pienipaineisista pienen tiheyden omaavista eteenisekapolymeraateis ta mainittakoon ne, joita voidaan valmistaa soveltamalla menetelmiä, jotka on selitetty US-patenttihakemuksessa 892.325, jätetty 12 74295 31.3.1978, ja jätetty uudelleen numerolla 014.414, 27.2. 1979, F.J. Karolin ja kumppanien nimissä "Eteenisekapolyme-raattien valmistus fluidaatiokerrosreaktorissa", ja menetelmiä, jotka on selitetty US-patenttihakemuksessa 892.322, jätetty 31.3.1978 ja jätetty uudelleen numerolla 012720, 16.2.1979, G.L. Goeke'in ja kumppanien nimissä "Kyllästetty polymerointikatalysaattori, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö eteenin sekapolymeroinnissa", samoin kuin soveltamalla menetelmiä, joiden tuloksena saadaan eteeni-hiili-vetysekapolymeraatteja, joilla on edellä selitetyt ominaisuudet. US-hakemus 014410 vastaa eurooppalaista patenttihakemusta 79-100953.3, joka kuulutettiin 17.10.1979 julkaisuna 4645, ja US-hakemus 012720 vastaa eurooppalaista patenttihakemusta 79-1000958.2, joka kuulutettiin 17.10.1979 julkaisuna 4647. Julkaisujen 4645 ja 4647 selitykset sisällytetään tähän viitteenä.

Muita keksinnön mukaan edullisesti käytettäviä pienen tiheyden omaavia eteenihiilivetysekapolymeraatteja ovat ne, jotka on selitetty US-patentissa 4.011.382 "pienen ja keskinkertaisen tiheyden omaavien eteenipolymeraattien valmistus fluidaadiokerrosreaktorissa" , J. Levine ja kumpp., jonka selitys sisällytetään tähän viitteenä.

Olefiinipolymeraatteja voidaan käyttää ruiskupuristimeen syötettäviksi soveltuvina jauheina, pelletteinä, rakeina tai minkä tahansa muun muodon omaavina.

Kuten edellä mainittiin, sisältävät keksinnön mukaiset ruis-kupur istettavissa olevat seokset vähintään yhtä olefiinipo-lymeraatin hapettumisen estoainetta. Näitä estoaineita käytetään tehokkaasti stabiloivin määrin. Nämä määrät ovat noin 0,002...0,5, edullisesti 0,01...0,05 paino-%, olefiinipoly-meraatin painosta laskettuna. Keksinnön mukaisissa seoksissa käytettäviin stabiloiviin hapettamisen estoaineisiin sisältyvät kaikki sellaiset polyolefiinin hapettumisen estoai-neet, joita yleisesti käytetään olefiinipolymeraatteihin perustuvissa seoksissa, joita käytetään kelmun ruiskupuris 13 74295 tamiseksi. Nämä materiaalit ovat sellaisia materiaaleja, jotka antavat hapettumiselta estävän suojan käsittelylämpö-tiloissa, jotka ovat suuruusluokkaa noin 135...343 OC tai tätä korkeammat.

Tällaisista stabiloivista hapettumisen estoaineista mainittakoon steerisesti estyneet fenolit, kuten p-hydroksifenyy-lisykloheksaani, di-p-hydroksifenyylisykloheksaani, di-kre-solylolipropaani, tertiäärinen butyyli-para-kresoli, 2,6-d i-ter t.butyyli-p-kresoli, 2,4,6-tri-tert.butyylifenoli , oktadesyyli-3- (3,5-di-tert. butyyli-4-hydr ok s ifenyyli)-pro-pionaatti, tetra-bis-(meteeni-3-(3' ,5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi fenyy1i)-propionaatti)metaani, 1,3,5-trimetyyli- 2,4,6-tris - (3,5-di-tert. butyyli-4-hydroksibentsyyli ) -bent-seeni , tr is- (3,5-di-tert. butyyli-4-hydr oks ibentsyy 1 i ) - i so-syanaatti, 1,3,5-tris - (4-ter t. butyyli-3-hydroksi-2,6-dime-tyylibentsyyli )-1,3,5-triatsiini-2,4,6-(1H , 3H , 5H)-tr ioni ja bis-(3,3-bis-4'-hydroksi-3'-tert.butyylifenyyli)-butaani-happo)-glykoliesteri, dialkyylifenolien ja formaldehydin kondensaatiotuotteet, fenolin ja yhdisteiden styreeni, 1,1'-meteeni-bis-(4-hydroksi-3,5-tert.butyylifenoli), 2,2’-metee-ni-bis-(4-metyli-6-tert.butyylifenoli), 2,6-(2-tert.butyyli- 4-metyyli-6-metyylifenoli)-p-kresoli, fenyylietyylipyrokate-koli, f enoli-isopropyylipyrokatekoli, 1,1,3-tris-(2'-metyy-li-5,-t.butyyli-4-hydroksifenoli)-butaan i, 2,2-meteeni-bis-(6- (tf) -me tyy 1 i sykloheksyy li ) -4-metyy li f enoli) , 1,3,5-tri-metyyli-2,4,6-tr is-(3',5'-di-t.butyyli-4-hydroksibentsyyli)-bentseeni ja ac-naftoli reaktiotuotteet, ja rikkipitoiset yhdisteet, kuten 2,2'-tio-bis-(4-metyyli-6-tert.butyylifenoli), 4,4'-tio-bis-(3-metyyli-6-tert.butyylifenyyli), di-stearyyli-tio-di-propionaatti ja dilauryyli-tio-di-propio-naatti, ja fosfiittiyhdisteet, kuten tri-(sekoittunut monoja dinonyylifenyyli)-fosfiitit, lauryyli- ja stearyy 1 ialko-holien f osf i i tt i ester i t, di-stearyyli-penta-erytr itoli-di-fosfiitti, bis-(2,4-di-tert.butyylifenyyli)-pentaerytritoli-difosfiitti, ja tri-2,4-di-tert.butyylifenyyli-fosfiitties-ter i.

________— I

i4 74295

Keksinnön mukaisissa seoksissa edullisesti käytettävät primääriset eli steerisesti estyneet fenoliset stabiloivat hapettumisen estoaineet ovat 2,6-di-tert.butyyli-parakresoli eli butyloitu hydroksitolueeni (BHT), oktadesyyli-3-(3,5-tert.butyyli-4-hydroksifenyyli)-propionaa tti (Irganox 1076) tai tetra-bis-(meteeni-3-(3',5,-di-tert.butyyli-4,-hydroksi-fenyyli)-propionaatti)-m etaani. Edullisesti käytettävistä sekundäärisistä stabiloimisaineista mainittakoon dilauryyli-tiopropionaatti (DLTDP), di-stearyyli-tiodipropionaatti (DSTOP) , tri-(sekoittunut mono- ja dinonyylifenyyli )-fos-fiitti (Polygard), di-stearyyli-pentaeritrytoli-difosfiitti (Weston 618).

Näitä steerisesti estyneitä fenolisia hapettumisen estoai-neita voidaan käyttää erikseen tai erilaisina yhdistelminä keskenään tai sekundääristen stabiloimisaineiden kanssa keksinnön mukaisissa seoksissa. Muista lisäaineista mainittakoon liukuaineet, kuten rasvahappoamidit, epäorgaaniset takertumista estävät aineet, kuten hienojakoinen piidioksidi tai kalsiumkarbonaatti, takerrusaineet, täyteaineet ja väriaineet .

Keksinnön mukaisia ruiskupuristettavia seoksia voidaan käyttää tällaisten seosten kaikenlaisina muotoina, joita yleisesti käytetään kelmun ruiskupuristustekniikassa, kuten erilaisilla liuku- ja takertumista estävillä lisäaineilla modifioituja seoksia määrättyjä lopullisia käyttötarkoituksia varten.

Nämä ruiskupuristettavissa olevat seokset ovat luonteeltaan termoplastisia. Keksinnön mukaisissa seoksissa voi olefiini-polymeraatin, geelin muodostumista vastustavien yhdisteiden ja hapettumisen estoaineiden lisäksi olla muita lisäaineita, joita yleisesti käytetään olefiinipolymeraattiin perustuvissa, kelmun ruiskupuristamiseen käytetyissä seoksissa. Näistä muista lisäaineista mainittakoon pehmentimet, täyteaineet, pigmentit, voiteluaineet, liukuaineet, modifioimisaineet ja muut tämänkaltaiset aineet.

15 74295

Keksinnön mukaisissa olefiinipolymeraattiin perustuvissa ruiskupuristettavissa seoksissa käytettävät täyteaineet ovat niitä täyteaineita, joita yleisesti käytetään tällaisissa polymeraateissa. Täyteaineita käytetään määrin, jotka ovat rajoissa noin 1...20 paino-% olefiinipolymeraatin painosta laskettuna. Näistä täyteaineista mainittakoon esimerkkeinä hiilimusta, titaanidioksidi, savet, piimää, kalsiums i 1 ikaa-tit ja muut tämän alan tekniikassa tunnetut aineet.

Keksinnön mukaisissa olefiinipolymeraatteihin perustuvissa ruiskupuristettavissa seoksissa käytettävät pehmentimet ovat tällaisissa polymeraateissa yleisesti käytettyjä pehmenti-miä. Näitä pehmentimiä käytetään noin 1...25 paino-%, ole-fiinipolymeraatin painosta laskettuna. Näistä pehmentimistä mainittakoon esimerkkeinä ftalaatit, fosfaatit, adipaatit, atselaatit, amiiniin perustuvat polyolit ja lukuisat muut tämänkaltaiset tuotteet.

Olefi inipolymeraatteihin perustuvissa ruiskupuristettavissa seoksissa yleisesti käytetyt voiteluaineet ovat tällaisissa polymeraateissa yleisesti käytettyjä voiteluaineita. Näitä voiteluaineita käytetään noin 0,02...0,2 paino-%, olefiinipolymeraatin painosta laskettuna. Tällaisten voiteluaineiden esimerkkeinä mainittakoon rasvahappoamidit, kuten stearami-di, oleamidi, behenamidi ja erukamidi.

Keksinnön mukaiset ruiskupuristettavat seokset soveltuvat erikoisesti käsiteltäviksi laitteistossa, jota käytetään letkumaisen kelmun, lovipuristetun kelmun ruiskupuristamiseksi ja tuotteiden päällystämiseksi ruiskupuristamalla. Tällaisissa laitteistoissa voi olla hidastumisalueita tai pysähtymistä aiheuttavia alueita, jotka hidastavat ruisku-puristeen valumista niiden läpi, ja täten johtavat geelirai-taisuuden ja pistejuovikkuuden kehittymiseen siinä tapauksessa, että ei käytetä keksinnön mukaisia geelin muodostumista vastustavia lisäaineita. Tällaisissa laitteistoissa kohdistetaan polyolefiineihin perustuviin ruiskupuristetta- 74295 viin seoksiin ruiskupuristuslämpötiloja, jotka ovat rajoissa noin 135...343 oc, edullisesti noin 190...340 oc, puristus-pään erilaisissa paineolosuhteissa noin 0,5...10 minuutin aikana.

Kelmu valmistetaan yleensä Tainoiksi, joiden paksuus on noin 0,0025...0,25 mm.

Keksinnön mukaan polyolefiinihartsiseoksiin ei kohdisteta mitään reaktorin jälkeistä sekoittamis- tai viimeistelykä-sittelyä korkeassa lämpötilassa, joka voisi muodostaa hydro-peroksideja seokseen ennen kelmun ruiskupuristamista. Sen sijaan happoa sitovaa yhdistettä lisätään peruspanoksen kautta tai suoraan sekoittamalla kuiviltaan rakeiseen polyolef i i n ihar tsi in ennen tämän ruiskupuristamista. Keksinnön toinen etu on, että kaasukäsittelyä (esim. propeenioksidil-la) hartsin polymeroinnin jälkeen ei tarvita, eikä myöskään alkoholipesuja myöhemmässä vaiheessa propeenioksidi- tai eteenioksidikaasun poistamiseksi, eikä myöhempää kuivauskä-sittelyä alkoholin poistamiseksi. Ei myöskään tarvita alkoholien tai veden haihduttamista, joita voitaisiin lisätä katalysaattorijäännöksen neutraloimiseksi ja hajottamiseksi.

Keksinnön toinen etu on, että rasvahappoamiinit voidaan sisällyttää polyolefiiniin perustuvaan hartsiseokseen vaikuttamatta haitallisesti muihin lisäaineisiin, joita normaalisti käytetään tällaisissa seoksissa, kuten steerisesti estyneitä fenolisia hapettumisen estoaineita ja fosfiitteja, liukuaineita ja takertumisen estomateriaaleja, kuten rasva-amideja, piidioksidia tai kalsiumkarbonaattia. Rasvahappo-amiinit eivät reagoi haitallisesti näiden muiden lisäaineiden kanssa eivätkä aiheuta muita sellaisia ongelmia kuin värin muuttumista ja hajun muodostumista.

Keksinnön vielä eräs toinen etu liittyy Ziegler-Natta-kata-lysoidun polyolefiinihartsin ruiskupuristamiseen korkeassa lämpötilassa, toisin sanoen lämpötiloissa, jotka ovat rajoissa yli noin 210 oc ja enintään 300 oc. Ziegler-Natta- 17 74295 katalysaattor i jäännös , joka pääasiallisesti on tällaisissa polyolefiinihartseissa oleva kloridi, vapautuu kloorivetynä tällaisessa käsittelyssä, joka tapahtuu korkeassa lämpötilassa. vapautunut kloorivety voi aiheuttaa kromipinnoitteen häviämistä tai laitteiston syöpymistä sekä sovittimessa että suulakeosastoissa, samoin kuin jäähdytysvalsseissa, joita käytetään kelmua loven läpi korkeassa lämpötilassa ruisku-puristettaessa. Kloorivety vaikuttaa myös haitallisesti metalli- ja kromipäällysteisiin pintoihin puhallusvalu- ja ruiskutusvalulaitteistossa. Keksinnön mukaiset rasvahappo-amiinit neutraloivat katalysaattorijäännökset ja estävät näin ollen haitalliset syöpymisilmiöt käsittelylaitteistossa tai jäähdytysvalssissa. Koska rasvahappoamiinit liukenevat polyolef iineihin, voivat ne saavuttaa katalysaattor ikohdat kloridijäännösten hajottamiseksi ja neutraloimiseksi.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä, mutta eivät rajoita sitä.

Esimerkki 1

Polymeraattihartsien valmistus:

Valmistettiin kaksi pienipaineista pienen tiheyden omaavaa eteeni-buteeni-l-sekapolymeraattihartsia soveltamalla menetelmää, joka on selitetty Etelä-Afrikan patenttijulkaisussa 79-01365, kuulutettu 22.9.1980, W.A. Fraser'in ja kumppanien nimissä "Menetelmä kelmun valmistamiseksi pienen tiheyden omaavasta eteeni-hi il ivetysekapolymeraatista" . Eteeni-bu-teeni-l-sekapolymeraattihartsien ominaisuudet määritettiin soveltamalla seuraavia menetelmiä:

Tiheys mitattiin soveltamalla normia ASTM D-1505. Levyä suhditettiin tunnin ajan 100 oC:ssa tasapainotilassa olevan kiteisyyden saavuttamiseksi. Tiheys ilmaistiin suureena g/cm3.

Sulamisindeksi (MI) määritettiin soveltamalla normia ASTMD- 1238 , ehtoa E. Indeksi mitattiin 90 oC:ssa ja 304 kpa pai neessa ja ilmaistiin suureena g/10 min.

is 742 95

Juoksevuusindeksi (HLMI) mitattiin soveltamalla normia ASTM D-1238, ehtoa F. Mittaus suoritettiin käyttämällä 10 kertaa suurempaa painoa kuin edellä selitetyssä sulamisindeksiko-keessa ja tulos ilmaistiin suureena g/10 min.

Sulamis-juoksevuusindeksien suhde (MFR) laskettiin suhteena juoksevuusindeksi/sulamisindeksi.

Eteeni-buteeni-l-sekapolymeraatissa olevat Ti-, Ai- ja Si-katalysaattorijäännökset mitattiin induktiokytketyllä plas-maemissispektroskoopilla ja tulos ilmaistiin suureena ppm.

Eteeni-buteeni-l-sekapolymeraatin Cl-katalysaattorijäännös mitattiin Dohrmann-mikrokolometrisen titrausjärjestelmän avulla ja ilmaistiin suureena ppm.

Toisen eteeni-buteeni-l-sekapolymeraattihartsin (joka merkittiin A) ominaisuudet olivat seuraavat: sulamisindeksi 1.0, MFR = 28, tiheys 0,918 g/cm3, ja katalysaattorijäännökset 2 ppm Ti, 73 ppm Ai ja 13 ppm Cl.

Toisen eteen i-buteen i-l-sekapolymeraattihartsin (joka merkittiin B) ominaisuudet olivat seuraavat: sulamisindeksi 2.0, MFR = 28, tiheys 0,918 g/cm3 ja katalysaattorijäännökset 3 ppm Ti, 89 ppm Ai, 97 ppm Si ja 16 ppm Cl.

Kaikkien seuraavien esimerkkien hartsiseoksissa käytettiin joko hartsia A tai hartsia B.

Polymeraattihartsiseosten valmistus:

Esimerkeissä käytettiin jompaakumpaa kahdesta menetelmästä polymeraattihartsiseosten valmistamiseksi. Toisen menetelmän mukaan komponentteja sekoitettiin kuiviltaan sekoitusrummus- 19 74295 sa 20 minuuttia huoneenlämmössä äsken valmistettua hartsia käyttäen. Toisen menetelmän mukaan seokset sekoitettiin peruspanoskonsentraatiksi käyttämällä Banbury-tyyppistä panossekoitinta, joka oli kytketty Farrel-Birmingham-tyyppi-seen yhdellä ruuvilla varustettuun ruiskupuristuspumppuun. Komponentteja sekoitettiin Banbury-sekoi 11 imessa 4...5 minuuttia, poistettiin 120 octssa ja ruiskupuristettiin ruiskupur istuspumpun läpi käyttämällä syöttöaukon lämpötilaa 104 °C, putken lämpötilaa 149 oc ja suulakelämpötilaa 149 oc.

Esimerkki 2

Suoritettiin sarja kokeita tarkoituksella osoittaa vaikutusta, joka saavutetaan käyttämällä rasvahappoamiinia polyole-fiiniin perustuvissa kelmun ruiskupuristusseoksissa geeli-raitaisuuden ja pistejuovikkuuden muodostumisen estämiseksi ruiskupuristetussa kelmussa. Seuraavassa taulukossa I on yhteenvetona esitetty tulokset, jotka saatiin eräillä kont-rolliseoksilla, joissa ei ollut keksinnön mukaista geelin muodostumista vastustavaa yhdistettä eli rasvahappoamiinia. Kontrolliseokset valmistettiin soveltamalla jompaakumpaa edellä selitettyä menetelmää. Seosten tultua valmistetuiksi kelmua ruiskupur istetti in putkimaisessa ruiskupur istimessa eri pitkiä aikoja geelin muodostumisen tutkimiseksi. Kelmua ruiskupuristettiin 1,36 kg/h, sulatteen lämpötila oli 196 oc ja käytettiin Killion-tyyppistä ruiskupuristinta, jonka halkaisija oli 25,4 mm ja pituuden ja halkaisijan suhde oli 24:1, ja joka oli varustettu 32 mm suulakkeella, jossa oli 7,6 mm rako. Typpikaasupuhallusta ei käytetty ruiskupuristi-men suppilossa.

Ruiskupuristettujen kelmujen paksuus oli noin 0,038 mm. Ruiskupuristamisen aikana kelmuja tutkittiin jaksottaisesti geelira itaisuuden ja piste juovikkuuden muodostumisen suhteen. Seuraavassa taulukossa I on esitetty käytetyt hartsi-seokset ja tulokset, jotka saavutettiin geeliraitaisuuden ja pistejuovikkuuden muodostumisen suhteen. Numerosymbolit, 20 74295 joita on käytetty osoittamaan kelmun visuaalista ulkonäköä geeliraitaisuuden ja pistejuovikkuuden suhteen, tarkoittavat seuraavaa: 0 - ei geeliraitaisuutta eikä pistejuovikkuutta 1 - vähäistä geeliraitaisuutta ja pistejuovikkuutta 2 - kohtuullista geeliraitaisuutta ja pistejuovikkuutta 3 - vakavaa " "

Taulukon I numerotietoja tarkastettaessa nähdään, että ajojen 2...11 kontrolliseoksista ruiskupuristetuissa kelmuissa esiintyi geeliraitaisuutta ja pistejuovikkuutta, jolloin läsnä oli steerisesti estynyttä fenolista hapettumisen esto-ainetta .

Taulukko I

Ajo Seos Konsen- Geeli- Piste- traatio raitai- juovik-ppm suutta, kuutta arvoste- arvoste-lunro lunro 1 Hartsia A — 10

2 Hartsia A

tetra-bis-(meteeni- 3—(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksifenyyli)- propionaatti 200 2 2

3 Hartsia A

oktadesyyli-3-(3',5'-di- tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaatti 200 2 2

4 Hartsia A

di-tert.butyyli-para- kresolia 200 2 2

5 Hartsia A

1.3.5- tris-(4-tert.butyyli- 3-hydroksi-2,6-dimetyyli-bentsyyli)-1,3,5-tr iatsi ini- 2.4.6- (1H, 3H, 5H)-trionia 200 3 3 i 2i 74295

6 Hartsia A

1,3,5-tr imetyyli-2,4,6-tr is-(3,5-di-tert.butyyli-4-hydroksibentsyyli)- bentseeniä 200 3 3

7 Hartsia A

tris- (3,5-di-tert.butyyli- 4-hydroksibentsyyli)-isosyanaattia 200 3 3

8 Hartsia A

bis-(3,3-bis-4'-hydroksi-3'-tert.butyylifenyyli)-butaanihappo)-glykoli- esteriä 200 3 3

9 Hartsia A

tetra-bis-(metyleeni-3-(3’ ^'-di-tert.butyyli^1-hydroksifenyyli)-propionaatti- metaania; 200 3 3 di-stearyyli-pentaerytritoii- difosfiittia 200 3 3

10 Hartsia A

tetra-bis-metyleeni-3- (3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksifenyyli)-propionaatti- metaania 200 3 3 tri-nonyyli-fenyyli-fosfiittiesteriä 400

11 Hartsia A

tetra-bis-(metyleeni-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksifenyyli)-propionaatti- metaania; 200 3 3 di-stearyyli-pentaerytr itoii-difosfiittia 200 glyserolimonostearaattia 500

Toisessa koesarjassa rasvahappoamiineja lisättiin kontrolli-seoksiin geeliraitaisuuden muodostumisen estämiseksi ruisku-puristetussa kelmussa. Seokset valmistettiin toisen edellä selitetyn menetelmän mukaan. Hartsiin perustuvaa seosta ruiskupur istetti in 10,4 kg/h, sulatteen lämpötila oli 210 22 74295 °C, käyttämällä Sterling-tyyppistä ruiskupuristinta, jonka halkaisija oli 38 mm ja jossa oli kierukka-suulake, jonka halkaisija oli 76 mm ja rako oli 1,52 mm. Typpikaasua ei puhallettu ruiskupuristimen suppiloon. Ruiskupuristettujen kelmujen paksuus oli noin 0,038 mm. Ruiskupuristamisen aikana kelmuja tarkastettiin jaksottaisesti geeliraitaisuuteen ja pistejuovikkuuteen nähden. Taulukossa II on esitetty ajojen 12...20 kontrolliseokset ja esimerkkiseokset, ja tulokset, jotka saavutettiin geeliraitaisuuden ja pistejuo-vikkuuden muodostumiseen nähden. Numerosymbolit tarkoittavat samaa kuin edellä.

Taulukon II lukuarvoja tarkastettaessa nähdään, että rasva-happoamiinin lisääminen kontrolliseoksiin estää täydellisesti tai melkein täydellisesti geeliraitaisuuden ja pistejuo-vikkuuden muodostumisen ruiskupuristetuissa kelmuissa siinäkin tapauksessa, että läsnä oli steerisesti estyneitä fenolisia hapettumisen estoaineita.

Taulukko II

Ajo Seos Konsen- Geeli- Piste- traatio raitai- juovik-ppm suutta, kuutta, arvoste- arvoste-lunro lunro 12 Hartsia B oktadesyyli- 3—(3*,5’— di-tert.butyyli-41-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 200 2 2 13 Hartsia B oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 200 0 0 lauryyliamiinia 500 14 Hartsia B oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 200 0 0 stearyyliamiinia 500 23 7 4 2 9 5 15 Hartsia B oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 200 0 0 dietanolilauryyli- amiinia 500 16 Hartsia B oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 200 0 0 dietanolistearyyliamiinia 500 17 Hartsia B oktadesyyli-3-(3,5'—d i— tert.butyyli-4’-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 200 0 0 dietanoli-tali-amiinia 500 18 Hartsia B oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 200 2 3 stearyyliaikoholia 19 Hartsia B oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 200 3 3 glyseryylimonostearaattia 500

20 Hartsia B

oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 200 3 3 sorbitaanimono- lauraattia 500

Esimerkki 3

Suoritettiin sarja koeajoja esimerkissä 1 selitetyllä tavalla paitsi, että hartsiin A perustuvia seoksia valmistettiin ensimmäisen edellä selitetyn menetelmän mukaan. Kelmuja ruiskupuristettiin 1,36 kg/h, sulatteen lämpötila oli 193 °C, ja käytettiin Killion-tyyppistä ruiskupuristinta, jonka halkaisija oli 25,4 cm, ja jossa oli 32 mm kierukkasuulake, 24 7 4 2 9 5 jonka rako oli 0,76 mm. Typpeä ei puhallettu, paitsi ajossa 21, jossa puhallettiin 28 dm3/h normaalityppeä ruiskupuris-timen suppiloon. Seuraavassa taulukossa III on esitetyt tutkitut eri seokset ja ruiskupuristettujen kelmujen geeli-raitaisuus- ja pistejuovikkuusarvostelut. Ajojen 23 ja 24 kelmuissa, joiden seoksissa käytettiin keksinnön mukaisia geelinmuodostumista vastustavia yhdisteitä, osoittivat gee-liraitaisuuden ja pistejuovikkuuden huomattavaa paranemista verrattuna kontrolliajoihin 21 ja 22.

Taulukko III

Konsen- Geeli- Piste-traatio raitai- juovik-

Ajo Seos ppm suutta kuutta arvoste- arvoste-lunro lunro 21 Hartsia A tetra-bis-(metyleeni-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksifenyyli)-propio- naatti)-metaania 200 3 3 22 Hartsia A tetra-bis-(metyleeni-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksifenyyli)-propio- naatti)-metaania 200 3 3 23 Hartsia A tetra-bis-(metyleeni-3-(3', 5'-di-tert.butyyli-4' -hydroksifenyyli)-propio- naatti)-metaania 200 0 0 dietanolistearyyliamiinia 500 24 Hartsia A tetra-bis-(metyleeni-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksifenyyli)-propio- naatti)-metaania 200 0 1 dimetyylistearyyliamiinia 500

Esimerkki 4 25 7 4 2 9 5

Suoritettiin sarja koeajoja esimerkissä 1 selitetyllä tavalla paitsi, että hartsiin B perustuvia seoksia valmistettiin soveltamalla edellä selitettyä toista menetelmää. Kelmuja ruiskupuristettiin 10...10,9 kg/h, sulatteen lämpötila oli 210 oc, ja käytettiin Sterling-tyyppistä ruiskupuristintä, jonka halkaisija oli 38 mm, pituuden ja halkaisijan suhde oli 24:1 ja ruiskupur ist imessa oli kierukka-tappisuulake, jonka halkaisija oli 76 mm ja rako oli 1,52 mm. Typpeä ei puhallettu ruiskupuristimen suppiloon. Taulukossa IV on esitetty tutkitut eri seokset ja niistä ruiskupuristettujen kelmujen geeliraitaisuus- ja pistejuovikkuusarvostelut. Näiden ajojen 25...29 tulokset näyttävät, että eteeni-butee-ni-l-sekapolymeraatissa geelin muodostumista vastustavan yhdisteen ja hapettumisen estoaineen suhde = 0,5 ei estä geeliraitaisuutta eikä pistejuovikkuutta, kun taas geelin muodostumista vastustavan yhdisteen ja hapettumisen estoaineen suhde = 1:1 tai tätä suurempi estää geeliraitaisuuden ja pistejuovikkuuden esiintymisen ruiskupur istetuissa kelmuissa .

Taulukko IV

Konsen- Geeli- Piste- traatio raitai- juovik- ppm suutta kuutta

Ajo Seos arvoste- arvoste- lunro lunro

25 Hartsia B

oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 200 0 0 dietanoli-cocoamiinia 500

26 Hartsia B

oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 200 3 3 dietanoli-cocoamiinia 100 26 742 95 27 Hartsia B oktadesyyli-3-(3',5’-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 200 0 0 dietanoli-tali-amiinia 500 28 Hartsia B oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4*-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 100 0 0 dietanoli-tali-amiinia 250 29 Hartsia B oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 200 0 0 dietanoli-tali-amiinia 200

Esimerkki 5

Eräiden geelin muodostumista vastustavien yhdisteiden haih-tuvuus määritettiin TEA-analyysin avulla. Tämä mittaus, joka tehdään DuPont-mallia 916 olevalla analyysikojeella "Thermal Evolution Analyzer (TEA)", määrittää näytteessä läsnä olevat ainefraktiot, joiden molekyylipaino on pienempi kuin 500. 5 mg painava näyte kuumennetaan typpikaasussa 300 oC:een nopeudella 32 oc/min. Typpi pyyhkäisee näytteen kuumetessa kehittyvät kaasut liekki-ionointi-ilmaisimeen. Suorittamalla kalibrointi C20-standardilla voidaan kojeen ilmaisu muuttaa haihtuvan komponentin painoksi. Normalisoimalla näytteen painolla ja kertaamalla luvulla 100 saadaan haihtuvien komponenttien painoprosenttinen määrä. Keksinnön mukaan käytettävien rasvahappoamiinien TEA-haihtuvat komponentit ovat kaikki alle noin 5 paino-%, kuten seuraava taulukko V näyttää .

Taulukko V

27 7 4295

Lisäaine painon menetys 180 oc:ssa dietanolilauryyliamiinia 3,11% dietanolimystearyyliamiinia 2,30% dietanolistearyyliamiinia 0,06%

Esimerkki 6

Suoritettiin koesarja tarkoituksella osoittaa, että rasva-happoamiinin lisääminen ruiskupuristettavissa oleviin kelmu-seoksiin ei sanottavassa määrin vaikuta haitallisesti ruis-kupuristetun kelmun fysikaalisiin ominaisuuksiin. Hartsiin A perustuvista seoksista valmistettujen kelmujen värjääntymis-tä ja kitkakerrointa kokeiltiin, ja hartsiin B perustuvasta seoksesta valmistettuja kelmuja tutkittiin kokeessa, joka kuvasi niiden takertumista valssiin.

Kitkakerroinkokeessa ruiskupuristusolosuhteet olivat seuraa-vat: hartsiin A perustuvia seoksia ruiskupuristettiin Egan-tyyppisen ruiskupuristimen läpi, jonka halkaisija oli 64 mm, pituuden ja halkaisijan suhde oli 24:1 ja puristimessa oli Sano-tyyppinen suulake, jonka halkaisija oli 152 mm, ja jonka suulakerako oli 2,54 mm. Ruiskupur istettu kelmumäärä oli noin 38,6 kg/h, ja sulatteen lämpötila oli noin 199 oc. Ruiskupuristettujen kelmujen paksuus oli noin 0,038 mm.

Seuraavassa taulukossa VI on esitetty hartsiin A perustuvat seokset, joita käytettiin kitkakertoimen vertailuissa. Kitkakerroin mitattiin normin ASTMD-1894-63 mukaan. Lukuarvot osoittavat, että rasvahappoamiinia sisältävästä seoksesta valmistetulla kelmulla ei ollut merkityksellisesti poikkeavaa kitkakerrointa, verrattuna kelmuun, joka oli valmistettu kontrolliseoksesta, jossa ei ollut rasvahappoamiinia, mutta joka muuten oli koostumukseltaan samanlainen kuin edellinen seos.

____ - — I

28 74295

Taulukko VI

Ajo Seos Korisen- Kitkakerroin traatio ppm 30 Hartsia A oktadesyyli-3-(3* ,5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 300 30 min-0,11 tri-nonyylifenyylifos- fiittiesteriä 200 24 h - 0,11 erukamidia 1000 "Super floss"-tuotetta (hienojakoista piimaata) 5300 31 Hartsia A oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 300 tri-nonyylifenyylifosf i itti- esteriä 200 30 min - 0,11 erukamidia 1000 24 h - 0,12 "Super floss"-tuotetta 5300 dietanolistearyyliamiinia 250

Takertumista valssiin osoittavassa kokeessa hartsiin B perustuvassa kelmussa, jonka seokset on esitetty seuraavassa taulukossa VII aiheutettiin takertumista, joka mitattiin grammoina. Näytteet pidettiin 24 tuntia 60 oC:ssa 0,97 kPa suuruisen kuormituksen alaisina.

Taulukko VII

Ajo Seos Konsen- Aiheutettu traatio takertuminen,g ppm 29 74 2 9 5

32 Hartsia B

1.3.5- tris-(4-tert.butyyli- 3-hydroksi-2,6-dimetyyli-bentsyyli)-1,3,5-triatsiini- 2.4.6- (lHr 3H, 5H)-trionia 100 50 distearyyli-pentaerytritoii- difosfiittia 100 "Superfloss"-tuotetta 5000 erukamidia 800

33 Hartsia B

1,3,5-tris-(4-tert.butyyli- 3-hydroksi-2,6-dimetyyli-bentsyyli)-1,3,5-tr iatsiini-2, 4,6-(lH, 3H, 5H)-trionia 100 distearyyli-pentaerytritoii-difosfiittia 100 "Super floss"-tuotetta 5000 erukamidia 800 dietanoli-tali-amiinia 500 Värin arvostelukokeessa edellä selitetyistä hartsiin A perustuvista seoksista valmistetut kelmut vanhennettiin 4 viikkoa 60 oC:ssa. Ruiskupuristettu kelmu tehtiin samalla tavalla kuin edellä hartsiin A perustuvien seosten yhteydessä on selitetty paitsi, että suulakkeen rako oli 1,52 mm, ja ruiskupuristusmäärä oli 35,9 kg/h. Värjääntymistä ei havaittu.

Esimerkki 7

Suoritettiin sarja kokeita esimerkin 1 hartsiin A perustuvien seosten yhteydessä selitetyllä tavalla soveltamalla esimerkin 5 mukaisia ruiskupuristusolosuhteita (suulakkeen rako 1,52 mm ja ruiskupuristettu määrä 35,9 kg/h). Tutkittiin geeliraitaisuus ja pistejuovikkuus kontrolliseosten ja keksinnön mukaisia rasvahappoamiineja sisältävien hartsiin A perustuvien seosten yhteydessä. Tulokset on esitetty taulukossa VIII ja havaitaan keksinnön mukaisista hartsiin A perustuvista seoksista valmistettujen kelmujen huomattava paraneminen geeliraitaisuuteen ja pistejuovikkuuteen nähden (ajot 35...38), verrattuna kontrolliseokseen (ajo 34).

Taulukko VIII

30 7 4 2 9 5

Konsen- Geeli- Piste-traatio raitai- juovik-

Ajo Seos ppm suutta kuutta 34 Hartsia A oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 125 2 3 35 Hartsia A oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 225 0 0 tri-nonyylifenyylifosfiitti- esteriä 200 "Superfloss"-tuotetta (takertumisen estoainetta) 5300 erukamidia (liukuainetta) 1000 dietanoli-tali-amiinia 400

36 Hartsia A

oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-41-hydroksi-fenyyli)-propionaattia 300 tri-nonyylifenyylifosfi itti- esteriä 350 0 0 "Superfloss"-tuotetta 9300 erukamidia 1750 dietanoli-tali-amiinia 700 37 Hartsia A oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 225 0 0 tr i-nonyylifenyylifosf i itti-esteriä 200 "Superfloss"-tuotetta 5300 erukamidia 1000 dietanolistearyyliamiinia 400 3i 74295

38 Hartsia A

oktadesyyli-3-(31,5'-di-tert.butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)-propionaattia 300 0 0 tr i-nonyylifenyylifosf i itti-esteriä 350 "Super floss"-tuotetta 9300 erukamidia 1750 dietanolistearyyliamiinia 700

Claims (25)

32 74295

1. Menetelmä kelmun ruiskupuristamiseksi kelmun muodostavasta polyolefiinihartsiin perustuvasta seoksesta, joka käsittää Ziegler-Natta-katalysoitua kelmulaatua olevaa polyolef iinihartsia, jossa on kloridijäännöstä rajoissa noin 5.. .noin 500 ppm, ja hapettumisen estoainetta rajoissa noin 20.. .noin 5000 ppm, joka seos on altis geeliraitaisuudelle ja pistejuovikkuudelle kelmun valmistukeen yhteydessä, tunnettu siitä, että mainittu seos ruiskupuristetaan kelmuksi, jolloin happoa sitovaa yhdistettä on läsnä riittävän suurena konsentraationa seoksessa olevan kloridijäännöksen neutraloimiseksi, jolloin happoa sitovana yhdisteenä on rasvahappoamiini, jonka kaava on R-N<C^^ -R" jossa kaavassa R on Ci2-I4_alkyyli tai -aikeeni, R' on vety, alempi alkyyli, alkanoli, 1,3-propeeni-diamiini tai etoksi-ryhmä, jonka kaava on (C-C-0)xH, jossa x on kokonaisluku 2.. .5. ja R" on R tai R', jonka happoa sitovan yhdisteen konsentraatio on vähintään noin 80% mainitun hapettumisen estoaineen konsentraatiosta, ja happoa sitovan yhdisteen molekyylipaino on >_ 180, ja se sisältää £ 5 paino-% 180 °C:ssa haihtuvia komponentteja TEA-analyysin mukaan mitattuna.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polyolefiinina on eteenipolymeraatti, kloridi jäännöksen konentraatio on noin 5...noin 50 ppm, hapettumisen estoaineen konsentraatio on noin 20...noin 500 ppm, ja rasvahappoamiinin konsentraatio on noin 25...1000 ppm.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyolefiinihartsina on polypropeeni tai polybu- 33 74295 teeni, kloridijäännöksen konsentraatio on noin 10...noin 500 ppm, hapettumisen estoaineen konsentraatio on noin 200... noin 5000 ppm, ja rasvahappoami inin konsentraatio on noin 200...noin 10000 ppm.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että rasvahappoamiinia on läsnä vähintään 5 kertaa niin paljon kuin kloridijäännöstä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että rasvahappoamiinin ja kloridijäännöksen suhde on suurempi kuin 10:1.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että eteenipolymeraattina on pienipaineinen pienen tiheyden omaava eteeni-buteeni-l-sekapolymeraatti.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että rasvahappoamiinina on lauryyliamiini, stea-ryyliamiini tai behenyyliamiini tai näiden yhdistelmät.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että rasvahappoamiinina on dietanolilauryyliamii-ni, dietanolistearyyliamiini, dietanolibehenyyliamiini tai näiden yhdistelmät.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että rasvahappoamiinina on dietanoli-tali-amiini, jossa on 14...18 hiiliatomia.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että rasvahappoamiinina on dimetyylisoija-amiini, jossa on 14...18 hiiliatomia.

11. Parannettu menetelmä kelmun muodostavan, polyolefiiniin perustuvan seoksen ruiskupuristamiseksi kelmuksi, jossa ei pääasiallisesti ole geeliraitaisuutta eikä pistejuovikkuut-ta, tunnettu siitä, että ruiskupuristetaan ruisku- _____ — 34 74295 puristuslämpötilassa, joka on vähintään 135...343 °C, ja polyolefiiniin perustuvan seoksen läpimenoaika ruiskupuris-tuslaitteessa on noin 0,2...10 minuuttia, ruiskupuristetta-vissa olevaa seosta, joka sisältää kelmulaatua olevaa poly-olefiinia, jossa on kloridijäännöstä noin 5...noin 500 ppm polyolefiinista laskettuna, ja myös tästä polyolefiinista laskettuna hapettumisen estoainetta konsentraationa noin 20.. .noin 5000 ppm, ja happoa sitovaa yhdistettä konsentraationa, joka riittää tämän kloridijäännöksen neutraloimisek-si, jolloin happoa sitovana yhdisteenä on rasvahappoamiini, jonka kaava on ^—R' -R" jossa kaavassa R on Ci2-14-alkyyli tai -aikeeni, R' on vety, alempi alkyyli, alkanoli, 1,3-propeeni-diamiini tai etoksi-ryhmä, jonka kaava on (C-C-0)xH, jossa x on kokonaisluku 2.. .5, ja R" on R tai R' ja tämän happoa sitovan yhdisteen konsentraatio on vähintään noin 80% mainitun hapettumisen estoaineen konsentraatiosta, ja happoa sitovan yhdisteen molekyylipaino on _> 180, ja se sisältää < 5 paino-% 180 °C:ssa haihtuvia komponentteja TEA-analyysin mukaan mitattuna, ja hapettumisen estoaineella stabiloitu kelmulaatua oleva polyolefiini on materiaalia, joka on altis geelirai-taisuudelle ja pistejuovikkuudelle mainituissa ruiskupuris-tusolosuhteissa mutta happoa sitovan yhdisteen puuttuessa.

12. Ruiskupuristettu kelmu, jossa ei ole pääasiallisesti mitään geeliraitaisuutta eikä pistejuovikkuutta, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 1 mukaisen menetelmän avulla.

13. Ruiskupuristettavissa oleva kelmun muodostava seos, joka ruiskupuristettuna muodostaa kelmun, jossa pääasiallisesti ei ole geeliraitaisuutta eikä pistejuovikkuutta, tunnettu siitä, että tämä kelmua muodostava seos 35 7 4 2 9 5 sisältää polyolefiinihartsia, jossa on kloridijäännöstä, hapettumisen estoainetta ja happoa sitovaa yhdistettä, kloridi jäännöstä on läsnä konsentraationa noin 5...noin 500 ppm, hapettumisen estoainetta on läsnä konsentraationa noin 20.. .noin 5000 ppm, ja happoa sitovaa yhdistettä on läsnä konsentraationa, joka riittää kloridijäännöksen neutraloimi-seksi, jolloin happoa sitovana yhdisteenä on rasvahappo-amiini, jonka kaava on R-N<1 I " -R" jossa kaavassa R on Ci2-14~alkyyli tai -aikeeni, r' on vety, alempi alkyyli, alkanoli, 1,3-propeeni-diamiini tai etoksi-ryhmä, jonka kaava on (C-C-0)xH, jossa x on kokonaisluku 2.. .5. ja R" on R tai R' ja tämän happoa sitovan yhdisteen konsentraatio on vähintään noin 80% mainitun hapettumisen estoaineen konsentraatiosta, ja happoa sitovan yhdisteen molekyylipaino on >_ 180, ja se sisältää £ 5 paino-% 180 °C:ssa haihtuvia komponentteja TEA-analyysin mukaan mitattuna.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että polyolefiinina on eteenipolymeraatti, kloridi-jäännöksen konsentraatio on noin 5...noin 50 ppm, hapettumisen estoaineen konsentraatio on noin 20...noin 500 ppm, ja rasvahappoamiinin konsentraatio on noin 25...1000 ppm.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että polyolefiinihartsina on polypropeeni tai poly-buteeni, kloridijäännöksen konsentraatio on noin 10...noin 500 ppm, hapettumisen estoaineen konsentraatio on noin 200 ...noin 5000 ppm, ja rasvahappoamiinin konsentraatio on noin 200.. .noin 10000 ppm.

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu 36 7 4 2 9 5 siitä, että rasvahappoani! inia on läsnä vähintään 5 kertaa niin paljon kuin kloridijäännöstä.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen seos, tunnettu siitä, että rasvahappoamiinin ja kloridijäännöksen suhde on suurempi kuin 10:1.

18. Patenttivaatimuksen 14 mukainen seos, tunnettu siitä, että eteenipolymeraattina on pienipaineinen pienen tiheyden omaava eteeni-buteeni-l-sekapolymeraatti.

19. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että rasvahappoamiinina on lauryyliamiini, stearyyli-amiini tai behenyyliamiini tai näiden yhdistelmät.

20. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että rasvahappoamiinina on dietanolilauryyliamiini, dietanolistearyyliamiini, dietanolibehenyyliamiini tai näiden yhdistelmät.

21. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että rasvahappoamiinina on dietanoli-tali-amiini, jossa on 14...18 hiiliatomia.

22. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että rasvahappoamiinina on dimetyylisoija-amiini, jossa on 14...18 hiiliatomia.

23. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää liukuainetta ja takertumista estävää ainetta.

24. Menetelmä kelmun valamiseksi loven läpi tai ruiskupu-halluspuristamiseksi käyttämällä Ziegler-Natta-katalysoitua kelmulaatua olevaa polyolefiinihartsiseosta, joka sisältää kloridijäännöstä rajoissa 5...500 ppm, joka jäännös aiheuttaa laitteiston syöpymistä kelmua valmistettaessa, tunnettu siitä, että mainittu seos valetaan loven läpi tai 37 74295 ruiskupuristetaan kelmuksi happoa sitovan yhdisteen ollessa läsnä sellaisin konsentraatioin, joka riittää kloridijään-nöksen neutraloimiseksi, jolloin happoa sitovana yhdisteenä on rasvahappoamiini, jonka kaava on "-R" jossa kaavassa R on Ci2-i4~alkyyli tai -aikeeni, R' on vety, alempi alkyyli, alkanoli, 1,3-propeeni-diamiini tai etoksi-ryhmä, jonka kaava on (C-C-0)xH, jossa x on kokonaisluku 2.. .5, ja R" on R tai R' ja tämän happoa sitovan yhdisteen molekyylipaino on >_ 180, ja se sisältää _< 5 paino-% 180 °C:ssa haihtuvia komponentteja TEA-analyysin mukaan mitattuna.

25. Menetelmä Ziegler-Natta-katalysoidun valulaatua olevan polyolefiinihartsiseoksen ruiskutus- tai puhallusvalamisek-si, joka seos sisältää kloridijäännöstä rajoissa 5...500 ppm, joka jäännös aiheuttaa laitteiston syöpymistä valetun tuotteen valmistuksen aikana, tunnettu siitä, että mainittu seos valetaan valetuksi tuotteeksi lämmössä ja paineessa ja happoa sitovan yhdisteen ollessa läsnä konsen-traationa, joka riittää kloridijäännöksen neutraloimiseksi, jolloin happoa sitovana yhdisteenä on rasvahappoamiini, jonka kaava on R-N<_ jossa kaavassa R on Ci2-I4~alkyyli tai -aikeeni, R' on vety, alempi alkyyli, alkanoli, 1,3-propeeni-diamiini tai etoksi-ryhmä, jonka kaava on (C-C-0)xH, jossa x on kokonaisluku 2.. .5, ja R" on R tai R' ja tämän happoa sitovan yhdisteen molekyylipaino on >_ 180, ja se sisältää < 5 paino-% 180 °C:ssa haihtuvia komponentteja TEA-analyysin mukaan mitattuna. 38 74295