DK156170B - Fremgangsmaade ved folieekstrudering og sproejte- eller blaesestoebning af en blanding indeholdende en ziegler-natta-katalyseret polyolefinharpiks samt blanding til udoevelse af fremgangsmaaden - Google Patents

Description

DK 156170 B

Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde ved folieekstrudering og sprojte- eller blæsest0bning af en blanding indeholdende en Ziegler-Natta-katalyseret polyole-finharpiks med en chloridrest i en koncentration pâ 5-500 5 vægtdele pr. million vægtdele harpiks, en antioxidant i en mængde pâ 20-5000 vægtdele pr. million vægtdele blanding (ppm) og en syreacceptor, og opfindelsen angâr tillige en blanding til udovelse af fremgangsmâden, hvilken blanding er af den ovenfor anforte art.

10 Polyolefinharpikser sâsom polyethylen har i en række âr været anvendt til fremstilling af folier ved ekstrude-ringsmetoder. I modsætning til med frie radikaler hojtryks-polymeriserede polyethylener udvikler lavtrykspolyethylener med lav massefylde fremstillet i nærvær af Ziegler-Natta-15 -katalysatorer almindeligvis gel-lignende defekter, nâr de ekstruderes, f.eks. nâr de ekstruderes til blæste folier.

Ved folieblæsningsmetoden smeltes polyethylenpellets eller -granulat og ekstruderes fra en ringformet dyse til dannelse af folierorform. I ekstruder/dyse-systemet er der typisk 20 Hd0de pletter" eller "forsinkelsesafsnit", hvor det smeltede polyethylen ikke bevæger sig hurtigt, hvilket resulterer i et langt opvarmningsforl0b for dele af smelten. Efterhânden som dele af polymeren skylles ud af disse forsinkelsesafsnit, fremkalder de optiske forringelsesfænomener i folien, kendt 25 som "grynstriber" eller "gelstribning".

Ved "grynstriber" forstâs uklarhedsbând, der er et résultat af akkumulationer af mikrogeler, der bringes pâ Unie i maskinens retning under foliedannelsesprocessen.

Ved "gelstribning" forstâs overfladeruhed i form af inde-30 slutning, enten enkeltvis eller i rækker, af "V-formede" geler ("pilespidser" eller "vinkler"), striber af bl0de geler eller, i ekstreme tilfælde, foliestrukturens fuld-stændige gennemtrængning af bl0de geler. Sâdanne optiske forringelsesfænomener er ikke blot et minus ved foliens 35 optiske egenskaber og dens mekaniske styrke, men kan ogsâ

DK 156170 B

2 forvolde svære problemer med hensyn til at opretholde bob-legeometrien under folieformningsprocessen.

Pâ grund af, at ekstruderingsmetoder i reglen medforer anvendelse af forholdsvis h0je ekstruderingstemperaturer og 5 forlængede ekstruderingstider, bliver der inden for indu-strien iblandet forskellige antioxidanter, sâsom hindrede phenoliske forbindelser, i polyolefinharpiksen for at for-hindre uonsket forringelse af polymeren under fremstillingen af folien. Nâr der imidlertid anvendes sâdanne antioxidanter 10 sammen med foliedannende kvaliteter af polyolefiner i visse typer ekstruderingsanlæg, synes antioxidanterne at, om ikke skabe, sâ fremkalde gelstribning og grynstriber i de sâledes dannede produkter.

Der har været foreslâet mange losninger for at eli-15 minere gel- og grynstribning. Det er sâledes kendt fysisk at f jerne katalysatorresten, f0r ekstrudering, ved at udvaske reaktionsproduktet af polymer og katalysator med alkoholer, vandig syre eller vand, eller behandle polymeren og kataly-satoren med propylenoxid, efterfulgt af vask med f.eks. en 20 alkohol eller vand. sâdanne behandlinger giver i reglen til at begynde med hvide polymère, men en gui eller rodbrun farve kommer igen, nâr polymerene underkastes st0be- og/eller opvarmningsprocesser. For at undgâ denne U0nskede farvedan-nelse er det i reglen n0dvendigt at anvende en anden eller 25 endog en tredje rensningsprocedure, der kræver anvendelse af store mængder deaktiverende materialer. En anden praksis pâ omrâdet medforer t0rring af den efter-behandlede polymer f0r formgivning. Fordi sâdanne rensningsprocedurer i reglen skal gentages adskillige gange for at fâ en polymer med en 30 acceptabel farve efter at hâve været underkastet varme, er disse procedurer bâde kostbare og tidrovende. Eksempler pâ sâdanne kendte behandlinger er omtalt i USA patentskrifterne nr. 3.925.341, 3.962.199, 3.247.351, 4.029.877, 4.114.219, 3.299.917, 3.923.760, 3.308.105 og 4.098.990.

35 André behandlinger, der er kendt, medfdrer tilsætning af forbindelser til polymeren f0r formgivning for at kom-

DK 156170 B

3 pleksbinde de skadelige komponenter i katalysatorresten og deaktivere disse. Eksempler pâ sâdanne kendte behandlinger er omtalt i canadisk patentskrift nr. 961.998 og i USA pa-tentskrifterne nr. 4.013.622 og 3.773.743.

5 Sâledes omhandler USA patentskrift nr. 3.773.743 en fremgangsmâde til forbedring af olefinpolymeres stabilitet og farve ved deaktivering af deres rester af Ziegler-Natta-katalysator. Denne fremgangsmâde medf0rer hoje temperaturer (190-250°C), bearbejdning med hydroxylforbindelser (H2O og 10 primære alkoholer) og med en organisk base sâsom en alkyl-amin, en arylamin, Li-, Ca- og Zn-salte af carboxylsyrer, trialkylphosphiter og metalalkoxider. Den koncentration, der er anfort for hydroxykilden, ligger mellem 0,5 og 1,5 vægt-procent, og der er anfort en koncentration pâ 50-2500 ppm 15 for den organiske base. Ved de anforte bearbejdningstempe-raturer ville nogle af de organiske baser og hydroxykilderne blive flygtige og forârsage skumning af produktet, dersom bearbejdningen ikke udfores pâ en sâdan mâde, at de flygtige forbindelser fjernes, f.eks. sont nâr estere gores ikke-flyg-20 tige .

Ved bearbejdning ved hoj temperatur af polyolefinhar-pikser fremstillet med Ziegler-Natta-katalysator, sâsom spaltestobning eller folieblæseekstrudering, har man iagt-taget, at den chloridkatalysatorrest, der forekommer i har-25 pikserne, kan fremkalde korrosion af forarbejdningsudstyret.

Man har sâledes iagttaget gravrust fremkaldt af korrosion pâ sâvel kolevalsen og fladerne pâ det indvendige mellem-stykke og dysen under folieekstrudering ved spaltest0bning. Fladerne pâ det indvendige mellemstykke og dysen i et udstyr 30 til folieblæsningsekstrudering bliver ogsâ udsat for korrosion. Deaktivering af katalysatorresten har været pâkrævet under et kostbart særskilt trin f0r forarbejdning ved hoj temperatur (> 210°C) af harpiksen.

Det er sâledes opfindelsens formâl at angive en frem-35 gangsmâde af den i det foregâende angivne art, ved hvilken der kan fremstilles folier og spr0jte- og blæsest0bte pro-

DK 156170 B

4 dukter, som ikke lider af de ovenfor omtalte ulemper med hensyn til gelstribning og grynstribning samt korrosion; formâlet opnâs gennem anvendelsen af den her omhandlede blanding til fremgangsmâdens udevelse.

5 Fremgangsmâden if0lge opfindelsen er ejendommelig ved, at blandingen som syreacceptor indeholder 25-10.000 ppm af en fedtsyreamin med formlen R* 10 /

R-N

\ R" 15 hvor R er C12_24-alkyl eller -alkenyl, R' er hydrogen, 4~alkylf C^_4-hydroxyalkyl, 1,3-diaminopropyl eller en eth-oxygruppe med formlen [CH2CH2 (CH2)xO]yH, hvor x er 0, 1 eller 2, og y er 2, 3, 4 eller 5, og R" er R eller R', idet mængden af amin er tilstrækkelig til at neutralisere chlo- 20 ridresten og er mindst 0,8 gange mængden af antioxidanten, og idet aminen har en molekylvægt >180 med < 5 vægtprocent flygtige forbindelser ved 180“C, mâlt ved varmeudviklingsa-nalyse.

I overensstemmelse hermed er blandingen ifolge opfin-’ 25 delsen til udovelse af den her omhandlede fremgangsmâde ejendommelig ved, at den opfylder de netop anforte betingel-ser.

Antioxidanten foreligger i en mængde, der er tilstrækkelig til at forhindre oxidation af folien under eks- 30 truderingen og den efterfolgende opbevaring. Fedtsyreaminen er som nævnt til stede i en mængde, der er tilstrækkelig til at neutralisere chloridresten i polyolefinen, og for-trinsvis er mængden af fedtsyreaminen mindst lig med mængden af tilstedeværende antioxidant.

35 Den mængde fedtsyreamin, der er n0dvendig til at neutralisere chloridresten, skal være mere end 5 gange, fortrinsvis mere end 10 gange og især mere end 20 gange mængden af tilstedeværende chloridrest. Nâr forholdet bliver

DK 156170 B

5 for hojt, især ved h0jere chloridniveauer, f.eks. ved 200 ppm chloridrest, kan fedtsyreaminen svede ud i fladen mellem polymer og luft og pâ negativ mâde pâvirke polyolefinens overfladeegenskaber sâsom forsegling, bearbejdelighed og 5 friktionskoefficient. Ved et forhold pâ under 5:1 er mængden af fedtsyreamin mâske ikke tilstrækkelig til at neutralisere chloridresten, at forhale gelstribning etc.

Chloridresten fra en Ziegler-Natta-katalysator fore-ligger typisk i en koncentration mellem 5 og 500 ppmf baseret 10 pâ polyolefinen, jfr. ovenfor. Chloridrestkoncentrationer mellem 5 og 500 ppm er typiske for polyethylen, og chloridrestkoncentrationer mellem 10 og 500 ppm er typiske for polypropylen og polybuten fremstillet med Ziegler-Natta--katalysatorer.

15 Der sættes typisk antioxidanter i en koncentration pâ 20-500 ppm til polyethylenharpikssammensætninger, og koncentrationer pâ 200-5000 ppm antioxidant sættes typisk til polypropylen- eller polybutenharpikssammensætninger.

Syreacceptoren (fedtsyreaminen) er homogent dis-20 pergeret i den pâ polyolefin baserede ekstruderingsblanding. Dispergeringen kan ske ved forskellige former for disperge-ringsteknik, der almindeligvis anvendes af fagfolk til frem-stilling af ekstruderbare blandinger. Syreacceptoren kan indfores i polyolefinen enten ved direkte t0r blanding med 25 en granulær polyolefin (f.eks. polyethylen) via en V-type blanderaaskine eller ved blanding i en intensiv blandemaskine af Henschel-typen. Syreacceptoren kan ogsâ blandes varm i polyolefinen til fremstilling af en grundportion til endelig opdeling, idet der anvendes gængs varm-bearbejdningsudstyr 30 sâsom en Banbury-blander, en Werner Fleiderer blandeekstruder med dobbeltsnekke eller en blandekstruder med enkelt-snekke, der har granuleringsudstyr pâ ekstruderhovedet.

Syreacceptoren er som nævnt en fedtsyreamin med form- len

DK 156170 B

6 R' /

R-N

\ 5 R» hvor R, R' og R" har de i det foregâende angivne betydninger.

Fedtsyreaminen, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, er enten flydende eller fast ved stuetemperatur, 10 har en molekylvægt over 180 og har mindre end 5 vægtprocent flygtige stoffer ved 180°C, mâlt ved varmeudviklingsanalyse.

Ved molekylvægte under 180 bliver flygtigheden et problent, der resulterer i en mat hinde pâ folieoverfladen eller be-virker udfladning eller rygning ved ekstrudering ved hoj 15 temperatur. Dette kan pâ negativ mâde pâvirke sâdanne egen-skaber som forsegling, bearbejdelighed og overfladekarak-teristika i almindelighed. Fortfget flygtighed kan ogsâ komme til udtryk i skumning af filmekstrudatet og linsedannelse i den blæste folieboble. For hoj en molekylvægt kræver simpelt 20 hen flere fedtsyreaminer. Ogsâ overfladeegenskaber kan blive pâvirket.

Egnede fedtsyreaminer omfatter en mættet fedtsyreamin sâsom laurylamin, mystearylamin, palmitylamin, stearylamin, arachidylamin eller behenylamin, en monomættet fedtsyreamin 25 sâsom oleylamin eller erucylamin, en di-mættet fedtsyreamin sâsom di-laurylamin, dimystearylamin, dipalmitylamin, di-stearylamin, di-arachidylamin eller di-behenylamin, en di--monoumættet fedtsyreamin sâsom dioleylamin eller di-erucyl-amin, en blandet mættet og mono-umættet fedtsyreamin sâsom 30 laury1-oleylamin, lauryl-stearylamin eller oleyl-erucylamin, lauryl-, mystearyl-, palmityl-, stearyl-, arachidyl-, be-henyl-, oleyl- eller erucyl-methanol-ethanol-, -propanol-eller -butanolamin, dimethanol-, diethanol-, dipropanol-eller dibutanyl-, -lauryl-, -mystearyl-, -palmityl-, -stea-35 ryl-, -arachidyl-, -behenyl-, -oleyl- eller -erucylamin, dimethyl-, diethyl-, dipropyl- eller dibutyl-lauryl-, -mystearyl-, -palmityl-, -stearyl-, arachidyl-, -behenyl-, -oleyl- eller -erucylamin, alkoxyleret lauryl-, mystearyl-,

DK 156170 B

7 palmityl-, stearyl-, arachidyl-, behenyl-, oleyl- eller erucylamin fremstillet ved anvendelse af 2-10 mol ethylen-oxid, propylenoxid eller butylenoxid, samt N-lauryl-, my-stearyl-, palmityl-, stearyl-, arachidyl-, behenyl-, oleyl-5 eller erucyl-l,3-propylendiamin.

De ekstruderbare olefinpolymere, der anvendes i de ekstruderbare blandinger ifolge den foreliggende opfindelse, er normalt faste materialer, dvs. faste ved stuetemperatur.

Aile olefinpolymere af ekstruderingskvalitet kan anvendes i 10 blandingerne ifolge opfindelsen. üdtrykket "olefinpolymer" omfatter sâledes homopolymere af olefinerne samt interpoly-mere af en eller flere olefiner med hinanden og/eller op til ca. 30 vægtprocent af en eller flere monomère, der er copolymeriserbare med sâdanne olefiner. Olefinerne er f.eks.

15 ethylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 4-methyl-penten-l, hexen-1, octen-1, nonen-1, decen-1 samt interpolymere af en eller flere af sâdanne olefiner og en eller flere andre monomère, der er interpolymeriserbare med sâdanne olefiner, sâsom andre vinyl- og dienforbindelser, dvs. sâdanne med 20 gruppen -à=à~.

Foretrukne copolymere er ethylencopolymere sâsom ethylen/propylencopolymere, ethylen/buten-l-copolymere, ethylen/hexen-l-copolymere og octan-l-copolymere. Foretrukne ethyleninterpolymere omfatter to eller flere af folgende: 25 propylen, buten-1-, hexen-1, 4-methyl-penten-l og octen-1. Foretrukne propyleninterpolymere indbefatter ethylen, buten-1, hexen-1, 4-methyl-penten-l og octen-1 som monomère.

Omfattet af üdtrykket polymer er ogsâ blandinger af en polymer med en anden eller flere andre polymère. Som 30 eksempler pâ sâdanne blandinger kan nævnes ethylen/olefiniske polymère med en eller flere af fclgende: polypropylen, hoj-trykspolyethylen med lav massefylde, polyethylen med hoj massefylde, polybuten-1 og polær monomer indeholdende ole-fincopolymere sâsom ethylen/acrylsyrecopolymere, ethylen/me-35 thylacrylatcopolymer, ethylen/ethylacrylatcopolymer, ethy-

DK 156170 B

8 len/vinylacetatcopolymer# ethylen/acrylsyre/ethylacrylat-terpolymer og ethylen/acrylsyre/vinylacetat-terpolymer.

Ogsâ omfattet af udtrykket polær monomer indeholdende olefincopolymere er metalsaltene af sâdanne olefincopolymere 5 eller blandinger deraf, der indeholder fri carboxylsyregrup-per. Som eksempler pâ sâdanne polymère kan nævnes ethylen/-acrylsyrecopolymer, ethylen/methacrylsyre, oxiderede poly-olefiner, propylen/acrylsyrecopolymer og buten/acrylsyreco-polymer.

10 Eksempler pâ de met al 1er, der kan anvendes til at tilvejebringe saltene af de nævnte carboxylsyrepolymere, er de mono-, di- og trivalente meta lier sâsom natrium, lithium, kalium, calcium, magnésium, aluminium, barium, zink, zirconium, béryllium, jern, nikkel og cobalt.

15 De foretrukne olefinpolymere, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, er polymère af ethylen, og de mest foretrukne polymère er sâdanne, der har et smelteindeks pâ 0,1-10 g pr. 10 minutter og en massefylde pâ 0,910-0,955. Ethylenpolymer med lav massefylde har en massefylde mellem 20 0,910 og 0,925, ethylenpolymer med middel massefylde har en massefylde mellem 0,925 og 0,940, og ethylenpolymer med h0j massefylde har en massefylde mellem 0,940 og 0,970. Ethylen-copolymere med lav massefylde er sâledes de mest foretrukne olefinpolymere til brug ved den foreliggende opfindelse, 25 selv om ogsâ polymère med middel og hej massefylde kan anvendes .

Foretrukne ethylencopolymere med lav massefylde, som de anvendes ved den foreliggende opfindelse, omfatter sâdanne, der kan fremstilles ifelge den fremgangsmâde, der er 30 beskrevet i dansk patentans0gning nr. 1320/79, og som om-handler en omprægneret polymerisationskatalysator, en fremgangsmâde til fremstilling af katalysatoren og dennes anven-delse ved ethylencopolymerisation, samt fremgangsmâder til fremstilling af ethylencarbonhydridcopolymere med de ovenfor 35 beskrevne egenskaber. PCT-ans0gning nr. 79100953.3 der blev publiceret den 17. oktober 1979 under nr. 4645, og PCT-an-

DK 156170 B

9 sogning nr. 79100958.2, der blev publiceret den 17. oktober 1979 under nr. 4647, omhandler samme emne.

André lavtryksethylencarbonhydridcopolymere med lav massefylde, der kan anvendes ved den foreliggende opfindelse, 5 er beskrevet i USA patentskrift nr. 4.011.382, der omhandler fremstilling af ethylenpolymer med lav og middel massefylde i en reaktionsbeholder med væskelag.

Olefinpolymerene kan anvendes i form af pulvere, pellets, granulat eller en hvilken som helst anden form, 10 der kan f0des til en ekstruder.

Som bemærket ovenfor indeholder de ekstruderbare blandinger if0lge opfindelsen mindst én antioxidant for olefinpolymeren. Disse antioxidanter forekommer i mængder, der er effektive i stabiliserende henseende. Sâdanne mængder 15 ligger pâ 0,002-0,5, fortrinsvis 0,01-0,05 vægtprocent, baseret pâ olefinpolymerens vægt. Antioxidant-stabilisatorer, der kan anvendes i blandingerne ifolge opfindelsen, omfatter aile sâdanne polyolefin-antioxidanter, der almindeligvis anvendes i pâ olefinpolymere baserede folieekstruderings-20 blandinger. Disse materialer er sâledes i stand til at yde antioxidant-beskyttelse ved bearbejdningstemperaturer af st0rrelsesordenen 135-343°C eller mere.

Sâdanne antioxidant-stabilisatorer omfatter hindrede phenoler, sâsom p-hydroxyphenylcyclohexan, di-p-hydroxyphe-25 nylcyclohexandicresylolpropan, tertiær butyl-para-cresol, 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-tert.-butylphenol, octadecyl-3- ( 3,5-ditert. -butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, tetra-bis-[methylen-3-(3 ', 5 '-di-tert.-butyl-4 '-hydroxyphe-nyl ) propi onat ] methan, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di- 30 tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen, tris(3,5-di-tert.-butyl-4 -hydroxybenzyl ) isocyanat, 1,3,5-tr is- ( 4-tert. -butyl-3-hydro-xy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion og bis-[3,3-bis-4'-hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)butansyre]--glycolester, kondensationsprodukter af dialkylphenoler med 35 formaldehyd, reaktionsprodukter af phénol med styren, 1,1'--methylen-bis(4-hydroxy-3,5-tert.-butylphenyl), 2,2'-methy-

DK 156170 B

10 len-bis- (4-methyl-6-tert. -butylphenol), 2,6- (2-tert.butyl-4--methy1-6-methylpheno1)-p-cresol, phenylethylpyrocathechol, phenolisopropylpyrocatechol, 1,1,3 -tris (2 ' -methyl-5 ' -t-butyl--4-hydroxyphenol)butan, 2,2-methylen-bis[6-(a)-methylcyclo-5 hexyl)-4-methylphenol], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(31,5'- -di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzen og a-naphthol og svovlholdige forbindelser sâsom 2,2'-thio-bis-(4-methyl-6--tert.-butylphenol), 4,4'-thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenyl), distearylthio-di-propionat og dilaurylthiodipropio-10 nat, og phosphitforbindelser sâsom tri-(blandet mono- og dinonylphenyl)-phosphiter, phosphitestere af lauryl- og stearylalkohol, di-stearylpentaerythritol-diphosphit, bis--(2,4-di-tert.butylpheny1)pentaerythr itoldiphosphit og tri-2,4-di-tert.-butylphenylphosphitester.

15 De foretrukne primære eller hindrede phenoliske an- tioxidant-stabilisatorer, der anvendes i blandingerne ifol-ge opfindelsen, er 2,6-ditert.-butylparacresol eller buty-leret hydroxytoluen (BHT), octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl--4-hydroxyphenyl)propionat ("Irganox 1076") eller tetra-20 -bis[methylen-3-(31,5'-di-tert. buty 1-4'-hydroscyphenyl) propio-nat]methan. De foretrukne sekundære stabilisatorer omfatter dilaurylthiodipropionat (DLTDP), distearylthiodipropionat (DSTDP), tri(blandet mono- og dinonylphenyl)phosphit ("Poly-gard") og di-stearyl-pentaerythritoldiphosphit ("Weston 25 618").

De hindrede phenoliske antioxidanter kan anvendes hver for sig eller i forskellige kombinationer med hinanden eller de sekundære stabilisatorer i blandingsevne ifolge opfindelsen. André additiver omfatter slipmidler sâsom fedt-30 syreamider, uorganiske anti-blokeringsmidler, sâsom findelt siliciumoxid eller calciumcarbonat, vedhængningsmidler, fyldstoffer eller farvestoffer.

De ekstruderbare blandinger if0lge opfindelsen kan anvendes i en hvilken som helst af de former for sâdanne 35 blandinger, der almindeligvis anvendes inden for folieekstru-dering, sâsom forbindelser modificeret med forskellige slip-

DK 156170 B

11 og anti-blokeringsadditiver til specifikke slutanvendel-sesomrâder.

Disse ekstruderbare sammensætninger er af natur ter-moplastiske. Foruden olefinpolymeren, fedtsyreaminen og 5 antioxidanten kan blandingerne ifdlge opfindelsen indeholde andre hjælpestoffer, der almindeligvis anvendes i ekstruderbare foliesammensætninger pâ olefinpolymerbasis. Sâdanne hjælpestoffer omfatter bl0dg0rere, fyldstoffer, pigmenter, smdremidler, slipmidler og modifikatorer.

10 Fyldstofferne, der kan anvendes i de pâ olefinpolymer baserede ekstruderbare blandinger if0lge opfindelsen, er fyldstoffer, der almindeligvis anvendes i forbindelse med sâdanne polymère. Fyldstofferne anvendes i mængder, der svarer til 1-20 vægtprocent, baseret pâ vægten af olefin-15 polymeren. Sâdanne fyldstoffer omfatter materialer sâsom kdnrdg, titaniumdioxid, lerarter, diatomêjord, calciumsili-cater og andre kendte forbindelser pâ omrâdet.

De blodgorere, der kan anvendes i de pâ olefinpolymer baserede ekstruderbare blandinger ifolge opfindelsen, er 20 bl0dg0rere, der almindeligvis anvendes i forbindelse med sâdanne polymère. Bl0dg0rerne anvendes i mængder, der svarer til 1-25 vægtprocent, baseret pâ vægten af olefinpolymeren. Sâdanne blddgorere omfatter materialer sâsom phthalater, phosphater, adipater, azelater og polyoler baseret pâ amin.

25 De smdremidler, der almindeligvis anvendes i de pâ olefinpolymer baserede ekstruderbare blandinger, er sm0re-midler, der almindeligvis anvendes i forbindelse med sâdanne polymère. Smoremidlerne anvendes i mængder, der svarer til 0,02-0,2 vægtprocent smoremiddel, baseret pâ vægten af ole-30 finpolymeren. Eksempler pâ sâdanne smoremidler er fedtsyre-amider sâsom stearamid, oleamid, behenamid og erucamid.

Ekstruderingsbetingelserne ved den her omhandlede fremgangsmâde er særlig afpasset til anvendelse i et anlæg, der benyttes til r0rformet folie, st0bte folier og ekstru-35 deringsovertrækningsprodukter. Et sâdant anlæg kan hâve forsinkelses- eller stagnationsafsnit, der forsinker ekstru-

DK 15617 0 B

12 datstr0mmen, der flyder derigennem, f0rer til udvikling af gelstribning og grynstriber, nâr man ikke anvender fedtsyre-amintilsætningerne ifolge opfindelsen. I et sâdant anlæg underkastes de pâ polyolefin baserede ekstruderbare blan-5 dinger ekstruderingstemperaturer pâ 135-343 °C, fortrinsvis 191-343°C, under varierende trykbetingelser i hovedet og i tidsrum fra 0,5 til 10 minutter.

Folien fremstilles i reglen i baner, der er 0,00254- 0. 254 mm tykke.

10 Ved den omhandlede fremgangsmâde udsættes polyolefin- harpiksblandingerne ikke efter reaktionsbeholderen for blan-ding ved h0je temperaturer eller slutbehandling, der ville kunne indf0re hydroperoxider i blandingerne f0r folieekstru-dering. I stedet tilsættes syreacceptoren via en grundportion 15 eller direkte ved t0r iblanding i polyolefinharpiksgranula-tet, f0r dette ekstruderes. En anden fordel ved den forelig-gende opfindelse er, at gasbehandling (f.eks. med propylen-oxid) efter harpiksens polymérisation ikke er pâkrævet, og heller ikke efterf0lgende vask med alkohol for at fjerne 20 propylenoxidet eller ethylenoxidgassen og heller ikke efter-folgende torringsprocedurer for at fjerne alkoholen. Det er ligeledes un0dvendigt at afdampe alkoholer fra vand, der tilsættes for at neutralisere eller nedbryde katalysator-rester.

25 En anden fordel ved den foreliggende opfindelse ligger 1, at fedtsyreaminerne kan inkorporeres i den pâ polyolefin baserede harpiksblanding uden pâ negativ mâde at pâvirke andre additiver, der normalt anvendes i sâdanne sammensæt-ninger, sâsom hindrede phenoliske anti-oxidanter og phosphi- 30 ter, slip/anti-blokeringsmaterialer sâsom fedtamider, sili-ciumoxid eller calciumcarbonat. Fedtsyreaminer pâvirker ikke negativt disse andre additiver, og de forârsager heller ikke sâdanne problemer som affarvning og lugt.

Endnu en fordel ved den foreliggende opfindelse har 35 relation til ekstrudering ved h0j temperatur af Ziegler--Natta-katalyseret polyolefinharpiks, dvs. ved temperaturer

DK 15617 0 B

13 over 210 og op til 300eC. (Ziegler-Natta)-katalysatorresten, primært chlorider, der er til stede i sâdanne polyolef inhar-pikser, frigores som hydrogenchlorid under sâdan bearbejdning ved h0j temperatur. Det frigjorte hydrogenchlorid kan forâr-5 sage fjernelse af forchromning eller korrosion af anlægget, bâde i mellemstykket og dysen samt pâ k0levalserne, der an-vendes ved spaltstobningsfο 1 iekstrudering ved h0j temperatur. Hydrogenchloridet vil ogsâ pâvirke métallet og forchromede overflader i et anlæg til blæsestobning eller sprojtestob-10 ning. Fedtsyreaminerne anvendt if0lge opfindelsen neutrali-serer katalysatorrester og forhindrer folgelig negativ kor-rosionsvirkning i bearbejdningsanlægget eller pâ en k0leval-se. Fedtsyreaminernes oploselighed i polyolef ineme bevirker, at de er i stand til at nâ katalysatorstederne, hvor chlorid-15 resten nedbrydes og neutraliseres.

Opfindelsen vil i det folgende blive nærmere belyst ved hjælp af eksempler.

Eksempel 1 20 Fremstillina af polvmerharpikser.

To lavtryksethylen-buten-l-copolymerharpikser med lav massefylde fremstilles ifolge den i offentliggjort syd-afrikansk patentans0gnïng nr. 79-01365 beskrevne fremgangs-mâde til foliefremstilling ud fra ethylencarbonhydridcopo-25 lymere med lav massefylde. Ethylen-l-buten-l-copolymerhar-piksernes egenskaber bestemmes ved hjælp af felgende metoder.

Massefylden bestemme ifolge ASTM D-1505. En plade konditioneres i en time ved 100 °C for at opnâ tilnærmelsesvis afbalanceret krystallinitet. Massefylden anfores i g/cm3.

30 Smelteindeks (MI) bestemmes if0lge ASTM D-1238, be- tingelse E. Det mâles ved 190°C og et tryk pâ 3,1 kg/cm2 og anfores i g/10 minutter.

Flydeindeks (HLMI) mâles if0lge ASTM D-1238, betin-gelse F. Det mâles ved 10 gange den vægt, der anvendes ved 35 smelteindeksproven ovenfor og anf0res i g/ΙΟ minutter.

DK 156170 B

14

Smelteflydeforhold (MFR) beregnes soin flydeindeks/-smelteindéks.

Ti-, Al- og Si-katalysatorrester i ethylen-buten-1--copolymeren i ppm mâles ved induktionskoblet plasmaudstrâ-5 lingsspektroskopi.

Cl-Katalysatorrest i ethylen-buten-l-copolymeren i ppm mâles med et Dorhmann-mikrocoulometrisk titreringssy-stem.

Den ene ethylen-buten-1-copolymerharpiks, betegnet 10 Ά, har folgende egenskaber: et smelteindeks pâ 1,0, MFR pâ 28, massefylde pâ 0,918 g/cm3 og en katalysatorrest i ppm pâ Ti-2, Al-73, Si—56 og Cl-13.

Den anden ethylen-buten-l-copolymerharpiks, betegnet B, har f0lgende egenskaber: smelteindeks pâ 2,0, MFR pâ 15 28, massefylde 0,918 g/cm3 og en katalysatorrest i ppm pâ

Ti-3, Al-89, Si—97 og Cl-16.

Enten harpiks A eller harpiks B anvendes i harpiks-sammensætningerne i aile de her £0lgende eksempler.

20 Fremstillina af polvmerharpikssaomensætninqer

Der anvendes en af to fremgangsmâder til fremstilling âf polymerharpikssammensætningerne i eksemplerne. Ved den ene fremgangsmâde torblandes bestanddelene i en valsetromle i 20 minutter ved stuetemperatur med en ny harpiks. Ved den 25 anden fremgangsmâde hlandes bestanddelene i et grundpor-tionskoncentrat ved hjælp af en Banbury portionsblander sam-menkoblet med en Farrel Birmingham ekstrudersmeltepumpe med enkelt snekke. Bestanddelene blandes i Banbury-blanderen i 4-5 minutter, afgâr ved 127°C og ekstruderes gennem en 30 ekstrudersmeltepumpe ved hjælp af en indsnævringstemperatur pâ 93°C, en tromletemperatur pâ 149°C og en dysetemperatur pâ 149eC.

Eksempel 2 35 Der foretages en række fors0g for at pâvise, hvor effektiv anvendelsen er af fedtsyreaminer i pâ polyolefin

DK 156170 B

15 baserede folieekstruderingssammensætninger til at hindre dannelsen af gelstribning/grynstriber i den ekstruderede folie. Tabel I nedenfor opsummerer resultaterne med en række kontrolsammensætninger, der ikke indeholder fedtsyre-5 amin-antigelforbindelsen anvendt if0lge opfindelsen. Kon-trolsaminensætningerne fremstilles ved en af de ovenfor be-skrevne fremgangsmâder. Efter at sammensætningerne er frem-stillet, ekstruderes der folie i et rerekstrusionsapparat i forskellige tidsrum for at bedemme geldannelse. Folien eks-10 truderes med 1,36 kg/time med en smeltetemperatur pâ 196°C, idet der anvendes en 2,54 cm "Killion" ekstruder med et forhold mellem længde og diameter pâ 24:1 og udstyret med en 3,18 cm dyse med en spalte pâ 7,62 mm. Der anvendes ingen nitrogenskylning i ekstrusionstragten.

15 De ekstruderede folier er ca. 0,0127 mm tykke. Under ekstruderingen underseges folierne med mellemrum for gel-stribning og grynstriber. Tabel I nedenfor anforer de har-pikssammensætninger, der anvendes, og de resultater, der opnâs med hensyn til gelstribning/grynstriher. De talsym-20 boler, der anvendes til at betegne det visuelle udseende af folien med hensyn til gelstribning/grynstriber, har folgende betydninger: 0 = fri for gelstribning/grynstriber 1 = let gelstribning/grynstribedannelse 25 2 = modérât gelstribning/grynstribedannelse 3 = svær gelstribning/grynstribedannelse En gennemgang af de oplysninger, der er givet i tabel I, viser, at kontrolsammensætningerne i forsog 2-11 udviser gelstribning og grynstriber i de ekstruderede folier i nærvær 30 af hindrede phenoliske antioxidanter.

For- Konc. Gelstr. Grynstr.

sog Sammensætning ppm bed0m. bed0m.

5 -

Tabel I

DK 15 617 0 B

16 1 Harpiks A --- 1 0

2 Harpiks A

Tetrabis (methylen-3- (3^51 -di--tert.-butyl-41-hydroxyphenyl)-10 propionat)methan 200 2 2 3 Harpiks A Octadecyl-3-(3', 5 '-di-tert--butyl-41-hydroxyphenyl)pro- pionat 200 2 2

15 4 Harpiks A

Di-tert.-butyl-para-cresol 200 2 2

5 Harpiks A

1.3.5- tris(4-tert.-butyl-3--hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- 20 —1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)- trion 200 3 3

6 Harpiks A

1.3.5- trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) 25 benzen 200 3 3

7 Harpiks A

Tris(3,5-di-tert.-butyl-4- -hydroxybenzyl)isocyanat 200 3 3

8 Harpiks A

30 Bis-tS^-bis^'-hydroxy-S'- -tert.-butylphenyl)butansyre)- glycolester 200 3 3

9 Harpiks A

Tetra-bis(methylen-3-(3',5'-3 5 di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)- -propionatmethan 200 3 3

Di-stearyl-pentaerythritol-di- phosphit 200

10 Harpiks A

40 Tetra-bis(methylen-3-(3',51-di- tert . -butyl-4 1-hydroxyphenyl)- propionat 200 3 3

Tri-nonylphenylphosphitester 400

For- Qonc. Gelstr. Grynstr.

sog Sammensætning ppm bedom. bedom.

5 ---

DK 156170 B

17

Tabel I (fortsat)

11 Harpiks A

Tetra-bis)methylen-3-(3 ', 5 '-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)pro- pionat)methan 200 3 3 10 Di-stearyl-pentaerythritoldi- phosphit 200

Glycerolmonostearat 500

Ved en anden række forsog sættes der fedtsyreami-15 ner til kontrolsammensætningerne for at hindre dannelse af gelstribning i den ekstruderede folie. Sammensætningerne fremstilles efter den anden fremgangsmâde, der tidligere blev beskrevet. Den pâ harpiks baserede sammensætning eks-truderes med 10,43 kg/time ved en smeltetemperatur pâ 210°C, 20 idet der anvendes en "Sterling" ekstruder med en diameter pâ 38,10 mm udstyret med en spiraldyse med en diameter pâ 76,20 mm (âbning 1,52 mm). Der anvendes ingen nitrogenrensning pâ ekstrudertragten. De ekstruderede folier er ca. 0,033 mm tykke. Under ekstruderingen undersoges folierne med mel-25 lemrum for gelstribning/grynstriber. I tabel II nedenfor er anfort kontrolsammensætningerne og eksempelvise sammen-sætninoer til forsog 12-20, der anvendes, og de opnâede resultater med hensyn til gelstribning og grynstriber er ligeledes anfort. Talsymbolerne har samme betydninger som 30 anfort under tabel I.

En gennemgang af de oplysninger, der er anfort i tabel II, viser, at tilsætning af en fedtsyreamin til kontrolsammensætningerne fuldstændig eller i det mindste væ-sentligt hindrer dannelsen af gelstribning og grynstriber 35 i de ekstruderede folier, selv nâr der forekommer hindrede phenoliske antioxidanter.

DK 156170 B

Tabel II

18

For- Konc. Gelstr. Grynstr.

s0g Sammensætning ppm bed0m. bedom.

5 12 Harpiks B

Octadecyl-3-(31,51-di-tert.--butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat 200 2 2

13 Harpiks B

10 Octadecyl-3-(31,5'-di-tert.- butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat 200 0 0

Laurylamin 500

14 Harpiks B

15 Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.- -butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat 200 0 0

Stearylamin 500

15 Harpiks B

2 0 Octadecyl-3- ( 3 ', 5 '-di-tert.- -butyl-41-hydroxyphenyl)- propionat 200 0 0

Diethanollaurylamin 500

16 Harpiks B

25 Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.- -butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat 200 0 0

Diethanolstearylamin 500

17 Harpiks B

3 0 Octadecyl-3- ( 3 ', 5 '-di-tert.- -butyl-41-hydroxyphenyl)- propionat 200 0 0

Diethanoltalgamin 500

18 Harpiks B

35 Octadecyl-3-(3 *,5'-di-tert.- -butyl-4 *-hydroxyphenyl)- propionat 200 2 3

Stearylalkohol 500

19 Harpiks B

4 0 Octadecyl-3-(3',51-di-tert.- -butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat 200 3 3

Glycerylmono-stearat 500

20 Harpiks B

45 Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.- -butyl-41-hydroxyphenyl)- propionat 200 3 3

Sorbitan-mono-laurat 500

DK 15617 0 B

19

Eksempel 2

Der foretages en række fors0g soin i eksempel 1 med undtagelse af f0lgende: Sammensætninger pâ basis af harpiks 5 A fremstilles ved hjælp af den tidligere omtalte f0rste frem-gangsmâde. Folierne ekstruderes med 1,36 kg/time ved en smeltetemperatur pâ 193°c, idet der anvendes en "Killion" ekstruder med en diameter pâ 2,54 cm udstyret med en spiral-dyse pâ 38,10 mm (dyseâbning 0,76 mm). Der anvendes ikke 10 nitrogenrensning undtagen i fors0g 21, hvor der anvendes en SCFH-hastighed i ekstrudertragten. Tabel III nedenfor an-f0rer de forskellige sammensætninger, der bed0mmes, og be-dommelsen af gelstribning og grynstriber pâ den ekstrude-rede folie. Folierne i fors0g 23 og 24, hvor der benyttes 15 sammensætninger, der indeholder antigelforbindelser if0lge opfindelsen, viser en betydelig forbedring af egenskaberne med hensyn til gelstribning og grynstriber i forhold til kontrolforsogene 21 og 22.

20 Tabel III

For- Konc. Gelstr. Grynstr.

S0g Sammensætning ppm bed0m. bedom.

21 Harpiks A

25 Tetra-bis)methylen-3-(3',5'-di- -tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat)methan 200 3 3

22 Harpiks A

Tetra-bis(methylen-3-(3',5'-di-3 0 -tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat)methan 200 3 3

23 Harpiks A

Tetra-bis(methylen-3-(3',5'-di--tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-35 propionat)methan 200 0 0

Diethanolstearylamin 500

24 Harpiks A

Tetra-bis(methylen-3-(3 ',5 ' --di-tert.-butyl-41-hydroxyphenyl)-40 propionat)methan 200 0 1

Dimethylstearylamin 500

DK 15 617 0 B

20

Eksempel 3

Der foretages en række forsog som 1 eksempel 1 med undtagelse af fplgende: Der fremstilles sammensætninger pâ basis af harpiks B ved hjælp af den anden metode, der tidli-5 gere er omtalt. Folierne ekstruderes med 10-11 kg/time med en smeltetemperatur pâ 210°C, idet der anvendes en "Sterling" ekstruder med en diameter pâ 38,10 mm og et forhold mellem længde og diameter pâ 24:1 og udstyret med en spiraldyse med en diameter pâ 76,20 mm (âbning 1,52 mm). Der anvendes 10 ikke nitrogenrensning pâ ekstrudertragten. Tabel IV nedenfor anfprer de forskellige sammensætninger, der bedpmmes, samt bedpmmelsen af de ekstruderede folier med hensyn til gel-stribning og grynstriber. Resultaterne af disse forseig, 25-29, viser, at til en ethylen-buten-l-copolymer forhindrer 15 et forhold mellem antigelforbindelse og anti-oxidant pâ 0,5 ikke gelstribning og grynstribning, medens et forhold anti--gel/anti-oxidant pâ 1:1 eller mere forhindrer disse defekter i de ekstruderede folier.

Tabel IV

For- Konc. Gelstr. Grynstr.

seg Sammensætning ppm bed0m. bedpm.

5 ---------

DK 156170 B

21

25 Harpiks B

Octadecyl-3-(3',51-di-tert.--butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat 200 0 0 10 Diethanolcocoamin 500

26 Harpiks B

Octadecyl-3-(3',51-di-tert.-butyl 4'-(hydroxyphenyl)- propionat 200 3 3 15 Diethanolcocoamin 100

27 Harpiks B

Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.--butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat 200 0 0 20 Diethanoltalgamin 500

28 Harpiks B

Octadecyl-3-(35'-di-tert.--butyl-4'-hydroxyphenyl)- 25 propionat 100 0 0

Diethanoltalgamin 250

29 Harpiks B

Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.--butyl-4'-hydroxyphenyl)- 30 propionat 200 0 0

Diethanoltalgamin 200

Eksemoel 4

Nogle anti-gelforbindelsers flygtighed bestemmes ved 35 varmeudviklingsanalyse. Denne mâling, der foretages med DuPont model 916 "Thermal Evolution Analyzer" (TEA), bestem-mer den brokdel af stoffer, der er til stede i en prove, der har en molekylvægt pâ mindre end ca. 500. En prove pâ 5 mg opvar- mes under nitrogen ved 32°C/min til 300°C. Efter-40 hânden som prdven opvarmes, fejes de udviklede gasser ud af nitrogen til en flammeioniseringsdetektor. Kalibrering med C20“Standard tillader overforing af instrumentets output til vægt af flygtige stoffer. Normalisering med provens vægt og multiplicering med 100 giver vægtprocent flygtige

DK 156170B

22 stoffer. De TEA-flygtige stoffer for fedtsyreaminerne, der anvendes i den foreliggende opfindelse, ligger aile under ca. 5 vægtprocent, som det fremgâr af tabel V nedenfor:

5 Tabel V

Additivs flvatiahed ved hiælp af TEA

Additiv Vægttab ved 180°C (%)

Diethanollaurylamin 3, il 10 Diethanolmyestearylamin 2f30

Diethanolstearylamin 0,06

Eksemoel 5

Der foretages en række forsog for at vise, at til-15 sætningen af fedtsyreamin til de ekstruderbare foliesam-mensætninger ikke pâ negativ mâde pâvirker den ekstruderede folies fysiske egenskaber i nogen nævneværdig grad. Folier fremstillet ud fra sammensætninger pâ basis af harpiks A bedommes med hensyn til misfarvning og friktionskoeffici-20 ent, og folier fremstillet af sammensætninger pâ basis af harpiks B bedemmes ved en valseblokeringsprove.

Ved friktionskoefficientproven er ekstrusionsbetin-gelserne som folger. Sammensætninger pâ basis af harpiks A ekatruderes pâ en "Egan" ekstruder med diameter pâ 63,5 mm 25 og et forhold pâ 24:1 mellem længde og diameter udstyret med en "Sano"-dyse med en diameter pâ 152,40 mm og en dyseâbning pâ 2,54 mm. Ekstrusionshastigheden er ca. 38,5 kg/time med en smeltetemperatur pâ ca. 199°C. De ekstruderede folier er ca. 0,038 mm tykke.

30 Tabel VI nedenfor anf0rer de pâ harpiks A baserede sammensætninger, der anvendes til sammenligningeme af frik-tionskoefficient. Friktionskoefficienten mâles ved hjælp af ASTM D-1894-63. Dataene viser, at folier fremstillet ud fra en sammensætning indeholdende en fedtsyreamin ikke har en 35 friktionskoefficient, der afviger væsentligt, nâr der sam-menlignes med en kontrolsammensætning, der ikke indeholder fedtsyreamin, men ellers er identisk med hensyn til sammen-

DK 156170 B

23 sætning.

Tabel VI

For- Konc. Friktions- 5 sog Sammensætning ppm koefficient

30 Harpiks A

Octadecyl-3-(3·,5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)- 10 propionat 300 30 min-0,11

Tri-nonyl-phenylphosphitester 200 24 tim.-0,ll

Erucamid 1000 "Superfloss" 53oo

31 Harpiks A

15 Octadecyl-3-( 3 ', 51-di-tert.- butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat 300

Tri-nonyl-phenylphosphitester 200 30 min-0,11

Erucamid 1000 24 tim.-0,12 20 "Superfloss" (findelt diatoméjord) 5300

Diethanolstearylamin 250

Ved valseblokeringspr0ven underkastes foliesanmensæt-25 ninger pâ basis af harpiks B som anfort i tabel VII nedenfor fremkaldt blokering, der mâles i g (pr0vebetingelser i 24 timer ved 60°C under en belastning pâ 0,0635 kg/cm2).

DK 15617 0 B

24

Tabel VII

For- Konc. Fremkaldt . s0g Sammensætning ppm blok. (g)

5 32 Harpiks B

1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3--hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)--1,3,5-triazin-2,4,6- -(lH,3H,5H)-trion 100 50 10 Di-stearyl-pentaerythritol- diphosphit 100 "Superfloss" 5000

Erucamid 800

33 Harpiks B

15 1,3,5-Tris(4-tert.-buty1-3- -hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)--1,3/5-triazin-2,4,6- (1H,3H,5H)-trion 100 54 D i-steary1-pentaerythritο1-20 diphosphit 100 "Superfloss" 5000

Erucamid 800

Diethanoltalgamin 500 25 Ved farvebedemmelsesproven ældes folier fremstillet af de ovenfor beskrevne harpiks A-sammensætninger i 4 uger ved 60°C. Den ekstruderede folie fremstilles som beskrevet for harpiks A-sammensætninger, med undtagelse af, at der anvendes en dyseâbning pâ 1,52 mm med en ekstrusionshastighed 30 pâ 35,83 kg/time. Der iagttages ingen misfarvning.

Eksempel 6

Der foretages en række fors0g som beskrevet i eksempel for en pâ harpiks A baseret sammensætning fremstillet 35 under de i eksempel 5 anf0rte ekstrusionsbetingelser (dyseâbning 1,52 mm med en ekstrusionshastighed pâ 35,83 kg/time). Gelstribning og grynstriber bedommes for kontrolsammensæt-ninger og pâ harpiks A baserede sammensætninger, der in-deholder fedtsyreaminer if0lge opfindelsen. Tabel VIII an-40 f0rer de resultater, der viser en betydelig forbedring af egenskaberne med hensyn til gelstribning og grynstriber for folier med harpiks A-sammensætningerne ifolge opfindelsen 25

DK 156170 B

(fors0g 35-38) i forhold til kontrolsammensaetningen (fors0g 34).

Tabel VIII 5

For- Konc. Gelstr. Grynstr.

s0g Sammensætning ppm bedom. bed0m.

34 Harpiks A

10 Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.- butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat 125 2 3

35 Harpiks A

Octadecyl-3-(3 ',5 ·-di-tert.- 0 0 15 butyl-41-hydroxyphenyl)- propionat 125

Tri-nonyl-phenylphosphitester 200 "Superfloss" (anti-blokering) 5300 "Erucamid" (slipmiddel) 1000 20 Diethanoltalgamin 400

36 Harpiks A

Octadecyl-3-(3',5’-di-tert.--butyl-4 *-hydroxyphenyl)- propionat 300 0 0 25 Tri-nonyl-phenylphosphitester 350 "Superfloss" 9300 "Erucamid" 1750

Diethanoltalgamin 700

37 Harpiks A

30 Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.- -butyl-41-hydroxyphenyl)- propionat 225 0 0

Tri-nonyl-phenylphosphitester 200 "Superfloss" 5300 35 "Erucamid" 1000

Diethanolstearylamin 400

38 Harpiks A

Octadecyl-3-(35 *-di-tert.-butyl-41-hydroxyphenyl)- 40 propionat 300 0 0

Tri-nonyl-phenylphosphitester 350 "Superfloss" 9300 "Erucamid" 1750

Diethanolstearylamin 700 45

Claims (11)

1. Fremgangsmâde ved folieekstrudering og sprojte-eller blæsestebning af en blanding indeholdende en Ziegler-5 -Natta-katalyseret polyolefinharpiks med en chloridrest i en koncentration pâ 5-500 vægtdele pr. million vægtdele harpiks, en antioxidant i en mængde pâ 20-5000 vægtdele pr. million vægtdele blanding (ppm) og en syreacceptor, k e n-detegnet ved, at blandingen som syreacceptor inde-10 holder 25-10.000 ppm af en fedtsyreamin med formlen R' / R-N 15 \ R» hvor R er C12_24~alkyl eller -alkenyl, R' er hydrogen, C^_ 4-alkyl, C1_4-hydroxyalkyl/ 1,3-diaminopropyl eller en eth-20 oxygruppe med formlen [CH2CH2 (CH2)xO]yHf hvor x er 0, 1 eller 2, og y er 2, 3, 4 eller 5f og R" er R eller R', idet mængden af amin er tilstrækkelig til at neutralisere chlo-ridresten og er mindst 0,8 gange mængden af antioxidanten, og idet aminen har en molekylvægt >180 med < 5 vægtprocent 25 flygtige forbindelser ved 180°C, mâlt ved varmeudviklingsa-nalyse.

2. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendeteg-n e t ved, at polyolefinen er en ethylenpolymer, fortrinsvis 30 en lavtryksethylen-buten-l-copolymer med lav massefylde, at koncentrationen af chloridresten er 5-50 vægtdele pr. million vægtdele polymer, at mængden af anti-oxidant er 20-500 ppm og mængden af fedtsyreamin 25-1000 ppm.

3. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendeteg- n e t ved, at polyolefinharpiksen er polypropylen eller polybuten, at koncentrationen af chloridrest er 10-500 vægt- DK 156170 B dele pr. million vægtdele polymer, at mængden af antioxidant er 200-5.000 ppm og mængden af fedtsyreamin 200-10.000 ppm.

4. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendeteg-5 net ved, at fedtsyreaminen er til stede i en mængde pâ mindst 5 gange mængden af den tilstedeværende chloridrest, og at forholdet mellem fedtsyreaminen og chloridresten for-trinsvis er stdrre end 10:1.

5. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendeteg- n e t ved, at fedtsyreaminen er laurylamin, stearylamin eller behenylamin eller kombinationer deraf eller diethanol-laurylamin, diethanolstearylamin, diethanolbehenylamin eller kombinationer deraf eller diethanoltalgamin med 14-18 car- 15 bonatomer eller dimethylsojaamin med 14-18 carbonatomer.

6. Fremgangsmâde ved folieekstrudering ifolge krav 1-5, kendetegnet ved anvendelse af en ékstrusions-temperatur pâ mindst 135-143°C og en gennemlobstid for blan- 20 dingen i ekstruderingsanlægget pâ 0,2-10 minutter.

7. Blanding til uddvelse af fremgangsmâden ifolge krav 1-6 og indeholdende en Ziegler-Natta-katalyseret poly-olefinharpiks med en chloridrest i en koncentration pâ 5-500 25 vægtdele pr. million vægtdele harpiks, en antioxidant i en mængde pâ 20-5000 vægtdele pr. million vægtdele blanding (ppm) og en syreacceptor, kendetegnet ved, at denne blanding som syreacceptor indeholder 25-10.000 ppm af en fedtsyreamin med formlen 30 R* / R-N \

35 R» hvor R er 0^2-24-31^1 ©11βΓ -alkenyl, R' er hydrogen, 4-alkyl, C1_4-hydroxyalkyl, 1,3-diaminopropyl eller en eth- DK 156170 B oxygruppe med formlen [CH2CH2 (CH2)xO]yH, hvor x er 0, 1 eller 2, og y er 2, 3, 4 eller 5, og R” er R eller R', idet mængden af amin er tilstrækkelig til at neutralisere chlo-ridresten og er mindst 0,8 gange mængden af antioxidanten, 5 og idet aminen har en molekylvægt > 180 med < 5 vægtprocent flygtige forbindelser ved 180°C, mâlt ved varmeudviklingsa-nalyse.

8. Blanding ifelge krav 7, kendetegnet 10 ved, at polyolefinen er en ethylenpolymer, fortrinsvis en lavtryksethylen-buten-l-copolymer med lav massefylde, at koncentrationen af chloridresten er 5-50 vægtdele pr. million vægtdele polymer, at mængden af antioxidant er 20-500 ppm og mængden af fedtsyreamin 25-1000 ppm. 15

9. Blanding if0lge krav 7, kendetegnet ved, at polyolefinharpiksen er polypropylen eller polybuten, at koncentrationen af chloridrest er 10-500 vægtdele pr. million vægtdele polymer, at mængden af antioxidant er 200- 20 5.000 ppm og mængen af fedtsyreamin 200-10.000 ppm, idet fedtsyreaminen fortrinsvis er til stede i en mængde pâ mindst 5 gange mængden af tilstedeværende chloridrest, og at for-holdet mellem fedtsyreamin og chloridrest fortrinsvis er storre end 10:1, og at blandingen yderligere indeholder et 25 slipmiddel og et antiblokeringsmiddel.

10. Blanding ifelge krav 7, kendetegnet ved, at fedtsyreaminen er til stede i en mængde pâ mindst 5 gange mængdèn af den tilstedeværende chloridrest, og at 30 forholdet mellem fedtsyreaminen og chloridresten fortrinsvis er st0rre end 10:1.

11. Blanding if0lge krav 7, kendetegnet ved, at fedtsyreaminen er laurylamin, stearylamin eller 35 behenylamin eller kombinationer deraf eller diethanollauryl-amin, diethanolstearylamin, diethanolbehenylamin eller kom- DK 156170 B binationer deraf eller diethanoltalgamin med 14-18 carbon-atomer eller dimethylsojaamin med 14-18 carbonatomer.