CS235522B2 - Method of foil extrusion from film-forming mixture on base of olefin resin - Google Patents

Description

(54) Způsob vytlačováni fóliií z filmotvomě smési na bázi olofinovů pryskyřice

Vytlačování folií z filmotvoiných směsí na Mísí polyolefinových pryskyřic katalyzováných ZieglerNaitovým katalyzátoru. Provádí sa ze přít<mn>oti netškavého ak- . ceptoru kyseliny, který je rozpustný v polyolefnnech a přidává se ke smě·! na básl pooyolefiniové pjryaktfřLce, aby se při vytlačování folií sabx4án.lo optické degradaci, označovaná jako gelové pruhování nebo proužkové struktura. . kyseliny má mooekulovou hnotxwat . alespoň 180 a hmo._A obsah podílů, těkající^ pH tqloté 180 °C, nanejvýš 5 % . při zjlétování . analýzou vývoje teple.

Vynález se týká způsobu vytlačován fólií a filnotvoraé směsi ne bázi polyolefinové prystyřice, kterážto smás zahrnuje polyolefinovrou p гуа^Пс i vhodnou pro výrobu tenkých fólií, vyrobenou ze použití Ziegler—Nattaove katalyzátoru, ' která obsahuje zbytková množství chloridu v rozmezí 5 ai 500 ppm a antioxidant v miooitví 20 ai 5 000 ppm a je náctylná na vznik gelového pruhování a proužková struktury během vytlačování fólie.

Polyolefinové plastické hmoty, jako je například polyetylén, se již po řadu iet zpracovávají na tenké fólie vytlsáovacími postupy· Ne roáHl od vysokotlakých, volnými radikály polymerovaných polyetylénů, docMzí u nízkotlakých polyetylénů o malé hustotá, vyrobených v přítomnost Ziaglex^-^N^attai^t^Aý^ch katalyzátorů, běžná ke vzniku gelovitých ved při aftljčtaáίO, rapříklad při vytlačován s vyfukováním fólií.

Při vyfukování fólií se palety nebo granule polyetylénu taví a tavenina se vytlačuje prstencovou štárbinou hlavy za vzniku tenkostánné hadice. Při povití soustavy vytlačovacího stroje s v/tlačovecí hlavou dochhzz, což ' je typické ke vzniku mrtvých míst nebo proválených oh-Basí, kde se taaanioa polyetylénu nepočítaje dostatečná rychle, což má ze následek prodloužené působen teple ne části t-a-oio·

Odtahování táchto částí teveniny polymeru .z tekto proválených v ženka aí vzhledové závady zavináné optickou degradací ve . fólii, což se projevuje s různým pruhováním a ž^ováním e označuje se jeko proužková struktura a gelové pruhován.

Výrazem proužková struktura se rozumná* mlžné pásy, vznicaaící následkem nahromaděn gelových mikročáatic, seřazených ze sebou ve směru působení vytlačovanho stroje báhem vzniku fólie. Výraz<m gelová pruhován se rozumí drsnost povrchu v podobá wiástků - bu3 jednotlivých nebo v celých řadách - gelových. částic tvaru V (šíjové hroty nebo Sipty), proužků měkkých gelových částic nebo(v extrémních případech) v podobě struktury fólie zcela' prostoupené mělkými gelovými proužky. Takovéto optické degradrnčn jevy nejenom zhoráuuí optické vlastnost a mechahckou pevnost fólie, ale mohou i vyvolat vážné problémy při dodržování prostorových rozměrů hadice při jejím tvarování.

Protože se při vytyčovacích postupech obvykle používá poměrná vysokých vytlač ovacích teplot a delších dob vytlačován, přidávaaí se při průmyslové výrobá do poltlefinoaých plastických hmot různé entitxiieot, například blokové fenolové.sIouč-jOLo, aby se.zabránilo nežádoucí degradaci polymeru při výrobá fólie. Pjou^.jj^-l^li se váek takovýchto antioxldantů jeko přísad do takových polyotefioů, z nichž lze vyrábět fólie, v určitých typech vytlačovacích zařízen, dochází k ioteozZfikjci výše uvedených jevů optické degradace, п-IÍ dokonce k jejich vyvoláván, v takto vyrobených fóliích.

K odstranán táchto vzhledových závad již bylo navrženo mnoho řešen. Je například známo odstraňovat fyzikálná zbytky katalyzátoru před vytlačováním, a to loužením reakčního produktu polymeru s kjtalyzátoeem alkoholy, vodným rokokem kyseein, vodou, nebo působením na* polymer a katalyzátor propylenoxidem s následný™ promýváním alkoholem nebo vodou apod. Takovými postupy se tbvvole získi^J^:í zpočátku bílé polymeiry, které váak při zpracování tvarováním a/nebo zahřívánm žloutnou nebo hnádnou.

Aby se zabránilo vzniku tohoto nežádoucího zbarven, bývá ' obvykle třeba čisticí postup opakovat nebo dokonce ho pouužt i po třetí, což vyžaduje ponuří velkého mnotieví deaktivačních majeeiálů. Jinou používanou motiotSí je supení tekto zpracovaného polymeru před dalším zpracováním. Protože se tyto postupy obvykle musí někoUkrét opakov^a, aby se získal polymer maaící přijatenncu barvu po vystavení teplu, jsou tyto čisticí postupy nákladné a časová náročné. . Příklady takových známých způsobů zpracování jsou popsány v' patentových spisech USA č. 3 925 341 , 3 962 199, 3 247 351 , 4 029 877, 4 117 219, 3 299 · 027, 3 923 760, 3 308 105 a 4 098 990.

Jiné až dosud známé postupy zahrnují přidávání sloučenin k polymeru před jeho zpracováním, aby vytvořily komppe^í sloučeniny se škodlivými složkami ve zbytku katalyzátoru a tím je desaktivovaly. Příklady těchto postupů jsou popsány v kanadském patentovém spisu č. 961 998 a v patentových spisech USA č. 4 013 622 a 3 733 743. .

Nappíklad v patentovém spisu USA č. 3 773 743 se popisuje . postup ke zlepšení stability a barvy olefinových polymerů desaktivováním zbytků Ziegler-Nattaovým katalyzátorů v nim. Tento ^postu^p zahrnuje vys°kote^plotní ⁽¹⁹⁰ e^{ž 250} °C) z^pracov^ání s hy^droxylovými sloučeninami (voda a primární alkoholy) a s organickou zásadou, jako jsou alkylamin, arylamin, lithné, vápenaté a zinečnaté soli karbo^xylových kyselin, trialkylfosfity a alkoxidy kovů.

Pro zdroj hydrozxylových skupin je uvedena koncentrace v rozmezí 0,5 · ež 1 ,5 % (hmotnostní koncentrace) a pro organickou zásadu je uvedena hrnoonnotní koncentrace 50 ež 2 500 ppm (охЗЛоПАп). Při uvedených teplotách by některé z uvedených organických zásed a hydroxylových sloučenin byly těkavé a způsobovaly by pěnění produktu, kdyby se zpracování neprovádělo tek, aby se odstranily těkevé složky, například v esterech, vázaaících těkavé složky.

Při vysokoteplotním zpracování polyolefinových plastických hmoo, katalyzovaných Ziegler-Nattaovým i katalyzátory, jako je například vytlačování štěrbinou nebo vyfukování folií, bylo shledáno, že zbytky chloridového katalyzátoru, přítomného v plastických hmotách, mohou způsobovat korozi výrobního zařízení. Například byla pozorována důlková koroze na chladicím válci a vnitřním adaptéru a na povrchu vytlačovací hubice při vytlačování folií štěrbinou.

Korozí jsou také napadány vnitřní adaptér a povrch štěrbinové hlavy zařízení na vytlačování folie vyfukováním. Při tomto zpracování plastické hmoty je nutná desaktivace zbytků katalyzátoru v samostatném nákladném stupni, dříve než se plastické hmota zpracuje při vyso^ké teplotě ^(-Ž^2¹⁰ °C).

Účelem vynálezu je zejména takový způsob, který poskytuje folie ze skOsí, která obsahuje . polyolefin získaný za p^užtí Ziegler-Nattaova katalyzátoru, kteréžto folie nejeví gelové pruhování.

Úkolem vynálezu je také poskytnout způsob, podle něhož se mohou s^si obsahu jcí poo^oc^n, vyrobený za použití Ziegler-Nattaova katalyzátoru a schopný vytvářet folie, ^tlatovat ani^ž by docházelo ke vzni^ku jevů optici ^^atoce ve vytlačeným ríliím.

Jiným účelem vynálezu je nalézt způsob založený na využiti sloučeniny, která by zabraňovala gelováií, a jejím^ž ^idmím do ^lyolefinů, vyrmeným za požití Ziegler-Nattaove katalyzátoru, by se dosáhlo odstranění nebo zreagování zbytků chloridu v uvedených po^ole^nech, čímž se zabraňuje vzniku gelového pruhování resp. proužkové struktuiy při následném zpracování sOí^í vytlačováním.

Dalším účelem vynálezu je poskytnout zlepšený způsob vytlačování tenkostiěrných polyoleflnových fóliových hadic vyfukováním, které prakticky neobsáhlí zbytky chloridů z Ziegler-Nattaova katalyzátoru.

Ještě jirým účelem vynálezu je poskytnout zlepšený způsob pro vysokoteplotní ⁽ ^210 °^C) výrobu vytlačovaným ^1^, dese^k nebo tvarovaným výrobků z p^lyolefinovým plastických hmot, vyrobených za řoužití Ziegler-Nattaova katalyzátoru, při kterémžto způsobu by nedocházelo ke korozi výrobního zařízení.

Vynález spočívá na poznatku, že je možno prakticky zabránit jevům optické degradace označovaným jako gelové pruhování resp. použková struktura, к nimž dochází u polyolefinů vyrobených za použití Ziegler-Natteove katalyzátoru, tím, že se к nim přidá malé množství vysokomolekulární organické sloučeniny poměrně nízké těkavosti· Tato organická sloučenina je akceptorem chlorovodíku a má molekulovou hmotnost vyšší než 180 při hmot, obsahu méně než > % podílů těkajících při 180 °C, měřeno termální evoluční analýzou (TEA). Podle vynálezu se vznik gelového pruhování resp· proužkové struktury ve fólií, к němuž dochází během vytlačování nízkotlaké polyetylenové plastické hmoty nízké hustoty, co nejvíce omezí použitím směsi, která obsahuje

- hlavní podíl nízkotlaké polyetylenové plastické hmoty o nízké hustotě, a

- meněí množství antioxidentu e akceptoru chlorovodíku, jak je výše definován.

Vynález se rovněž týká zlepšeného způsobu vytlačování nízkotlaké polyetylenové plastické hmoty nízké hustoty, kterýžto způsob spočívá v tom, že se přidá menší množství antiaxidantu a akceptoru chlorovodíku do uvedené plastické hmoty před jejím vytlačováním.

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá tedy v tom, že se vytlačování směsi, uvedené v úvodu popisu vynálezu, do tvaru tenké fólie, provádí v přítomnosti akceptoru kyseliny, přítomného v koncentraci asi 25 až 10 000 ppm, vztaženo na hmotnost polyolefinové pryskyřice, kterážto koncentrace je nejméně 0,8násobkem koncentrace uvedeného antioxidentu, přičemž akceptor kyseliny má molekulovou hmotnost alespoň 180 a obsahuje při teplotě 180 °C těkavé podíly v hmotnostním množství nanejvýš 5 %, měřeno termální evoluční analýzou, přičemž akceptorem kyseliny ja amin mastné kyseliny obecného vzorce kde znamená C

12^_C24

-alkylovou nebo alkylenovou skupinu.

V následujícím výkladu se blíže objasňují další podrobnosti způsobu podle vynálezu.

R¹ znamená vodík, -C^-alkylovou skupinu, -C^-alkenolovou skupinu, 1,3-propylendiaminovou skupinu nebo etoxyskupinu obecného vzorce (0-0-ϋ)_χΗ, kde x znamená celé číslo 2 až 5 a

1

R znamená R nebo R ·

Způsob podle vynálezu se může výhodně provádět tak, že amin mastné kyseliny je přítomen v množetví alespoň pětinásobném oproti množství přítomných zbytků chloridu.

Při jiném výhodném provedení způsobu podle vynálezu může poměr množství aminu mastné kyseliny к množství zbytků chloridu být větší než 10:1«

Při provádění způsobu podle vynálezu se s výhodou může jako aminu mastné kyseliny používat laurylaminu, stearylaminu, behenylaminu nebo kombinace těchto aminů.

Při způsobu podle vynálezu může ověem jako aminu mastné kyseliny být použito také dietanollaurylamin, dietanolstearylamin, dietanolbehenylamin nebo jejich kombinace.

К provádění způsobu podle vynálezu se může jako aminu mastné kyseliny používat zejména i dietanolamin lojového oleje o 14 až 18 atomech uhlíku.

23ээ22

Jiným výhodným aminem mastné kyseliny je například také dimetylamin sojového oleje o 14 až 18 atomech uhlíku·

Při provádění výěe popsaného způsobu podle tohoto vynálezu se mohou pracovní podmínky s výhodou volit tak, že směs (o které se činí základní zmínka v úvodním odstavci popisu tohoto vynálezu) se vytlačuje při teplotě nejméně 134,7 °C až 343 °C a operační době ve vytlačovacím zařízení asi 0,2 až 10 minut·

Akceptor kyseliny se rovnoměrně rozptyluje ve směsi určené pro vytlačování. Rovnoměrného rozptýlení je možno dosáhnout různými způsoby běžně používanými při přípravě vytlečovatelné směsi. Akceptor kyseliny je možno vmísit do polyolefinu buó přímým míšením za sucha s granulovaným polyolefinem (například polyetylénem) v mísiči tvaru V nebo míšením v intenzívním mísiči typu Henschel. Akceptor kyseliny je též možno vmísit do polyolefinu za horka к vytvoření předsměsi před konečným zpracováním, ze použití běžného zařízení pro zpracování za horka, jako je mísič Benbury, vytlačovací stroj s dvojitým šnekem typu Werner-Pfleiderer, nebo mísicí vytlačovací stroj s jediným šnekem, který je na hlavě vytlačovacího stroje opatřen peletizečním zařízením.

Akceptorem kyseliny, používaným podle vynálezu je amin mastné kyseliny obecného vzorce

kde

R znamená alkylovou nebo alkylenovou skupinu se 12 až 24 atomy uhlíku, r! znamená vodík, až C^-alkylovou skupinu, Gý až C^-alkanolovou skupinu, 1,3-propylendiaminovou skupinu nebo etoxyskupinu obecného vzorce (C-C-O)_xH [kde x znamená celé číslo od 2 do 5] a o 1

R znamená R nebo R ·

Tento amin je při teplotě místnosti normálně buó kapalný nebo tuhý e má molekulovou hmotnost nad asi 180 a hmotnostní obsah podílů, těkavých při teplotě 180 °C, nižší než asi 5 %, měřeno termální evoluční analýzou. <

Při molekulové hmotnosti nižší než 180 se následkem těkavosti vyskytují různé problémy, spočívající v tvorbě tzv. výkvětů na povrchu fólie, nebo dochází к pouštění nebo vzniku kouře při vysokých vytlačovacích teplotách. To může nepříznivě ovlivňovat takové vlastnosti fólie, jako je schopnost spojování slepením, zpracovatelnost a obecně povrchové vlastnosti. Zvýšená těkavost se může také* projevovat pěněním vytlačované fólie a čočkovitostí ve vyfouknuté fóliové hadici. Příliš vysoká molekulová hmotnost pouze vyžaduje větší množství protigelových sloučenin. Mohou být ovlivněny také povrchové vlastnosti.

Vhodné aminy mastných kyselin podle vynálezu zahrnují aminy nasycených mastných kyselin, jako je laurylamin, myristylamin, palmitylamin, stearylemin, arachylamin, behenyl8в1п apod·, dále aminy nenasycených mastných kyselin, s jednou dvojnou vazbou, jako je oleylamin a erucylamin, dále sekundární aminy nasycených mastných kyselin, jako je dilaurylamin, dimyristylamin, dipalmitylamin, distearylamin, diarachylamin, dibehenylamin, dále sekundární aminy nenasycených mastných kyselin s jednou dvojnou vazbou, jako je dioleylamin a dierucylamin, dále směsné aminy nasycených a nenasycených mastných kyselin s Jednou dvojnou vazbou, Jako Je lauryloleylamin, laurylsteerylamin, oleylerucylamin epod., dále lauryl-, myristyl-, palmityl-, stearyl-, arechyl-, behenyl-, oleyl- nebo erucyl-,

23>U22 b

-metanol-, -etanol-, -propenol- nebo -butanol-aminy, dále dimetanol-, dietanol-, dipropanol- nebo dibutennO-laujirrl-, -myiistyl-, -palmiiyl-, -atearyl-, -aractyl-, -behenyl-, -oleyl- nebo -erucylamini, dále diroeyl-, dietyl-, dipropyl- nebo dibuUyl,-leuryl-, -myiíityl-, -palmityl-, -stearyl-, -ar-achy!-, -behennl-, -oleyl- nebo -erucyl-aminy, dále alkoxylované lauryl-, myyiisyl-, palmiiyl-, stearyl-, arach!.-, ' beheeny-, oleylnebo eiucll-θminl, získané použitím 2 až 10 molů etylenoxidu, propylenoxídu nebo butylenoxidu, a NI^si^i^í^I-, milisyl-, palmityl-, stěeryl-, arechl-, behernl-, oleyl-, nebo erucy].,-1 ,3-prOpyl endiamin.

Olefinové polymery

VH^čovatelné olefinové polymery, pouUité ve vytlačovatelných směsích podle vynálezu, jsou normálně tuhými látkami, tj. jsou tuhými látkami při teplotě místnoosi. Ve směsích podle vynálezu je možno pouuit jakéhokoliv olefinového polymeru schopného v/llačování. Výraz olefinový polymer” tedy zahrnuje homopolymary olefinů jakož i kopolymery jednoho z těchto olefinů s alespoň jedním z ostatních, e/nebo s alespoň jedním monomerem, ^polymerova-ten^ým s uvedenými olefiny, použitým v hmoOnostním mmnOitví až 30 %. Takovými olefiny jsou například etylen, propylen, Ι-buten-, iso^^^n, 4-meeyl-pent-1 -en, 1-hexen, 1-okten, 1-nonen, ' 1-decen; uvedené kopolymery pak zahrnují alespoň jeden z uvedených olefinů a alespoň jeden z jiiých monomeeů, kopolyneeooeeelných s uvedenými olefiny, jako jsou jiné vinylové nebo dienové sloučeniny, tj. sloučeniny obseaiuuící skupinu

I -C = C

Výhodnými kopolymery jsou 'kopolymery etylenu, jako například kopolymery etylenu s propyl.enem, etylenu s 1-butenem, etylenu s 1-hexenem, 1-oktenem atd. Výhodné kopolymery etylenu zal^i^j^i^Jí elespoň dvě z těchto sloučenin: propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-meeylpent-1-en a 1-okten. Výhodné kopolymery propylenu zahrnují jako monomery etylen, 1-buten, 1-hexen, 4-meeylpent-1-en a 1-okten.

Výraz polymer dále zahrnuje jednoho polymeru s alespoň jídním jirým polymerem.

Příklddem takových smmsí jsou etyleo/llefinické polymery s elespoň jednou z těchto sloučenin: polypropylen, vysokotlaký polyetalen o nízké hustotě, polyetylén o vysoké hustotě, polybutyl-en a polární monomer obsahuuící olefinové kopolymery, jako jsou kopolymer etylenu s kyselinou akrylovou, kopolymer etylenu s mmeylakrylátem, kopolymer etylenu s erylakrylátem, kopolymer etylenu s vinylacetátem, terpolymer etylenu s kyselinou akrylovou a eУylakxyláeee, terpolymer etyl^ťjnu s kyselinou akrylovou a vinylecetáeem apod.

Výraz olefinové kopolymery obsah^ící polární monomer rovněž zahrnuuí kovové soli těch olefinových kopolymerů nebo jejich směsí, které obsahuuí volné karboxylové skupiny. Příkaadem takových polymerů jsou kopolymer etylenu s kyselinou akrylovou, kopolymer etylenu s kyselinou meeakrylovou, oxidované polyolefiny, kopolymer propylenu s kyselinou akrylovou, kopolymer butenu s kyselinou akrylovou apod.

Příkldáem kovů, Jichž je možno pouužt k přípravě solí karboxylových kyselin v uvedených kopolymerech, jsou Jednomocné, dvojmocné a třímocné kovy, jako je sodík, liiuum, draslík, vápník, hořčík, hliník, baryum, zinek, zirkon, berylium, železo, nikl, kobalt apod.

Výhodnými llefOno\ými kopolymery pro pouužtí podle 'vynálezu jsou polymery etylenu, a obzvláště výhodnými polymery jsou ty, které maí index toku tavením] v rozmezí 0,1 až 10 g/10 min, a hustotu v rozmezí 0,9'0 až 0,9p>. Etylenový polymer ' o nízké hustotě má hustotu v rozmezí přibližně 0,9'0 až 0,925, etylenový polymer o střední hustotě má hustotu v rozmezí přibližně 0,92 5 až 0,940 e etylenový polymer o vysoké hustotě má hustotu v rozmezí přibližně 0,940 až 0,970. Etylenové kopolymery o nízké hustotě jsou nejvýhodnějSími olefinovými polymery pro pouuítí podle vynálezu, ačkoliv polymerů o střední a vysoké hustotě lze rovněž poιιUit.

Výhodné nízkotlaké etylenové kopolymery o nízké hustotě pro použití podle vynálezu zahrnují ty, které je možno vyrobit postupy, popsanými v patentových přihláškách USA č. 892 325 (znovu podaná pod δ. 014 414) a Č. 892 322 (znovu podaná pod δ. 012 720), jakož i postupy, kterými se získají kopolymery etylenu s uhlovodíky o výše popsaných vlastnostech. Patentová přihláška USA δ. 014 414 odpovídá evropské zveřejněné patentové přihlášce č. 4645 a patentová přihláška USA č. 012 720 odpovídá zveřejněné evropské patentové přihlášce δ. 4647.

Jinými nízkotlakými kopolymery etylenu o nízké hustotě s uhlovodíky, které jsou vhodné pro použití podle vynálezu, jsou ty, které je možno připravit podle patentu USA δ. 4 011 382.

Olefinových polymerů, jak byly výše popsány, je možno použít v podobě prášků, pelet granulí nebo v jakékoliv jiné podobě, kterou je možno vnášet do vytlačovacího stroje.

Jak již bylo výše uvedeno, obsahují vytlečovatelné směsi podle vynálezu alespoň jeden antioxidant pro olefinový polymer. Tyto antioxidanty jsou v uvedených směsích obsaženy ve stebilizačně účinném množství, které je v rozmezí od asi 0,002 do 0,5 %, výhodně od asi 0,01 do 0,05 %» vztaženo na hmotnostní množství olefinového polymeru. Antioxideční stabilizátory, kterých Je možno použít ve směsích podle vynálezu, zahrnují všechny antioxidanty pro polyolefiny, jichž se běžně používá ve směsích na bázi olefinových polymerů, určených pro výrobu folií vytlačováním. Tyto látky Jsou takové, aby poskytly ochranu před oxidací při zpracovatelských teplotách v rozmezí od asi 135 do 343 °C nebo i vyšších.

Takové antioxidační stabilizátory zahrnují blokované fenolové sloučeniny, jako je p-hydroxyfenylcyklohexan, di-p-hydroxyfenylcyklohexen, dikresylolpropan, terč.butyl-p-kresol, 2,6-diterc.butyl-p-kresol, 2,4,6-triterc.butylfenol, oktadecyl-3-(3,5-diterc butyl-4-hydroxyfenyl)propionát, tetra-bis[mety1-3-(3 *,5 '-di-terc-butyl-4 '-hydroxyfenyl)propionát]metan, 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzen, tris-(3,5-diterč.butyl-4-hydroxybenzyl), isokyanát, I,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1 ,3,5-triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)4rion a glykolester kyseliny bis-[3,3-bis-4'-hydroxy-3'-terč.butylfenyl)-máselné, kondenzační produkty dialkylfenolů s formaldehydem, reakční produkty fenolu se styrenem, 1,1 '-metylenbis-(4-hydroxy-3,5-terč.butylfenol), 2,2'-metylen-bis-(4-metyl-6-terc. butylfenol), 2,6-(2-terc.butyl-4-metyl-6-metylfenol)-p-kresol, fenyletylpyrokatechol. fenolisopropylkatechol, 1,1,3-tris(2 '-metyl-5-terc. butyl^-hydroxyfenol) buten, 2,2-metylen-bi s [б- (alfa-metylcyklohexyl)-4-metylf enol J 1 ,3,5-trimetyl-2,4,6-trls(3*-5*-diterč.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen a alfa-naftol, a sloučeniny obsahující síru, Jako například 2,2*-thio-bis-(4-metyl-6-terc.butylfenol), 4,4'-thiobis-(3-metyl-6-terc.butylfenyl), distearylthiodipropionát a dilaurylthiodipropionát, a fosfitové sloučeniny, Jako například směs tri(monononylfenyl)fosfitu s tri(dinonylfenyl)fosfitem, estery kyseliny fosforité s lauryl a steraylalkoholem, distearylpentaerytritoldifosfit, bis(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerytrítoldifosfit a tri-2,4-di-terc.butylfenylester kyseliny fosforité.

Výhodnými primárními nebo blokovanými fenolickými antioxidačními stabilizátory, kterých se používá ve směsích podle vynálezu, jsou 2,6.diterc.butyl-p-kresol nebo-li butylovaný hydroxytoluen, oktadecyl-3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát (Irganox 1076), nebo tetra-bis[metylen-3-(3 *,5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propionátjmetan. Výhodné sekundární stabilizátory zahrnují dilauryltiodipropionát, distearyltiodipropionát, směs tri(mononylfenyl)fosfitu s tri(dinonylfenyl)fosfitem (Polygard), a distearylpentaerytritoldifosfit (Weston 618).

Blokované fenolické antioxidanty se ve směsích podle vynálezu mohou používat individuálně nebo v různých vzájemných kombinacích nebo v kombinaci se sekundárními stabilizátory. Jiné přísady zahrnují kluzné prostředky Jako jsou amidy mastných kyselin, anorganické protilepicí přísady, Jako je jemně práškový kysličník křemičitý nebo uhličitan vápenatý, adhezní prostředky, plniva nebo barviva.

Vytlečovetelné podle vynálezu se mohou používat v jakékoliv podobě takových soOsí, které se běžně používají pro výrobu vytlačovaných fólií, jako jsou například směsi moodfikované - různými kluznými a protilepicími přísadami pro' specifické finální' použití.

Tyto vytlečovetelné směsi mejí - termooles-tickou .povahu. Kromě ole-finového -polymeru, sloučenin proti - gelovetění a antioxidantu . mohou . sm^s^i podle . - vynálezu obsahovat . jiné příměsi, kterých ' se obvykle používá ve vytlačovatelných směěích .na bázi - oiefi-nového polymeru· Takové jiné příměsi zahrnuj pljstlfikátury, plniva., -pigmenty, - maziva., - kluzné prostředky, mooifikátory a - podobné látky·

Plnivy, kterých je možno pouuit ve vytlačovatelných směěích na bázi olefinových polymerů podle vynálezu, jsou plniva, kterých se běžně používá s takovýmito polymery. Plniv se používá v hmoonostnío mnoitví od asi 1 do 20 -%, vztaženo na hmmonnotní mnnoitví olefnnového polymeru. Taková plniva zahrnuj látky jako jsou saze, kysličník titaničitý, hlinky, rozsivkovou zeminu, křemiČitany vápenaté a jiné podobné látky.

Zrnmkčovvaiy, - kterých - - se - může - pouZi^t ve vytlačovatelných směěích ne bázi olefínového polymeru podle -vynálezu, jsou - zrnSkkovala, kterých se běině používá s takovými.to polymery. Těchto zookkovadel - se používá - v - hmotnostním mmnoitví od asi 1 do 25 %, vztaieno na hmot, mmnoství o^^nového - polymeru. - Tato - zm^líč(^^^í^(^].8 zahrnu j látky, jako Jsou ftaláty, fosfáty, adipáty, azeláty, - aminy - na - bázi -polyolů a řadu jiných podobných látek.

Maaivy, kterých se může - použit· ve vytlačovatelných smoaích na bázi o^^nového - polymeru podle vynálezu, jsou maaiva, - kterých se bSSnS používá s- takovýmto polymery. Těchto maziv se používá v hmoonostnío mniVství od asi 0,02 do 0,2 %, vzCsSi^ na hmoVniutní mmnoitví olefnoového polymeru. Příklady takovýchto ooziv jsou amidy mmatných - kyselin, jako je amid kyseliny steerové, olejové, behenové nebo erukové.

Vy^ačove^ podmínky při způsobu podle vynálezu jsou speciálně voleny pro poiiuS-ILí v zařízení.·, podívaném - pro výrobu hadicových fólií, litých fólií a vytlačovaných - povlakových . produktů.

Toto · - zařízení - může - mít - obleji, -kde se - zadržuje - nebo stagnuje, coi zpoi^^je průtok - vytlačované - hmoty, - vede -ke ^: vzniku - - gólového pruhování” a - - proužkové - struktury v - případě,' -kdy -zpracovávané - soOsí - neobsahují - přísady - proti g^^etě^ - podle - vynálezu. V - takovém - zařízení . jsou -vytleČvvItelié - síOsí ne - bázi - polyolednového polymeru - podrobeny vytlačovacm - teplotám - v - rozmezí - 135 - ai - 343 °'C, - s výhodou - v - rozmezí 190 - ai 343 °C, - za různých -tlaků ve - vytlaČovecí - hlavě - a - po dobu - v - rozmezí . od asi 0,5 do 10 minut.

Folie se Obbykle -vyrábí -s tloušťkou - v rohoží - 0,025 - ai 0,25 mm.

Podle vynálezu nejsou soOsí ne bázi polyvlIfinoyéhv polymeru po zpracování v reaktoru vystaveny dalšímu vysokoteplotnímu míšení nebo jizýo úpravám, kterými by se do sOsí před vytlačeno - fólie -vnesly hydro peroxidy. Msto toho se skceptor kyseliny přidává v - podobě předsměsi nebo se přímo vmísí za sucha do granulované polyvlefinovsié pryskyřice před jejío vytlačováním. Jinou výhodou vynálezu je, ie není třeba půsoMt na pryskyřici plynem (nepříklad propylenoxideo) po jejío zpvlyoíгovУni, ani není zapotřebí následného promývání alkoholem k odstranění plynného pгopylInvxilu nebo ItylIiuxilj, ani následného sušení k odstranění - alkoholu. - -RotvíOS - -zbytečná je - nutnost udpaait alkoholy nebo vodu, které by oohly týt přidány pro zneu tra Hziování a rozrušení zbytků katalyzátoru.

Jinou výhodou vynálezu je, - ie Io sís^^ na bázi polyoleflnové pryskyřice je možno přidat aoiny mostných kyselin, anii by - to oOIo nepříznivý účinek na jiné -příoísi používané v takovýchto soosích,- jako jsou - - například blokované fIivlické sntiuxilsity a fosfity, kluzné prostředky, p^c^O^I^LIipLcí přímost jako jsou amidy m^a^tných kyselin, - kysličník kře9 mičitý nebo uhličitan vápenatý. Aminy mastných kyselin nepůsobí nepříznivě na tyto nebo jiné přísady, sni nevyvvOévvsí takové problémy, jako je zbarvování s nepříjemný zápach.

Další výhoda vynálezu se týká vysokotepelného vytlačování polyolefinové pryskyřice vyrobené za pouuití Ziegler-Nattaova katalyzátoru, tj. vytlačování při teplotách v rozmezí od asⁱ 2Ю do 300 °C. Zbytk^y Ziegler-Nattaova· ^kata^lyzátoru^{, h}lavně chlor^^ ^ři^ttmné v takových polyolefinových prysk^yřicích, se uvolní v podobě chlorovodíku·během uvedeného vysokoteplotního·zpracování. Uvolněný chlorovodík může způsobovat odpadání vrstvy chrómu u pochromovaného zařízení nebo jeho korozi jak ve vnitřku zařízení, tak ve výtlačné hubici, jakož i na chladicích válcích používaných při vysokoteplotním vytlačování fólií štěrbinou.

Chlorovodík má rovněž škodlivý účinek na kovové a pochromované ·povrchy zařízení pro výrobu vstřikováním a vyfukováním. Aminy maatných kyselin podle vynálezu neutralizují zbytky katalyzátoru a tím zabranuj škodlivým korozivním účinkům na výrobní zařízení nebo na chladicích válcích. Rozpputnost aminů maatných kyselin v polyolefinech jim umožňuje proniknout do míst, kde se zbytky katalyzátoru nalézají, e rozložit a zneutralizovst zbytky chloridů.

Dále uvedené příklady vynález blíže tbbssΐňutjC, aniž by omezovaly jeho rozsah.

Příklad 1

Příprava polymerních pryskyřic

Postupem, popsaným v jihoafriikém petentovém spisu č. 79-01365, se připraví dvě nízkotlaké pryskyřice o nízké hustotě ne bázi kopolymeru etylenťs 1-butenem. Vlaatnooti těchto pryskyřic na bázi kopolymeru etylenu s 1-butenem se stanoví těmito metodami:

hustota se stanoví podle normy ASTM D-1505. Deska z této pryskyřice se ponechá 1 hodinu při teplotě 100 °C, aby dosáhle rovnovážného stavu krystalinik· Huutota · se uvádí v g^/cm^m.

Index toku taveniny se stanoví podle normy ASTM D—1238, odst. E. Měří se při teplotě 190 °C za tla^ ^2,27 tíVa uvádí se v ^g/'O min.

Index toku teveniny za vyššího zatížení se měří podle normy ASTM D-1238 oddt. F. Měří se při desetnnáoobném zatížení oproti stanovení tavného indexu a uvádí se v g/10 min.

Poměr takových indexů se vypočte jako poměr tavného indexu za vyššího zatížení k tavnému indexu (MFR).

Obsah zbytků tia^nu, hliníku a křemíku z katalyzátoru v polymeru etylenu s 1-butenem (v ppm) se měří indukčním pl.a^s^mat.ik^^^^m spektroskopem.

Obsah zbytků chloru v katalyzátoru v kopolymeru etylenu s 1-butenem (v ppm) se měří Dohrmennovým mikrovoltametrikkým titaaČnírn zařízením.

První z uvedených kopolymerů etylenu s 1-butenem, označený A, má tyto vlastnosti; index toku taveniny 1,0, hodnotu poměru indexu toku taveniny k indexu toku taveniny za vyšš^o zat^erá (MF^{R) 2}8 ^stotu ⁰,9'θ g/cm^ a o^bsa^h ztyt^ toatatyzátoru (v ^ppm): titan 2, hliník 73, křemík 56 a chlor 13.

Druhý kopolymer etylenu s 1-butenem, označený B, má tyto vlastnosti: index toku taveniny 2,0, hodnotu MFR 28, hustotu 0,9'8 g/cm^ a · obsah zbytků katalyzátoru (v ppm):

titan 3, hliník 89, křemík 97 a chlor 16.

Ю

Ve ' směsích ne bázzL polymerové pryskyřice je ve všech dále uvedených příkladech použito jednak pryskyřice A, jednak pryskyřice B.

Příprava na bázi polymerové pryskyřice

V těchto příkladech se popisuje použití dvou metod pro přípravu polymerních pryskyřic. Podle prvního postupu se jednotlivé složky ze suché mísí v bubnovém mísiči.20 minut při teplotě místnosti s čerstvou pryskkřicí. ИМ. druhém postupu se z Jednotlivých složek vytvoří předsměsový koncentrát za pouuiltí mísiče Banbury a následného jednošnekového vytlačovacího stroje. Farrel, Birmingham. .Složky s^ši se v míl^č:i Banbury 4 ei 5 minut, ^te^plota směsi se sní^ží na 126,5 °C a pak se vytlačuje strojem na vytlačování taven.ny o vstupní teplotě 104,5 °C, teplotě válce 149 °C a teplotě hubice '49 °C.

Provede se řada pokusů, aby byl prokázán vliv pouuití aminu maatné kyseliny ve směsích ne bázi polyolefinů, vytlačovaných do podoby fólie, na zabránění vzniku gelového pruhování /proužkové struktury u vytlačované fólie. V tabulce I jsou uvedeny výsledky pokusů s řadou kontrolních smělí, které neobsah^í amin maatné kyseliny jakožto sloučeninu proti gelovaténí, která se přidává podle vynálezu. Kontrolní směěi se připraví jedním z výše ' uvedených postupů. Po vzniku směsí se z nich vytlačují fólie ve vytlečovacím zařízení s prsténcovou štěrbinou po-různě dlouhou dobu, aby se vyhodnnou© tvorbě gelu. Folie se vytlačuje v mmnožtví 1,36 kg/h při teplotě tevetity 196 °C zs pcou^í vy tle č ovací ho stroje Killion s poměrem délky k průměru 24:1, opatřeného hubicí 31,5 mm se štěrbinou 7,56 mm. V násypce vytlačovacího stroje se tepoužije proplechování dusíkem.

Vytlačené fólie maaí tloušťku přibližně 0,038 mm. Během vytlačování se fólie v pravidelných časových odstupech protlížeeí, aby se zjistilo, zda dochází ke vzniku gelového pruhování a proužkové struktury. V tabulce I je uvedeno složení pouuitých směsí a výsledky, jichž tylo dosaženo, pokud jde o vznik gelového pruhování/proužkové struktury. Vyhodnnoení vizuálního vzhledu fólie 'vzhledem ke gelovému pruhování/proužkové struktuře je vyjádřeno touto stupnicí:

- bez . vzniku gelového pruhování/proužkové struktury

- slabý výskyt gelového pruhování/proužkové struktury

- mírný výskyt gelového pruhování/proužkové struktury

- značný výskyt gelového pruhování/proužkové struktury

Z výsledků uvedených v tabulce I vyplývá, že u kontrolních směsí při zkouškách č. 2 až 11 dochází ke vzniku gelového pruhování/proužkové struktury u vytlačovaných fólií v přítomnooti blokovaných fenolických

1

Proužková struktura hodnocení

T abulke I

Pokus δ.

směs

Koncentrace Gelové (ppm) pruhování hodnocení pryskyřice A pryskyřice A, , tetra-bis |meeylen-3-(3 ,5-diterc.butyl-4 '-hydroxýfejn^propionáy metan200 pryskyřice A _f' oktadecyl-3-(3”.5 '-diterc.butyl4 -hydroxyfeIcl)pгopionát200 pryskyřice A ' ditere.butyl-p-kresol200 pryskyřice A

1.3.5- tris-(4teecc.bttyl-3-yydroxy- · 2,6 -dimet^lt^ben^^^)·)¹ ,3,5^tri.ezin-

-2,4,6-(H, 3H, 5H)—tri-on200 pryskyřice A

1.3.5- trimetyl-^^^-tris-U,5-ditere.bbtll1

4-hydroxybenzyl)benzen200 pryskyřice A tris-^, 5-diterc .buly----У/dгoxybeczyl)isokyanát200 pryskyřice A,

- glykooester kyseliny bis-[3,3-bis-(4*-lydeΌxy-3 '-terč.butyl-fe^l) máselné]200 pryskyřice. A , ,.

te^ra-bis [metylenc3-(3',5'-ditere.bbtll1200

-4 -hydroxy feny l^mpionSl] metan,

SistesrylpeeCtseelretoldSjf)sSit200 '0 pryskyřice A _{z z} tetra-bis[metlleC131(3^z,5*-diterc.butyL-200

-4 ^z-hydroxyfecyl)peopiocSt]metan trinocllfecylestee kyseliny fosforité400 '· pryskyřice A, , tetes-bis-ΓmetylelC-3-(3 ' ,5 ^Z1Sitere.bbtll1200 з4^/-hldeoxyfecyl)ρropiocát metan, diste8ellpenCteeelto0difoofit200 gllceeoímoocsSeeeát500

U další řady pokusů se ke kontrolním sm^siím přidají aminy mastných kyselin, aby s^ zabránilo tvorbě gelového pruhování ve vytlačených fóliích. Směsi se připraví výše popsaným druhým postupem. Směs ne bázi pryskyřice se vytlačuje v množství 10,5 kg/h při teplotě taveniny 2'0 °C vytlačovacím stroeem Sterling 37,5 mm, vybaveným spirální hubicí o prům^ěr^· 75,6 mm (štěrbina 1,524 mm). V násypce· - vytlačovacího stroje se nepouuije propl^achovSní dusíkem. VyHačené fólie maáí tloušťku přibližně 0,037 mm. Během vytlač ování se fólie v pravidelných časových odstupech prohhížejí, zda nedochází ke vzniku gelového pruhování/proužkové struktury. V tabulce II Jsou uvedeny konCrolcí směsi a směsi podle vynálezu při pokusech č. 12 až 20 a dosažené výsledky se zřetelem ke vzniku gelového pruhování/proužkové struktury, číslice vyladřubíeí hodnocení maaí výše uvedený význam.

Z výsledků uvedených v tabulce II vyplývá, že přidáním aminu mastné kyseliny ke kontrolním směsím Se zcela nebo alespoň podstatně zabrání vzniku gelového pruhovánC/proužkové struktury ve vytlačených fóliích, a- to i v přítomnooti blokovaných fenolických anti^oxidantů.

Tabulka II

Pokus

č.	Směs	Koncentrace (ppm)	Gelové pruhování hodnocení	Proužková struktura hodnocení
12	pryskyřice В , oktadecyl-3-(3 -5 -diterč.butyl-	200	2	2
	4 '-hydroxyfenyl)propionát
13	pryskyřice В
	oktadecyl-3-(3 *·5'-diterc.butyl- 4 '-hydroxyfenyl)propionát,	200 500	0	0
	1aurylamin
14	pryskyřice В
	oktadecyl-3-(3 .5 -diterc.butyl- 4 '-hydroxyfenyl)propionát,	200	0	0
	stearylamin	500
15	pryskyřice В oktadecyl-3-(3 '.5'-diterc.butyl4 '-hydroxyfenyl)propionát, dietanollaurylamin	200	0	0
	500
16	pryskyřice В
	oktadecy1-3-(3 '. 5'-diterc.butyl- 4 -hydroxyfenyl)propionát,	200	0	0
	dietanolstearyiBmin	500
17	pryskyřice В ol$tadecyl-3-(3 '.5'-diterc.butyl4 -hydroxyfenyl)propionát, dietenolamin lojového oleje	200	0	0
	500
18	pryskyřice В oktadecyl-3-(3 '.5 '-diterc.butyl4 -hydroxyfenyl)propionát, etearylelkohol	200	2	3
	500
19	pryskyřice В
	oktadecyl-3-(3 *.5'-diterc.butyl4'-hydroxyfenyl)propionát,	200	3	3
	glycerylmonostearát	500
20	pryskyřice В oktadecyl-3-(3 *,5'-diterc.butyl-	·· 20C	3	3
	4 '-hydroxyfenyl)propionát, sorbitanmonolaurát	500
P ř	í к 1 a d 2
	Provodou se podobné zkoušky jako v příkladu ’	i, Jen se použije směsi ne	i bázi prysky -
řiče	A, které se vyrobí první z uvedených dvou metod. Fólie se	vytlačují v	množství
1 »36	kg/h při teplotě taveniny 193 °C vytlečovacír	n strojem Killion 25,4 mm,	opatřeným

spirální hubicí o průměru 37,5 mm (štěrbina hubice 0,76 mm). Nepoužije se proplachování dusíkem s výjimkou pokusu ě. 21, při němž se do násypky vytlaěovacího stroje uvádí dusík v množství 28,3 litru/h. V tabulce III jsou uvedeny jednotlivé vyhodnocené směsi a hodnocení vzniku gelového pruhování/proužkové struktury ve vytlačovaných fóliích. Fólie z pokusů č. 23 e 24 ze směsí obsahujících antigelové sloučeniny podle vynálezu jeví značné zlepšení pokud jde o tvorbu gelového pruhování/proužkové struktury oproti kontrolním směsím Č. 21 a 22.

T e b u 1 k e III

Pokus č.	Směs	Konientгace (ppm)	Gelové pruhování hodnocení	Proužková struktura hodnocení
21	pryskyřice^ ,
	t.et^a^s^-^b)i^!^«^'metylen-3“(3, 5 * -diterc. butyl- 4'-hydroxyfenyl)propionátJmetan	200	3	3
22	pryskyřice*A t ,
	tetra-bss-rmetylen-3-(3*-5 '-diterc.butyl- 4 '-IhyrooyyfnnDpropionát metan	200	3	3
23	pryskyřice A t t tetra-bSs-Γmetylei·s3s(3 *, 5 '-diterc.butyl4 'shydroxyfenyl);propiόiátjme.ten	200 500	0	0
	dietθiolstearylэmii,
24	pryskyřice.A t t tetre-bis-Γmetvleis3s(3',5 sditerc.bžtll4 'shydroxyfenyl)propioiát] meten,	200 500	0	1
	dimeeylstearylamin

Přík^ a d 3

Provede se řade podobných zkoušek jako v příkladu 1, jen *se použije ne bázi pryskyřice B, připravených druhou z výše uvedených metod. * Folie *se vytlačují v mnnoství . 10 až 10,9 kg/h o teplotě ·teveniny 210 °C za pouui-tí Sterlingova vytlačovacího stroje o průměru 37,5 mm s poměrem ·délky k . průměru 241, vybaveným spirální · hubicí o průměru 76,2 mm (Štěrbina 1,52 mři. · Neppuuije se proplachování dusíkem v násypce vytlačovacího stroje.

tabulce 17 jsou uvedeny jednotlivé směsi a jejich vybodnocenn, pokud jde o vznik gelového pruhování/proužkové struktury u vytlačených · fólií.

Z výsledků těchto pokusů č. 25 až 29 vyplývá, že u .kopolymeru etylenu s 1-butenem nezabránu je hodnota poměru mnnžžtví antigelové.sloučeniny podle vynálezu k mnnžžtví antioxidentu 0,5 vzniku gelového pruhování/proužkové struktury, zatímco poměr 1:1 mnnožtví antigelové sloučeniny ·k mnnoství a^^ti^oxi^dantu nebo i vyšší,účinně zabrání vzniku gelového pruhování/proužkové struktury ve vytlačovaných fóliích.

Tabulka .IV .

Pokus	------------.------------------------r		Gelové	Proužková
č.	Směs	(ppm)	pruhování	struktura
			hodnocení	hodnocení

25	pryskyřice * B , # oktadecyl-3-(3 ,5 *-diterc.butyl4Zshydroxyfenil)propionát, dietanolamin kokosového oleje	200 * 500	0	0
2>	pryskyřice B z z
	oktadecy1-3-(3 *-5 *sditerc.bžtyls	200	3	3
	4 ,-hydroxyfenil)propionát,
	dietanolamin kokosového oleje	100
27	pryskyřice B z z
	oktadecy1-3-(3 *,5 *sditerc.bžtyls	200	0	0
	4'-hydг0xyffnil)propionát,
	dietanolamin lojového oleje	500
28	pryskyřice B z z
	oktadecyl-3-(3 .5 sditerc.bžtyls 4 '-hydroxyfennljpropionát,	100	0	0
	dietanolamin lojového oleje	2 50
29	pryskyřice B z z
	olktadecyl-3-(3 * ,5 * sditerc.bžtll-	200	0	0
	4 z-hhlrrxyУfnil)propionát,
	lojového oleje	200

Příklad 4

Těkavost některých antigelových sloučenin se stanoví . termální evoluční analýzou. Tímto stanovením, prováděným-termálnío evolučním analyzátorem DuPont model 916, se zjistí ve vzorku podíl o nižěí molekulové hmoonosti než asi 500. Vzorek v mmooství 5 mg se zahřívá v a^oo^^ ^dus^íku rychlostí ³² až na teptetu 300 °C. Plytyj které při vzrůste jící teplotě vzorku und.kajíj jsou dusíkem unášeny do plamenového ionizačního detektoru. Kaaibrace, provedená na standardu se 20 atomy uhlíku, umožňuje převod údajů detektoru v hmot. mnoSství těkajících poddlů. Vydělením hmotnostním onnžstvím vzorku a vynásobením 100 se získá oonoství těkajícího poddlu v procentech. Poddl těkavých složek u všech aoinů oaatných kyselin. používaných podle vynálezu, stanovený termální evoluční analýzou, činí méně než 5 %, jek je patrné z tabulky V:

Tabulka V

Těkevos-t příoOěi, stanovená termální evoluční analýzou

Příměs	Hmotnostní ztráta při 180 °C (%)
' diftsosll8urylaoio	3,11
íietsosloyristylθoio	2,30
íietsoslsteθ]yfSaoio	0,06

Příklad 5

Provede se řada pokusů, J±olS· se má dokáxat, že přídavek aoinu mostné kyseliny k vytlaδovste0]ý)m směsím pro výrobu · fólií nemá ve výraznějším mOřítku nepříznivý vliv na fyzikální vlastnosti vytlačené ^fólie. U ^li^ v^yro^ben^ýc^h ze .smOěi na bázi prystyrice A, se hodnotí zbarvení a koeficient tření, a fólie vyrobené ze soOsí na bázi pryskyřice B se hodnotí blokovacím testem na válci.

Podmínky vytlačování při testu pro stanovení koeficientu tření jsou tyto: SmOěi na bázi pryskyřice A se vytlačují na vytlačovalo stroji Egan o průměru 63,5 mm o poměru délka k průměru 24:1, vybaverým hubb.cí Seno o průměru 152,4 mm (se Štěrbinou 2,54 om). RycHos-t vytipován čiⁿí ^ibližně 38^,6 kg/h při t.pl^ě taveni^ přibliž^ 199 °C. Vydačerá ^fólie )S:^í douS^ku přidiž^ 0^,°³⁸ mm.

V tabulce VI jsou uvedeny smOs! na bázi pryskyřice A, pouuité pro stanovení koeficientu tření. Kooficient tření se m)ří podle metody ASTM D-1894-63. Z výsledků měření vyplývá, že fólie vyrobená ze soOěi obsahiiujcí aoin mostné kyseliny nemá prakticky odlišný koeficient tření ve srovnání s kontrolní fólií, vyrobenou ze smOěi, která neobsahuje aoin ooatné kyseliny, avšak jinak je stejná pokud jde o složení, jako srovnávaná směs.

5

Pokus č.

Směs

Tabulka WL

Koncentrace Koeficient (ppm) tření pryskyřice A , okttaecyC-3-(3\5 -diterc.butyl-300 z-hydroxyfeny 1) propiontt, trinonylfcnyyestcr kyseliny fosforité200 amid ky^<^í3ÍL^y erukové1 000 superfloss (jemně prášková rozsivková zemina)5 300 pryskyřice A , _z oktadeccy-3-(3 '.5 '-eiterc.butyl-300 ^z-hyeroxyfenny3 propponnt, trinonylfenylester kyseliny fosforité200 amid kyseliny erukové 1000 superfloss (jemně prášková rozsivková zemina),5 300 dietanolstearylamin '250

0,11/30 min

0,11/24 . h

0,^4,1/30 min

0,12/24 h

Při blokovacím testu na válci se směsi na bázi pryskyřice B, uvedené v tabulce VI, podrobí zkoušce blokování, jejíž výsledky se mmří v gramech (24 hodiny při teplotě 60 °C ze zatížení 7,238 Pa).

Tabulka VI

Pokus S.

Směs

Konnentrace Blokování (ppm) (g) pryskyřice B ^^-tris-U-ercc .uutil-3-\y clroxy-100

2.6- dimeeylbenczl)-1 ^^-triazini

2.4.61(2H, 3H, 5H)-trion, dLstea2^;^]^]^eenta^i. 1,100 superfloss (jemně prášková rozsivkovt zemina)5 000 amid kyseliny erukové800 pryskyřice В ,3,5-tris-^-eecCbbuty^l-hydroxyi· 100

2.6- mCmhtbeCeУlyl)-l,3,5-triezini

2.4.6- (1), 3H, ^^r-ltrion, eistclrylpeeCtaeytritol3eiosSit,1 00 superfloss (jemně prášková rozsivkovt zemina)5 000 amid kyseliny erukové,800 dietanolamin lojového oleje500

Při testu zbarvení fólie, vyrobené ze sm^í^í na bázi pryskyřice A, jak jsou uvedeny výše, nechaaT stárnout_4 týdny při teplotě 60 °C. Folie, získaná vytlačováním, se vyrobí postupem, jak byl výše popsán pro sm^í^i na bázi pryskyřice A, .jen se pouuije vytlačoval cího stroje se štěrbinou 1,52 mm při vytlačovací rychlo ti 35,9 kg/h. Po uplynutí ' uvedené doby nelze zjistit žádné zbarvení.

Příklad 6

Provede se řada zkoušek stejných, Jak · byly popsány v příkladu 1, se směsmi na bázi pryskyřice A za podmínek vytlačování · z příkladu 5 (štěrbina hubice 1,52 mm při rychlosti vytlačování 35,9 kg/h). U kontrolních směsí a směsí na bázi pryskyřice A, obsahujících aminy mastných kyselin podle vynálezu, se vybodmoí výskyt gelového pruhování a proužkové struktury. Z výsledků těchto · zkoušek, uvedených v tabulce VII vyplývá, že směsi ne bá2i pryskyřice A podle vynálezu (zkoušky č. 35 až · 38) vykezuuí značné zlepšení, pokud Jde o tvorbu gelového pruhování a proužkové struktury, oproti kontrolní směěi (zkouška č. 34).

Tabulka Vil

Pokus Směs

č.

Koncentrace (ppm)

Gelové Proužková pruhování struktura hodnocení hodnocení pryskyřice A , , o^ladecc!-!-—! 5 '—diterc.butyl-125

-hydroxyfenylípropionát pryskyřice A _{z f} sktθdecel-3-(3 5 '-diterc.butyl-225 *-hydrsxyfθln^rl)p^гspisnCt, tricscylfecylester kyseliny fosforité200 superfloss (Jemně prášková rozsivková zemina) 5 300 amid kyseliny erukové (kluzná přísadě)1 000 dietanolamin lojového oleje400 pryskyřice A sktadecel-3-□'^'-ddterc .butyl-300

4'-hydroxyfecyl)prspiscát, trinscylfecylester kyseliny fosforité3350 superfloss (Jemně prášková rozsivková zemina) 9 300 amid kyseliny erukové1 750 dietecslamic lojového oleje700 pryskyřice A sktεdecel-3-(?*,5'-ditere.butyl-225 '-^hydrox;yJfei^3^].)propion^t, tricscylfecylester kyseliny fosforité200 superfloss (jemně prášková rozsivková zemina) 5 300 amid kyseliny erukové· 000 dietθcslstesrylεmic400 pryskyřice oktedecy 1-3-(3 5 —diberc.butyl-3300 ^/-hydroxyfe^n/l)p^гspiscát, trinonylfenylester kyseliny fosforité300 superfloss (jemně prášková rozsivková zemine) 9 300 amid kyseliny erukovéi 750 dieta-nols tem ylemin oo

Claims (8)

1. PŘEDMĚT V Y N Á L E Z U

   1. Způsob vytlačování fólií a filmotvorné směsi na bázi polyolefinové pryskyřice·, kterážto oěěo zahrnuje ρθίοοίθό'^θνου o^rO^styOiei vhodnou pro výrobu tenkýeh fólií, vyrobenou ia o°užžtí Piegler-Natteove katalyzátoru, která oásahuje zbytkové rněolžtví ehlorídu v rozmezí 5 až 500 ppm a antCoxCdant v mmooství 20 až 5 000 ppm a je náchylná ne vznik gelového pruhování a proužkové struktury během vytlačování ·fólie, vyznnčujíeí oe tím, že oe vytlačování uvedené oě^s^i do tvaru tenké fólie provádí v rřítornnooti akeeptoru kyseliny, přítomného v konceiiOraei 25 až 10 000 ppm, vztaženo na hěěonoot polyolefinové pryskyřiee, kterážto koncentraee je nejméně 0,8násobkem koncentraee uvedeného kOtClxCdalnlu, přičemž ekeeptor kyseliny má mmoekulovou hmoonoot eleo^n 180 a obsahuje pií teplotě 180 °C těkavé podíly v hěě0nosloíě mnooství nanejvýš 5 %, termální evoluční analýzou, přičemž akenptorem kyseliny je n^n mmatíé kyseliny obneného vzoree w kde

   R znamená C, g-C^g_-oi^koi^l^v^ou nebo alkylenovou okupiou,

   R¹ znamená vodík C-C^-e^^ovou o^plo^ C-C^-a^anotovou lupinu, K^^^yleodiaminovou okupínu nebo etoxookupinu obeeného vzoree (0-0-0)_χΗ,.kde x znamená eelé čí^o 2 až 5 a

   R³ znamená R nebo r'·
2. 2. Způsob paile bodu 1, yo^znoδujíeí oe tím, že amo mmstoé kyseli-oy je piíoomen v mnoožtví aleopon pStináláíléě oproti mmoožtví piítomoýeh zbytků ehloridu.
3. 3. Způsob podle bodu 2, v^5^ne^č^č^jiíe:í · oe tím, že poměr mmooství aminu mmstoé kyseliny k mmoožtví zbytků ehloridu je větSí oež 10x1.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznoSující oe tím, že aminem mmatné kyseliny je leurylamio, klesIyl8mCo nebo behenylamio·nebo jejieh kombinace.
5. 5. Způsob podle bodu 1 , jíeí oe tím, že aminem mmatné kyseliny je dieteool- lsurolsmio, dielsollkteSIylaěio, dietθnllbehnnolsmio nebo jejieh kombinace.
6. 6. Způsob podle bodu 1, yo^znoSujíeí oe tím, že aminem mmatné.kyseliny je dietsnllamio lojového oleje o 14 až 18 atomeeh uhlíku.
7. 7. Způsob podle bodu 1, vyznoSující oe tím, že erninem mmatné kyseliny je dimetolnmin oojového oleje o 14 až 18 atomeeh uhlíku.
8. 8. Způsob podle bodu 1 , vyz^ačujeí oe tím, že omSo oe vytlačuje pii teplotS oe-jméně 134,7 °C ež 343 °C a operační době ve vytУsUoveeím zařízení 0,2 · až 10 minut.