DE69634504T2

DE69634504T2 - Verbundmaterial und aus diesem Material hergestellter Papierpackbehälter

Info

Publication number: DE69634504T2
Application number: DE69634504T
Authority: DE
Inventors: Motonobu Furuta; Takanari Tsukuba-shi Yamaguchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2016-09-11
Also published as: JP3904253B2; EP0763423B1; CN1064595C; US5817384A; KR970015665A; CN1150086A; KR100437515B1; JPH0976438A; DE69634504D1; TW317537B; EP0763423A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, umfassend eine Papierschicht und eine Schicht einer Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie ein Verbundmaterial mit überlegener Wärmebeständigkeit und überlegenen Gassperreigenschaften, und einen Papierpackbehälter, der aus dem Verbundmaterial gebildet wurde.
Ein Papierbehälter, dessen eine oder beide Oberflächen mit Polyolefin bearbeitet sind, ist durch Leichtigkeit (welche keinen Bruch verursacht), Kostengünstigkeit und gute Hygiene gekennzeichnet und findet weitverbreitete Verwendung in industriellen Anwendungsbereichen, insbesondere für Getränke und Lebensmittel. Die Gassperreigenschaften des Papierbehälters waren jedoch unzureichend. Daher wurde ein Verbundmaterial, umfassend eine Polyolefinfolie, eine Folie aus technischem Kunststoff und ein Papier, entwickelt. Die Gassperreigenschaften der Polyolefinfolie und der Folie aus technischem Allzweckkunststoff gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff sind jedoch unzureichend, und daher ist das Auftreten von Oxidation, Verschlechterung oder Fäulnis des Inhaltes in einem Papierpackbehälter, der diese als wesentliche Bestandteile umfasst, wahrscheinlich. In einer anderen Ausführungsform bestand ein Problem unzureichender Wärmebeständigkeit.
Diese Art von Problem wurde bis jetzt untersucht. Zum Beispiel wird in JP-A-1-199880 ein Papierpackbehälter, umfassend eine Papierschicht und ein synthetisches Harz als Gassperre, beschrieben.
In JP-A-3-61040 wird eine Verbundfolie, umfassend eine Schicht aus Poly-3-methyl-1-buten und eine Papierschicht, beschrieben.
In JP-A-3-153348 wird eine Verbundbahn, umfassend eine Papierschicht und eine Ethylen-Vinylalkoholcopolymer enthaltende Polymerschicht beschrieben.
In JP-A-5-154964 wird ein Verpackungsmaterial, umfassend eine Papierschicht und eine Ethylen-Vinylacetatcopolymer enthaltende Polymerschicht, beschrieben.
Jeder vorstehend beschriebene Verbund, der ein Papier als das Substrat umfasst, wies jedoch unzureichende Gassperreigenschaften oder unzureichende Wärmebeständigkeit auf.
Andererseits ist ein Verbund, der ein Papier und eine Metallfolie, wie eine Aluminiumfolie, umfasst, ebenfalls bekannt. In diesem Fall sind die Gassperreigenschaften hervorragend, aber das Auftreten von kleinen Löchern ist wahrscheinlich. Es wird auf verschiedene Probleme hingewiesen, das heißt, er kann nicht in einem Mikrowellenofen verwendet werden, und die Behandlung bei der Entsorgung ist wegen der enthaltenen Metallfolie schwierig.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verbundmaterial, umfassend ein Papier als ein Substrat, das überlegende Wärmebeständigkeit und Gassperreigenschaften aufweist, und einen Papierpackbehälter, der aus diesem Verbundmaterial gebildet wurde, zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst, deren Gegenstand ein Verbundmaterial ist, umfassend mindestens eine Papierschicht als ein Substrat und eine Schicht einer Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung, die 56 bis 99 Gew.-% eines Flüssigkristallpolyesters (A) und 44 bis 1 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymers (B), das aus den folgenden Komponenten besteht, enthält:

a) 50 bis 99,9 Gew.-% einer Ethyleneinheit;
b) 0,1 bis 30 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäureglycidylestereinheit oder einer ungesättigten Glycidylethereinheit; und
c) 0 bis 49,9 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Esterverbindung,

Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Papierpackbehälter bereit, der aus diesem Verbundmaterial gebildet wurde.
1 ist eine Gesamtansicht, welche eine Ausführungsform eines Papierpackbehälters, der aus einem erfindungsgemäßen Verbundmaterial gebildet wurde, veranschaulicht.
2 ist eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines Verbundes des Papierpackbehälters von 1.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung als das Substrat verwendete Papier ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele dafür schließen Kraftpapier, Milchkartonpapier, Tiefdruckpapier, Ton-bestrichenes Papier, im Allgemeinen holzfreies Papier, Weißpappe, Manilapappe, kaschierten Karton, Maschinenpappe und Japanpapier ein.
Die Dicke der Papierschicht als das erfindungsgemäße Substrat ist nicht besonders eingeschränkt und kann entsprechend dem Zweck variiert werden. Vorzugsweise wird eine Papierschicht mit einer Dicke im Bereich von 5 bis 1000 μm verwendet.
Der als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung verwendete Flüssigkristallpolyester ist ein als thermoplastisches Flüssigkristallpolymer bezeichneter Polyester.
Spezifische Beispiele dafür schließen die folgenden ein:

(1) Polyester aus einer Kombination aus einer aromatischen Dicarbonsäure, einem aromatischen Diol und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure;
(2) Polyester aus einer Kombination aus verschiedenen Arten aromatischer Hydroxycarbonsäuren;
(3) Polyester aus einer Kombination aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem ringsubstituierten aromatischen Diol;
(4) Polyester, die durch Umsetzung eines Polyesters, wie Polyethylenterephthalat, mit einer aromatischen Hydroxycarbonsäure usw. erhalten werden, wobei der Polyester bei einer Temperatur von nicht höher als 400°C eine anisotrope Schmelze bildet. Anstelle der aromatischen Dicarbonsäure, des aromatischen Diols und der aromatischen Hydroxycarbonsäure kann auch ein esterbildendes Derivat davon verwendet werden.

Beispiele für die Wiederholungseinheit des Flüssigkristallpolyesters schließen die folgenden Wiederholungseinheiten, die sich von der aromatischen Dicarbonsäure ableiten (1), Wiederholungseinheiten, die sich vom aromatischen Diol ableiten (2), und Wiederholungseinheiten, die sich von der aromatischen Hydroxycarbonsäure ableiten (3), ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
(1) Wiederholungseinheiten, die sich von einer aromatischen Dicarbonsäure ableiten:
(2) Wiederholungseinheiten, die sich von einem aromatischen Diol ableiten:
(3) Wiederholungseinheiten, die sich von einer aromatischen Hydroxycarbonsäure ableiten
Der Flüssigkristallpolyester, der im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Wärmebeständigkeit, mechanischen Kennzeichen und Verarbeitbarkeit besonders bevorzugt wird, umfasst eine strukturelle Wiederholungseinheit:
und Beispiele dafür schließen Polyester ein, deren Kombination aus strukturellen Wiederholungseinheiten eine der folgenden Kombinationen (I) bis (V) ist.
Der Flüssigkristallpolyester wird zum Beispiel in JP-B-47-47870, 63-3888, 63-3891 und 56-18016 und JP-A-2-51523 beschrieben.
Von diesen wird die Kombination aus (I), (II) oder (III) bevorzugt, und die Kombination aus (I) oder (III) wird stärker bevorzugt.
In der erfindungsgemäßen Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung kann für den Anwendungsbereich, in dem eine hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist, vorzugsweise ein Flüssigkristallpolyester verwendet werden, wobei der Flüssigkristallpolyester als die Komponente (A), 30 bis 80 Mol-% der folgenden Wiederholungseinheit (a'), 0 bis 10 Mol-% der Wiederholungseinheit (b'), 10 bis 25 Mol-% der Wiederholungseinheit (c') und 10 bis 35 Mol-% der Wiederholungseinheit (d') umfasst.
wobei Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet.
Das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer als die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung ist ein Epoxygruppen enthaltendes Ethylencopolymer, umfassend 50 bis 99,9 Gew.-% einer Ethyleneinheit (a), 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, einer ungesättigten Carbonsäureglycidylestereinheit oder einer ungesättigten Glycidylethereinheit (b) und 0 bis 49,9 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungseinheit.
Die Verbindungen, welche die ungesättigte Carbonsäureglycidylestereinheit und die ungesättigte Glycidylethereinheit im Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymer (B) darstellen, weisen jeweils die folgenden allgemeinen Formeln auf
wobei R einen C_2-13-Kohlenwasserstoffrest mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung bedeutet.
wobei R einen C_2-18-Kohlenwasserstoffrest mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und X -CH₂-O- oder
bedeutet.
Spezifische Bespiele dafür schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Itaconsäureglycidylester, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether und Styrol-p-glycidylether ein.
Als Epoxygruppen enthaltendes Ethylencopolymer (B) der vorliegenden Erfindung kann auch ein polydimensionales (drei- oder mehrdimensionales) Copolymer aus ungesättigtem Carbonsäureglycidylester oder ungesättigtem Glycidylether, Ethylen und einer ethylenisch ungesättigten Esterverbindung (c) verwendet werden.
Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Esterverbindung (C) schließen Carbonsäurevinylester und α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, usw., ein. Von diesen werden Vinylacetat, Methylacrylat und Ethylacrylat besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer (B) schließen ein Copolymer aus einer Ethyleneinheit und einer Glycidylmethacrylateinheit, ein Copolymer aus einer Ethyleneinheit, einer Glycidylmethacrylateinheit und einer Methylacrylateinheit, ein Copolymer aus einer Ethyleneinheit, einer Glycidylmethacrylateinheit und einer Ethylacrylateinheit und ein Copolymer aus einer Ethyleneinheit, einer Glycidylmethacrylateinheit und einer Vinylacetateinheit ein.
Der Schmelzindex (hierin im Anschluss als „MFR" bezeichnet, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K6760) des Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymers (B) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 g/10 min, stärker bevorzugt 2 bis 50 g/10 min. Der Schmelzindex kann außerhalb des vorstehenden Bereiches liegen. Wenn der Schmelzindex jedoch 100 g/10 min übersteigt, werden die mechanischen Kennzeichen der erhaltenen Zusammensetzung nicht bevorzugt. Wenn der Schmelzindex andererseits niedriger ist als 0,5 g/10 min, ist die Verträglichkeit zwischen dem Copolymer (B) und dem Flüssigkristallpolyester als Komponente (A) gering, was nicht bevorzugt wird.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Epoxygruppen enthaltendes Ethylencopolymer (B) wird ein Copolymer mit einem Steifigkeitsmodul von 0,98 bis 127,49 MPa (10 bis 1300 kg/cm²) bevorzugt, und eines mit einem Steifigkeitsmodul von 1,96 bis 107,87 MPa (20 bis 1100 kg/cm²) wird stärker bevorzugt.
Wenn der Steifigkeitsmodul nicht innerhalb dieses Bereiches liegt, werden die Formbarkeit und die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung manchmal unzureichend, was nicht bevorzugt wird.
Das Herstellungsverfahren für das Epoxygruppen enthaltende Copolymer wird zum Beispiel in JP-A-52-33986 und 51-122185 und JP-B-52-28836 beschrieben.
Das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer wird normalerweise mittels eines Verfahrens der Copolymerisation einer ungesättigten Epoxyverbindung mit Ethylen bei 100 bis 300°C unter 50,7 bis 405,3 MPa (500 bis 4000 atm) in Gegenwart eines Radikalbildners, in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels oder eines Kettenübertragungsmittels hergestellt. Es kann auch mittels eines Verfahrens des Mischens von Polyethylen mit einer ungesättigten Epoxyverbindung und einem Radikalbildner, gefolgt von der Durchführung einer Schmelzpfropf-Copolymerisation in einem Extruder, hergestellt werden.
Das Verhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) [(A) : (B)] in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung beträgt 56 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 98 Gew.-% : 44 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 2 Gew.-%.
Wenn die Menge an Komponente (A) geringer ist als 56 Gew.-%, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung, was nicht bevorzugt wird. Wenn andererseits die Menge an Komponente (A) 99 Gew.-% überschreitet, ist die Wirkung der Anisotropieverbesserung der Zusammensetzung manchmal unzureichend und die Kosten werden ebenfalls hoch, was nicht bevorzugt wird.
Das Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann ein herkömmliches Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren des Mischens der jeweiligen Komponenten in gelöstem Zustand und Verdampfen des Lösungsmittels oder deren Ausfällen im Lösungsmittel verwendet werden. Unter einem industriellen Gesichtspunkt wird ein Verfahren des Knetens der jeweiligen Komponenten in geschmolzenem Zustand bevorzugt. Es können Einzel- oder Doppelschneckenextruder und verschiedene Knetvorrichtungen (z.B. ein Kneter), die allgemein verwendet werden, zum Schmelzkneten verwendet werden. Von diesen wird ein schnelllaufender Doppelschneckenextruder besonders bevorzugt.
Im Falle des Schmelzknetens beträgt die Zylindertemperatureinstellung der Knetvorrichtung vorzugsweise 200 bis 360°C, stärker bevorzugt 230 bis 350°C.
Eine Folie kann ebenfalls direkt durch Mischen der jeweiligen Komponenten und Schmelzkneten bei der Folienerzeugung, wie Blasformen, ohne ein Verfahren des Vorknetens erhalten werden.
Im Fall des Knetens können die jeweiligen Komponenten vorher gleichmäßig mit einer Vorrichtung, wie einem Taumelmischer oder Henschel-Mischer, gemischt werden. Falls erforderlich, kann auch ein Verfahren der getrennten Zufuhr einer vorher festgelegten Menge der jeweiligen Komponenten zu einer Knetvorrichtung ohne Mischen verwendet werden.
In der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung kann gegebenenfalls ein anorganischer Füllstoff verwendet werden. Beispiele für den anorganischen Füllstoff schließen Calciumcarbonat, Talk, Kaolin, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumoxid, Terra alba, Glasplättchen, Glasfaser, Kohlefaser, Aluminiumoxidfaser, Siliciumoxid-Aluminiumoxidfaser, Aluminiumboratwhisker und Kaliumtitanatfaser ein.
Verschiedene Zusatzstoffe, wie organische Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel, antistatische Mittel, anorganische oder organische farbgebende Stoffe, Rostschutzmittel, Vernetzungsmittel, Treibmittel, Fluoreszenzmittel, Oberflächenglättungsmittel, Oberflächenglanzmodifikatoren und Abtrennungsmodifikatoren, können gegebenenfalls zur Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung im Herstellungsverfahren oder danach im Verarbeitungsverfahren zugegeben werden.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 3 bis 500 μm, stärker bevorzugt 5 bis 200 μm.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann weiterhin eine thermoplastische Harzschicht als wesentlichen Bestandteil enthalten.
Als thermoplastisches Harz kann jedes thermoplastische Polymer, ausgenommen Flüssigkristallpolyester und deren Harzzusammensetzungen, verwendet werden. Es kann vorzugsweise mindestens eine Art eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus Polyolefin, Polyester und Polyamid, verwendet werden.
Als Polyolefin kann ein Homopolymer oder ein Copolymer aus Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele für das Olefin und das Diolefin schließen ein: Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Hexadecen-1, Eicosen-1, 4-Methylpenten-1 und 5-Methyl-2-penten-1. Beispiele für das Polyolefin schließen ein: Hochdruckpolyethylen, Niederdruckpolyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methylpenten-1, Ethylen/Buten-1-Copolymer, Ethylen/4-Methylpenten-1-Copolymer, Ethylen/Hexen-1-Copolymer, Propylen/Ethylen-Copolymer und Propylen/Buten-1-Copolymer.
Beispiele für den Polyester schließen ein Polykondensat aus zweiwertiger Carbonsäure und zweiwertigem Alkohol ein. In diesem Fall ist er vorzugsweise ein Polykondensat aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Alkylenglykol. Beispiele für den Polyester schließen Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat ein.
Beispiele für das Polyamid schließen ein Polykondensat aus einer zweiwertigen Carbonsäure und einem zweiwertigen Amin und ein Polykondensat aus einer Aminocarbonsäure ein. Spezifische Beispiele für das Polyamid schließen Polyamid 6, Polyamid 12, Polyamid 11, Polyamid 6-6, Polyamid 6-12 und Polyamid MXD6 ein.
Als Harz der thermoplastischen Harzschicht wird Polyethylen bevorzugt, und Hochdruckpolyethylen wird stärker bevorzugt. Die Dicke der thermoplastischen Harzschicht ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 100 μm. Die thermoplastische Harzschicht und die Papierschicht als das Substrat oder die Flüssigkristallpolyester-Harzschicht können durch ein Warmpressverfahren aneinander angehaftet werden.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial wird aus einer Papierschicht (I) als dem Substrat und einer Schicht der Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung (II) gebildet, kann aber sein: ein Zweischichtverbund aus Schicht (I) und Schicht (II) oder ein Verbund aus drei oder mehr Schichten, erhalten durch abwechselndes Laminieren der Schichten (I) und (II), ein Dreischichtverbund aus Schicht (II), Schicht (I) und einer Schicht aus thermoplastischem Harz, wie Polyethylen, oder ein Verbund aus vier oder mehr Schichten, erhalten durch abwechselndes Laminieren der Schichten (I), (II) oder der thermoplastischen Harzschicht.
Zwischen den jeweiligen Schichten kann gegebenenfalls eine Klebstoffschicht vorhanden sein.
Das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele dafür schließen ein: ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, umfassend Wärmeverkleben einer Folie einer Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung, erhalten durch ein Blasformungsverfahren, mit einer Papierschicht oder Wärmeverkleben der Papierschicht mit einer thermoplastischen Harzfolie unter Verwendung einer Heißwalze oder einer Pressmaschine, ein Verfahren zur Beschichtung einer Papierschicht mit einer geschmolzenen Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung und ein Verfahren zum Laminieren eines Verbundes, erhalten durch Coextrudieren des Flüssigkristallpolyesterharzes und eines thermoplastischen Harzes, usw.
Es ist möglich, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials einen Papierpackbehälter zu erhalten.
Die Form des Papierpackbehälters und das Herstellungsverfahren dafür sind nicht besonders eingeschränkt, und jede Form, wie Rechteck, Parallelepiped, Würfel oder Zylinder, kann gegebenenfalls gewählt werden. Zum Beispiel kann der Papierpackbehälter durch Schneiden des Verbundmaterials zu einer vorher festgelegten Form, gefolgt von einer Wärmeverklebung, erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial erzeugt bei der Entsorgung auf einer Deponie oder bei der Verbrennung kein halogenhaltiges Gas, und es verbleibt kein Aschegehalt.
Beispiele für Inhalte schließen Milch, Kaffe, Oolongtee, Suppe, Mineralwasser, Fruchtsaft, Kosmetika, Parfüms und Arzneimittel ein.
Eine Ausführungsform des aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial gebildeten Papierpackbehälters ist in 1 dargestellt.
Der Papierpackbehälter besteht aus drei Schichten, das heißt, einer Hochdruckpolyethylenschicht auf der Seite, die mit dem Inhalt (z.B. Milch) in Kontakt steht, einer Schicht der Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung als Zwischenschicht und einer Milchkartonpapierschicht auf der Aussenseite.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial weist hervorragende Gassperreigenschaften auf und ist kostengünstig und leicht formbar, und daher kann es breite Verwendung finden, z.B. als Lebensmittelpackbehälter, Arzneimittelpackbehälter, Kosmetikpackbehälter und Packbehälter für Elektronikmaterial usw.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ausführlich, sollen aber nicht als deren Umfang einschränkend angesehen werden.
(1) Flüssigkristallpolyester als Komponente (A)

(i) Ein mit einem Scherblatt-Rührflügel ausgestatteter Polymerisationstank wurde mit p-Acetoxybenzoesäure (8,3 kg, 60 mol), Terephthalsäure (2,49 kg, 15 mol), Isophthalsäure (0,83 kg, 5 mol) und 4,4'-Diacetoxydiphenyl (5,45 kg, 20,2 mol) beschickt, und nach Erhöhen der Temperatur unter Rühren in einer Sickstoffgasatmosphäre wurde das Gemisch bei 330°C eine Stunde polymerisiert. Die Polymerisation wurde unter heftigem Rühren durchgeführt, wobei ein während der Polymerisation als Nebenprodukt gebildetes Essigsäuregas mittels eines Kühlrohres verflüssigt und entfernt wurde. Dann wurde das System langsam abgekühlt, und das erhaltene Polymer wurde bei 200°C aus dem System gewonnen. Das erhaltene Polymer wurde unter Verwendung einer Hammermühle, hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd., gemahlen, wobei Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 2,5 mm erhalten wurden. Die erhaltenen Teilchen wurden weiterhin in einem Drehofen in einer Stickstoffatmosphäre bei 280°C 3 Stunden behandelt, wobei ein partikulärer vollaromatischer Polyester, umfassend eine strukturelle Wiederholungseinheit der folgenden chemischen Formel 20, erhalten wurde (Fließtemperatur: 324°C).

Der hier verwendete Begriff „Fließtemperatur" bedeutet eine Temperatur, bei der die Schmelzviskosität 48000 poise (4800 Pa·s) beträgt, wenn ein mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 4°C/min erwärmtes Harz unter einer Belastung von 9,807 MPa (100 kgf/cm²) aus einer Düse mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm extrudiert wird, wobei ein Koka-Fließtester, Modell CFT-500, hergestellt von Shimadzu Co., verwendet wird.
Nachstehend wird der Flüssigkristallpolyester mit „A-1" abgekürzt. Dieses Polymer zeigte eine optische Anisotropie unter Druck bei nicht weniger als 340°C. Die strukturellen Wiederholungseinheiten des Flüssigkristallpolyesters sind folgende:

(ii) Ein mit einem Scherblatt-Rührflügel ausgestatteter Polymerisationstank wurde mit p-Hydroxybenzoesäure (16,6 kg, 121 mol), 6-Hydroxy-2-naphthoesäure (8,4 kg, 45 mol) und Essigsäureanhydrid (18,6 kg, 182 mol) beschickt, und nach Erhöhen der Temperatur unter Rühren in einer Sickstoffgasatmosphäre wurde das Gemisch bei 320°C eine Stunde und dann unter vermindertem Druck bei 320°C ein Stunde polymerisiert. Als Nebenprodukt während der Polymerisation gebildete Essigsäure wurde aus dem System entfernt. Dann wurde das System langsam abgekühlt und das erhaltene Polymer bei 180°C aus dem System gewonnen.

Das erhaltene Polymer wurde auf die gleiche Weise gemahlen wie bei der Herstellung von (A-1) beschrieben, und die erhaltenen Teilchen wurden dann in einem Drehofen in einer Stickstoffatmosphäre bei 240°C 5 Stunden behandelt, wobei ein partikulärer vollaromatischer Polyester, umfassend eine strukturelle Wiederholungseinheit der folgenden chemischen Formel 21, erhalten wurde (Fließtemperatur: 270°C).
Nachstehend wird der Flüssigkristallpolyester mit „A-2" abgekürzt. Dieses Polymer zeigte eine optische Anisotropie unter Druck bei nicht weniger als 280°C.
Das Verhältnis der strukturellen Wiederholungseinheiten des Flüssigkristallpolyesters A-2 ist folgendes:
(2) Epoxygruppen enthaltendes Ethylencopolymer als Komponente (B)
Die Abkürzungen, Copolymerzusammensetzung (Gewichtsverhältnis), Schmelzindex und Steifigkeitsmodul der mittels eines radikalischen Hochdruckpolymerisationsverfahrens erhaltenen Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymere waren folgende.
Der Schmelzindex bezieht sich auf einen Wert (Einheit: g/10 min), gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K6710, und der Steifigkeitsmodul bezieht sich auf einen Wert, gemessen gemäß ASTM D747.
Abkürzung B-1: Handelsname: 20B, hergestellt von Sumitomo Chemical Company Co., Ltd.
Gewichtsverhältnis: E/GMANA = 83/12/5
Schmelzindex = 20, Steifigkeitsmodul = 42,2 MPa (430 kg/cm²)
Abkürzung B-2: Handelsname: 7L, hergestellt von Sumitomo Chemical Company Co., Ltd.
Gewichtsverhältnis: E/GMA/MA = 67/3/30
Schmelzindex = 9, Steifigkeitsmodul = 5,9 MPa (60 kg/cm²)
wobei E Ethylen, GMA Glycidylmethacrylat, VA Vinylacetat und MA Methylacrylat bedeutet.
(3) Messverfahren der Gaspermeabilität
Die Gaspermeabilität des erhaltenen Verbundmaterials wurde wie folgt gemessen.
Sauerstoffgaspermeabilität: Diese wurde bei 20°C unter Verwendung von Sauerstoff gemäß dem Verfahren von JIS K7126 A (Differentialdruckverfahren) gemessen. Die Einheit ist cc/m²·24 h·101325 Pa (cc/m²·24 h·1 atm).
Wasserdampfpermeabilität: Diese wurde bei 40°C unter der Bedingung einer relativen Feuchtigkeit von 90% gemäß JIS Z208 (Becherverfahren) gemessen. Die Einheit ist g/m²·24 h·101325 Pa (g/m²·24 h·1 atm).
Referenzbeispiel
Die jeweiligen Komponenten wurden gemäß der Zusammensetzung in Tabelle 1 unter Verwendung eines Henschel-Mischers zusammengemischt, und das Gemisch wurde wie in Tabelle 1 dargestellt unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, Modell TEX-30, hergestellt von Nihon Seiko Co., Ltd., geknetet, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde.
Pellets dieser Zusammensetzung wurden wie in Tabelle 1 dargestellt unter Verwendung eines 30 mm ∅ Einzelschneckenextruders, ausgestattet mit einer zylindrischen Düse mit einem Durchmesser von 50 mm und einem Düsenspalt von 1,2 mm, extrudiert, und ein geschmolzenes Harz wurde aus einer zylindrischen Düse bei einer in Tabelle 1 dargestellten Düsentemperatureinstellung nach oben extrudiert. Dann wurde trockene Luft in einen hohlen Teil dieser zylindrischen Folie eingeblasen, um die zylindrische Folie zu dehnen. Nach dem Abkühlen wurde die zylindrische Folie durch eine Presswalze mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 15 bis 25 m/min aufgewickelt, wobei eine Folie einer Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung erhalten wurde.
In diesem Fall konnte, wie in Tabelle 1 dargestellt, in den Systemen, die nur einen Flüssigkristallpolyester enthielten (G-2, G-5), oder in dem System, in dem ein Hochdruckpolyethylen im Flüssigkristallpolyester zubereitet wurde (G-3), keine Folie erhalten werden.
Das Dehnungsverhältnis der Folie der Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung in Aufwickelrichtung und in zur Aufwickelrichtung senkrechten Richtung wurde durch die eingeblasene Menge an trockener Luft und die Folienaufwickelgeschwindigkeit reguliert. Das Dehnungsverhältnis in Aufwickelrichtung wurde auf 2,0 bis 3,0 eingestellt, und ein Aufblasverhältnis in zur Aufwickelrichtung senkrechter Richtung wurde auf 2,0 bis 3,0 eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1
Die im Referenzbeispiel erhaltene Folie der Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung (G-1, G-4) und ein Kraftpapier mit einer Dicke von 150 μm wurden unter Verwendung eines Laminators, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., wärmeverklebt, wobei eine zweischichtige Verbundfolie erhalten wurde. Die Ergebnisse des Gassperrtests der Verbundfolie und des Kraftpapiers sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 3
Eine Hochdruckpolyethylenfolie mit einer Dicke von 10 μm wurde mittels eines Pressverfahrens auf ein Milchkartonpapier mit einem Gewicht von 290 g/m² laminiert, und dann wurde eine Folie der Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung G-4 mittels eines Pressverfahrens auf die Polyethylenfolie laminiert. Der erhaltene dreischichtige Verbund wurde dem Gassperrtest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung G-4 verwendet wurde, wurde eine Verbundfolie erhalten und dann dem Gassperrtest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 4
Pellets der Zusammensetzung G-4 im Referenzbeispiel wurden bei einer Zylindertemperatureinstellung von 288°C und einer Schneckenumdrehung von 80 Upm unter Verwendung eines 20 mm ∅ Einzelschneckenextruders, ausgestattet mit einer T-Düse (Modell VS20-20, hergestellt von Tanabe Plastics Co., Ltd.) schmelzgeknetet, aus einer T-Düse mit einer Düsenlippenbreite von 100 mm und einem Düsenspaltabstand von 0,5 mm extrudiert und dann auf eine Schicht allgemeinen holzfreien Papiers mit einer Dicke von 200 μm laminiert, wobei ein zweischichtiger Verbund erhalten wurde. Die Dicke der Schicht der Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung betrug 35 μm. Die Gassperrleistungen des Verbundes sind in Tabelle 2 dargestellt.

Claims

Verbundmaterial, umfassend mindestens eine Papierschicht als ein Substrat und eine Schicht einer Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung, die 56 bis 99 Gew.-% eines Flüssigkristallpolyesters (A) und 44 bis 1 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymers, das aus den folgenden Komponenten besteht, enthält: a) 50 bis 99,9 Gew.-% einer Ethyleneinheit; b) 0,1 bis 30 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäureglycidylesthereinheit oder einer ungesättigten Glycidylethereinheit; und c) 0 bis 49,9 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Esterverbindung, wobei die Papierschicht und die Schicht der Flüssigkristallpolyester-Harzzusammensetzung aneinander laminiert sind.
Verbundmaterial nach Anspruch 1, ferner umfassend eine thermoplastische Harzschicht.
Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Flüssigkristallpolyester (A) die folgende Wiederholungseinheit umfasst:
Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Flüssigkristallpolyester (A) die folgenden Wiederholungseinheiten umfasst:
Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Flüssigkristallpolyester (A) die folgenden Wiederholungseinheiten umfasst:
Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Flüssigkristallpolyester (A) die folgenden Wiederholungseinheiten umfasst:
Papierpackbehälter, der aus dem Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2 gebildet wurde.