CN110655766B - 一种用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法，属于薄膜制备技术领域。在本发明中，基于非溶剂致相分离法，将聚乳酸颗粒溶于有机溶剂中，得聚乳酸溶液；聚乳酸溶液中加入特定量的有机致孔剂，得混合浆料；混合浆料经旋涂机旋涂成薄膜后，再利用洗脱剂将有机致孔剂分离出去，即形成均匀分布的孔洞结构，得到聚乳酸多孔膜产品。本发明制备工艺简单，不仅能形成均匀的空洞，而且能有效节约成本；所得产品质量好，为一种具有较好应用前景的制备方法。

Description

一种用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法，尤其涉及一种用于食品保鲜包装的聚乳酸多孔透气薄膜的制备方法，属于薄膜制备技术领域。
背景技术
食品保鲜包装是为了防止食品在运输、销售及储存等过程中，被外界微生物、物理或者化学因素影响，使食品本身的价值受到损害，并且部分食品在运输、销售及储存等过程中，若不能及时将保鲜包装中的水蒸气排出、降低内部湿度，则会发生结露现象，严重影响食品的货架期，因此，需要对一般的包装材料进行一系列改良。目前，常用的食品包装材料有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，这些材料普遍具有良好的气体阻隔性和水蒸气阻隔性，然后利用充气包装、气调包装或者真空包装等方式对食品进行保鲜。其中，李仟仟等对比了不同包装材料对新鲜香菇的保鲜效果影响，研究发现，低密度聚乙烯（LDPE）保鲜膜效果最佳；杨福鑫制备了改性后的PET/PE包装膜，能选择性透过气体，使鲜猪肉有效保鲜20～30天。但是这些材料在给人类生活带来便利的同时，也给人类造成了全球气候变暖、“白色污染”事件、资源匮乏等困境，因此亟需寻找一种绿色材料来替代传统的石油基材料。
聚乳酸材料因其良好的生物相容性、易加工性和可降解性而备受关注，它可广泛应用于医学、纺织和日常生活领域，是一种经食品和药品管理局批准的安全、高效、无污染的高分子材料。聚乳酸初原料是从植物中提取出来的淀粉，然后经过特定酶分解为葡萄糖，葡萄糖经乳酸菌发酵生成乳酸，乳酸再经过一系列化学合成方法聚合形成聚乳酸。聚乳酸产品使用完后，可完全降解为水和二氧化碳，不会对环境造成污染。
目前,常用的聚乳酸多孔膜的制备方法有静电纺丝、粒子沥滤、气体发泡以及相分离法。其中，静电纺丝法制成的薄膜力学性能普遍较差，且工艺复杂，不适合工业化生产；粒子沥滤法涉及的制备方法简便，但由于粒子包裹紧密，很难完全除去；气体发泡法虽不使用有机溶剂，但其难以形成致密多孔结构；相分离法包括非溶剂致相分离法和热致相分离法，两种方法均操作简便，效率高，能得到具有均匀、规则孔洞结构的薄膜，其中非溶剂致相分离法不需要加热，操作成本更低。
专利文献“一种立构复合聚乳酸多孔膜材料的制备方法，CN106496613A”、“一种通过双官能团单体原位聚合调控聚乳，CN105148748A”及“一种可降解聚乳酸-聚氧乙烯规整多孔膜及其制备方法，CN107163266A”中公开了：将原料聚乳酸溶解在有机溶剂中，后采用溶液浇注成膜法或者于玻璃基板上浇铸成膜，其中还公开了有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜及1，4-二氧六环，但是，在CN106496613A中，采用降解技术，利用聚乳酸的生物可降解性，对膜材料进行降解，即膜材料在蛋白酶K降解液的作用下本体发生选择性降解，制备得到具有多孔结构的立构复合聚乳酸膜材料；在CN105148748A中，向成膜前驱体溶液中通入氮气，加入双官能团单体，加入引发剂进行原位聚合，反应后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，最终脱泡得到铸膜液，其中，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、1，4-二氧六环等中的一种或其中任意两种混合溶液为有机溶剂，作用于溶解，并制成成膜前驱体溶液；在CN107163266A中，以聚乳酸与 聚氧乙烯为原料，浇铸成膜后，待溶剂挥发及真空干燥除去后，得多孔膜。
此外，专利文献“一种复合生物相容多孔膜及其制备方法，CN109251493A”中公开了：多孔膜原料包括聚乳酸及致孔剂，以及有机溶剂包括二氯甲烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃其中任何一种，以及搅拌时间、真空干燥等控制条件。但在该技术方案中，以致孔剂为氯化钠（或聚乙烯醇），氯化钠（或聚乙烯醇）以固态的形式均匀分布在于聚乳酸溶液中，待聚乳酸成膜后，再将膜泡入水中，由于氯化钠（或聚乙烯醇）溶于水，最终形成孔洞，即得到多孔膜。
发明内容
本发明旨在解决现有技术问题，而提出了一种用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法。在本技术方案中，采用非溶剂致相分离法，在聚乳酸溶液中加入特定量的有机致孔剂；经旋涂机旋涂成薄膜后，再利用洗脱剂将有机致孔剂分离出去，即形成均匀分布的孔洞结构，得到聚乳酸多孔膜产品。本制备方法操作简便，成本低，且所得产品质量好，为一种具有较好应用前景的制备方法。
为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：
一种用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
1）称取聚乳酸颗粒，加入至有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得质量分数为4～10%的聚乳酸溶液；
2）称取有机致孔剂，加入至经步骤1）所得的聚乳酸溶液中，搅拌至混合均匀，得混合浆料；
3）将经步骤2）所得的混合浆料注入旋涂机中，在转速为2000～4000 r/min的条件下，旋涂20～40s，得厚度20～40μm的聚乳酸薄膜；
4）将聚乳酸薄膜放入至洗脱剂中，浸泡0.5～2h；在40℃的条件下真空干燥4～6h，得聚乳酸多孔膜成品。
进一步的，在步骤1）中，所述聚乳酸颗粒相对分子质量为0.6～1.0×105。
进一步的，在步骤1）中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷及氯仿中的一种或至少两种以上的混合。
进一步的，在步骤2）中，所述有机致孔剂添加量为聚乳酸质量的5～20%。
进一步的，在步骤2）中，所述有机致孔剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的一种或至少两种以上的混合。
进一步的，所述搅拌包括磁力搅拌。
进一步的，在步骤3）中，所述洗脱剂包括蒸馏水、蒸馏水与乙醇的混合溶液以及蒸馏水与无机物的混合溶液中的一种或至少两种以上的混合，所述无机物包括能溶于水且不会对聚乳酸薄膜产生破坏的无机物，比如：氯化钠溶液。
采用本技术方案，带来的有益技术效果为：
一、本发明操作简单，生产成本低，适合大规模生产；
二、在本发明中，聚乳酸多孔膜成品内部具有均匀分布的孔洞结构，满足实际需求。其中，加入的N-甲基吡咯烷酮等致孔剂不与原料聚乳酸反应，而其极易溶于水，沸点低，可完全除去，不会对薄膜产生任何不良影响。
附图说明
图1为实施例4中聚乳酸多孔膜扫描电镜图；
图2为实施例5中聚乳酸多孔膜扫描电镜图；
图3为实施例6中聚乳酸多孔膜扫描电镜图；
图4为对照例1中聚乳酸多孔膜扫描电镜图；
图5为在对照例3中，N-甲基吡咯烷酮不同添加量制备的聚乳酸多孔膜水蒸气透过量曲线图；
图6为在对照例4中，N-甲基吡咯烷酮添加量为10%的薄膜和未添加N-甲基吡咯烷酮的薄膜的红外光谱图；
图7为在对照例4中，N-甲基吡咯烷酮添加量为10%的薄膜和未添加N-甲基吡咯烷酮的薄膜的DSC曲线图。
具体实施方式
下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
1）称取相对分子质量为0.6×105的聚乳酸颗粒，加入至二氯甲烷中，搅拌至完全溶解，得质量分数为4%的聚乳酸溶液；
2）称取四氢呋喃，加入至经步骤1）所得的聚乳酸溶液中，搅拌至混合均匀，得混合浆料；其中，四氢呋喃的混合添加量为聚乳酸质量的5%；
3）将经步骤2）所得的混合浆料注入旋涂机中，在转速为2000r/min的条件下，旋涂40s，得厚度40μm的聚乳酸薄膜；
4）将聚乳酸薄膜放入至洗脱剂中，浸泡2h；在40℃的条件下真空干燥6h，得聚乳酸多孔膜成品。
所述洗脱剂为蒸馏水。
实施例2
一种用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
1）称取相对分子质量为1.0×105的聚乳酸颗粒，加入至三氯甲烷中，搅拌至完全溶解，得质量分数为10%的聚乳酸溶液；
2）称取N-甲基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的混合液，加入至经步骤1）所得的聚乳酸溶液中，搅拌至混合均匀，得混合浆料；其中，N-甲基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的混合液的添加量为聚乳酸质量的20%；
3）将经步骤2）所得的混合浆料注入旋涂机中，在转速为4000 r/min的条件下，旋涂20s，得厚度20μm的聚乳酸薄膜；
4）将聚乳酸薄膜放入至洗脱剂中，浸泡0.5h；在40℃的条件下真空干燥4h，得聚乳酸多孔膜成品。
所述洗脱剂为蒸馏水与乙醇的混合溶液。
实施例3
一种用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
1）称取相对分子质量为0.8×105的聚乳酸颗粒，加入至三氯甲烷与氯仿的混合中，搅拌至完全溶解，得质量分数为7%的聚乳酸溶液；
2）称取N,N-二甲基甲酰胺，加入至经步骤1）所得的聚乳酸溶液中，搅拌至混合均匀，得混合浆料；其中，N,N-二甲基甲酰胺的添加量为聚乳酸质量的12%；
3）将经步骤2）所得的混合浆料注入旋涂机中，在转速为3000 r/min的条件下，旋涂30s，得厚度30μm的聚乳酸薄膜；
4）将聚乳酸薄膜放入至氯化钠溶液中，浸泡1.8h；在40℃的条件下真空干燥5h，得聚乳酸多孔膜成品。
实施例4
一种聚乳酸多孔膜的制备方法，包含如下步骤：
1）将聚乳酸颗粒原料放入至烧杯中，在40℃条件下，干燥12h；
2）取10g干燥后的聚乳酸颗粒于烧杯中，加入200mL二氯甲烷，用磁力搅拌将聚乳酸溶解，得质量分数为5%的聚乳酸溶液；
3）向聚乳酸溶液中逐滴加入1000μL的N-甲基吡咯烷酮，用磁力搅拌至混合均匀，得混合浆料；其中，N-甲基吡咯烷酮添加量为聚乳酸质量的10%；
4）采用旋涂法，将混合浆料于旋涂机上旋涂，得聚乳酸薄膜；
5）将聚乳酸薄膜于蒸馏水中浸泡0.5h，除去薄膜中的N-甲基吡咯烷酮；然后在真空干燥箱中干燥，得聚乳酸多孔膜成品，如图1所示。
实施例5
一种聚乳酸多孔膜的制备方法，包含如下步骤：
1）将聚乳酸颗粒原料在40℃条件下，干燥12h；
2）取20g干燥后的聚乳酸颗粒于烧杯中，加入500mL二氯甲烷，用磁力搅拌将聚乳酸溶解，得质量分数为4%的聚乳酸溶液；
3）向聚乳酸溶液中逐滴加入2000μL的N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮的混合物，用磁力搅拌至混合均匀，得混合浆料；其中，N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮的混合物添加量为聚乳酸质量的10%；
4）采用流延成膜法，将混合浆料制备成薄膜，得聚乳酸薄膜；
5）将聚乳酸薄膜于蒸馏水与乙醇的混合溶液中浸泡1h，除去薄膜中的N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；然后在真空干燥箱中干燥，得聚乳酸多孔膜成品，如图2所示。
实施例6
一种聚乳酸多孔膜的制备方法，包含如下步骤：
1）将聚乳酸颗粒原料在40℃条件下，干燥10h；
2）取15g干燥后的聚乳酸颗粒于烧杯中，加入150mL二氯甲烷，用磁力搅拌将聚乳酸溶解，得质量分数为10%的聚乳酸溶液；
3）向聚乳酸溶液中逐滴加入750μL的四氢呋喃，用磁力搅拌至混合均匀，得混合浆料；其中，四氢呋喃添加量为聚乳酸质量的10%；
4）采用旋涂法，将混合浆料制备为薄膜，得聚乳酸薄膜；
5）将聚乳酸薄膜于蒸馏水中浸泡1h，除去薄膜中的四氢呋喃；然后在40℃的条件下，真空干燥10h，得聚乳酸多孔膜成品。再将所得的聚乳酸多孔膜成品行喷金处理，然后以扫描电镜（美国FEI公司，QUANTA200型）对薄膜的微观结构进行表征，如图3所示。
对照例1
以不添加致孔剂为例，设计为实施例6的对照例，以对本发明中的技术方案做进一步说明。具体如下：
1）将聚乳酸颗粒原料在40℃条件下，干燥10h；
2）取15g干燥后的聚乳酸颗粒于烧杯中，加入150mL二氯甲烷，用磁力搅拌将聚乳酸溶解，得质量分数为10%的聚乳酸溶液；
3）采用旋涂法，将聚乳酸溶液制备为薄膜，得聚乳酸薄膜；
5）将聚乳酸薄膜在40℃的条件下，真空干燥10h，得聚乳酸多孔膜成品。再将所得的聚乳酸多孔膜成品行喷金处理，然后以扫描电镜（美国FEI公司，QUANTA200型）对薄膜的微观结构进行表征，如图4所示。
对照例2
以实施例4制备的聚乳酸（PLA）多孔膜成品为例，再另选市售聚乙烯（PE）保鲜膜，分别对同规格的黄花菜进行保鲜包装，同时，以无膜包装（CK）作为空白对照组，并分别编号为聚乳酸多孔膜包装组、市售聚乙烯保鲜膜包装组及无膜包装组，并根据GB 1037-1988测定薄膜的透湿性能，以对本发明中的技术方案进行说明。
将聚乳酸多孔膜包装组、市售聚乙烯保鲜膜包装组及无膜包装组放入温度为25～27℃、湿度60～80%的恒温恒湿箱内贮藏，结果发现：无膜包装组在第3天时，黄花菜全部开花，且褐变，失水十分严重；市售聚乙烯保鲜膜包装组在第5天时，黄花菜开始发生腐烂；而聚乳酸多孔膜包装组在贮藏至第12天时，黄花菜才开始出现开花及褐变。
对照例3
基于实施例6，选用N-甲基吡咯烷酮为致孔剂，以其不同的添加量，得出水蒸气透过量（WVT）不同的聚乳酸多孔膜成品，以对本发明中的技术方案进一步说明。
如表1及图5所示，得出：在聚乳酸多孔膜的制备过程中，不加入N-甲基吡咯烷酮时，聚乳酸多孔膜（纯PLA膜）的水蒸气透过量为42.46 g/m2×24 h；当加入N-甲基吡咯烷酮后，有效提高了多孔膜的透湿性能，即当N-甲基吡咯烷酮添加量为10%时，多孔膜的水蒸气透过量达到了178.11g/m2×24 h，相较于纯PLA膜提高了287.20%；随着N-甲基吡咯烷酮的添加量继续增加，多孔膜的透湿性能开始逐渐下降，这是由于N-甲基吡咯烷酮的含量过高，无法与聚乳酸均匀混合，导致最终无法形成具有规则孔洞结构的多孔膜。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对照例4
基于实施例6，选用N-甲基吡咯烷酮为致孔剂，以添加N-甲基吡咯烷酮和未添加N-甲基吡咯烷酮为例，分别制备聚乳酸薄膜，对本发明中的技术方案做进一步说明。
其中，采用红外光谱仪（珀金埃尔默公司，Spectrum Two型）对两种薄膜产品的分子结构进行表征。测试波数范围为400 cm-1～4000 cm-1，得到薄膜对应的的红外光谱图（如图6所示），可知：
在波数3665 cm-1和3497 cm-1处的峰是-OH的伸缩振动峰；
在波数2953 cm-1处的峰是-CH-的不对称伸缩振动峰；
在波数1762 cm-1处的峰是-C=O-的伸缩振动峰；
在波数1000～1500 cm-1处的一系列峰是酯基-C-O-C-的伸缩振动峰；
在波数800～1000 cm-1处的峰是-C-C-的伸缩振动峰；
并得出：添加N-甲基吡咯烷酮的薄膜的吸收峰与未添加N-甲基吡咯烷酮的薄膜的吸收峰没有明显差别，说明N-甲基吡咯烷酮在用洗脱剂浸泡时，完全溶于水中，只留下一系列孔洞，即最终形成多孔膜
此外，利用DSC 214 Polyma（耐驰），将制得的两种薄膜产品剪碎后，称取6～10mg薄膜放入至DSC坩埚中，在氮气气氛下，以速率为10℃/min升温至200℃，同时记录升温曲线，在200℃恒温5min，然后以速率为20℃/min降温至20℃；图7为未添加N-甲基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮添加量为10%时，分别所制得薄膜的DSC曲线，可知：未添加N-甲基吡咯烷酮的薄膜Tm为166.7℃，而N-甲基吡咯烷酮添加量为10%的薄膜Tm为166.8 ℃，这足以说明N-甲基吡咯烷酮的添加并未破坏聚乳酸多孔膜本身的热性能。

Claims (5)

1.一种用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）称取原料聚乳酸颗粒，加入至有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得质量分数为4～10%的聚乳酸溶液；
2）称取有机致孔剂，加入至经步骤1）所得的聚乳酸溶液中，搅拌至混合均匀，得混合浆料；
其中，有机致孔剂添加量为聚乳酸质量的5～20%，有机致孔剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的一种或至少两种以上的混合；
3）将经步骤2）所得的混合浆料注入旋涂机中，在转速为2000～4000 r/min的条件下，旋涂20～40s，得厚度20～40μm的聚乳酸薄膜；
4）将聚乳酸薄膜放入至洗脱剂中，浸泡0.5～2h；在40℃的条件下真空干燥4～6h，得聚乳酸多孔膜成品。
2.根据权利要求1所述的用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述原料聚乳酸颗粒相对分子质量为0.6～1.0×105。
3.根据权利要求1所述的用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷及氯仿中的一种或至少两种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌包括磁力搅拌。
5.根据权利要求1所述的用于食品保鲜的聚乳酸多孔膜的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述洗脱剂包括蒸馏水、蒸馏水与乙醇的混合溶液以及蒸馏水与无机物的混合溶液中的一种或至少两种以上的混合。
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