DE112020004497T5

DE112020004497T5 - Mehrschichtstruktur, Formteil und Verfahren zum Herstellen eines Formteils

Info

Publication number: DE112020004497T5
Application number: DE112020004497.1T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Nonaka; Tatsuya Oshita
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2020-09-24
Publication date: 2022-06-30
Also published as: JPWO2021060309A1; WO2021060309A1; CN114390974A; US20220396060A1

Abstract

Es werden eine Mehrschichtstruktur, die eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, während ihre Gasbarriereeigenschaft und Biegefestigkeit aufrechterhalten werden, ein Formteil, das eine derartige Mehrschichtstruktur umfasst, sowie ein Verfahren zum Herstellen dieses Formteils bereitgestellt. Die Mehrschichtstruktur umfasst: eine Gasbarriereschicht (A), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a1) und ein thermoplastisches Harz (a2) mit einer funktionellen Gruppe enthält, die mit dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a1) reagieren kann; und eine Polyurethanschicht (B), die thermoplastisches Polyurethan (b) enthält, wobei der Gehalt des thermoplastischen Harzes (a2) in Bezug auf 100 Massenteile in der Summe des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (a1) und des thermoplastischen Harzes (a2) 0,1 bis 30 Massenteile beträgt, die Mehrschichtstruktur einen Aufbau umfasst, in dem mindestens eine Gasbarriereschicht (A) und eine Polyurethanschicht (B) als Paar direkt aufeinander angeordnet sind, und die Summe der Anzahl von Gasbarriereschichten (A) und der Anzahl von Polyurethanschichten (B) 9 oder mehr und 300 oder weniger beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrschichtstruktur, ein Formteil und ein Verfahren zum Herstellen eines Formteils.
STAND DER TECHNIK
Filme, bei denen ein Harz mit einer Gasbarriereeigenschaft, wie z. B. ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, eingesetzt wird, weithin für verschiedene Zwecke, beispielsweise für Lebensmittel und medizinische Verpackungsmaterialien, verwendet. Neuerdings ist eine Vielfalt von Mehrschichtstrukturen vorgeschlagen worden, in denen mehrere Harzschichten, die jeweils eine mikroskopische oder submikroskopische Dicke aufweisen, aufeinander angeordnet sind, um verschiedene Leistungen, wie z. B. eine Gasbarriereeigenschaft, zu verbessern.
Als herkömmliche Mehrschichtstruktur, in der mehrere Harzschichten aus dem betreffenden Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer aufeinander angeordnet sind, offenbart beispielsweise das Patentdokument Nr. 1 eine Mehrschichtstruktur aus insgesamt 8 oder mehr Schichten einschließlich einer Schicht aus einer Harzzusammensetzung, die ein Gasbarriereharz, wie z. B. ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, enthält, und einer Schicht aus einem thermoplastischen Harz, wie z. B. thermoplastischem Polyurethan. Gemäß diesem Patentdokument Nr. 1 enthält eine der benachbarten Harzschichten ein Metallsalz, was ermöglicht, eine Mehrschichtstruktur mit hervorragender Zwischenschichthaftung, Biegefestigkeit und dergleichen bereitzustellen.
DOKUMENTE DER STAND DER TECHNIK
Patentdokumente
Patentdokument Nr. 1: WO 2011/068105 A1
ZUSSAMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Die oben genannte Mehrschichtstruktur kann mitunter für eine Anwendung verwendet, bei der sie einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, ausgesetzt wird. Die Mehrschichtstruktur wird außerdem in einigen Fällen gefärbt, indem beispielsweise die Mehrschichtstruktur in ein organisches Lösungsmittel, das ein Färbemittel enthält, eingetaucht wird. Wenn die im Patentdokument Nr. 1 beschriebene Mehrschichtstruktur aus 8 oder mehr Schichten einem organischen Lösungsmittel ausgesetzt wird, könnten jedoch die Schichten teilweise voneinander getrennt werden. Daher wird eine Mehrschichtstruktur nachgefragt, die auch bei der Aussetzung an ein organisches Lösungsmittel eine hervorragende Zwischenschichttrennfestigkeit aufweist, während die dank der Mehrschichtstruktur aus 8 oder mehr Schichten erzielten physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Gasbarriereeigenschaft und die Biegefestigkeit, aufrechterhalten werden. Es sei angemerkt, dass herausgefunden wurde, dass das Problem der Zwischenschichttrennung infolge der Aussetzung an ein organisches Lösungsmittel nur bei einer Mehrschichtstruktur, bei der die Gesamtzahl von Schichten groß ist, deutlich beobachtet wird.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Umstände gemacht, und ihre Aufgabe ist, eine Mehrschichtstruktur, die eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, während ihre Gasbarriereeigenschaft und Biegefestigkeit aufrechterhalten werden, ein Formteil, das eine derartige Mehrschichtstruktur umfasst, sowie ein Verfahren zum Herstellen dieses Formteils bereitzustellen.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
Erfindungsgemäß wird die vorstehende Aufgabe durch Bereitstellen einer der folgenden Ausgestaltungen erreicht:

[1] eine Mehrschichtstruktur, umfassend:
- eine Gasbarriereschicht (A), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a1) und ein thermoplastisches Harz (a2) mit einer funktionellen Gruppe enthält, die mit dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a1) reagieren kann; und
- eine Polyurethanschicht (B), die thermoplastisches Polyurethan (b) enthält, wobei
- der Gehalt des thermoplastischen Harzes (a2) in Bezug auf 100 Massenteile in der Summe des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (a1) und des thermoplastischen Harzes (a2) 0,1 bis 30 Massenteile beträgt,
- die Mehrschichtstruktur einen Aufbau umfasst, in dem mindestens eine Gasbarriereschicht (A) und eine Polyurethanschicht (B) als Paar direkt aufeinander angeordnet sind, und
- die Summe der Anzahl von Gasbarriereschichten (A) und der Anzahl von Polyurethanschichten (B) 9 oder mehr und 300 oder weniger beträgt;
[2] die Mehrschichtstruktur nach [1], wobei es sich bei der funktionellen Gruppe des thermoplastischen Harzes (a2) um eine Carboxygruppe oder ein Derivat dieser handelt;
[3] die Mehrschichtstruktur nach [1] oder [2], wobei die Säurezahl des thermoplastischen Harzes (a2) 0,5 bis 50 mgKOH/g beträgt;
[4] die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [3], wobei es sich bei dem thermoplastischen Harz (a2) um mindestens eines handelt, das aus einer Gruppe aus modifiziertem Polyethylen, modifiziertem Polypropylen, einem modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem modifizierten Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer ausgewählt wird;
[5] die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [4], wobei der Gehalt an Ethyleneinheiten des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (a1) 20 Mol-% oder mehr und 60 Mol-% oder weniger beträgt;
[6] die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [5], wobei die Gasbarriereschicht (A) ferner ein Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3) enthält;
[7] die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [6], wobei die Gasbarriereschicht (A) und die Polyurethanschicht (B) abwechselnd aufeinander angeordnet sind;
[8] die Mehrschichtstruktur nach [7], wobei die Polyurethanschicht (B) umfasst: eine Polyurethanschicht (B1), auf der die Gasbarriereschicht (A) direkt auf beiden Seiten angeordnet ist; und eine Polyurethanschicht (B2), auf der die Gasbarriereschicht (A) direkt nur auf einer Seite angeordnet ist;
[9] die Mehrschichtstruktur nach [8], umfassend eine Schutzschicht (D), die direkt auf der Polyurethanschicht (B2) angeordnet ist, wobei die Schutzschicht (D) thermoplastisches Polyurethan (x) enthält;
[10] die Mehrschichtstruktur nach [9], wobei die Schutzschicht (D) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (y) enthält;
[11] die Mehrschichtstruktur nach [9] oder [10], wobei die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Schutzschicht (D) 300 µm oder mehr und 800 µm oder weniger beträgt;
[12] die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [11], wobei es sich bei einer äußersten Schicht um die Polyurethanschicht (B) handelt;
[13] die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [12], wobei die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Gasbarriereschicht (A) 0,1 µm oder mehr und 15 µm oder weniger beträgt;
[14] die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [13], wobei die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Polyurethanschicht (B) 0,1 µm oder mehr und 30 µm oder weniger beträgt;
[15] die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [14], wobei die Gasbarriereschicht (A) eine phasengetrennte Struktur aus einer Seephase und einer Inselphase bildet, die Seephase das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a1) enthält, und die Inselphase das thermoplastische Harz (a2) enthält;
[16] die Mehrschichtstruktur nach [15], ferner umfassend eine Phase innerhalb der Inselphase, die das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a1) enthält;
[17] ein Formteil, umfassend die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [16], wobei die Gasbarriereschicht (A) und/oder die Polyurethanschicht (B) ein Färbemittel enthalten/enthält;
[18] ein Verfahren zum Herstellen eines Formteils, umfassend:
- Bringen der Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [16] in Kontakt mit einer Behandlungsflüssigkeit, die ein organisches Lösungsmittel enthält; und
[19] das Verfahren zum Herstellen eines Formteils nach [18], wobei die Behandlungsflüssigkeit ein Färbemittel enthält.

EFFEKTE DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfindung entsprechend können eine Mehrschichtstruktur, die eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, während ihre Gasbarriereeigenschaft und Biegefestigkeit aufrechterhalten werden, sowie ein Produkt, das diese Mehrschichtstruktur umfasst, bereitgestellt werden.
Figurenliste

[1] 1 ist ein TEM-Bild eines Querschnitts einer A-Schicht in einer Mehrschichtstruktur gemäß einem Beispiel 1.

MODI ZUR AUSFÜHURUNG DER ERFINDUNG
(Mehrschichtstruktur)
Eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung umfasst: eine Gasbarriereschicht (A) (nachstehend manchmal als „A-Schicht“ abgekürzt), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a1) (nachstehend manchmal als „EVOH(a1)“ abgekürzt) und ein thermoplastisches Harz (a2) mit einer funktionellen Gruppe enthält, die mit dem EVOH(a1) reagieren kann; und eine Polyurethanschicht (B) (nachstehend manchmal als „B-Schicht“ abgekürzt), die thermoplastisches Polyurethan (b) (nachstehend manchmal als „TPU(b)“ abgekürzt) enthält, wobei der Gehalt des thermoplastischen Harzes (a2) in Bezug auf 100 Massenteile in der Summe des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (a1) und des thermoplastischen Harzes (a2) 0,1 bis 30 Massenteile beträgt, die Mehrschichtstruktur einen Aufbau umfasst, in dem mindestens eine Gasbarriereschicht (A) und eine Polyurethanschicht (B) als Paar direkt aufeinander angeordnet sind, und die Summe der Anzahl von Gasbarriereschichten (A) und der Anzahl von Polyurethanschichten (B) 9 oder mehr und 300 oder weniger beträgt. Erfindungsgemäß kann, da die Mehrschichtstruktur einen Aufbau umfasst, in dem mindestens eine A-Schicht und eine B-Schicht als Paar direkt aufeinander angeordnet sind, die Summe der Anzahl von A-Schichten und der Anzahl von B-Schichten 9 oder mehr beträgt und die A-Schicht eine bestimmte Menge des thermoplastischen Harzes (a2) enthält, eine Mehrschichtstruktur bereitgestellt werden, die eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und auch bei der Aussetzung an ein organisches Lösungsmittel eine hervorragende Zwischenschichttrennfestigkeit aufweist, während ihre hohe Gasbarriereeigenschaft und Biegefestigkeit aufgrund der mehrschichtigen Struktur aufrechterhalten werden. Es sei angemerkt, dass die „Gasbarriereeigenschaft“ in dieser Beschreibung anhand eines Messwertes der Sauerstoffdurchlässigkeit, insbesondere durch ein im Beispiel beschriebenes Verfahren, ausgewertet werden kann.
Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann lediglich aus der A-Schicht und der B-Schicht bestehen oder kann abgesehen von der A-Schicht und der B-Schicht eine weitere Harzschicht umfassen. Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Schicht umfassen, die sich von einer Harzschicht unterscheidet. Die Struktur lediglich aus der A-Schicht und der B-Schicht wird im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung bevorzugt; wenn eine weitere Harzschicht bereitgestellt ist, handelt es sich bei dieser weiteren Harzschicht vorzugsweise um eine äußerste Schicht.
Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung umfasst einen Aufbau, in dem mindestens eine A-Schicht und eine B-Schicht als Paar direkt aufeinander angeordnet sind, vorzugsweise einen Aufbau, in dem mindestens vier Paare der A-Schicht und der B-Schicht direkt aufeinander angeordnet sind, wobei vorzugsweise sämtliche A-Schichten und B-Schichten, welche die Mehrschichtstruktur bilden, jeweils direkt auf oder unter einer A-Schicht oder einer B-Schicht angeordnet sind. Mit der vorstehenden direkt aufeinander angeordneten Struktur kann eine Wirkung der Aufrechterhaltung der Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung erhalten werden. Im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung sind die A-Schicht und die B-Schicht vorzugsweise abwechselnd aufeinander angeordnet.
Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine symmetrische Struktur (z. B. B-Schicht / A-Schicht / B-Schicht / A-Schicht / B-Schicht / A-Schicht / B-Schicht / A-Schicht / B-Schicht) auf, da in diesem Fall eine Co-Extrusion effizient ausgeführt werden kann.
Wenn die A-Schicht und die B-Schicht abwechselnd aufeinander angeordnet sind, ist im Hinblick auf die weitere Unterdrückung einer Verringerung der Gasbarriereeigenschaft bei der Biegung vorzuziehen, dass die B-Schicht umfasst: eine Polyurethanschicht (B1) (nachstehend manchmal als „B1-Schicht“ abgekürzt), auf der die A-Schicht direkt auf beiden Seiten angeordnet ist; und eine Polyurethanschicht (B2) (nachstehend manchmal als „B2-Schicht“ abgekürzt), auf der die A-Schicht direkt nur auf einer Seite angeordnet ist. Das heißt, dass es sich bei mindestens einer der äußersten Schichten der abwechselnden Anordnung aus der A-Schicht und der B-Schicht vorzugsweise um die B-Schicht handelt. Die B-Schicht, die mindestens eine der äußersten Schichten dieser abwechselnden Anordnung ist, entspricht der B2-Schicht, während die andere/n B-Schicht/en der B1-Schicht entspricht/entsprechen. Bevorzugter umfasst die B-Schicht zwei B2-Schichten. Das heißt, dass es sich bei den beiden äußersten Schichten der abwechselnden Anordnung aus der A-Schicht und der B-Schicht bevorzugter um die B-Schicht handelt.
Wenn die B2-Schicht bereitgestellt ist, ist im Hinblick auf die weitere Unterdrückung einer Verringerung der Gasbarriereeigenschaft bei der Biegung vorzuziehen, dass die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung eine Schutzschicht (D) (nachstehend manchmal als „D-Schicht“ abgekürzt) umfasst, die direkt auf der B2-Schicht angeordnet ist. Die Schutzschicht (D) ist eine Schicht, die thermoplastisches Polyurethan (x) (nachstehend manchmal als „TPU(x)“ abgekürzt) enthält, und enthält vorzugsweise ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (y) (nachstehend manchmal als „EVOH(y)“ abgekürzt). Ein Beispiel für die Schichtstruktur der Mehrschichtstruktur mit der D-Schicht ist D-Schicht / B2-Schicht / A-Schicht / B1-Schicht / A-Schicht / B1-Schicht / A-Schicht / B1-Schicht / A-Schicht / B2-Schicht / D-Schicht. Bei der D-Schicht handelt es sich vorzugsweise um eine äußerste Schicht. Obwohl die D-Schicht nur auf einer Seite bereitgestellt sein kann, ist die D-Schicht vorzugsweise auf den beiden Seiten bereitgestellt. Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann ein Strukturteil, das lediglich aus der A-Schicht und der B-Schicht besteht, ein Strukturteil, das lediglich aus der A-Schicht, der B-Schicht und der D-Schicht besteht, oder ein Strukturteil sein, das ferner eine weitere Harzschicht umfasst.
Die Anzahl von A-Schichten, die die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung bilden, beträgt vorzugsweise 4 oder mehr, bevorzugter 6 oder mehr, noch bevorzugter 8 oder mehr; die Anzahl von A-Schichten beträgt vorzugsweise 4 oder mehr, da die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung weiter aufrechterhalten werden kann. Andererseits kann die Anzahl von A-Schichten 150 oder weniger betragen.
Die Anzahl von B-Schichten, die die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung bilden, beträgt vorzugsweise 4 oder mehr, bevorzugter 6 oder mehr, noch bevorzugter 8 oder mehr; die Anzahl von B-Schichten beträgt vorzugsweise 4 oder mehr, da die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung weiter aufrechterhalten werden kann. Andererseits kann die Anzahl von B-Schichten 150 oder weniger betragen.
Die Summe der Anzahl von A-Schichten und der Anzahl von B-Schichten, welche die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung bilden, beträgt 9 oder mehr, bevorzugt 11 oder mehr, bevorzugter 15 oder mehr, noch bevorzugter 25 oder mehr, besonders bevorzugt 30 oder mehr. Andererseits beträgt die Summe der Anzahl von A-Schichten und der Anzahl von B-Schichten 300 oder weniger, bevorzugt 200 oder weniger, bevorzugter 100 oder weniger. Ebenfalls fällt die Gesamtzahl der Schichten dieser Mehrschichtstruktur vorzugsweise im vorstehenden Bereich. Bei dieser Mehrschichtstruktur mit einer derartigen mehrschichtigen Struktur können selbst dann, wenn ein Fehler, wie z. B. ein Nadelloch oder ein Bruch, infolge einer Biegung oder dergleichen in einer A-Schicht auftritt, die anderen A-Schichten ihre Gasbarriereeigenschaft aufrechterhalten; somit können die Eigenschaften, wie z. B. die Gasbarriereeigenschaft und die Dauerhaftbarkeit, der gesamten Mehrschichtstruktur erhöht werden.
Ein die Lösungsmittelbeständigkeit betreffendes Problem, wie z. B. eine Zwischenschichttrennung bei der Aussetzung an ein organisches Lösungsmittel, ist herkömmlichen Mehrschichtstrukturen aus vielen Schichten eigen. Man geht davon aus, dass beispielsweise dann, wenn die Anzahl von Schichten groß ist, der Einfluss einer Quellung jeder Schicht aufgrund eines Lösungsmittels wesentlich wird. Wenn bei einer Mehrschichtstruktur, bei der die Summe der A-Schichten und der B-Schichten 9 oder mehr beträgt, beispielsweise die A-Schicht eine vorbestimmte Menge des thermoplastischen Harzes (a2) enthält, kann auch diese Mehrschichtstruktur einen Vorteil der hervorragenden Lösungsmittelbeständigkeit genießen.
Die durchschnittliche Dicke pro Schicht der A-Schicht beträgt vorzugsweise 0,1 µm oder mehr, bevorzugter 0,2 µm oder mehr, noch bevorzugter 0,3 µm oder mehr. Andererseits beträgt die durchschnittliche Dicke pro Schicht der A-Schicht vorzugsweise 15 µm oder weniger, bevorzugter 5 µm oder weniger, noch bevorzugter 3 µm oder weniger, besonders bevorzugt 2 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der A-Schicht 0,1 µm oder mehr beträgt, kann diese relativ leicht in einer gleichmäßigen Dicke geformt werden, was zu einer Tendenz führt, dass die Gasbarriereeigenschaft, die Dauerhaftbarkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen weiter erhöht werden. Wenn im Gegensatz dazu die durchschnittliche Dicke pro Schicht der A-Schicht 15 µm oder weniger beträgt, werden die Flexibilität und dergleichen erhöht, was auch eine Erhöhung der Dauerhaftbarkeit und dergleichen zur Folge hat; dies führt auch zu einer Tendenz, dass bei der Aussetzung an ein organisches Lösungsmittel eine Zwischenschichttrennung mit weniger Wahrscheinlichkeit auftritt.
Die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B-Schicht beträgt vorzugsweise 0,1 µm oder mehr, bevorzugter 0,5 µm oder mehr, noch bevorzugter 1 µm oder mehr, besonders bevorzugt 3 µm oder mehr. Andererseits beträgt die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B-Schicht vorzugsweise 30 µm oder weniger, bevorzugter 15 µm oder weniger, noch bevorzugter 10 µm oder weniger, besonders bevorzugt 8 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B-Schicht 0,1 µm oder mehr beträgt, kann diese relativ leicht in einer gleichmäßigen Dicke geformt werden, was zu einer Tendenz führt, dass die Dauerhaftbarkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen weiter erhöht werden. Außerdem ist wahrscheinlich, dass eine ausreichende Flexibilität erzielt wird. Wenn im Gegensatz dazu die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B-Schicht 30 µm oder weniger beträgt, werden die Zwischenschichthaftung und die Gasbarriereeigenschaft erhöht; dies führt auch zu einer Tendenz, dass bei der Aussetzung an ein organisches Lösungsmittel eine Zwischenschichttrennung mit weniger Wahrscheinlichkeit auftritt.
Die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B1-Schicht beträgt vorzugsweise 0,1 µm oder mehr, bevorzugter 0,5 µm oder mehr, noch bevorzugter 1 µm oder mehr, besonders bevorzugt 3 µm oder mehr. Andererseits beträgt die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B1-Schicht vorzugsweise 20 µm oder weniger, bevorzugter 15 µm oder weniger, noch bevorzugter 10 µm oder weniger, besonders bevorzugt 8 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B1-Schicht 0,1 µm oder mehr beträgt, kann diese relativ leicht in einer gleichmäßigen Dicke geformt werden, was zu einer Tendenz führt, dass die Dauerhaftbarkeit weiter erhöht wird. Außerdem ist wahrscheinlich, dass eine ausreichende Flexibilität erzielt wird. Wenn im Gegensatz dazu die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B1-Schicht 20 µm oder weniger beträgt, neigen die Zwischenschichthaftung und die Gasbarriereeigenschaft dazu, erhöht zu werden. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B1-Schicht 20µm oder weniger beträgt, neigt die Wiederverwendbarkeit dazu, weiter verbessert zu werden. Das liegt wahrscheinlich daran, dass beispielsweise beim Schmelzkneten zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen ein Metallsalz, das nach Bedarf in der A-Schicht enthalten ist, effizient auf das gesamte Polyurethan der B1-Schicht übertragen werden kann. Es sei angemerkt, dass die Wiederverwendbarkeit eine Fähigkeit zur Wiederverwendung bezeichnet, nämlich beispielsweise eine geringe Veränderung des Drehmoments einer Extruderschnecke beim nochmaligen Schmelzformen zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen der Mehrschichtstruktur.
Die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B2-Schicht beträgt vorzugsweise 1 µm oder mehr, bevorzugter 3 µm oder mehr. Andererseits beträgt die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B2-Schicht vorzugsweise 30 µm oder weniger, bevorzugter 25 µm oder weniger, noch bevorzugter 20 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B2-Schicht 1 µm oder mehr beträgt, neigt die Dauerhaftbarkeit dazu, weiter erhöht zu werden. Außerdem ist wahrscheinlich, dass eine ausreichende Flexibilität erzielt wird. Wenn im Gegensatz dazu die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B2-Schicht 30 µm oder weniger beträgt, neigen die Zwischenschichthaftung und die Gasbarriereeigenschaft dazu, erhöht zu werden. Wenn die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B2-Schicht 30 µm oder weniger beträgt, neigt die Wiederverwendbarkeit dazu, weiter verbessert zu werden. Das liegt wahrscheinlich daran, dass beispielsweise beim Schmelzkneten zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen ein Metallsalz, das nach Bedarf in der A-Schicht enthalten ist, effizient auf das gesamte Polyurethan der B2-Schicht übertragen werden kann.
Wenn die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung die D-Schicht umfasst, beträgt die durchschnittliche Dicke pro Schicht der D-Schicht vorzugsweise 300 µm oder mehr, bevorzugter 350 µm oder mehr, noch bevorzugter 400 µm oder mehr. Andererseits beträgt die durchschnittliche Dicke der D-Schicht vorzugsweise 800 µm oder weniger, bevorzugter 750 µm oder weniger, noch bevorzugter 700 µm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke der D-Schicht 300 µm oder mehr beträgt, neigt die Dauerhaftbarkeit dazu, weiter erhöht zu werden. Außerdem ist wahrscheinlich, dass eine ausreichende Flexibilität erzielt wird. Wenn im Gegensatz dazu die durchschnittliche Dicke der D-Schicht 800 µm oder weniger beträgt, neigt die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung dazu, erhöht zu werden.
Die Gesamtdicke aller A-Schichten und aller B-Schichten kann beispielsweise 5 µm oder mehr betragen und beträgt vorzugsweise 10 µm oder mehr, bevorzugter 15 µm oder mehr, noch bevorzugter 30 µm oder mehr. Andererseits beträgt die Gesamtdicke aller A-Schichten und aller B-Schichten vorzugsweise 500 µm oder weniger, bevorzugter 300 µm oder weniger, noch bevorzugter 100 µm oder weniger. Wenn die Gesamtdicke aller A-Schichten und aller B-Schichten 10 µm oder mehr beträgt, neigen die Biegefestigkeit, die Dauerhaftbarkeit, die Gasbarriereeigenschaft, Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen dazu, weiter erhöht zu werden. Wenn im Gegensatz dazu diese Gesamtdicke 500 µm oder weniger beträgt, werden die Flexibilität, die Formbarkeit und dergleichen erhöht, und somit können eine Erhöhung der Biegefestigkeit und eine Reduktion der Herstellungskosten erzielt werden. Darüber hinaus ermöglicht beispielsweise eine moderate Harzmenge in der B-Schicht in einigen Fällen, die Wiederverwendbarkeit zu erhöhen. Die Gesamtdicke aller Schichten bezieht sich hier auf die Summe der durchschnittlichen Dicke jeder Schicht. Bei einer Mehrschichtstruktur lediglich aus der A-Schicht und der B-Schicht kann die Dicke der gesamten Mehrschichtstruktur lediglich aus der A-Schicht und der B-Schicht als Gesamtdicke angesehen werden. Die durchschnittliche Dicke jeder Schicht wird als Durchschnittswert der Dicken von Querschnitten an willkürlich ausgewählten 10 Punkten definiert.
Das Verhältnis der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der A-Schicht zu der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der B-Schicht (A-Schicht/B-Schicht) kann beispielsweise 0,05 oder mehr betragen und beträgt vorzugsweise 0,1 oder mehr, bevorzugter 0,15 oder mehr, noch bevorzugter 0,2 oder 0,25 oder mehr. Das vorstehende Verhältnis beträgt vorzugsweise 1 oder weniger, bevorzugt 0,8 oder weniger, bevorzugter 0,6 oder weniger. Wenn das Verhältnis (A/B) der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der A-Schicht zu der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der B-Schicht 0,1 oder mehr beträgt, wird ein Bruch der A-Schicht aufgrund einer Spannung bei der Biegung verringert, was zu einer Tendenz führt, dass eine Verringerung der Gasbarriereeigenschaft unterdrückt wird, und außerdem wird auch die Lösungsmittelbeständigkeit erhöht. Wenn das Verhältnis (A/B) 1 oder weniger beträgt, wird die Spannung bei der Biegung durch die B-Schicht erleichtert, was zu einer Tendenz führt, dass ein Bruch der A-Schicht verringert wird, eine Verringerung der Gasbarriereeigenschaft unterdrückt wird und auch die Lösungsmittelbeständigkeit erhöht wird. Wenn das Verhältnis der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der A-Schicht zu der durchschnittlichen Dicke pro Schicht der B-Schicht im vorstehenden Bereich fällt, wird das Verhältnis der Harze der A-Schicht und der B-Schicht in der gesamten Mehrschichtstruktur vorteilhaft, und somit neigen die Wiederverwendbarkeit und dergleichen dazu, verbessert zu werden.
Die durchschnittliche Dicke der gesamten Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und kann je nach der Anwendung, der Funktion und/oder dergleichen angemessen eingestellt werden. Beispielsweise ermöglicht eine relativ kleine Dicke eine Verringerung des Gewichts und dergleichen, während eine relativ große Dicke eine weitere Erhöhung der Gasbarriereeigenschaft und dergleichen ermöglicht. Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke der gesamten Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise bei 5 µm , 10 µm , 15 µm, 30 µm, 100 µm oder 300 µm liegen. Andererseits kann die obere Grenze bei 3 mm, 1 mm, 500 µm, 300 µm oder 100 µm liegen.
Die Zwischenschichthaftkraft zwischen der A-Schicht und der B-Schicht der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 300 g/15 mm oder mehr, bevorzugter 400 g/15 mm oder mehr, noch bevorzugter 500 g/15 mm oder mehr. Des Weiteren kann die Zwischenschichthaftkraft der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung 1500 g/15 mm oder weniger betragen. Wenn die Zwischenschichthaftkraft 300 g/15 mm oder mehr beträgt, gibt es eine Tendenz, dass eine Zwischenschichtablösung bei der Biegung oder dergleichen unterdrückt wird. Als Mittel zur Erhöhung der Zwischenschichthaftkraft der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung werden Verfahren angegeben, bei denen beispielsweise die Zusatzmenge und die Säurezahl des thermoplastischen Harzes (a2) angepasst werden, die A-Schicht und die B-Schicht direkt aufeinander angeordnet werden und/oder die A-Schicht und die B-Schicht abwechselnd aufeinander angeordnet werden. Die Zwischenschichthaftkraft der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann durch ein im Beispiel beschriebenes Verfahren gemessen werden.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit (oxygen transmission rate, OTR) der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung, die bei 20 °C und 65% RH gemessen wird, beträgt vorzugsweise 20 mL/(m²·Tag·atm) oder weniger, bevorzugter 15 mL/(m²·Tag·atm) oder weniger, noch bevorzugter 10 mL/(m²·Tag·atm) oder weniger. Des Weiteren kann die OTR 0,2 mL/(m²·Tag·atm) oder mehr betragen. Wenn die Sauerstoffdurchlässigkeit der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung im vorstehenden Bereich fällt, kann diese als Material, für das eine Gasbarriereeigenschaft, eine Dauerhaftbarkeit oder dergleichen erforderlich ist, vorteilhaft verwendet werden. Bei der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung beträgt die OTR nach der Biegung, die im Beispiel beschrieben wird, vorzugsweise 60 mL/(m²·Tag·atm) oder weniger, bevorzugter 20 mL/(m²·Tag·atm) oder weniger. Des Weiteren kann die OTR nach der Biegung 0,3 mL/(m²·Tag·atm) oder mehr betragen. Wenn die OTR nach der Biegung der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung im vorstehenden Bereich fällt, kann diese als Material, für das eine Dehnbarkeit erforderlich ist, vorteilhaft verwendet werden. Die OTR der vorliegenden Erfindung und die OTR nach der Biegung können durch ein im Beispiel beschriebenes Verfahren gemessen werden.
(A-Schicht)
Die A-Schicht ist eine Schicht, die das EVOH(a1) und das thermoplastische Harz (a2) mit einer funktionellen Gruppe enthält, die mit dem EVOH(a1) reagieren kann. In der A-Schicht beträgt der Gehalt des thermoplastischen Harzes (a2) in Bezug auf 100 Massenteile in der Summe des EVOH(a1) und des thermoplastischen Harzes (a2) 0,1 bis 30 Massenteile. Wenn die A-Schicht bestimmte Mengen des EVOH(a1) und des thermoplastischen Harzes (a2) enthält, kann eine Mehrschichtstruktur mit hervorragender Gasbarriereeigenschaft und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden. Obwohl die Gründe für die hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung noch nicht klar sind, wird beispielsweise davon ausgegangen, dass das Vorhandensein einer vorbestimmten Menge des thermoplastischen Harz (a2) mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem EVOH(a1) reagieren kann, eine Quellung der A-Schicht bei der Aussetzung an ein Lösungsmittel unterdrückt, so dass eine hohe Haftung zwischen der A-Schicht und der B-Schicht aufrechterhalten wird.
Die Summe der Gehalte des EVOH(a1) und des thermoplastischen Harzes (a2) in der A-Schicht beträgt vorzugsweise 60 Ma% oder mehr, bevorzugter 80 Ma% oder mehr, noch bevorzugter 90 Ma% oder mehr, noch bevorzugter 95 Ma% oder mehr, sogar noch bevorzugter 99 Ma% oder mehr und kann auch 100 Ma% betragen. Die Summe der Gehalte des EVOH(a1) und des thermoplastischen Harzes (a2) in sämtlichen Harzkomponenten in der A-Schicht beträgt vorzugsweise 60 Ma% oder mehr, bevorzugter 80 Ma% oder mehr, noch bevorzugter 90 Ma% oder mehr, noch bevorzugter 95 Ma% oder mehr, sogar noch bevorzugter 99 Ma% oder mehr und kann auch 100 Ma% betragen.
Der Quellgrad der A-Schicht beim 30-minütigen Eintauchen in 1-Propanol/Wasser = 60/40 (Massenverhältnis) bei 40 °C beträgt vorzugsweise 50 Ma% oder weniger, bevorzugter 40 Ma% oder weniger, noch bevorzugter 30 Ma% oder weniger. Des Weiteren kann der Quellgrad der A-Schicht 10 Ma% oder mehr betragen. Wenn der Quellgrad der A-Schicht im vorstehenden Bereich fällt, nähert sich dieser an dem Quellgrad der B-Schicht, was zu einer Tendenz führt, dass auch bei der Aussetzung an ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. beim Eintauchen in ein organisches Lösungsmittel, eine Zwischenschichttrennung der Mehrschichtstruktur unterdrückt werden kann. Als Mittel zur Verringerung des Quellgrades der A-Schicht werden Mittel, wie z. B. eine Erhöhung der Zusatzmenge des thermoplastischen Harzes (a2) und eine Verstärkung des Knetens mit dem EVOH(a1), angegeben. Es sei angemerkt, dass der Quellgrad der A-Schicht durch ein im Beispiel beschriebenes Verfahren gemessen werden kann.
(EVOH(a1))
Das EVOH(a1) ist ein Polymer, das Ethyleneinheiten und Vinylalkoholeinheiten als Hauptstruktureinheiten umfasst. Es sei angemerkt, dass das EVOH(a1) abgesehen von den Ethyleneinheiten und den Vinylalkoholeinheiten eine oder mehrere weitere Struktureinheiten enthalten kann. Das EVOH(a1) wird in der Regel erhalten, indem Ethylen und Vinylester polymerisiert werden und ein resultierendes Ethylen-Vinylester-Copolymer verseift wird.
Der Gehalt an Ethyleneinheiten des EVOH(a1) (d. h. der Anteil der Anzahl von Ethyleneinheiten in Bezug auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten in dem EVOH(a1)) beträgt vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, bevorzugter 25 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 30 Mol-% oder mehr. Andererseits beträgt der Gehalt an Ethyleneinheiten des EVOH(a1) vorzugsweise 60 Mol-% oder weniger, bevorzugter 55 Mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt an Ethyleneinheiten des EVOH(a1) 20 Mol-% oder mehr beträgt, werden die Gasbarriereeigenschaft, die Schmelzformbarkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen der erhaltenen Mehrschichtstruktur bei hoher Feuchtigkeit weiter erhöht. Wenn im Gegensatz dazu der Gehalt an Ethyleneinheiten des EVOH(a1) 60 Mol-% oder weniger beträgt, wird die Gasbarriereeigenschaft der erhaltenen Mehrschichtstruktur weiter erhöht.
Der Verseifungsgrad des EVOH(a1) (d. h. der Anteil der Anzahl von Vinylalkoholeinheiten in Bezug auf die Gesamtzahl der Vinylalkoholeinheiten und der Vinylestereinheiten in dem EVOH(a1)) beträgt vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr, bevorzugter 95 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 99 Mol-% oder mehr. Andererseits beträgt der Verseifungsgrad des EVOH(a1) vorzugsweise 99,99 Mol-% oder weniger. Wenn der Verseifungsgrad des EVOH(a1) 80 Mol-% oder mehr beträgt, neigt die Schmelzformbarkeit dazu, erhöht zu werden; zudem wird die Gasbarriereeigenschaft der erhaltenen Mehrschichtstruktur weiter erhöht, und in einigen Fällen werden auch die Farbbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessert. Wenn im Gegensatz dazu der Verseifungsgrad des EVOH(a1) 99,99 Mol-% oder weniger beträgt, können die Gasbarriereeigenschaft und dergleichen erzielt werden, während eine Zunahme der Herstellungskosten des EVOH(a1) unterdrückt wird. Dieses EVOH(a1) kann allein verwendet werden; jedoch ist auch eine Ausführungsform vorteilhaft, bei der ein EVOH mit einem Verseifungsgrad von mehr als 99 Mol-% mit einem anderen EVOH gemischt wird.
Das EVOH(a1) umfasst vorzugsweise mindestens eine der folgenden Struktureinheiten: eine Struktureinheit (I), die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird; eine Struktureinheit (II), die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird; und eine Struktureinheit (III), die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird. Wenn das EVOH(a1) eine derartige Struktureinheit umfasst, können die Biegefestigkeit und dergleichen der erhaltenen Mehrschichtstruktur weiter erhöht werden.
In der vorstehenden Formel (I) stellen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe dar. Zwei von R¹, R² und R³ können aneinander gebunden sein. Ein Teil oder alle der Wasserstoffatome, die in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten sind, können jeweils durch eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein.
In der vorstehenden Formel (II) stellen R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe dar. Es können R⁴ und R⁵ oder R⁶ und R⁷ aneinander gebunden sein. Ein Teil oder alle der Wasserstoffatome, die in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten sind, können jeweils durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein.
In der vorstehenden Formel (III) stellen R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe dar. Ein Teil oder alle der Wasserstoffatome, die in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten sind, können jeweils durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein. R¹² und R¹³ stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe oder eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen dar.
Der Gehalt der vorstehenden Struktureinheit (I), (II) oder (III) in Bezug auf alle Struktureinheiten beträgt vorzugsweise 0,5 Mol-% oder mehr, bevorzugter 1 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 1,5 Mol-% oder mehr. Andererseits beträgt der Gehalt der vorstehenden Struktureinheit (I), (II) oder (III) vorzugsweise 30 Mol-% oder weniger, bevorzugter 15 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 10 Mol-% oder weniger. Wenn das EVOH(a1) die durch (I), (II) oder (III) dargestellte Struktureinheit mit einem im vorstehenden Bereich fallenden Anteil umfasst, werden die Flexibilität und die Verarbeitbarkeit eines Materials zum Ausbilden der A-Schicht erhöht, was zur Folge hat, dass die Dehnbarkeit, die Thermoformbarkeit und dergleichen der erhaltenen Mehrschichtstruktur erhöht werden können.
Bezüglich der vorstehenden Struktureinheit (I), (II) oder (III) umfassen Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen eine Alkylgruppe und eine Alkenylgruppe, Beispiele für die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen eine Cycloalkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe, und Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen eine Phenylgruppe.
In der vorstehenden Struktureinheit (I) handelt es sich bei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise um ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe, unter denen ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Hydroxymethylgruppe noch bevorzugt wird. Mit derartigen R¹, R² und R³ können die Dehnbarkeit und die Thermoformbarkeit der erhaltenen Mehrschichtstruktur weiter erhöht werden.
Ein Verfahren, durch das die vorstehende Struktureinheit (I) in dem EVOH(a1) enthalten wird, ist nicht besonders beschränkt; beispielsweise wird ein Verfahren angegeben, bei dem beim Polymerisieren von Ethylen und Vinylester ein Monomer, das durch die Struktureinheit (I) induziert wird, copolymerisiert wird. Beispiele für dieses durch die Struktureinheit (I) induzierte Monomer umfassen Alkene, wie z. B. Propylen, Butylen, Penten und Hexen; sowie Alkene mit einer Hydroxygruppe oder einer Estergruppe, wie z. B. 3-Hydroxy-1-propen, 3-Acyloxy-1-propen, 3-Acyloxy-1-buten, 4-Acyloxy-1-buten, 3,4-Diacyloxy-1-buten, 3-Acyloxy-4-hydroxy-1-buten, 4-Acyloxy-3-hydroxy-1-buten, 3-Acyloxy-4-methyl-1-buten, 4-Acyloxy-2-methyl-1-buten, 4-Acyloxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Diacyloxy-2-methyl-1-buten, 4-Hydroxy-1-penten, 5-Hydroxy-1-penten, 4,5-Dihydroxy-1-penten, 4-Acyloxy-1-penten, 5-Acyloxy-1-penten, 4,5-Diacyloxy-1-penten, 4-Hydroxy-3-methyl-1-penten, 5-Hydroxy-3-methyl-1-penten, 4,5-Dihydroxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Dihydroxy-1-hexen, 4-Hydroxy-1-hexen, 5-Hydroxy-1-hexen, 6-Hydroxy-1-hexen, 4-Acyloxy-1-hexen, 5-Acyloxy-1-hexen, 6-Acyloxy-1-hexen und 5,6-Diacyloxy-1-hexen. Unter diesen werden im Hinblick auf die Reaktivität bei der Copolymerisation und die Gasbarriereeigenschaft der erhaltenen Mehrschichtstruktur Propylen, 3-Acetoxy-1-propen, 3-Acetoxy-1-buten, 4-Acetoxy-1-buten und 3,4-Diacetoxy-1-buten bevorzugt. Ein Alken mit einem Ester wird bei der Verseifung durch die vorstehende Struktureinheit (I) induziert.
In der vorstehenden Struktureinheit (II) handelt es sich sowohl bei R⁴ als auch bei R⁵ vorzugsweise um ein Wasserstoffatom. Insbesondere ist bevorzugter, dass es sich sowohl bei R⁴ als auch bei R⁵ um ein Wasserstoffatom handelt und dass es sich bei einem von R⁶ und R⁷ um eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und bei dem anderen um ein Wasserstoffatom handelt. Als diese aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe werden eine Alkylgruppe und eine Alkenylgruppe bevorzugt. Wenn die Gasbarriereeigenschaft der erhaltenen Mehrschichtstruktur besonders betont wird, ist besonders bevorzugt, dass es sich bei einem von R⁶ und R⁷ um eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe und bei dem anderen um ein Wasserstoffatom handelt. Es ist auch besonders bevorzugt, dass es sich bei einem von R⁶ und R⁷ um einen Substituenten, der durch (CH₂)_hOH dargestellt wird (es sei angemerkt, dass h eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist), und bei dem anderen um ein Wasserstoffatom handelt. Bei diesem Substituenten, der durch (CH₂)_hOH dargestellt wird, ist h vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugter 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.
Ein Verfahren, durch das die vorstehende Struktureinheit (II) in dem EVOH(a1) enthalten wird, ist nicht besonders beschränkt; beispielsweise wird ein Verfahren verwendet, bei dem ein durch Verseifung erhaltenes EVOH mit einer einwertigen Epoxidverbindung reagiert wird. Als einwertige Epoxidverbindung werden Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (IV) bis (X) dargestellt werden, vorteilhaft verwendet.
In den vorstehenden Formeln (IV) bis (X) stellen R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe) mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Phenylgruppe) mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. Des Weiteren stellen i, j, k, p und q jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 8 dar.
Beispiele für eine einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (IV) dargestellt wird, umfassen Epoxyethan (Ethylenoxid), Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, 3-Methyl-1,2-epoxybutan, 1,2-Epoxypentan, 3-Methyl-1,2-epoxypentan, 1,2-Epoxyhexan, 2,3-Epoxyhexan, 3,4-Epoxyhexan, 3-Methyl-1,2-Epoxyhexan, 3-Methyl-1,2-epoxyheptan, 4-Methyl-1,2-epoxyheptan, 1,2-Epoxyoctan, 2,3-Epoxyoctan, 1,2-Epoxynonan, 2,3-Epoxynonan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, Epoxyethylbenzol, 1-Phenyl-1,2-epoxypropan und 3-Phenyl-1,2-epoxypropan. Als einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (V) dargestellt wird, werden verschiedene Alkylglycidylether angegeben. Als einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (VI) dargestellt wird, werden verschiedene Alkylenglykolmonoglycidylether angegeben. Als einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (VII) dargestellt wird, werden verschiedene Alkenylglycidylether angegeben. Als einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (VIII) dargestellt wird, werden verschiedene Epoxyalkanole, wie z. B. Glycidol, angegeben. Als einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (IX) dargestellt wird, werden verschiedene Epoxycycloalkane angegeben. Als einwertige Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (X) dargestellt wird, werden verschiedene Epoxycycloalkene angegeben.
Unter den vorstehenden einwertigen Epoxidverbindungen wird eine Epoxidverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Im Besonderen beträgt die Anzahl von Kohlenstoffatomen der einwertigen Epoxidverbindung im Hinblick auf die Handhabbarkeit der Verbindung und die Reaktivität bevorzugter 2 bis 6, noch bevorzugter 2 bis 4. Bei der einwertigen Epoxidverbindung handelt es sich besonders bevorzugt um eine Verbindung, die durch die Formel (IV) dargestellt wird, oder eine Verbindung, die durch die Formel (V) dargestellt wird. Insbesondere werden im Hinblick auf die Reaktivität mit dem EVOH(a1), die Gasbarriereeigenschaft der erhaltenen Mehrschichtstruktur und dergleichen 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Epoxypropan, Epoxyethan und Glycidol bevorzugt, unter denen Epoxypropan und Glycidol besonders bevorzugt werden.
In der vorstehenden Struktureinheit (III) handelt es sich bei R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ vorzugsweise um ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Als diese aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe werden insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine Pentylgruppe bevorzugt.
Ein Verfahren, durch das die vorstehende Struktureinheit (III) in dem EVOH(a1) enthalten wird, ist nicht besonders beschränkt; beispielsweise kann die Herstellung durch ein Verfahren erfolgen, das in JP 2014-034647 A beschrieben ist.
(Thermoplastisches Harz (a2))
Das thermoplastische Harz (a2) ist ein thermoplastisches Harz mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem EVOH(a1) reagieren kann. Bei der vorstehenden funktionellen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Gruppe, die mit einer Hydroxygruppe des EVOH(a1) reagiert. Konkrete Beispiele für die vorstehende funktionelle Gruppe umfassen eine Carboxygruppe oder ein Derivat dieser, eine Phosphatgruppe oder ein Derivat dieser, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe und ein Halogen. Als Derivat einer Carboxygruppe können eine Carbonsäureanhydridgruppe (-CO-O-CO-), eine Carbonsäurechloridgruppe (z. B. -COCI oder -COBr) und dergleichen angegeben werden. Unter diesen wird eine Säuregruppe, wie z. B eine Carboxygruppe, eine Phosphatgruppe oder ein Derivat dieser, bevorzugt, und eine Carboxygruppe oder ein Derivat dieser wird mehr bevorzugt. Es sei angemerkt, dass die Säuregruppe in Form eines Salzes existieren kann.
Als thermoplastisches Harz (a2) kann ein modifiziertes thermoplastisches Harz, das eine durch eine chemische Bindung einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids dieser an ein thermoplastisches Harz (z. B. durch eine Additionsreaktion, eine Pfropfreaktion oder eine Co-Polymerisation) erhaltene Carboxygruppe enthält, vorteilhaft verwendet werden. Als thermoplastisches Harz, das die funktionelle Gruppe (modifizierte Gruppe) führt, wird ein Polymer auf Olefin-Basis vorteilhaft verwendet. Als Polymer auf Olefin-Basis wird ein Polyolefin, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polybuten, ein Copolymer aus einem Olefin und einem anderen Monomer (z. B. Vinylester, ungesättigtem Carbonsäureester oder Styrol) (beispielsweise ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer oder SEBS (ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymers aus Styrol und Butadien)) oder dergleichen verwendet. Unter anderem werden Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Gehalt an Vinylacetat: 5 bis 55 Ma%) und ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (Gehalt an Ethylacrylat: 8 bis 35 Ma%) bevorzugt, bevorzugter Polyethylen, Polypropylen und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, besonders bevorzugt Polyethylen und Polypropylen.
Beispiele für eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid dieser umfassen eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder ein Ester dieser sowie eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, ein Mono- bzw. Diester dieser oder ein Anhydrid dieser, unter denen ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid bevorzugt wird. Insbesondere werden Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Fumarsäuremonomethylester und dergleichen angegeben, und Maleinsäureanhydrid wird besonders bevorzugt.
Auf diese Weise handelt es sich bei dem thermoplastischen Harz (a2) vorzugsweise um ein modifiziertes Polymer auf Olefin-Basis, bevorzugter um modifiziertes Polyethylen, modifiziertes Polypropylen, ein modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein modifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer. Es wird auch modifiziertes Polyolefin bevorzugt, noch bevorzugter modifiziertes Polyethylen und modifiziertes Polypropylen. Bei dem modifizierten Polymer auf Olefin-Basis, dem modifizierten Polyolefin, dem modifizierten Polyethylen, dem modifizierten Polypropylen, dem modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und dem modifizierten Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer handelt es sich jeweils vorzugsweise um ein säuremodifiziertes Produkt, bevorzugter um ein carbonsäuremodifiziertes Produkt. Dieses thermoplastische Harz (a2) kann allein verwendet werden, oder es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Als thermoplastisches Harz (a2) wird mitunter ein Harz mit einem 100%-Modul bei -30 °C von 6 mPa oder mehr bevorzugt. Wenn das thermoplastische Harz (a2) einen 100%-Modul bei -30 °C von weniger als 6 MPa aufweist, wird in einigen Fällen die Lösungsmittelbeständigkeit oder dergleichen beeinflusst.
Die Zusatzmenge oder Pfropfmenge (Grad der Modifikation) der funktionellen Gruppe (modifizierten Gruppe) zu dem thermoplastischen Harz beträgt 0,0001 bis 15 Ma%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Ma%, in Bezug auf unmodifiziertes thermoplastisches Harz. Die Additionsreaktion oder Pfropfreaktion der funktionellen Gruppe (modifizierten Gruppe) mit dem thermoplastischen Harz kann beispielsweise durch ein Radikalpolymerisationsverfahren in Anwesenheit eines Lösungsmittels (z. B. Xylol) und eines Katalysators (z. B. Peroxid) durchgeführt werden.
Die untere Grenze der Schmelzflussrate (MFR) des thermoplastischen Harzes (a2), die bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g gemessen wird, liegt vorzugsweise bei 0,2 g/10 min, bevorzugter bei 0,5 g/10 min, noch bevorzugter bei 1,5 g/10 min. Andererseits liegt die obere Grenze dieser MFR vorzugsweise bei 1100 g/10 min, bevorzugter bei 900 g/10 min, noch bevorzugter bei 800 g/10 min. Wenn die MFR des thermoplastischen Harzes (a2) im vorstehenden Bereich fällt, wird beispielsweise eine vorteilhafte Dispergierbarkeit erhalten, was zu einer Tendenz führt, dass die Gasbarriereeigenschaft, die Zwischenschichthaftung, die Wiederverwendbarkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen weiter verbessert werden.
Die Säurezahl des thermoplastischen Harzes (a2) beträgt vorzugsweise 0,5 MgKOH/g oder mehr, bevorzugter 5 MgKOH/g oder mehr, noch bevorzugter 15 MgKOH/g oder mehr. Die Säurezahl des thermoplastischen Harzes (a2) beträgt vorzugsweise 100 mgKOH/g oder weniger, noch bevorzugter 50 mgKOH/g oder weniger, sogar noch bevorzugter 40 mgKOH/g oder weniger. Wenn die Säurezahl des thermoplastischen Harzes (a2) 0,5 MgKOH/g oder mehr beträgt, verringert sich der Quellgrad der A-Schicht, was zu einer Tendenz führt, dass die Lösungsmittelbeständigkeit (Zwischenschichttrennfestigkeit) erhöht wird. Wenn die Säurezahl des thermoplastischen Harzes (a2) 100 mgKOH/g oder weniger beträgt, erhöht sich die Dispergierbarkeit des thermoplastischen Harzes, was zu einer Tendenz führt, dass die Zwischenschichthaftkraft, die Wiederverwendbarkeit und dergleichen erhöht werden. Es sei angemerkt, dass die Säurezahl des thermoplastischen Harzes (a2) gemäß JIS K 0070 (1992) gemessen werden kann.
Der Gehalt des thermoplastischen Harzes (a2) in der A-Schicht in Bezug auf 100 Massenteile in der Summe des EVOH(a1) und des thermoplastischen Harzes (a2) beträgt 0,1 Massenteile oder mehr, bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, bevorzugter 3 Massenteile oder mehr. Der Gehalt des thermoplastischen Harzes (a2) in Bezug auf 100 Massenteile in der Summe des EVOH(a1) und des thermoplastischen Harzes (a2) beträgt 30 Massenteile oder weniger, bevorzugt 20 Massenteile oder weniger, bevorzugter 15 Massenteile oder weniger. Wenn der Gehalt des thermoplastischen Harzes (a2) weniger als 0,1 Massenteile ist, ist die Lösungsmittelbeständigkeit niedrig, was zu einer Tendenz führt, dass die Zwischenschichttrennfestigkeit bei der Aussetzung an ein organisches Lösungsmittel nicht ausreichend ist. Wenn der Gehalt des thermoplastischen Harzes (a2) mehr als 30 Massenteile ist, verschlechtern sich das Aussehen und die Gasbarriereeigenschaft der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung, und es gibt eine Tendenz, dass auch eine wesentliche Veränderung des Drehmoments einer Extruderschnecke beim nochmaligen Schmelzformen zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung auftritt.
Die A-Schicht bildet vorzugsweise eine phasengetrennte Struktur, die eine Seephase und eine Inselphase umfasst, wobei die Seephase und die Inselphase vorzugsweise das EVOH(a1) bzw. das thermoplastische Harz (a2) enthalten.
Wenn die A-Schicht eine phasengetrennte Struktur mit der vorstehenden See-Insel-Struktur bildet, beträgt der Durchmesser der dispergierten Teilchen der Inselphase vorzugsweise 1 µm oder weniger, bevorzugter weniger als 0,5 µm, noch bevorzugter weniger als 0,4 µm oder weniger als 0,3 µm. Der Durchmesser der dispergierten Teilchen der Inselphase kann 0,1 µm oder mehr betragen. Als Mittel zur Anpassung des Durchmessers der dispergierten Teilchen wird beispielsweise ein Verfahren angegeben, bei dem die Säurezahl des thermoplastischen Harzes (a2) angepasst wird. Innerhalb der Inselphase ist vorzugsweise ferner eine Phase, die das EVOH(a1) enthält, bereitgestellt, wobei das EVOH(a1) bevorzugter in Form von Punkten dispergiert ist. Wenn die Inselphase ferner die Phase, die das EVOH(a1) enthält, umfasst, beträgt der Durchmesser der dispergierten Teilchen vorzugsweise 0,5 µm oder weniger, bevorzugter weniger als 0,3 µm, und kann 0,005 µm oder mehr betragen. Als Mittel zur Anpassung des Durchmessers der dispergierten Teilchen der Phase, die das EVOH(a1) enthält, wird beispielsweise ein Verfahren angegeben, bei dem die Filmbildungsbedingungen beim Ausbilden der Mehrschichtstruktur angepasst werden. Wenn die Phase, die das EVOH(a1) enthält, innerhalb der Inselphase, die das thermoplastische Harz (a2) enthält, ausgebildet ist, kann die Wiederverwendbarkeit der A-Schicht erhöht werden.
(Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3))
Die A-Schicht enthält vorzugsweise ein Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3). Der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (a3) in der A-Schicht beträgt vorzugsweise 10 ppm oder mehr und 300 ppm oder weniger, bezogen auf ein Metallatom. Hier bezeichnet eine „höhere Fettsäure“ in dieser Beschreibung eine Fettsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen. In dieser Beschreibung bezeichnet „ppm“ den Prozentgehalt in Bezug auf die Masse. Die A-Schicht enthält vorzugsweise das Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3), da beim nochmaligen Schmelzformen zum Zweck der Wiederverwendung der Verschnitte und dergleichen eine Verschlechterung des Farbtons und die Haftmenge des verschlechterten Harzes an einer Schnecke in einer Schmelzformvorrichtung verringert werden können. Es sei angemerkt, dass dann, wenn die Haftmenge des verschlechterten Harzes an der Schnecke in der Schmelzformvorrichtung gering ist, nur eine geringe Veränderung des Drehmoments auftritt und daher das Formen für eine lange Periode stabil durchgeführt werden kann.
Bei einem Metallatom, das das Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3) bildet, kann es sich um eine einzige Metallspezies oder mehrere Metallspezies handeln. Als Metallatom wird ein zweiwertiges Metall bevorzugt. Unter anderem ist vorzugsweise mindestens eines enthalten, das aus einer Gruppe aus Magnesium, Mangan, Zinn, Kobalt, Zink, Cadmium, Blei und Titan ausgewählt wird; bevorzugter ist mindestens eines enthalten, das aus einer Gruppe aus Magnesium, Kobalt, Zinn und Titan ausgewählt wird. Unter diesen ist vorzugsweise Magnesium oder Kobalt enthalten. Wenn das vorstehende Metallatom enthalten ist, gibt es eine Tendenz, dass die A-Schicht und die B-Schicht eine höhere Haftung zeigen. Obwohl die Gründe für die hohe Haftung noch nicht klar sind, gibt es eine Tendenz, dass eine das vorstehende Metallatom enthaltende Verbindung eine Umesterung fördert, und diese Reaktion kann vermutlich zur Erhöhung der Haftung beitragen.
Die untere Grenze der Anzahl von Kohlenstoffatomen der höheren Fettsäure, die das Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3) bildet, liegt vorzugsweise bei 12, bevorzugter bei 13, noch bevorzugter bei 14, 15, 16, 17 und 18. Die obere Grenze dieser Anzahl von Kohlenstoffatomen liegt beispielsweise bei 30 und kann bei 24, 22 oder 20 liegen. Beispiele für die höhere Fettsäure, die das Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3) bildet, umfassen Stearinsäure, Ricinolsäure, Myristinsäure und Laurinsäure, unter denen Stearinsäure bevorzugt wird. Die vorstehende höhere Fettsäure ist vorzugsweise enthalten, da es eine Tendenz gibt, dass eine Verschlechterung des Farbtons unterdrückt werden kann.
Als Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3) wird beispielsweise Magnesiumstearat oder Kobaltstearat vorteilhaft verwendet.
Der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (a3) beträgt vorzugsweise 10 ppm oder mehr, bevorzugter 20 ppm oder mehr, noch bevorzugter 30 ppm oder mehr, bezogen auf ein Metallatom. Des Weiteren beträgt der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (a3) vorzugsweise 300 ppm oder weniger, bevorzugter 200 ppm oder weniger, noch bevorzugter 100 ppm oder weniger, bezogen auf ein Metallatom. Wenn der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (a3) 10 ppm oder mehr, bezogen auf ein Metallatom, beträgt, neigen die Zwischenschichthaftkraft, die Wiederverwendbarkeit und dergleichen dazu, erhöht zu werden. Wenn der Gehalt des Metallsalzes einer höheren Fettsäure (a3) 300 ppm oder weniger, bezogen auf ein Metallatom, beträgt, gibt es eine Tendenz, dass eine Verschlechterung des Farbtons unterdrückt werden kann und sich auch die Wiederverwendbarkeit erhöht.
Der A-Schicht kann eine oder mehrere Zusätze, wie z. B. eine Phosphatverbindung, eine Carbonsäure, eine Borverbindung und ein anderes Metallsalz als das Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3), zugesetzt werden, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht gestört werden. Durch die Zumischung dieses Zusatzes oder dieser Zusätze zu dem EVOH(a) oder dergleichen, das die A-Schicht bildet, können verschiedene Leistungen der erhaltenen Mehrschichtstruktur erhöht werden.
Als Phosphatverbindung können beispielsweise verschiedene Säuren, wie z. B. Phosphorsäure und Phosphonsäure, sowie Salze dieser verwendet werden. Ein Phosphat kann in Form des ersten Phosphats, des zweiten Phosphats oder des dritten Phosphats verwendet werden. Obwohl die Kationspezies des Phosphats ebenfalls nicht besonders beschränkt ist, handelt es sich bei der Kationspezies vorzugsweise um ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. Unter anderem wird vorzugsweise eine Phosphatverbindung als Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Dikaliumhydrogenphosphat zugesetzt. Wenn die A-Schicht eine Phosphatverbindung enthält, beträgt deren Gehalt vorzugsweise 1 bis 500 ppm, bezogen auf Phosphatradikale. Wenn die A-Schicht eine Phosphatverbindung enthält, gibt es eine Tendenz, dass die Langablaufeigenschaften im Falle einer langfristigen Filmbildung der A-Schicht erhöht werden.
Bei der Carbonsäure, die in der A-Schicht enthalten ist, kann es sich um eine Carbonsäure sowie ein Carboxylat-Ion oder ein Carbonsäurederivat handeln. Diese Carbonsäure kann auch eine Monocarbonsäure, eine mehrwertige Carbonsäure, deren Molekül zwei oder mehr Carboxygruppen umfasst, oder eine Kombination davon sein. Es sei angemerkt, dass diese mehrwertige Carbonsäure kein Polymer umfasst. Ein mehrwertiges Carboxylat-Ion ist dasjenige Ion, das erhalten wird, indem mindestens ein Wasserstoff-Ion der Carboxygruppe der mehrwertigen Carbonsäure desorbiert wird. Die Carboxygruppe der Carbonsäure kann verestert sein, und ein Carboxylat-Ion kann mit einem Metall ein Salz ausbilden. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen der Carbonsäure beträgt vorzugsweise weniger als 10.
Die Monocarbonsäure ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure und 2-Naphthoesäure. Diese Carbonsäuren können eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom umfassen. Als Carboxylat-Ion kann dasjenige Ion angegeben werden, das erhalten wird, indem ein Wasserstoff-Ion der Carboxygruppe jeder der vorstehenden Carbonsäuren desorbiert wird. Diese Monocarbonsäure (darunter auch eine Monocarbonsäure, die ein Monocarboxylat-Ion ergibt) weist angesichts der pH-Regulationsfähigkeit und der Schmelzformbarkeit der Zusammensetzung vorzugsweise einen pKa von 3,5 oder mehr, noch bevorzugter 4 oder mehr auf. Beispiele für eine derartige Monocarbonsäure umfassen Ameisensäure (pKa = 3,68), Essigsäure (pKa = 4,74), Propionsäure (pKa = 4,85) und Buttersäure (pKa = 4,80), und im Hinblick auf die Handhabbarkeit und dergleichen wird Essigsäure bevorzugt.
Die mehrwertige Carbonsäure ist nicht besonders beschränkt, solange ihr Molekül zwei oder mehr Carboxygruppen umfasst; Beispiele dafür umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Pimelinsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; Tricarbonsäuren, wie z. B. Aconitsäure; Carbonsäuren mit vier oder mehr Carboxygruppen, wie z. B. 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und Ethylendiamintetraessigsäure; Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, Äpfelsäure, Schleimsäure, Tartronsäure und Citramalsäure; Ketocarbonsäuren, wie z. B. Oxalessigsäure, Mesooxalsäure, 2-Ketoglutarsäure und 3-Ketoglutarsäure; sowie Aminosäuren, wie z. B. Glutaminsäure, Asparaginsäure und 2-Aminoadipinsäure. Es sei angemerkt, dass als mehrwertiges Carboxylat-Ion Anionen dieser mehrwertigen Carbonsäuren angegeben werden können. Unter diesen werden Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure besonders bevorzugt, da diese leicht verfügbar sind.
Wenn die A-Schicht eine Carbonsäure enthält, beträgt deren Gehalt im Hinblick auf die Farbbeständigkeit beim Schmelzformen vorzugsweise 0,5 µmol/g bis 20 µmol/g, bezogen auf Carboxylatradikale.
Beispiele für eine Borverbindung umfassen Borsäuren, Borsäureester, Borate und Borhydride. Konkrete Beispiele für Borsäuren umfassen Orthoborsäure (nachstehend manchmal einfach als „Borsäure“ bezeichnet), Metaborsäure und Tetraborsäure, konkrete Beispiele für Borsäureester umfassen Triethylborat und Trimethylborat, und konkrete Beispiele für Borate umfassen Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze der vorstehenden verschiedenen Borsäuren sowie Borax. Unter diesen Verbindungen wird Orthoborsäure bevorzugt.
Wenn die A-Schicht eine Borverbindung enthält, beträgt deren Gehalt im Hinblick auf die Verbesserung der Filmbildungsstabilität der A-Schicht vorzugsweise 20 bis 2000 ppm, bezogen auf Borelemente.
Beispiele für ein anderes Metallsalz als das Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3) umfassen ein Metallsalz einer niederen Fettsäure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, ein Metallsalz einer organischen Säure, die sich von einer Fettsäure unterscheidet, und ein Metallsalz einer anorganischen Säure. Als Metall, das für dieses Metallsalz verwendet wird, wird ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bevorzugt. Beispiele für ein Alkalimetall umfassen Lithium, Natrium und Kalium; Beispiele für ein Alkalimetallsalz umfassen ein niederes aliphatisches Carboxylat, ein aromatisches Carboxylat, ein Phosphat und einen Metallkomplex eines Alkalimetalls. Beispielsweise werden Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat und ein Natriumsalz von Ethylendiamintetraacetat angegeben, unter denen Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat und Kaliumphosphat bevorzugt werden. Wenn die A-Schicht ein anderes Alkalimetallsalz als das Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3) enthält, beträgt dessen Gehalt im Hinblick auf die Erhöhung der Zwischenschichthaftung vorzugsweise 20 bis 1000 ppm, bezogen auf ein Metallatom. Beispiele für ein Erdalkalimetall umfassen Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und angesichts der industriellen Verfügbarkeit wird Magnesium oder Calcium mehr bevorzugt. Beispiele für ein Erdalkalimetallsalz umfassen ein niederes aliphatisches Carboxylat, ein aromatisches Carboxylat, ein Phosphat und einen Metallkomplex eines Erdalkalimetalls. Beispielsweise werden Magnesiumacetat, Calciumacetat, Magnesiumphosphat und Calciumphosphat angegeben, unter denen Magnesiumacetat und Calciumacetat bevorzugt werden. Wenn die A-Schicht ein anderes Erdalkalimetallsalz als das Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3) enthält, beträgt dessen Gehalt vorzugsweise 20 bis 1000 ppm, bezogen auf ein Metallatom. Wenn das Erdalkalimetallsalz im vorstehenden Bereich enthalten ist, gibt es eine Tendenz, dass die A-Schicht und die B-Schicht eine höhere Haftung zeigen. Ferner wird eine Verschlechterung des EVOH bei der wiederholten Wiederverwendung der Mehrschichtstruktur unterdrückt, und infolge der Verringerung von Fehlern, wie z. B. Gelen und Blasen, wird das Aussehen eines geformten Produkts verbessert.
Die A-Schicht kann ein anderes Harz als das EVOH(a1) und das thermoplastische Harz (a2) enthalten, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht gestört werden. Beispiele für dieses andere Harz umfassen Polyolefine, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen- oder Propylen-Copolymer (ein Copolymer von Ethylen oder Propylen und mindestens einem der folgenden Monomere: α-Olefine, wie z. B. 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; Vinylpyrrolidone und dergleichen), Poly-4-methyl-1-penten und Poly-1-buten; Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; sowie Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polycarbonat und Polyacrylat.
Die A-Schicht kann abgesehen von dem vorstehenden anderen Harz verschiedene Komponenten, wie z. B. einen Wärmestabilisator, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Antioxidans, ein Färbemittel, ein Füllmaterial, einen Weichmacher, einen Photoinitiator, ein Desodorierungsmittel, ein Antistatikum, ein Schmiermittel, ein Trocknungsmittel, einen Füllstoff, ein Pigment, einen Farbstoff, einen Verarbeitungshilfsstoff, ein Flammschutzmittel und ein Antibeschlagmittel, enthalten.
(B-Schicht)
Die B-Schicht ist eine Polyurethanschicht, die das TPU(b) enthält. Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung, die die das TPU(b) enthaltende B-Schicht umfasst, kann vorteilhafte Dehnbarkeit, Biegefestigkeit, Thermoformbarkeit und dergleichen aufweisen. Der Quellgrad der B-Schicht beim 30-minütigen Eintauchen in 1-Propanol/Wasser = 60/40 Ma% bei 40 °C beträgt vorzugsweise 30 Ma% oder weniger, bevorzugter 25 Ma% oder weniger, noch bevorzugter 20 Ma% oder weniger. Des Weiteren kann der Quellgrad der B-Schicht 5 Ma% oder mehr betragen. Wenn der Quellgrad der B-Schicht im vorstehenden Bereich fällt, nähert sich dieser an dem Quellgrad der A-Schicht, was zu einer Tendenz führt, dass auch beim Eintauchen in ein organisches Lösungsmittel eine Zwischenschichttrennung der Mehrschichtstruktur unterdrückt werden kann. Es sei angemerkt, dass der Quellgrad der B-Schicht durch ein im Beispiel beschriebenes Verfahren gemessen werden kann. Die Differenz zwischen dem Quellgrad der A-Schicht und demjenigen der B-Schicht beträgt vorzugsweise 35 Ma% oder weniger, bevorzugter 30 Ma% oder weniger, noch bevorzugter 20 Ma% oder weniger, besonders bevorzugt 15 Ma% oder weniger. Wenn die Differenz des Quellgrades im vorstehenden Bereich fällt, gibt es eine Tendenz, dass beim Eintauchen in ein organisches Lösungsmittel eine Zwischenschichttrennung der Mehrschichtstruktur weiter unterdrückt werden kann.
Die B-Schicht enthält vorzugsweise das TPU(b), da die Dehnbarkeit, die Thermoformbarkeit und dergleichen erhöht werden können. Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann außerdem beispielsweise aufgrund der hohen Zwischenschichthaftung zwischen dieser B-Schicht und der zuvor genannten A-Schicht eine vorteilhafte Biegefestigkeit und dergleichen aufweisen.
Der Gehalt des TPU(b) in der B-Schicht beträgt vorzugsweise 60 Ma% oder mehr, bevorzugter 80 Ma% oder mehr, noch bevorzugter 90 Ma% oder mehr, noch bevorzugter 95 Ma% oder mehr, sogar noch bevorzugter 99 Ma% oder mehr und kann auch 100 Ma% betragen.
Das TPU(b) besteht aus hochmolekularem Polyol, organischem Polyisocyanat, einem Kettenverlängerer und dergleichen. Bei dem TPU(b) handelt es sich typischerweise um ein geradkettiges Multiblock-Copolymer oder dergleichen aus (1) einem harten Segment, das durch eine Reaktion zwischen kurzkettigem Glykol (niedermolekularem Polyol) und Isocyanat erhalten wird, und (2) einem weichen Segment, das durch eine Reaktion zwischen langkettigem Glykol (hochmolekularem Polyol) und Isocyanat erhalten wird.
Hochmolekulares Polyol ist eine Substanz mit mehreren Hydroxygruppen und wird durch Polykondensation, Additionspolymerisation (z. B. Ringöffnungspolymerisation), Polyaddition oder dergleichen erhalten. Beispiele für hochmolekulares Polyol umfassen Polyesterpolyol, Polyetherpolyol und Polycarbonatpolyol sowie Cokondensate dieser (z. B. Polyester-Ether-Polyol). Eine Art eines derartigen hochmolekularen Polyols kann allein verwendet werden, oder es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Unter anderem werden Polyesterpolyol und Polycarbonatpolyol bevorzugt, und Polyesterpolyol wird besonders bevorzugt.
Das oben genannte Polyesterpolyol kann hergestellt werden, indem beispielsweise ein esterbildendes Derivativ, wie z. B. eine Dicarbonsäure, ein Ester dieser oder ein Anhydrid dieser, und niedermolekulares Polyol nach einem allgemeinen Verfahren durch direkte Veresterung oder Umesterung kondensiert werden; alternativ kann Polyesterpolyol durch Ringöffnungspolymerisation von Lacton hergestellt werden.
Beispiele für das vorstehende Polyetherpolyol umfassen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und Poly(methyltetramethylen)glykol. Eine Art eines derartigen Polyetherpolyols kann allein verwendet werden, oder es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Unter anderem wird Polytetramethylenglykol bevorzugt.
Als vorstehendes Polycarbonatpolyol wird beispielsweise eine Substanz vorteilhaft verwendet, die durch Kondensationspolymerisation eines aliphatischen Diols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol oder 1,10-Decandiol, oder eine Mischung von diesen, unter Einwirkung von Diphenylcarbonat, Phosgen oder dergleichen erhalten wird.
Die untere Grenze des zahlenmittleren Molekulargewichts des vorstehenden hochmolekularen Polyols liegt vorzugsweise bei 500, bevorzugter bei 600, noch bevorzugter bei 700. Andererseits liegt die obere Grenze des zahlenmittleren Molekulargewichts des hochmolekularen Polyols vorzugsweise bei 8000, bevorzugter bei 5000, noch bevorzugter bei 3000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht des hochmolekularen Polyols an oder über der unteren Grenze liegt, wird die Kompatibilität mit organischem Polyisocyanat moderiert, und somit wird die Elastizität des erhaltenen TPU erhöht, was zu einer Tendenz führt, dass die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Dehnbarkeit, und die Thermoformbarkeit der erhaltenen Mehrschichtstruktur erhöht werden. Wenn im Gegensatz dazu das zahlenmittlere Molekulargewicht des hochmolekularen Polyols an oder unter der oberen Grenze liegt, wird die Kompatibilität mit organischem Polyisocyanat erhöht, und somit wird das Mischen im Polymerisationsprozess vereinfacht, was in einigen Fällen zur Folge hat, dass die Entstehung eines gelierten Klumpens oder dergleichen unterdrückt wird und daher stabiles TPU mit hoher Wahrscheinlichkeit erhalten wird. Es sei angemerkt, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des hochmolekularen Polyols ein zahlenmittleres Molekulargewicht bezeichnet, das gemäß JIS K 1577 gemessen und auf Basis der Hydroxylzahl berechnet wird.
Organisches Polyisocyanat ist nicht besonders beschränkt, und bekanntes organisches Diisocyanat, das allgemein für die Herstellung von TPU verwendet wird, wird eingesetzt; Beispiele dafür umfassen aromatische Diisocyanate, wie z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylmethandiisocyanat und Toluylendiisocyanat; sowie aliphatische Diisocyanate (darunter auch alicyclische Diisocyanate), wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und hydriertes Xylylendiisocyanat. Unter diesen wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt, da die Festigkeit und die Biegefestigkeit der erhaltenen Mehrschichtstruktur erhöht werden können. Eine Art eines derartigen organischen Diisocyanats kann allein verwendet werden, oder es kann auch eine Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Als Kettenverlängerer wird ein Kettenverlängerer verwendet, der allgemein für die Herstellung von TPU verwendet wird, und vorteilhaft wird eine niedermolekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger verwendet, deren Molekül zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome umfasst, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren können. Beispiele für einen Kettenverlängerer umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol und 1,4-Cyclohexandiol. Unter anderem wird angesichts der weiteren Verbesserung der Dehnbarkeit und der Thermoformbarkeit der erhaltenen Mehrschichtstruktur aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und 1,4-Butandiol wird besonders bevorzugt. Eine Art eines derartigen Kettenverlängerers kann allein verwendet werden, oder es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Bei einem Herstellungsverfahren des TPU(b) werden hochmolekulares Polyol, organisches Polyisocyanat und ein Kettenverlängerer, welche oben genannt worden sind, verwendet und wird eine bekannte Technik zur Urethanisierungsreaktion genutzt, wobei dabei die Herstellung entweder durch ein Prepolymerverfahren oder durch ein One-Shot-Verfahren erfolgen kann. Insbesondere wird vorzugsweise eine Schmelzpolymerisation im Wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt; im Besonderen wird eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation unter Verwendung eines Mehrschneckenextruders bevorzugt.
Die B-Schicht kann lediglich aus dem TPU(b) bestehen oder ein anderes Harz als das TPU(b) enthalten. Die B-Schicht kann abgesehen von dem oben genannten anderen Harz ferner eine weitere Komponente, wie z. B. einen Wärmestabilisator, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Antioxidans, ein Färbemittel, ein Antistatikum, ein Schmiermittel oder ein Füllmaterial, enthalten. Es sei angemerkt, dass bevorzugte Ausgestaltungen der B1-Schicht und der B2-Schicht mit Ausnahme der durchschnittlichen Dicke ähnlich der bevorzugten Ausgestaltung der B-Schicht sind.
(D-Schicht)
Die D-Schicht ist eine Schutzschicht, die direkt auf der B2-Schicht angeordnet ist und das TPU(x) enthält. Wenn die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung die D-Schicht umfasst, werden die Dauerhaftbarkeit und die Flexibilität erhöht, was zu einer Tendenz führt, dass die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung erfolgreich aufrechterhalten werden kann. Eine bevorzugte Ausgestaltung des TPU(x) ist mit der Ausnahme des Gehalts ähnlich der bevorzugten Ausgestaltung des TPU(b), das eine Komponente der B-Schicht ist. Der Gehalt des TPU(x) in der D-Schicht beträgt vorzugsweise 70 Ma% oder mehr und 99 Ma% oder weniger, bevorzugter 80 Ma% oder mehr und 98 Ma% oder weniger.
Die D-Schicht enthält vorzugsweise das EVOH(y). Wenn die D-Schicht das EVOH(y) enthält, gibt es eine Tendenz, dass die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung erfolgreich aufrechterhalten werden kann. Eine bevorzugte Ausgestaltung des EVOH(y) ist mit Ausnahme des Gehalts ähnlich der bevorzugten Ausgestaltung des EVOH(a1), das eine Komponente der A-Schicht ist. Der Gehalt des EVOH(y) in der D-Schicht beträgt vorzugsweise 1 Ma% oder mehr und 30 Ma% oder weniger, bevorzugter 2 Ma% oder mehr und 20 Ma% oder weniger.
Die D-Schicht enthält vorzugsweise ein thermoplastisches Harz (z). Wenn die D-Schicht das thermoplastische Harz (z) enthält, neigen die Lösungsmittelbeständigkeit und die Dauerhaftbarkeit dazu, verbessert zu werden. Eine bevorzugte Ausgestaltung des thermoplastischen Harzes (z) ist mit Ausnahme des Gehalts ähnlich der bevorzugten Ausgestaltung des thermoplastischen Harzes (a2), das eine Komponente der A-Schicht ist. Der Gehalt des thermoplastischen Harzes (z) in der D-Schicht beträgt vorzugsweise 0,001 Ma% oder mehr und 10 Ma% oder weniger, bevorzugter 0,01 Ma% oder mehr und 7 Ma% oder weniger, noch bevorzugter 0,03 Ma% oder mehr und 4 Ma% oder weniger.
Im Hinblick auf die Verringerung der Kosten handelt es sich bei der D-Schicht vorzugsweise um eine Schicht, bei der ein Material, das aus Verschnitten, Produkten außerhalb der Spezifikation oder dergleichen der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung gesammelt wird, verwendet wird.
Beispiele für ein Verfahren, bei dem ein Material, das aus Verschnitten, Produkten außerhalb der Spezifikation oder dergleichen der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung gesammelt wird, verwendet wird, umfassen ein Verfahren, bei dem die Verschnitte oder die Produkte außerhalb der Spezifikation pulverisiert werden und dann das resultierende Material in einen Extruder gegeben wird, um einen Film herzustellen, und ein Verfahren, bei dem ein Pellet durch Schmelzkneten in einem Extruder hergestellt und dann wieder in den Extruder gegeben wird, um einen Film herzustellen. Zur Steuerung der Dicke der D-Schicht oder zum Verdünnen mit neuem TPU wird das Verfahren bevorzugt, bei dem ein Pellet durch Schmelzkneten hergestellt und dann wieder in den Extruder gegeben wird, um einen Film herzustellen.
In der D-Schicht beträgt das Verhältnis x/y des Gehalts des TPU(x) zu dem Gehalt des EVOH(y) vorzugsweise 70/30 oder mehr, bevorzugter 75/25 oder mehr, noch bevorzugter 80/20 oder mehr. Andererseits beträgt das Gehaltsverhältnis x/y vorzugsweise 100/0 oder weniger, bevorzugter 99/1 oder weniger, noch bevorzugter 98/2 oder weniger. Wenn das Gehaltsverhältnis x/y im vorstehenden Bereich fällt, wird eine ausreichende Flexibilität erhalten, was zu einer Tendenz führt, dass die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung erfolgreich aufrechterhalten werden kann.
Der Anteil der Gesamtmenge des TPU(x) und des EVOH(y), welche die D-Schicht bilden, in der D-Schicht beträgt vorzugsweise 80 Ma% oder mehr, bevorzugter 85 Ma% oder mehr, noch bevorzugter 90 Ma% oder mehr. Wenn der Anteil der Gesamtmenge des TPU(x) und des EVOH(y), welche die D-Schicht bilden, in der D-Schicht 80 Ma% oder mehr beträgt, kann die Gasbarriereeigenschaft nach der Biegung aufrechterhalten werden und wird eine ausreichende Flexibilität mit hoher Wahrscheinlichkeit erhalten. Der Anteil der Gesamtmenge des TPU(x) und des EVOH(y), welche die D-Schicht bilden, in der D-Schicht kann auch 99 Ma% oder mehr betragen.
(Anwendungen und dergleichen)
Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung, die sich durch die Zwischenschichthaftkraft, die Gasbarriereeigenschaft, das Aussehen, die Biegefestigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen auszeichnet, kann für ein Lebensmittelverpackungsmaterial, ein medizinisches Behälter- bzw. Verpackungsmaterial, ein anderes Behälter- bzw. Verpackungsmaterial, ein industrielles Plattenmaterial, ein Plattenmaterial für einen Baustoff, ein landwirtschaftliches Plattenmaterial, Geomembrane, einen Radonsperrfilm, ein anderes Plattenmaterial, andere verschiedene Rohre und dergleichen verwendet werden. Insbesondere wird die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Gassperrfilm, der auf einem filmförmigen Gummiprodukt, wie z. B. einem Innerliner eines Reifens, einem Luftpolstermaterial für eine Schuhsohle, einem Innenbeutel eines Akkumulators, einem luftgefüllten Ball oder einer Luftfeder, angeordnet ist, vorteilhaft verwendet.
(Verfahren zum Herstellen der Mehrschichtstruktur)
Ein Verfahren zum Herstellen der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange dieses Verfahren ermöglicht, dass die A-Schicht und die B-Schicht vorteilhaft aufeinander angeordnet und aneinander geklebt werden; beispielsweise kann ein bekanntes Verfahren, wie z. B. Co-Extrusion, Verklebung, Beschichtung, Bonden oder Ankleben, eingesetzt werden.
Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann durch ein Herstellungsverfahren hergestellt werden, das vorzugsweise einen Schritt zur Co-Extrusion eines Harzes zum Ausbilden der A-Schicht und eines Harzes zum Ausbilden der B-Schicht umfasst. Nach einem derartigen Herstellungsverfahren werden eine hohe Produktivität, eine hervorragende Zwischenschichthaftkraft zwischen der A-Schicht und der B-Schicht sowie auch eine hervorragende Wiederverwendbarkeit erzielt.
Bei einem Mehrschicht-Co-Extrusionsverfahren wird die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ausgebildet, indem ein Harz zum Ausbilden der A-Schicht und ein Harz zum Ausbilden der B-Schicht durch Wärme geschmolzen, einer Extrusionsdüse von unterschiedlichen Extrudern und/oder Pumpen durch die jeweiligen Fließwege zugeführt und als mehrere Schichten aus der Extrusionsdüse extrudiert werden, um aufeinander angeordnet zu werden und aneinander anzuhaften. Als diese Extrusionsdüse kann beispielsweise eine Multimanifold-Düse, ein Feedblock, ein Statikmischer oder dergleichen verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass bezüglich der Beziehung der Viskosität der Harze zum Ausbilden der A-Schicht und der B-Schicht vorzugsweise das folgende Schmelzviskositätsverhältnis erfüllt wird. Das heißt, dass die untere Grenze des Verhältnisses (η_B/η_A) der Schmelzviskosität (η_A) des Harzes zum Ausbilden der A-Schicht zu der Schmelzviskosität (η_B) des Harzes zum Ausbilden der B-Schicht bei einer Temperatur von 210 °C und einer Schergeschwindigkeit von 1000/s vorzugsweise bei 0,3, bevorzugter bei 0,5 liegt. Andererseits liegt die obere Grenze des Schmelzviskositätsverhältnisses (η_B/η_A) vorzugsweise bei 2, bevorzugter bei 1,5. Wenn das Schmelzviskositätsverhältnis (η_B/η_A) im vorstehenden Bereich fällt, werden beim Formen der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung durch ein Mehrschicht-Co-Extrusionsverfahren ein gutes Aussehen sowie eine vorteilhafte Haftung zwischen der A-Schicht und der B-Schicht erhalten, so dass die Dauerhaftbarkeit und dergleichen der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung erhöht werden können.
Wenn die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung eine andere Schicht als die A-Schicht und die B-Schicht, wie z. B. die D-Schicht, umfasst, kann die Herstellung ebenfalls nach dem oben beschriebenen Verfahren erfolgen. Das heißt, dass die Schichten durch ein bekanntes Verfahren, wie z. B. Co-Extrusion, Verklebung, Beschichtung, Bonden oder Ankleben, aufeinander angeordnet werden können; unter diesen wird die Herstellung durch Co-Extrusion bevorzugt.
Das Verfahren zum Herstellen der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann einen Schritt zum Bestrahlen eines durch Co-Extrusion erhaltenen Strukturteils (Mehrschichtstruktur) mit Elektronenstrahlen umfassen. Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen verursacht eine Vernetzungsreaktion zwischen Schichten, wodurch die Zwischenschichthaftkraft der erhaltenen Mehrschichtstruktur erhöht werden kann. Als Elektronenstrahlquelle können beispielsweise verschiedene Elektronenstrahlbeschleuniger vom Cockcroft-Walton-Typ, Van-de-Graaff-Typ, Resonanztransformator-Typ, isolierten Kerntransformator-Typ, Dynamitron-Typ und Hochfrequenz-Typ verwendet werden.
(Formteil)
Ein Formteil einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung. Bei dem Formteil der vorliegenden Erfindung enthalten/enthält die A-Schicht und/oder die B-Schicht vorzugsweise ein Färbemittel. Als dieses Formteil werden ein Behälter, ein Rohr, eine Platte, ein Beutel, ein gasgefülltes Polstermaterial und dergleichen angegeben, wobei ein gasgefülltes Polstermaterial bevorzugt wird. Dieses gasgefüllte Polstermaterial wird geformt, indem die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung in einer vorbestimmten Form beutelförmig geformt und dann mit einem Gas gefüllt wird. Dieses gasgefüllte Polstermaterial wird beispielsweise als Polstermaterial für Schuhe (als Luftpolstermaterial für Schuhsohle) vorteilhaft verwendet.
Das Formteil der vorliegenden Erfindung kann lediglich aus der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung bestehen oder abgesehen von der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung einen weiteren Bestandteil umfassen. Beispielsweise kann eine weitere Harzschicht oder dergleichen auf der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung angeordnet werden, und eine derartige Schichtanordnung kann in einer vorbestimmten Form geformt werden.
Bei einem Färbemittel, das in der A-Schicht und/oder der B-Schicht der das Formteil der vorliegenden Erfindung bildenden Mehrschichtstruktur enthalten ist, kann es sich entweder um ein Pigment oder um einen Farbstoff handeln, und es kann sich auch um ein weißes oder schwarzes Färbemittel handeln. Wenn ein Färbemittel in der A-Schicht und/oder der B-Schicht enthalten ist, zeichnet sich das Formteil der vorliegenden Erfindung durch seine Gestaltbarkeit und dergleichen aus. Das Färbemittel kann nur in einem Teil der A-Schicht oder der B-Schicht enthalten sein. Das heißt, dass das Formteil der vorliegenden Erfindung mithilfe des Färbemittels mit einer Grafik, einem Zeichen und/oder dergleichen versehen sein kann. Andererseits kann das Färbemittel in der gesamten A-Schicht und/oder der gesamten B-Schicht enthalten sein, so dass die gesamte Mehrschichtstruktur in einer vorbestimmten Farbe gefärbt ist.
Wenn es sich bei dem Formteil der vorliegenden Erfindung, bei dem die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung mit vorteilhafter Gasbarriereeigenschaft und Biegefestigkeit eingesetzt wird, beispielsweise um ein gasgefülltes Polstermaterial handelt, werden seine Polstereigenschaften ständig für eine lange Periode erhalten. Da sich die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung durch ihre Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnet, kann außerdem das Formteil der vorliegenden Erfindung auch für die Anwendung, bei der dieses in Kontakt mit einem Lösungsmittel ist, verwendet werden; selbst wenn das Formteil der vorliegenden Erfindung durch einen Prozess, in dem dieses in Kontakt mit einem Lösungsmittel ist, erhalten wird, werden vorteilhafte Leistungen erzielt.
(Verfahren zum Herstellen eines Formteils)
Obwohl ein Verfahren zum Herstellen eines Formteils der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt ist, umfasst dieses Verfahren vorzugsweise einen Schritt (A) zum Bringen einer Mehrschichtstruktur in Kontakt mit einer Behandlungsflüssigkeit, die ein organisches Lösungsmittel enthält. Die vorstehende Behandlungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ein Färbemittel. Das Verfahren zum Herstellen eines Formteils der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Schritt (B) zum Formen der vorstehenden Mehrschichtstruktur umfassen. Obwohl die Reihenfolge des Schrittes (A) und des Schrittes (B) nicht besonders beschränkt ist, werden vorzugsweise der Schritt (A) und der Schritt (B) in dieser Reihenfolge durchgeführt.
Gemäß dem Verfahren zum Herstellen eines Formteils der vorliegenden Erfindung wird im Schritt (A) die Behandlungsflüssigkeit, die das Färbemittel und das organische Lösungsmittel enthält, in Kontakt mit der Mehrschichtstruktur gebracht, wodurch das Färbemittel in die A-Schicht und/oder die B-Schicht der Mehrschichtstruktur eindringt, um diese zu färben. Der Kontakt zwischen der Behandlungsflüssigkeit und der Mehrschichtstruktur kann durch Eintauchen der Mehrschichtstruktur in die Behandlungsflüssigkeit, durch Beschichtung mit der Behandlungsflüssigkeit, durch Druck der Behandlungsflüssigkeit oder dergleichen erfolgen.
Das organische Lösungsmittel, das in der Behandlungsflüssigkeit enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um eine Flüssigkeit handelt, in der das Färbemittel ausreichend lösbar oder dispergierbar ist. Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie z. B. Methanol und Ethanol, Ester, wie z. B. Ethylacetat und Butylacetat, Ether, wie z. B. Diethylether und Ethylenglykolmonobutylether, Ketone, wie z. B. Aceton und Cyclohexanon, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Die Behandlungsflüssigkeit kann ferner eine weitere Komponente, wie z. B. Wasser oder ein Tensid, enthalten.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die Mehrschichtstruktur unter Verwendung der Behandlungsflüssigkeit, die das organische Lösungsmittel enthält, gefärbt; da sich die Mehrschichtstruktur durch ihre Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnet, wird eine hohe Zwischenschichthaftung auch nach der Farbbehandlung aufrechterhalten. Das heißt, dass trotz der Aussetzung der Mehrschichtstruktur an das organische Lösungsmittel im Herstellungsprozess ein Formteil mit hervorragender Zwischenschichttrennfestigkeit erhalten werden kann. Da außerdem beispielsweise eine ungefärbte Mehrschichtstruktur unter Verwendung mehrerer Arten von Behandlungsflüssigkeiten auf verschiedene Weise gefärbt werden kann, wird eine hervorragende Produktivität erzielt.
Als weitere Ausführungsform muss bei dem Verfahren zum Herstellen eines Formteils der vorliegenden Erfindung die Behandlungsflüssigkeit, die im Schritt (A) verwendet wird, nicht notwendigerweise ein Färbemittel enthalten. Beispielsweise kann im Schritt (A) eine Behandlungsflüssigkeit, die einen Klebstoff und ein organisches Lösungsmittel enthält, in Kontakt mit der Mehrschichtstruktur gebracht werden, um die Mehrschichtstruktur an einem anderen Bestandteil zu verkleben. Da sich die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung durch ihre Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnet, kann daher auch unter Verwendung eines auf einem organischen Lösungsmittel basierenden Klebstoffs eine Zwischenschichttrennung mit weniger Wahrscheinlichkeit auftritt, und somit können die Verklebung und das Formen erfolgreich durchgeführt werden.
BEISPIEL
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
(Verwendete Materialien)
(EVOH(a1))

- EVOH-1: „EVAL (eingetragenes Warenzeichen) E105B“ (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; Gehalt an Ethyleneinheiten: 44 Mol-%)
- EVOH-2: „EVAL (eingetragenes Warenzeichen) F101B“ (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; Gehalt an Ethyleneinheiten: 32 Mol-%)
- EVOH-3: „EVAL (eingetragenes Warenzeichen) L171B“ (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; Gehalt an Ethyleneinheiten: 27 Mol-%)
- EVOH-4: „EVAL (eingetragenes Warenzeichen) G156B“ (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; Gehalt an Ethyleneinheiten: 48 Mol-%)

(Thermoplastisches Harz (a2))

- a2-1: „Scona (eingetragenes Warenzeichen) TPPP2112GA“ (hergestellt von BYK Japan KK; maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen (PP); Säurezahl: 21,8 mgKOH/g)
- a2-2: „Modic (eingetragenes Warenzeichen) P908“ (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation; maleinsäureanhydrid-modifiziertes PP; Säurezahl: 16,9 mgKOH/g)
- a2-3: „PRIEX (eingetragenes Warenzeichen) 25097“ (hergestellt von Addcomp; maleinsäureanhydrid-modifiziertes PP; Säurezahl: 12,1 mgKOH/g)
- a2-4: „ADMER (eingetragenes Warenzeichen) QE840“ (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.; maleinsäureanhydrid-modifiziertes PP; Säurezahl: 1,8 mgKOH/g)
- a2-5: „Rikeade MG440P“ (hergestellt von RIKEN VITAMIN CO., LTD.; maleinsäureanhydrid-modifiziertes PP; Säurezahl: 49,6 mgKOH/g)
- a2-6: „Youmex 1010“ (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.; maleinsäureanhydrid-modifiziertes PP; Säurezahl: 81,1 mgKOH/g)
- a2-7: „LOTADER (eingetragenes Warenzeichen) 3210“ (hergestellt von Tokyo Zairyo Co., Ltd.; maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer; Säurezahl: 17,4 mgKOH/g)
- a2-8: „ADMER (eingetragenes Warenzeichen) PF508“ (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.; maleinsäureanhydrid-modifiziertes PP + maleinsäureanhydrid-modifiziertes PE (Polyethylen); Säurezahl: 6,7 mgKOH/g)
- a2-9: „Tough Tech (eingetragenes Warenzeichen) M1943“ (hergestellt von Asahi Kasei Corporation; maleinsäureanhydrid-modifiziertes SEBS; Säurezahl: 10,0 mgKOH/g)

(TPU(b))

- TPU-1: „Estane (eingetragenes Warenzeichen) 2103-90AE“ (hergestellt von Lubrizol Corporation, thermoplastisches Polyurethan)

(Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3))

- StMg: hergestellt von Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Magnesiumstearat

(Auswertungsverfahren)
(1) Quellgrad
Aus einer Harzzusammensetzung, die die A-Schicht oder die B-Schicht bildet, welche in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen wurden, wurde eine Schicht unter Verwendung eines 20 mm-Extruders „D2020“, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (D (mm) = 20; L/D = 20; Verdichtungsverhältnis = 2,0; Schnecke: Full-Flight), unter den folgenden Bedingungen hergestellt, um einen einschichtigen Film zu erhalten.
Extrusionstemperatur: Harzeinspeisungsöffnung / Einlass für Zylindereinheit / Adapter / Düse
= 180/200/200/200 °C
Schneckendrehzahl: 40 U/min
Ausstoßrate: 1,3 kg/h
Abzugswalzentemperatur: 80 °C
Aufwickelgeschwindigkeit: 1,1 m/min
Filmdicke: 60 µm
Der erhaltene Film wurde in einer Größe von 10 cm × 24 cm geschnitten, und das Maß wurde gemessen (W0). Der geschnittene Film wurde 30 Minuten lang in 1-Propanol/Wasser = 60/40 (Massenverhältnis), welches auf 40 °C erwärmt wurde, eingetaucht, ein Lösungsmittel an der Filmoberfläche wurde dann mit einem Kim-Tuch gewischt, und das Maß wurde gemessen (W1). Der Quellgrad (S) wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet: $S [Ma%] = {(W1 - W0) / W0} \times 100$
(2) Lösungsmittelbeständigkeit (Zwischenschichttrennfestigkeit nach dem Eintauchen in ein organisches Lösungsmittel)
Die Zwischenschichttrennfestigkeit der Mehrschichtstrukturen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde wie folgt ausgewertet. Jede der erhaltenen Mehrschichtstrukturen wurde in einer Größe von 3 cm × 3 cm geschnitten, der geschnittene Film wurde 30 Minuten lang in 1-Propanol/Wasser = 60/40 (Massenverhältnis), welches auf 40 °C erwärmt wurde, eingetaucht, ein Lösungsmittel an der Filmoberfläche wurde dann mit einem Kim-Tuch gewischt, und es wurde 2 Stunden lang abkühlen gelassen. Es wurde beurteilt, ob es eine Zwischenschichttrennung vom Filmende bis zum Filmmitte gab, und im Falle der Anwesenheit einer Zwischenschichttrennung wurde ihre Länge gemessen; die Zwischenschichttrennfestigkeit wurde auf Basis der folgenden Auswertungskriterien ausgewertet.
Bewertung: Kriterium

A: keine Zwischenschichttrennung
B: weniger als 1 mm
C: 1 mm oder mehr und weniger als 5 mm
D: 5 mm oder mehr

(3) Zwischenschichthaftkraft zwischen der A-Schicht und der B-Schicht
Die Zwischenschichthaftkraft zwischen der A-Schicht und der B-Schicht der Mehrschichtstruktur wurde wie folgt gemessen. Jede der erhaltenen Mehrschichtstrukturen wurde in einer Atmosphäre bei 23 °C und 50%RH aufbewahrt, und am nächsten Tag der Herstellung wurde ein 15 mm langer streifenförmiger Schnitt als Messprobe hergestellt. Unter Verwendung dieser Messprobe wurde die T-Schälfestigkeit in einer Atmosphäre bei 23 °C und 50%RH mittels eines Autographs „AGS-H“, hergestellt von SHIMADZU CORPORATION, mit einer Ziehgeschwindigkeit von 250 mm/min gemessen. Der erhaltene Wert (Einheit: g/15 mm) wurde als Zwischenschichthaftkraft zwischen der A-Schicht und der B-Schicht eingesetzt.
Bezüglich des Grades der Zwischenschichthaftkraft wurde die Zwischenschichthaftung auf Basis der folgenden Auswertungskriterien ausgewertet.
Bewertung: Kriterium

A: 500 g/15 mm oder mehr
B: 400 g/15 mm oder mehr und weniger als 500 g/15 mm
C: 300 g/15 mm oder mehr und weniger als 400 g/15 mm
D: weniger als 300 g/15 mm

(4) Aussehen
Das Aussehen der Mehrschichtstrukturen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde auf Basis der folgenden Auswertungskriterien visuell ausgewertet.
Bewertung: Kriterium

A: gutes Aussehen ohne Schliere oder Streifen
B: geringe Schlieren in der Strömungsrichtung des Films
C: Schlieren in der Strömungsrichtung des Films
D: Schlieren und Streifen in der Strömungsrichtung des Films

(5) Dispergierbarkeit (Messung des Durchmessers der dispergierten Teilchen)
Jede der Mehrschichtstrukturen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde mit einem Mikrotom geschnitten, um einen Querschnitt freizulegen. Dieser Querschnitt wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope, SEM) beobachtet, und es wurde der Durchmesser der dispergierten Teilchen des thermoplastischen Harzes in der A-Schicht gemessen. Die SEM-Beobachtung wurde unter Verwendung von SU8010, hergestellt von Hitachi High-Tech Corporation, und einem Rückstreuelektronendetektor durchgeführt. Es sei angemerkt, dass als Durchmesser der dispergierten Teilchen der Durchschnittswert der Messwerte an zufällig ausgewählten 10 Punkten eingesetzt wurde.
Bewertung: Kriterium

A: weniger als 0,3 µm
B: 0,3 µm oder mehr und weniger als 0,4 µm
C: 0,4 µm oder mehr und weniger als 0,5 µm

(6) Sauerstoffdurchlässigkeit (OTRO)
Die Feuchtigkeit der Mehrschichtstrukturen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde bei 20 °C und 65%RH 5 Tage lang gesteuert, ihre Sauerstoffdurchlässigkeit wurde mit „MOCON OX-TRAN2/20“, von MOCON CORPORATION verfügbar, unter den Bedingungen von 20 °C und 65%RH nach dem in JIS K 7126-2 (Gleichdruckverfahren; 2006) beschriebenen Verfahren gemessen, und der Durchschnittswert wurde ermittelt (Einheit: mL/(m²·Tag·atm)). Die Sauerstoffdurchlässigkeit vor einer Biegeprüfung, die nachstehend beschrieben wird, wurde als OTRO bezeichnet. Es sei angemerkt, dass eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 20 mL/(m²·Tag·atm) oder weniger heißt, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit in 1 m² bei einem Druck von 1 atm 20 mL oder weniger pro Tag beträgt; daher wurde beurteilt, dass die betreffende Probe eine Gasbarriereeigenschaft aufweist.
Bewertung: Kriterium

A: 5,0 mL/m²·Tag·atm ≥ OTR0
B: 5,0 mL/m²·Tag·atm < OTR0 ≤ 10,0 mL/m²·Tag·atm
C: 10,0 mL/m²·Tag·atm < OTR0 ≤ 20,0 mL/m²·Tag·atm
D: 20 mL/m²·Tag·atm < OTR0

(7) Biegefestigkeit (Gasbarriereeigenschaft vor und nach der Biegung (OTR0/OTR50) )
Die Mehrschichtstrukturen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden gemäß ASTM-F392-74 mittels „BE-1006 Gelvo type Flex-Cracking Tester with Chamber“, hergestellt von TESTER SANGYO CO., LTD., in einer Umgebung bei 23°C 50 Mal wiederholt gebogen. Die Gasbarriereeigenschaft vor und nach der Biegung wurde ausgewertet.
Auf Basis der folgenden Bewertungskriterien wurde OTR0/OTR50 ausgewertet, wobei OTRO die Sauerstoffdurchlässigkeit vor der Biegung darstellt und OTR50 die Sauerstoffdurchlässigkeit nach der Biegung darstellt.
Bewertung: Kriterium

A: OTR0/OTR50 ≥ 0,9
B: 0,9 > OTR0/OTR50 ≥ 0,8
C: 0,8 > OTR0/OTR50 ≥ 0,7
D: 0,7 > OTR0/OTR50

(8) Wiederverwendungsprüfung (Drehmomentenverhalten)
60 g jeder der Mehrschichtstrukturen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden derart geschnitten, dass der erhaltene Schnitt in einen Schlitz einer Laboplast-Mühle („20R200“, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., gegenläufige Doppelschnecken) einfügbar war (ca. 1 cm × 1 cm), das Kneten wurde mit 60 U/min bei 200 °C durchgeführt, und T60/T5 wurde auf Basis der folgenden Bewertungskriterien ausgewertet, wobei T5 das Drehmoment in 5 Minuten nach dem Beginn des Knetens darstellt und T60 das Drehmoment in 60 Minuten nach dem Beginn des Knetens darstellt. Ein kleiner Wert von T60/T5 zeigt, dass sich die Viskosität weniger verändert hat und dass die betreffende Probe hervorragende Langablaufeigenschaften aufweist und leicht wiederverwendet werden kann.
Bewertung: Kriterium

A: 1,1 ≥ T60/T5
B: 1,5 ≥ T60/T5 > 1,1
C: 2,0 ≥ T60/T5 > 1,5
D: T60/T5 > 2,0

(Beispiel 1)
90 Massenteile von EVAL (eingetragenes Warenzeichen) E105B (EVOH-1) und 10 Massenteile von Scona TPPP2112GA (a2-1) wurden trockengemischt, und eine Schmelzpelletierung wurde durch einen Doppelschneckenextruder, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (Öffnungsdurchmesser: 25 mm; L/D = 25) bei einer Schneckendrehzahl von 100 U/min und einer Ausstoßrate von 6,5 kg/h durchgeführt, um eine EVOH-Zusammensetzung herzustellen. Die erhaltene EVOH-Zusammensetzung und Estane 2103-90AE (TPU-1) wurden als Materialien verwendet, und einem Co-Extruder mit einem Feedblock für 19 Schichten wurden diese Materialien in einem bei 190 °C geschmolzenen Zustand zugeführt, um co-extrudiert zu werden; auf diese Weise wurde eine Mehrschichtstruktur aus insgesamt 19 Schichten hergestellt, bei denen 9 EVOH-Schichten (A-Schichten) und 10 TPU-Schichten (B-Schichten) abwechselnd aufeinander angeordnet waren.
Als Ergebnis einer Querschnittsbeobachtung der erhaltenen Mehrschichtstruktur mit „DIGITAL MICROSCOPE VK-X200“, hergestellt von KEYENCE COPORATION, betrug die durchschnittliche Dicke pro Schicht der A-Schicht (Gasbarriereschicht) 1,1 µm und betrug die durchschnittliche Dicke pro Schicht der B-Schicht (TPU-Schicht) 3,3 µm. Es sei angemerkt, dass jede Dicke dem Durchschnittswert der Messwerte an zufällig ausgewählten 10 Punkten entspricht.
Die erhaltene Mehrschichtstruktur wurde nach (1) bis (8) ausgewertet. Tabelle 1 zeigt die Auswertungsergebnisse. Es sei angemerkt, dass bei der erhaltenen Mehrschichtstruktur die Zwischenschichthaftkraft 730 g/15 mm betrug, der Durchmesser der dispergierten Teilchen des thermoplastischen Harzes (a2) 0,23 µm betrug, die OTRO 3,0 mL/(m²·Tag·atm) betrug, die OTR50 3,2 mL/(m²·Tag·atm) betrug, die OTR0/OTR50 0,94 betrug und bei der Wiederverwendungsprüfung T5, T60 und T60/T5 6,72 N·m, 6,82 N·m bzw. 1,0 betrugen.
Die Mehrschichtstruktur, die im Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in ein Epoxidharz eingebettet, und ein Schnitt in der Querrichtung wurde mit einem Ultramikrotom hergestellt. Der erhaltene Querdurchschnitt wurde einer 5-täglichen Gasphasenfärbung mit festem Osmiumoxid unterzogen und mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) „JEM2100“, hergestellt von JEOL Ltd., bei 5000-facher Vergrößerung beobachtet. 1 zeigt ein TEM-Bild eines Querschnitts der beobachteten A-Schicht. Es konnte bestätigt werden, dass das EVOH(a1) grau oder schwarz gefärbt und in Form von Punkten in den dispergierten Teilchen des thermoplastischen Harzes (a2) dispergiert war. Der Durchmesser der dispergierten Teilchen des EVOH(a1) in den dispergierten Teilchen des thermoplastischen Harzes (a2) betrug 0,05 µm, wobei dieser Wert dem Durchschnittswert der Messwerte an zufällig ausgewählten 10 Punkten entspricht.
(Beispiele 2 bis 30, Vergleichsbeispiele 1 bis 4)

Die Auswertung wurde unter Verwendung der Mehrschichtstrukturen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 außer der in Tabellen 1 bis 3 gezeigten Veränderungen durchgeführt. Tabellen 1 bis 3 zeigen die Auswertungsergebnisse. Es sei angemerkt, dass Tabellen 1 bis 3 auch die MFR (Schmelzflussrate) jedes verwendeten thermoplastischen Harzes (a2) zeigen. [Tabelle 1]

				Bei-spi el 1	Bei-spi el 2	Bei-spi el 3	Bei-spi el 4	Bei-spi el 5	Bei-spi el 6	Bei-spi el 7	Bei-spi el 8	Bei-spi el 9	Vergleichs-beis piel 1	Vergleichs-beis piel 2
A-Schicht	EVOH(a1)	Art		EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1
	EVOH(a1)	Zusatzmenge	Massen-t eile	90	98,5	99,2	99,7	83	77	72	72	72	100	62
	thermoplastisches Harz (a2)	Art		a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	-	a2-1
		Säurezahl	mg-KOH/ g	21,8	21,8	21,8	21,8	21,8	21,8	21,8	21,8	21,8	-	21,8
		MFR	g/10 min	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6	-	4,6
		Zusatzmenge	Massen-t eile	10	1,5	0,8	0,3	17	23	28	28	28	-	38
	Metallsalz	Metallsalz-sp ezies	-	-	-	-	-	-	-	-	StMg	StMg	-	-
	Metallsalz	Mg	ppm	-	-	-	-	-	-	-	70	150	-	-
	Quellgrad	Ma%		25,8	29,5	35,2	48,2	23,2	21,5	19,8	19,8	19,8	56,5	19,8
	Anzahl von Schichten	-		9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9
	durchschnittliche Dicke	µm		1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1
B-Schicht	TPU(b)	Art		TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1
	Quellgrad	Ma%		16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6
	Anzahl von Schichten	-		10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
	durchschnittliche Dicke	µm
			Bei-spi el 1 3,3	Bei-spi el 2 3,3	Bei-spi el 3 3,3	Bei-spi el 4 3,3	Bei-spi el 5 3,3	Bei-spi el 6 3,3	Bei-spi el 7 3,3	Bei-spi el 8 3,3	Bei-spi el 9 3,3	Vergleichs-beis plel 1 3,3	Vergleichs-beis piel 2 3,3
Dickenverhältnis		A/B	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33		0,33
Aus-wert ung	Lösungsmittelbeständigkeit (Zwischenschichttrennfestigkeit)		A	A	B	C	A	A	A	A	A	D		A
	Zwischenschichthaftkraft		A	A	A	A	A	B	C	B	A	A		D
	Aussehen		A	A	A	A	A	A	B	B	B	A		C
	Dispergierbarkeit		A	A	A	A	A	A	A	A	A	-		A
	Sauerstoffdurchlässigkeit (OTRO)		A	A	A	A	A	B	C	C	C	A		D
	Biegefestigkeit (OTROIOTR50)		A	A	A	A	A	A	A	A	A	A		A
	Wiederverwendungsprüfung (Drehmomentenverhalten)		A	A	A	A	A	B	C	B	B	A		D

[Tabelle 2]

				Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15	Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel 18	Beispiel 19	Beispiel 20
A-Schicht	EVOH(a1)	Art		EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-2	EVOH-3	EVOH-4
	EVOH(a1)	Zusatzmenge	Massen-te ile	90	90	90	90	90	90	90	90	99,2	99,2	99,2
	thermoplastisches Harz (a2)	Art		a2-2	a2-3	a2-4	a2-5	a2-6	a2-7	a2-8	a2-9	a2-1	a2-1	a2-1
		Säurezahl	mg-KOH/g	16,9	12,1	1,8	49,6	81,1	17,4	6,7	10,0	21,8	21,8	21,8
		MFR	g/10 min	91,4	521,2	4,6	849,3	1004,2	5,0	2,7	1,0	4,6	4,6	4,6
		Zusatzmenge	Massen-te ile	10	10	10	10	10	10	10	10	0,8	0,8	0,8
	Metallsalz	Metallsalz-spe zies
	Metallsalz	Mg	ppm	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	Quellgrad	Ma%		26,8	37,2	41,2	27,2	28,3	-	43,8	47,2	39,2	45,7	31,2
	Anzahl von Schichten	-		9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9
	durchschnittliche Dicke	µm		1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1
B-Schicht	TPU(b)	Art		TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1
	Quellgrad	Ma%		16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6
	Anzahl von Schichten	-		10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
	durchschnittliche Dicke	µm		3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3
Dickenverhältnis		A/B		0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33
Aus-wertu ng	Lösungsmittelbeständigkeit (Zwischenschichttrennfestigkeit)			A	B	C	A	A	B	A	B	B	C	B
	Zwischenschichthaftkraft			A	A	A	B	C	B	A	A	A	A	A
	Aussehen			A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
	Dispergierbarkeit			A	A	A	B	C	A	B	B	A	A	A
	Sauerstoffdurchlässigkeit (OTRO)			A	A	A	B	C	A	B	B	A	A	A
	Biegefestigkeit (OTR0/OTR50)			A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
	Wiederverwendungsprüfung (Drehmomentenverhalten)			A	A	A	B	C	C	A	B	A	A	A

[Tabelle 3]

				Bei-spi el 21	Bei-spi el 22	Bei-spi el 23	Bei-spi el 24	Bei-spi el 25	Bei-spi el 26	Bei-spi el 27	Bei-spi el 28	Bei-spi el 29	Bei-spi el 30	Vergleichs-be ispiel 3	Vergleichs-be ispiel 4
A-Schic ht	EVOH(a1)	Art		EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1	EVOH-1
	EVOH(a1)	Zusatz-me nge	Massen-t eile	99,2	99,2	99,2	99,2	99,2	99,2	99,2	99,2	99,2	99,2	99,2	100
	thermo-plastisc hes Harz (a2)	Art		a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	a2-1	-
		Säurezahl	mg-KOH/ g	21,8	21,8	21,8	21,8	21,8	21,8	21,8	21,8	21,8	21,8	21,8	-
		MFR	g/10 min	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6	-
		Zusatz-me nge	Massen-t eile	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	-
	Metallsalz	Metallsalzspezies
	Metallsalz	Mg	ppm	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	Quellgrad	Ma%		35,2	35,2	35,2	35,2	35,2	35,2	35,2	35,2	35,2	35,2	35,2	56,5
	Anzahl von Schichten	-		9	9	9	9	9	9	9	9	18	36	1	1
	durchschnitt-lic he Dicke	µm		1,1	2,8	5,3	3,2	4,1	0,6	0,3	0,3	2,8	2,8	2,8	2,8
B-Schic ht	TPU(b)	Art		TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1	TPU-1
	Quellgrad	Ma%		16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6
	Anzahl von	-		10	10	10	10	10	10	10	10	19	37	2	2
			Bei-spi el 21	Bei-spi el 22	Bei-spi el 23	Bei-spi el 24	Bei-spi el 25	Bei-spi el 26	Bei-spi el 27	Bei-spi el 28	Bei-spi el 29	Bei-spi el 30	Vergleichs-be ispiel 3	Vergleichs-be ispiel 4
	Schichten												Vergleichs-be ispiel 3	Vergleichs-be ispiel 4
	durchschnitt-lic he Dicke	µm	5,2	8,2	11,2	2,9	9,2	3,1	3,4	0,6	8,2	8,2	8,2		8,2
Dickenverhältnis		A/B	0,21	0,34	0,47	1,10	0,45	0,19	0,09	0,50	0,34	0,34	0,34		0,34
Aus-wer tung	Lösungsmittelbeständigkeit (Zwischenschichttrennfestigkeit)		C	C	C	C	C	C	C	C	B	B	B		C
	Zwischenschichthaftkraft		A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A		A
	Aussehen		A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A		A
	Dispergierbarkeit		A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A		-
	Sauerstoffdurchlässigkeit (OTRO)		A	A	A	A	A	B	C	C	A	A	C		C
	Biegefestigkeit (OTRO/OTR50)		A	B	C	C	B	B	C	C	A	A	D		D
	Wiederverwendungsprüfung (Drehmomentenverhalten)		B	B	c	C	C	B	B	B	A	A	A		A

Wie in Tabellen 1 bis 3 gezeigt, weisen die Beispiele 1 bis 30 vorteilhafte Lösungsmittelbeständigkeit (Zwischenschichttrennfestigkeit nach dem Eintauchen in das organische Lösungsmittel), Gasbarriereeigenschaft und Biegefestigkeit auf. Darüber hinaus zeigt es sich, dass bei den Beispielen 1 bis 30 auch die Haftkraft zwischen Schichten, das Aussehen, die Dispergierbarkeit und die Wiederverwendbarkeit vorteilhaft sind. Wenn die Beispiele 7 bis 9, welche mit Ausnahme der An-/Abwesenheit des Metallsalzes gleich sind, miteinander verglichen werden, wird festgestellt, dass die Zwischenschichthaftkraft und die Wiederverwendbarkeit durch den Zusatz des Metallsalzes zu der A-Schicht erhöht werden.
Im Gegensatz dazu wies das Vergleichsbeispiel 1, in dem die A-Schicht kein thermoplastisches Harz (a2) enthält, eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit auf, und das Vergleichsbeispiel 2, in dem der Gehalt des thermoplastischen Harzes (a2) in der A-Schicht zu hoch ist, zeigte Ergebnisse mit schlechter Gasbarriereeigenschaft, Haftkraft zwischen Schichten und Wiederverwendbarkeit. Das Vergleichsbeispiel 3, in dem die Summe der Anzahl von A-Schichten und der Anzahl von B-Schichten klein ist, zeigte Ergebnisse mit ausreichender Lösungsmittelbeständigkeit aber schlechter Biegefestigkeit. Des Weiteren wurden das Vergleichsbeispiel 1 (19 Schichten) und das Vergleichsbeispiel 4 (3 Schichten), welche sich lediglich durch die Anzahl von Schichten voneinander unterscheiden, miteinander verglichen; die Lösungsmittelbeständigkeit des Vergleichsbeispiels 1 wurde als D bewertet, während die Lösungsmittelbeständigkeit des Vergleichsbeispiels 4 als C bewertet wurde. Also wird festgestellt, dass eine Zwischenschichttrennung nach dem Eintauchen in ein organisches Lösungsmittel ein Phänomen ist, dass deutlich auftritt, wenn die Anzahl von Schichten groß ist.
(Beispiel 31)
Eine Schichtanordnung wurde durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass die durchschnittliche Dicke einer der Polyurethanschicht (B1) entsprechenden Schicht auf 3,3 µm und die durchschnittliche Dicke einer der Polyurethanschicht (B2) entsprechenden Schicht auf 20 µm eingestellt wurden. Die Zwischenschichthaftkraft der erhaltenen Schichtanordnung betrug 750g/15mm, der Durchmesser der dispergierten Teilchen des thermoplastischen Harzes (a2) in der A-Schicht betrug 0,23 µm, die OTRO betrug 3,0 mL/(m²·Tag·atm), die OTR50 betrug 3,1 mL/(m²·Tag·atm), die OTR0/OTR50 betrug 0,97, und bei der Wiederverwendungsprüfung betrugen T5, T60 und T60/T5 10,51 N·m, 10,75 N·m bzw. 1,02. Die Lösungsmittelbeständigkeit, das Aussehen und die Dispergierbarkeit wurden ebenfalls wie im Beispiel 1 ausgewertet und sämtlich als A bewertet.
(Beispiel 32)
Eine Schichtanordnung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 31 hergestellt und ausgewertet, ausgenommen, dass als Schutzschicht (D), die im Beispiel 31 direkt auf der Außenseite der Polyurethanschicht (B2) angeordnet wurde, eine zweischichtige Schutzschicht (D) unter Verwendung einer Harzzusammensetzung aus TPU-1 : der im Beispiel 1 hergestellten EVOH-Zusammensetzung = 95:5 durch Co-Extrusion bereitgestellt wurde, so dass eine Schichtanordnung aus insgesamt 21 Schichten hergestellt wurde. Die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Schutzschicht (D) betrug 500 µm. Die Zwischenschichthaftkraft der erhaltenen Schichtanordnung betrug 780 g/15 mm, der Durchmesser der dispergierten Teilchen des thermoplastischen Harzes (a2) in der A-Schicht betrug 0,25 µm, die OTRO betrug 3,0 mL/(m²·Tag·atm), die OTR50 betrug 3,1 mL/(m²·Tag·atm), die OTR0/OTR50 betrug 0,97, und bei der Wiederverwendungsprüfung betrugen T5, T60 und T60/T5 18,75 N·m, 18,21 N·m bzw. 0,97. Die Lösungsmittelbeständigkeit, das Aussehen und die Dispergierbarkeit wurden ebenfalls wie im Beispiel 1 ausgewertet und sämtlich als A bewertet.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann als Material, für das eine Gasbarriereeigenschaft, eine Dauerhaftbarkeit, eine Dehnbarkeit oder dergleichen erforderlich ist, beispielsweise für ein Lebensmittelverpackungsmaterial, ein medizinisches Behälter- bzw. Verpackungsmaterial, ein anderes Behälter- bzw. Verpackungsmaterial, ein industrielles Plattenmaterial, ein Plattenmaterial für einen Baustoff, ein landwirtschaftliches Plattenmaterial, Geomembrane, einen Radonsperrfilm, ein anderes Plattenmaterial sowie andere verschiedene Rohre, verwendet werden. Insbesondere kann die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Material für einen Gassperrfilm, der auf einem filmförmigen Gummiprodukt, wie z. B. einem Innerliner eines Reifens, einem Luftpolstermaterial für eine Schuhsohle, einem Innenbeutel eines Akkumulators, einem luftgefüllten Ball oder einer Luftfeder, angeordnet ist, vorteilhaft verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2011/068105 A1 [0004]
JP 2014034647 A [0049]

Claims

Mehrschichtstruktur, umfassend: eine Gasbarriereschicht (A), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a1) und ein thermoplastisches Harz (a2) mit einer funktionellen Gruppe enthält, die mit dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a1) reagieren kann; und eine Polyurethanschicht (B), die thermoplastisches Polyurethan (b) enthält, wobei der Gehalt des thermoplastischen Harzes (a2) in Bezug auf 100 Massenteile in der Summe des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (a1) und des thermoplastischen Harzes (a2) 0,1 bis 30 Massenteile beträgt, die Mehrschichtstruktur einen Aufbau umfasst, in dem mindestens eine Gasbarriereschicht (A) und eine Polyurethanschicht (B) als Paar direkt aufeinander angeordnet sind, und die Summe der Anzahl von Gasbarriereschichten (A) und der Anzahl von Polyurethanschichten (B) 9 oder mehr und 300 oder weniger beträgt.
Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1, wobei es sich bei der funktionellen Gruppe des thermoplastischen Harzes (a2) um eine Carboxygruppe oder ein Derivat dieser handelt.
Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Säurezahl des thermoplastischen Harzes (a2) 0,5 bis 50 mgKOH/g beträgt.
Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem thermoplastischen Harz (a2) um mindestens eines handelt, das aus einer Gruppe aus modifiziertem Polyethylen, modifiziertem Polypropylen, einem modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem modifizierten Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer ausgewählt wird.
Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt an Ethyleneinheiten des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (a1) 20 Mol-% oder mehr und 60 Mol-% oder weniger beträgt.
Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gasbarriereschicht (A) ferner ein Metallsalz einer höheren Fettsäure (a3) enthält.
Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Gasbarriereschicht (A) und die Polyurethanschicht (B) abwechselnd aufeinander angeordnet sind.
Mehrschichtstruktur nach Anspruch 7, wobei die Polyurethanschicht (B) umfasst: eine Polyurethanschicht (B1), auf der die Gasbarriereschicht (A) direkt auf beiden Seiten angeordnet ist; und eine Polyurethanschicht (B2), auf der die Gasbarriereschicht (A) direkt nur auf einer Seite angeordnet ist.
Mehrschichtstruktur nach Anspruch 8, umfassend eine Schutzschicht (D), die direkt auf der Polyurethanschicht (B2) angeordnet ist, wobei die Schutzschicht (D) thermoplastisches Polyurethan (x) enthält.
Mehrschichtstruktur nach Anspruch 9, wobei die Schutzschicht (D) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (y) enthält.
Mehrschichtstruktur nach Anspruch 9 oder 10, wobei die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Schutzschicht (D) 300 µm oder mehr und 800 µm oder weniger beträgt.
Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Gasbarriereschicht (A) 0,1 µm oder mehr und 15 µm oder weniger beträgt.
Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die durchschnittliche Dicke pro Schicht der Polyurethanschicht (B) 0,1 µm oder mehr und 30 µm oder weniger beträgt.
Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Gasbarriereschicht (A) eine phasengetrennte Struktur aus einer Seephase und einer Inselphase bildet, die Seephase das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a1) enthält, und die Inselphase das thermoplastische Harz (a2) enthält.
Mehrschichtstruktur nach Anspruch 14, ferner umfassend eine Phase innerhalb der Inselphase, die das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a1) enthält.
Formteil, umfassend die Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Gasbarriereschicht (A) und/oder die Polyurethanschicht (B) ein Färbemittel enthalten/enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Formteils, umfassend: Bringen der Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in Kontakt mit einer Behandlungsflüssigkeit, die ein organisches Lösungsmittel enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Formteils nach Anspruch 17, wobei die Behandlungsflüssigkeit ein Färbemittel enthält.