JPH01308626A - ガスバリヤー性に優れた多層包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 八　　Ｂの　′ 本発明は高度のガスバリヤ−性を宵するが故に食品など
の保存性に優れた多層包装体に関し、とりわけ、高度な
ガスバリヤ−性と同時に優れた透明性を具備する点で従
来例を見ないレトルト容器用多層フィルム包材、とりわ
けレトルト用ふた材あるいはレトルト用パウチに関する
。また、本発明は高度なガスバリヤ−性を有するレトル
ト用のカップ状、トレー状、ボトル状あるいはチューブ
状の容器も包含する。

Ｂ、従来技術 レトルト容器用ふた材としてはアルミニウム箔とポリオ
レフィン（とりわけポリプロピレン）フィルムのラミネ
ートフィルム、ダブルシーム用金属ふたがあり、両者共
にガスバリヤ−性はほぼ完全であるが、不透明で内容物
が見えない欠点がある。内容物か透視できることは消費
者の購買意欲をそそる上からも必要であるが、更に、開
封時に内容物をこぼさぬようにするため、あるいはふた
材に部分的に穴を明けて電子レンジ等により加温するた
めにも必要な機能である。しかるに、現在使用しうるプ
ラスチックフィルムの透明ふた材はそのガスバリヤ−性
、とりわけ酸素ガスバリヤ−性が不足しているために限
られた用途にのみ使用されているのが現状である。すな
わち、現在ふた材として使用されているガスバリヤ−樹
脂の代表はポリ塩化ビニリデン系高分子（主として塩化
ビニリデン−塩化ビニル共重合体、以下ＰＶＤＣと略す
ることかある）であり、外層に二輪延伸ナイロンフィル
ム（以下ＯＮと略すことがある）、シール層としての内
層にポリプロピレン（以下ＰＰと略すことがある）フィ
ルムをドライラミネート法などにより積層したフィルム
の形で使用されている。ＰＶＤＣの酸素透過速度（以下
ＯＴＲと略す）は２０μあたりで３〜２０ｃｃ／＋２ｄ
ａｙ−ａｔｍである。

通常の条件で６力月間の食品の保存性を得るためには包
装材のＯＴＲはおよそ０．８ｃｃ／ｍ２ｄａｙ−ａｔｍ
必要であることを考えるとＰＶＤＣでは少なくとも７５
μの厚みが必要となる。しかしながら、７５μの厚みの
ＰＶＤＣはヘイズが高い上に黄色味が強くなることから
通常は１５〜３０μ、特別にバリヤー性を要求する一部
の用途でも５０μ程度が用いられているに過ぎず、ＰＶ
ＤＣ系ふた材の保存性は十分とはいえない。

近年、ＰＶＤＣ系高分子として特に高いガスバリヤ−性
を有する塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体
フィルムも知られている。そのＯＴＲは１．２ｃｃ・２
０μ／ｍ２ｄａｙ−ａｔｍである。しかしながら、この
高分子はレトルト処理により白色不透明となり、そのＯ
ＴＲも高くなる欠点があり、レトルト用の透明ふた材と
しては使用できない。

ＰＶＤＣ系以外のガスバリヤ−樹脂でふた材に使用され
ているものはメタキシリレンジアミン−アジピン酸縮合
体（ＭＸ−ナイロン）、ポリアミド、あるいはＰＶＤＣ
コートポリアミド等があるが、いずれも酸素ガスバリヤ
−性が低く、酸化劣化の少ない限られた食品に利用され
ているか、あるいは低温で流通する食品に利用されてい
るに過ぎない。

また、パウチに代表されるレトルト用フィルム包材は更
に厳しい環境下にある。すなわち、ふた材は容器の一部
であるの？こ対してパウチ、スキンパック、シュリンク
包装、深絞り包装、ロケット包装等に使用される透明フ
ィルム包材は容器全体を構成するものであり、現在これ
らの用途に利用されているレトルト用透明フィルム包材
には十分なガスバリヤ−性を有するものが無く、レトル
ト殺菌処理したものらすべて低温で流通させているのが
現状である。

エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、ＥＶ
ＯＨと省略することがある）は現在最高のガスバリヤ−
性を有する熱可塑性樹脂であり、２０μあ１こりでＯＪ
　（６０％ＲＨ）　〜０．７５　（８０％ＲＨ）　ｃｃ
／ｍ１・ｄａｙ−ａｔｍのＯＴＲを示すものが汎用の銘
柄として使用されている。（（味）クラレ製ＥＶＡＬ［
Ｆ］Ｆタイプ）。ＥＶＯＨはカップやトレー等のレトル
ト容器ではガスバリヤ−材として広く採用され、ＥＶＯ
Ｈは中間層に、内外層を透湿度が低いＰＰとする多層包
装体の構成が採用されている。また、保存性を更に向上
させるために、ＰＰ層とＥｖ。

Ｈｎの間の接着性樹脂層中に乾燥剤を含有させる方法（
米国特許第４４＋１７８９７号）、あるいはＥＶＯＨ層
自身に乾燥剤を含有させる方法（米国特許第４４２５４
１０）がある。

また特開昭５４−７８７４９号にはＥＶＯＨとポリアミ
ドのブレンド物および該ブレンド物は他の熱可塑性樹脂
と積層しうろことが記載されているが、該ブレンド物を
最外層とし、低卓湿性の疎水性熱可塑性樹脂を内層とす
る記載はない。

Ｃ発ｅが　決しようとする課題 しかしながら、ＥＶＯＨは厚いＰＰ層を内外層としてサ
ンドイッチした場合、従ってカップやトレー等の硬い容
器として使用した場合には優れたレトルト容器が得られ
るにもかかわらず、ふた材、パウチ類などのフレキシブ
ルなフィルム包材に使用したものはレトルト用としては
使用できない。

これは、フィルム包材とするには内外層の樹脂を薄く什
ざるを得ないためにレトルト中にＥＶＯＨ層に侵入する
水分量が高く、ガスバリヤ−性が顕著に低下し、またＥ
ＶＯＨ層が白濁したり、波状のしわや模様が発生するな
どの重大な問題点がありガスバリヤ−フィルム包材とし
て外観上実用に耐えないからである。

このようなＥＶＯＨ層のレトルト時の異常は、ＥＶＯＨ
が１００℃以上の熱水、とりわけｌ　２０　’Ｃ以上の
熱水中では吸水して膨潤すると同時に溶融流動し不定形
状帖となるために起こるものである。従って、ＥＶＯＨ
を熱水と直接接触する最外層に使用してレトルト包材と
することは不可能である。

本発明は従来不可能として全く考慮だにされなかった構
成、すなわちＥＶＯＨ層を最外層とするレトルト包材を
実現せんとしたものである。

Ｄ　号題を　゛するた゛めの 本発明者らは、レトルト処理によりＥＶＯＨが流動を起
こさぬような手段について広汎な検討を実施した。

その結果、最外層としてＥＶＯＨを使用する代わりにＥ
ＶＯＨ５５〜９７重量％とポリアミド系樹脂（以下ＰＡ
と略すことがある）、ポリオレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれた樹
脂３〜４５重量％から成る組成物を使用すること、内層
としては低透湿性の疎水性熱可塑性樹脂で良いが、とり
わけＰＰなどの透湿度の低い樹脂を配置した時には最外
層のＥＶＯＨが流動を起こさず、波しわ、模様などの外
観不良を起こさない上に、ＥＶＯＨ本来の高度なガスバ
リヤ−性を備えた透明あるいは半透明のレトルト用フィ
ルム包材が得られ、とりわけ、ふた材、パウチ類として
優れた性能を発揮するという従来のＥＶＯＨに対する常
識を覆えず驚くべき事実を確認して、本発明を完成した
ものである。　−最外層組成物中の改良剤としてのＰＡ
などの樹脂はＥＶＯＨ層の中に島成分として分布してい
るにもかかわらず、マトリックスのＥＶＯＨ成分のレト
ルト時の流動防止に大きく影響することは検討開始時点
での一般的な認識、予想とは全く異なるものであった。

本発明の最外層の組成物を形成する樹脂の一つであるエ
チレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ’Ｈ）とは
エチレンと酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を
加水分解したものであれば任意のものを含むものである
が、本発明の目的に適合するものとして、特に、エチレ
ン単位の含量が２０〜５０モル％、とりわけ２７〜４０
モル％、酢酸ビニル単位の鹸化度が９６％以上、とりわ
け９９％以上のらのが挙げられ、メルトインデックス（
１９０’ｃ、２１６０ｇ）の値としては０．２〜６０ｇ
／ｌｏ分の範囲が例示される。また、本発明にいうＥＶ
ＯＨは５モル％以下の範囲の共重合モノマーで変性され
てし１でもよく、かかる変性用モノマーとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニ
ルエステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメ
チルアミノエチル）メタクリルアミド類あるいはその４
級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、あるいはその４級化
物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｎ・ブトキシメチルア
クリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等
を例示することができる。

また、最外層を形成する組成物を形成するもう一方の樹
脂はレトルト時のＥＶＯＨの流動を防止する効果を有す
るものであり、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂
から選ばれる。

このうち、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）としては、ポリカ
ブラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミンへブタン
酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイ
ロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン＝１１）
、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチ
レンジアミンアジノ（ミド（ナイロン−２，６）、ポリ
テトラメチレンアッパミド（ナイロン−４，６）　、ポ
リヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６）　、
ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、ｔｏ）
　、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６、１
２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８．６
）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１ｏ、　
６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０゜
８）、あいろは、カプロラクタム／ラウリルラクタム共
重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−
アミツノナノ酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロ
ラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共
重合体（ナイロン−６／６゜６）、ラウリルラクタム／
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナ
イロン−１２／６゜６）、ヘキサメチレンジアンモニウ
ムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケー
ト共重合体（ナイロン−６，６／６．１０）　、エチレ
ンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６゜６
）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共
重合体（ナイロン−６／６．６／６゜１０）、ポリへキ
サメチレンイソフタルアミド、ポリへキサメチレンテレ
フタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレ
フタルアミド共重合体などが挙げられる。

これらのＰＡ類の中で、本発明に最も好適なものとして
はカプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体、すなわ
ちナイロン−６／１２が挙げられる。

ナイロン−６／１２における６成分と１２成分の組成は
特に制限は無いが１２成分が５〜６０重量％、より好ま
しくは１０〜５０重量％であるものが好ましい。また、
その相対粘度は２．０〜３．６、より好ましくは２２〜
３．２の範囲である。

これらのＰＡｖＡ、とりわけナイロン−６７１２の縮重
合時にポリエーテルノアミノ類とジカルボン酸（ダイマ
ー酸等）を添加して、高分子鎖中にポリエーテル結合を
有するポリアミドとしても良い。

また、縮合時にヘキサメチレンジアミンや５　ウ’）ル
アミンやラウリルアミンのような脂肪族アミンやメタキ
シリレンジアミンやメチルベンジルアミンのような芳香
族アミンを添加して、ポリアミド中のカルボキシル末端
基の量を減少させたものも好ましい。その場合、アミノ
末端基がｇｘ　ｔｏ−’当ｍ／ｇ以上で、かつカルボキ
シル末端基が３Ｘ　ｔｏ−’当ｆｆｉ／ｇ以下とすると
良い。

ポリオレフィン系樹脂としては、高密度、中密度あるい
は低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレ
ン、アイオノマーｔａｔ　ｑ＝、ポリプロピレンホモポ
リマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン
、あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリ
プロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−
ペンテンが使用てきる。ＥＶＯＨとの相溶性をより改良
しｆこものとして、上述のポリオレフィン類にマレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸
、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、マレイン酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヤシ油脂肪酸ア
ミド、マレイミド等を作用させ変性し、カルボニル基を
１０〜１４００ミリモル／１００ｇ重合体、特に３０−
１２００ミリモル／１００ｇ重合体の濃度で含有せしめ
た変性ポリオレフィン、とりわけ変性ポリプロピレンが
より好ましく使用できる。

飽和ポリエステル系樹脂としては、ポリ（エチレンテレ
フタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ
（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ（
エチレングリコール／シフフタレート）、ポリ（エチレ
ングリコール／シクロヘキサンジメタツール／テレフタ
レート）などがその代表としてあげられ、さらにこれら
の重合体に共重合成分としてエチレングリコール、ブチ
レングリコール、ンクロヘキサンジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、ベンタンジオールなどのフォール類
、あるいはイソフタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸
、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタン
ジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボン酸）
、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ジエチルコ
ハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたものが使用で
きる。

組成物中のＰ、　Ａなどのブレンド樹脂は多くの場合Ｅ
ＶＯＨ層の中に島成分として分布しているにももかかわ
らず、レトルト時のＥＶＯＨの水に対する感受性、とり
わけ流動、波模様、縞模様の防止に対して大きい効果を
有することは意外である。

かかる顕著な効果をもたらす詳しい機構は必ずしも明ら
かではないが、ＰＡ、無水マレイン酸で変性したＰＰ、
高密度ポリエチレン、ポリエステル系樹脂等をＥＶＯＨ
とブレンド使用した場合には１２０℃のレトルト後のＥ
ＶＯＨの流動防止に効果があることを考慮すると、レト
ルト温度より融点の高い樹脂のブレンドがかかる効果を
発揮するものと信じられる。より加熱温度の低い（例え
ば１０５〜１１５℃）レトルト、あるいはボイル殺菌の
目的に対しては、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レンのブレンドら波模様、縞模様の発生については均等
な効果を有する。ＥＶＯＨとブレンドする樹脂のうちＰ
Ｐ、無水マレイン酸変性したＰＰ１ポリエチレン類、ポ
リエステル樹脂とＥＶＯＨのブレンド系はＰＡブレンド
系と比較すれば透明性が低い傾向があり、透明性を重視
するふたなどのフィルム包材ではＰＡのブレンド系が好
ましい。透明性の必要のないカップ、トレーなどに対し
てはＰＰ等上述した樹脂のブレンド系を採用可能である
。

最外層の組成物を形成するＥＶＯＨとＰＡなどの樹脂の
組成比は５５〜９７重量％：４５〜３重量％であり、更
に好ましくは６５〜８５重量％：１５〜３５重量％であ
る。ＰＡなどの樹脂成分が少ないと外層包装体をレトル
ト処理した時に波しわ、模様等の概観の欠点がでる傾向
にある。逆にＰＡ酸成分多いとガスバリヤ−性が低下す
るばかりでなく、多層包装体のレトルト処理後保存時に
白味が残る傾向ら認められ好ましくない。

また、最外層の組成物には、本発明の目的を損わない範
囲で他のポリマーあるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤などを添加
することができる。他のポリマーとしてはポリスチレン
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げ
られる。

これらの中で、酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステルから選ばれる少くとも一成分単位
を２〜２５モル％含有するエチレン系共重合体あるいは
そのけん化物をブレンドすることにより積層構造体に柔
軟性を付与することが可能である。また、ポリマー以外
の添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げられ
る。

安定剤：酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ハ
イドロタルサイト類、エチレンノアミン四酢酸の金属塩
等。

酸化防止剤：２．５−ジーｔ−ブチルノ＼イドロキノン
、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４．４゛
−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール、２．２’　
−メチレン−ビス（４−メチル−６・−仁−ブチルフェ
ノール、オクタデシル−３−（３°、５“−ジーＬ−ブ
チルー４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４
．４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。

紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−３，３−ジフエニ
ルアクリレート、２−（２°−ヒドロキノ−５゛−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２゜ヒドロキ
シ−３°−ｔ−ブチル−５°−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２．２°−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキノ−４−オクトキ
ノヘンシフエノン等。

可塑剤・フタル酸ジメチル、フタル酸ノエチル、フタル
酸ノオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。

帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ツ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエ
チレンオキシド、カーポワックス等。

滑剤　エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。

着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ
等。

充填剤ニゲラスファイバー、アスベスト、マイカ、セリ
サイト、タルク、ガラスフレーク、バラストナイト、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム
等。

このうちで、マイカ、セリサイト、タルクおよびガラス
フレークから選ばれる粉体５〜６０重量％と上記の樹脂
ブレンド組成物９５〜４０重量％との組成物を最外層と
して使用したときは、粉体を使用しない場合に比較して
ガスバリヤ−性が向上する傾向があり好ましい。この方
法は主としてカップ、トレー等の容器に対して応用可能
である。

組成物を得るためのブレンド方法としては、単軸あるい
は二軸スクリュー押出機（同方向あるいは異方向）、イ
ンテンシブミキサー、連続式インテンシブミキサー等に
よる溶融押出後、冷却下にベレット化する方法が用いら
れる。

本発明の多層包装体中で、上記組成物はガスバリヤ−材
の役割を担うものであり、特にその厚みはバリヤー性能
に直接影響する。外層の厚みとしては１０〜２５０μの
範囲、通常は２０〜１００μの範囲から選ばれる。

本発明において、上記組成物の層は最外層であることが
必須の要件であるが、表面保護を目的として樹脂のラテ
ックスや溶液を少量コーティングして保護層を設けるこ
とは本発明の範囲に含まれる。この場合の樹脂としては
ポリアミド系、ポリエステル系、セルロース系、エポキ
シ系あるいはゴム系などが含まれる。塗工量は固型分で
１〜１０ｇ／ｍ’、好ましくは３〜７ｇ／ｍ’である。

本発明の多層包装体において内層は低透湿性の熱可塑性
樹脂層、好ましくは疎水性熱可塑性描詣層であることが
重要であり、さらに目的によっては透湿性のほかに耐熱
性、ヒートノール性、透明性等の点を配慮することによ
り優れた包材を得ることができる。

まず、一般に内層の透湿性が低いほど得られる外層包装
体の酸素ガスバリヤ−性を高度なものとすることができ
る。これは、内層の透湿性が低いほど外層の相対湿度が
低くなるためと信じられる。

透湿性を評価する方法としてはＪＩＳ−Ｚ−０２０８に
示された方法、すなわち、吸湿剤を入れたカップにフィ
ルムを取りつけ、密封、固定した後、４０℃、相対湿度
９０％に調節された恒温恒湿装置内に放置し、重量増加
速度を測定することにより求める方法が便利である。こ
の方法により測定された透湿度（単位ｇ／ｍ２ｄａｙ）
が２０ｇ／ｍ２ｄａｙ以下更に汗ましくはｌＯｇ／ｍ’
・ｄａｙ以下とすることが好ましく、例えばポリプロピ
レン層５０μ（透湿度７ｇ／ｍ”・ｄａｙ）を用いるこ
とにより好適な結果が得られる。ポリプロピレンは耐熱
性、ヒートシール性、透明性の点からも満足できる結果
を得ることができる。多くの目的に対してはポリプロピ
レンが内層用の樹脂として好適であるが、他の熱可塑性
樹脂ら使用可能である。例としては、ポリプロピレン以
外のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポ
リアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙
げられ、これらの樹脂は単独または２種以上混合されて
、平層あるいは複層して使用される。また、本発明の多
層包装体を共押出法によって作製する場合には外層と内
層の主要樹脂は接着性樹脂をはさんで積層する通常の技
術が採用される。接着性樹脂としてはポリプロピレン、
ポリエチレン、あるいはエチレンとこれと共重合しうる
モノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステルなど）との
共重合体等のポリオレフィン類を無水マレイン酸などを
付加して変性した樹脂等が使用される。

内層に使用する樹脂には前述したような酸化防止剤、着
色剤、充填剤等の添加物を添加しても良い。

本発明の多層包装体は次のような各種の積層方法によっ
て製造可能である。共押出法、ドライラミネート法、サ
ンドラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネー
ト法等である。ドライラミネートにおいて内層に使用さ
れるフィルムとしては、ナイロンフィルム（ＣＮあるい
はＯＮ）の他、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＣＰ
）　、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポ
リエチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等が
好適であるが、レトルト性、ヒートシール性を重視した
場合、最内層は無延伸ポリプロピレンフィルムの使用が
望ましい。

本発明の多層包装体はフィルム包材、とりわけボイル殺
菌またはレトルト殺菌用のフィルム包材として使用した
時、最もその特徴か発揮される。

フィルム包材の用途としてはふた材、パウチ類、真空包
装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包装か挙げら
れる。ふた材はガスバリヤ−材を積層したポリプロピレ
ンを主体とした容器にヒートシール法によりシール密封
する方法が好適である。

本発明のふ凡打は高度な保有性を有すると同時に透明性
に優れ、黄味などら帯びていないことから商品価値を高
め、また内容物を確認しながらふたを開封できる長所が
ある。パウチ類は三方シール、四方シール、ピロー、ガ
ゼツト、スタンディングパウチなどの形態で使用される
。また、バッグインボックスの形で使用することもでき
る。本発明の多層包装体はフィルム包装以外にカップあ
るいはトレー型の容器としても優れた性能を発揮する。

この場合内層の樹脂としてはポリプロピレン、高密度ポ
リエチレン、耐熱性ポリエステル等を用い、フィルム材
より厚＜２００〜１２００μとする。この容器の成形法
としては共押出法によりシートを作製する方法以外に内
層樹脂の厚手のシートに外層の組成物を押出ラミネート
する方法、あるいは組成物のフィルムを内層Ｗ脂のシー
トにドライラミネートあるいはサンドラミネート法など
により積層機真空圧空成型機で深絞り成形する方法が採
用される。さらに本発明の多層包装体は共押出法による
ボルト形状あるいはチューブ状となすこともできる。

本発明の外層包装体をふた材、パウチ、トレー、カップ
類あるいはボルトあるいはチューブの形で使用した容器
はレトルト殺菌処理、あるいはボイル殺菌処理として公
知の熱水加熱処理をすることができる。レトルト処理は
回収式、置換式、蒸気式、シャワー式、スプレー式等各
種の方法が採用される。レトルト処理を実施した直後は
、本発明の包材は白色不透明になり易い。

例えば、本発明の多層包装体のうちフィルム包材として
好適な例としては最外層にＥＶＯ）（とナイロン−６７
１２の８０：２０重量部の組成物のフィルム（１０〜５
０μ）、内層に無延伸ポリプロピレンのフィルム（５０
μ、透湿度７ｇ／ｍ”・ｄａｙ　）をドライラミネート
法で積層したフィルムであるが、このフィルムをふた材
あるいはパウチとして使用したものをレトルト（１２０
℃、３０分）処理するとレトルト処理直後は白色不透明
化する。しかし、これを通常のレトルト容器と同様に脱
水機にかけ、さらに好ましくは乾燥機で乾燥して容器表
面に付着した水分を取り去ると通常の条件でお上そ２０
分以内に透明になる。ＯＴＲも５時間以内にその平衡値
に達する。より確実に透明化とＯＴＲの回復をはかる場
合には通常よりも強化した乾燥した乾燥条件をとればよ
い。

乾燥条件としては、乾熱処理（通常空気中での処理）が
好ましく、また乾燥温度と乾燥時間は次の式を満足する
のが好ましい。

■ 一−χ＋４３≦ｙ≦−χ＋１１５ （ただし３０℃≦χ≦１００℃、０．５分≦ｙ≦８５分
であり、χは乾燥温度（°Ｃ）、ｙは乾燥時間（分）を
示す。） 例として５０℃で、２５〜６５分、好ましくは３０〜６
０分、８０°Ｃで５〜３５分、好ましくは５〜３０分の
条件があげられる。またこの乾燥は乾熱乾燥、とくに熱
風乾燥か好ましい。

上述した本発明の多層包装体は食品を充填してから、必
要に応し公知の手段により内部を脱気状態にして、ある
いは窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで内部を置換
した後に熱シールなどの手段で密封し、次いでレトルト
殺菌を行なう。

食品どしては、そのまま喫食されるか、喫食に先立って
加温されるような調理済みまたは半調理の食品類が適し
ている。次に食品類の例を示す。

調理済みカレー、調理済ハヤシ、ビーフシチュー、ボル
ンチ、ミートソース、酢豚、すき焼、中華あん、へ宝菜
、肉じゃか、おでん、アスパラガスゆで煮、スィートコ
ーン、マツシュルーム、ツナクリーム煮、コンソメ、ポ
タージュ等の各種スープ類、味噌汁、豚汁、けんちん汁
、米飯、赤飯、釜飯、炒飯、ピラフ、粥類、スパゲティ
、そば、うどん、ラーメン、ヌードル、釜飯の素、中華
そばの素等の添付用食品類、ゆであずき、ぜんざい、あ
んみつ、肉団子、ハンバーグ、ビーフステーキ、ロース
トボーク、ポークツチー、コンビーフ、ハム、ソーセー
ジ、焼魚、焼肉、焼鳥、ローストチキン、ボークケチャ
ツプ、魚肉くん仕い、ベーコン、かまぼこ、プリン、ゼ
リー、ようかん、各種ペットフード類。また、本発明の
多層包装体はミカン、ピーチ、パイナツプル、チェリー
、オリーブ等の果実製品、しよう油、ソース、食酢、み
りん、ドレツ、シング、マヨネーズ、ケチャプ、食用油
、味噌、ラードなどの調味料、豆腐、ジャム、バター、
マーガリン、果実ジュース、野菜ジュース、ビール、コ
ーラ、レモネード、清酒、焼酎、果実酒、ワイン、ウィ
スキー、ブランデーなどの容器としても優れている。ま
た、リンゲル液のような医薬、農薬、化粧品、洗剤、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチル
ケトン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭
素、ガソリン、灯油、石油ベンジン、シンナー、グリー
ス等の有機液状薬品のための容器としても用いることが
できる。

以下、実施例により更に具体的に説明する。なお部は重
量部を示している。

ニー」も３，４ 実施例１、比較例１および２ ＥＶＯＨとしてエチレンモノマー単位の含量が２８モル
％、鹸化度が９９．８％、メルトインデックス（１９０
℃、２ｔ６０ｇ）が１．２ｇ／　１０ｍ１ｎの樹す旨ペ
レ゛ソ°ト８０部と、ＰＡとしてＰＡ−８／１２共重合
体［カプロラクタムの構成単位とラウリルラクタムの構
成単位との重量比が８０／　２Ｑで、融点が１９６°Ｃ
１相対粘度か２．５］を２０部をトライブレンド後、径
３０ｍｍの同方向二軸押出機（グイ温度２３０°Ｃ）で
溶融押出しし、ブレンドペレットを得た。このブレンド
ベレットを乾燥した後、径４０ｍｍのフルフライト型ス
クリューと５００ｍｍ巾のコートハンガーダイ（温度２
３０°Ｃ）を有する押出機を用いて製膜を実施し、厚み
５０μの組成物の透明なフィルムを得た。

次に、上記組成物のフィルムを外層とし、内層に市販の
無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ、厚み５
０μ、透湿度？ｇ／ｍ２・ｄａｙ　）としてドライラミ
ネートを実施し、２層の透明なフィルムを得た。ドライ
ラミネート用接着剤としてはタケラックＡ　−３８５（
大田薬品工業（昧）製）を主剤としてタケネートＡ　−
５０（大田薬品工業（株）製）を硬化剤として使用し、
ラミネート後４０°Ｃ１３日間養生を実施した。

このフィルムをふた材として水の入ったポリプロピレン
製のカップ状容器に無延伸ポリプロピレン層を内面とし
てヒートシーラーにより熱接着した。これをレトルト装
置（（昧）日限製作所製、高温高圧調理殺菌試験機、Ｒ
ＣＳ−４０ＲＴＧＮ）を使用して、１２０℃で３０分の
レトルト処理を実施した。

レトルト処理直後、ふたのフィルムは白味を帯びていた
が、２０分放置するとフィルムは透明となり、また、波
模様なども無く外観良好であった。

また、乾燥直後からふた材に使用したフィルムの外層を
６５％ＲＨ，内層（無延伸ポリプロピレン側）を１００
％ＲＨ１温度を２０℃に調温：Ｊ８湿してその酸素透過
速度（ＯＴＲ）をＯＸ　Ｔ　ＲＡ　Ｎ　　１０／　５０
Ａ（ＭＯＣＯＮ社）を用いて測定した。

乾燥直後のＯＴＲは１．ｌｃｃ／ｍ″・ｄａｙ−ａｔｍ
を示したが、その後ＯＴＲは急速に低下して４時間後に
は０Ｊｃｃ／ｍ２・ｄａｙ−ａｔｍとなり高い酸素ガス
バリヤ−性を示した。この酸素ガスバリヤ−性はポリ塩
化ビニリデン樹脂を５０μ使用したレトルト容器用ぶた
ば（比較例１）のＯＴＲが１Ｊｃｃ／ｍ’　・ｄａｙ−
ａｔｍであり、また高バリヤー型のポリ塩化ビニリデン
フィルム（ＳＡＲＡＮ−ＵＢ、旭化成工業（抹）製厚み
２５μ）を２層使用した多層フィルムのふた材（比較例
２）がレトルト後、０．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ−ａｔｍ
のＯＴＲを示すことと比較しても本発明のふた材が格段
に浸れた性能を示すことがわかる。

実施例２〜６ 実施例１における外層の組成物に代えて、第１表の実施
例２〜６に示した組成物を使用した池は実施例１と同様
にして、ラミネートフィルムを作製し、レトルト処理を
実施した。ＯＴＨの測定結果と外観の評価を第１表に示
した。これら本発明の実施例はいずれら良好な透明性と
高い酸素ガスバリヤ−性を示している。

さらに前記実施例１のカップ状容器にカレーを入れ、実
施例１と同様の条件でレトルト処理を行なったが、前記
実施例１と同様の効果が奏せられた。

比較例３ 実施例１において、外層に組成物のフィルムに代わり、
ＥＶＯＨのフィルムを使用した他は実施例１と同様にラ
ミネートフィルムを作製し、レトルト処理を実施したが
、外層表面が溶解し実用使用に耐える状懇でなかった。

以下余白 実施例７ 実施例１〜６で使用した乙のと同じ多層フィルムをパウ
チ形状にヒートノール加工し、中に水を入れて口部をヒ
ートノールした。これを実施例１て示したレトルト釜中
て１２０℃、３０分のレトルト処理を実施し１＝　、レ
トルト処理後、パウチの表面は白味を帯びていた。

これを８０　’Ｃ熱風乾燥機中に１０分放置したところ
、透明となり、また波模様などもなく外観良好であった
。

実施例８ 実施例１で使用した組成物のフィルムを外層とし、内層
にポリプロピレンシート（厚み４５０μ、ａ湿度０．７
８ｇ／ｍ’・ｄａｙ　）とした構成になるように実施例
１と同様なドライラミネートを実施し、２層のラミネー
トシートを得た。このラミネートシートを真空圧空成型
機（（昧）浅野製作所製）を使用してタテ１４０ｍｍ、
ヨコ８３ｍｍ、高さ１９ｍｍの角型トレー容器を成型し
ｆこ。この容器の平均の厚み構成は外層から組成物（３
３μ）、ポリプロピレン（２９６μ、透湿度１．２ｇ／
ｍ’・ｄａｙ　）である。このトレーを窒素ガスで置換
後５−の水を封入して実施例１で示したふた材をヒート
ノールした後、１２０℃、３０分のレトルト処理を実施
した。

レトルト釜よりとり出ビた後８０℃で１０分の乾燥を実
施した後２０°Ｃ１６５％ＲＨで６ケ月間保存後の容器
内の酸素濃度を測定したところ０．３７％であった。

この濃度は多くの食品を酸素による劣化から守るのに充
分な程度低い値である。

実施例９ ３台の押出機とＴ型ダイを有するフィードブロック型共
押出装置を使用して３層からなる共押出多層フィルムを
作製した。構成は外から実施例１て用いたブレンド組成
物（厚み５０μ）、接着性樹脂（三菱油化（株）製モデ
イツクＰ　−３００Ｆ、厚み２０μ）およびポリプロピ
レン（三菱油化（昧）製三菱ノーブレンＭＡ−６、厚み
６０μ）である。内層の透！９度はポリプロピレン６０
μと接着性樹脂２０μの二層フィルムで測定した透湿度
から４．６ｇ／ｍ２・ｄａｙである。この多層フィルム
を実施例１と同様な方法でふた材として使用し１２０℃
で３０分間のレトルト処理を実施した後８０℃で５分間
の熱風乾燥処理を実施した。ふた材フィルムは透明性が
良好で波模様などは無く、レトルト処理５時間後に測定
したＯＴＲは０．４ｃｃ／ＩＩｌｔ−ｄａｙ−ａｔｍで
ｊ）ツた。

実施例１０ 実施例９で使用したと同様な３台の押出機とＴ型ダイを
有するフィードブロック型共押出装置を使用して３層か
らなる共押出多層シートを作製した。構成は外から実施
例１で用いたブレンド組成物（厚み１３５μ）、接着性
樹脂（アトマーＱＦ−５００、厚み２７μ）、ポリプロ
ピレン（三菱油化（株）製三菱ノーブＬ／ンＸ−ＩＢ、
厚み１３５０μ）　テある。この多層シートを、真空圧
空成型機（（株）浅野製作所製）を使用して底面が半径
３３ｉ＋ｍの円形、上面が３７ｍｍの円型で、高さが３
７ｍｍのカップ型容器を成型した。この容器の構成は外
層からブレンド組成物（５０μ）、接着性樹脂（１０μ
）およびポリプロピレン（５００μ）であり、内層の透
湿度は０．７ｇ／ｍ’・ｄａｙてある。このカップを窒
素ガスで置換後５ｍＣの水を封入して実施例１で示した
ふた材をヒートノールした後、１２０℃、３０分のレト
ルト処理を実施した。レトルト釜よりとり出した後８０
℃で１５分の熱風乾燥処理を実施した後、２０℃、６５
％Ｒｔｌて１年間保存後の容器内の酸素濃度は０３２％
でめった。この濃度は透過酸重量として１．１９ｃｃ−
９ＴＰに相当し、これは容器に水性食品を充填した場合
の酸素吸収量としては４ｐｐｍに相当する。この濃度は
多くの食品を酸素による劣化から守るのに充分な程度低
い値である。

実施例１１〜１６ 実施例１で用いたブレンド組成物７０部とマイカ（マス
コバイトマイカ、フレーク径３０μ、アスペクト比３０
）　３０部を同方向二軸混練押出機を使用して混練ブレ
ンド組成物を得た。これを組成物−λとする。また、マ
イカに代えてセリサイト（フレーク径１３μ、アスペク
ト比２０）を使用したもの（組成物−ｂ）、タルク（フ
レーク径１０μ、アスペクト比９）を使用したもの（組
成物−〇）、およびガラスフレーク（フレーク径５０μ
、アスペクト比２Ｓを使用したもの（組成物−ｄ）を作
製した。

まｆこ、ＥＶＯＨとして、エチレンモノマー単位の含量
が３３モル％、鹸化度が９９．８％、メルトインデック
ス（１９０°Ｃ、２１６０ｇ）　ｈ’　１．３ｇ／ｌｏ
ｍｉｎの樹脂ペレット８５部とポリエチレンテレフタレ
ート／イソフタレート（酸成分中のイソフタル酸成分の
含量６モル％、極限粘度数０．８４ｄＱ／ｇ）　１５部
のブレンドペレット化物（組成物−ｅ）および前記ＥＶ
ＯＨ８５部とポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）製
）ニーピロンＥ　−２０００）　１５部のブレンドペレ
ット化物（組成物−ｆ）を作製した。

次に、実施例１Ｏにおいて用いｆニブレンド組成物に代
えて上述した６種類の組成物（ａ　＝　ｆ　）の各々を
使用した池は実施例１０と同様にしてカップ型容器を作
製し、更にレトルト処理後１年保存後の容器内酸素濃度
を測定した（実施例１１〜＋６）。実施例１１−１６の
測定値は順に各々０２５％、０２９％、０．３０％、０
．２６％、０．３３％、０．３５％であった。この濃度
は多くの食品を酸素による劣化から守るのに充分に低い
値である。

実施例１７ 実施例１て使用したものと同じ多層フィルムを、無延伸
ポリプロピレン層を内面として１ＯｃｉＸ　ｌ０ｃｍの
パウチ形状にヒートシール加工し、中にビ′−フンチュ
ー４０ｇを充填後内部を脱気状態にして熱ノールにより
密封した。この食品包装体をレトルト釜中て１２０℃で
１５分レトルト処理を実施した。レトルト釜よりとり出
した後脱水機で付着水の脱水処理し、８０℃の乾燥機中
で１８分の乾燥を実施した。

この食品包装体は内容物を良く透視できる。室温で６ケ
月保存後の内容物の色調および味覚の変化はみられなか
った。

実施例＋８ 実施例１で使用した組成物のフィルムを外周、市販の塩
化ヒニリデン系フィルム（呉羽化学工業（味）製ケイフ
レックス；１５μ）を中間層、そして市販の無延伸ポリ
プロピレンフィルム（トレセロＣＰ″：５０μ）を内層
とし、実施例１と同様にして３層の透明なドライラミネ
ートフィルムを得た。

このフィルムはレトルト用パウチあるいはふた材として
使用した時、とりわけ保存性が優れていた。

実施例１９ 実施例１で使用したブレンドペレットの製膜を実施し、
厚み１５μの組成物の透明なフィルムを得Ｌ０このフィ
ルムの片面にポリ塩化ビニリデンラテックス（呉羽化学
工業（株）製りレハロンラテックスＤ５−８２１Ｓ）を
固型分の塗工量が４８部ｍ″となるように塗工し乾燥し
た。しかる後に、市販の無延伸ポリプロピレンフィルム
（トレセロＣＰ’。

５０μ）を内層として、上記組成物のフィルムの塗工面
側に実施例１と同様にしてドライラミネートし、二層の
フィルムを得た。このフィルムは、レトルト用パウチあ
るいはふた材として使用したときの保存性か優れていた
。

実施例２０ 実施例１９においてポリ塩化ビニリデンラテックスに代
えてポリ塩化ビニリデン溶液（旭化成工業（昧）製ソル
ブルレノンＦ　−２１６）を使用した池は実施例１つと
同様にして二層のフィルムを得た。

このフィルムはリトル後の概観と、バリヤー性の回復が
良好で、レトルト用パウチあるいはふた材としての保存
性ら良好でとりわけ優れていた。

Ｆ０発明の効果 本発明の多層構造体は、主として透明なフィルム包材、
特にレトルト用透明フィルム包材として育用であり、と
りわけレトルト容器用ふた材、レトルトパウチとして用
いた時、優れた透明性と共に従来のレトルト用フィルム
包材に無い高い酸素ガスバリヤ−性を有する。すなわち
、従来のＰＶＤＣ系フィルム包材では長くて４ケ月程度
の保存性を与えるＯ　Ｔ　Ｒ（１，３ｃｃ／ｍ′・ｄａ
ｙ−ａｔｍ）であったのに対し、本発明の透明フィルム
包材では容易に６ケ月あるいは１年以上の保存性に必要
な０ＴＲ（０，２〜０．８ｃｃ／ｍ２ｄａｙ−ａｔｍ）
が得られる点で、食品、医療用のレトルト包装分野に与
える影響は、はかりしれない。

また、本発明の技術は、透明または不透明カップ、トレ
ー、ボトルあるいはチューブ型のレトルト容器に応用す
ることら可能である。これらの分野では従来からもＥＶ
ＯＨが採用されてき几が、レトルト時に透過しｒこ水分
がＥＶＯＨのガスバリヤ−性を低下せしめることか知ら
れており、萌述したように乾燥剤の使用が提案されるに
至っている。しかし、本発明の外層構造体を応用すれば
乾燥剤を使用すること無しにＥ　Ｖ　ＯＨ本来の高度な
ガスバリヤ−性を発揮せしめることが可能である。

特許出願人　味式会社　り　ラ　し

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンモノマー単位を２０〜５０モル％含むエ
   チレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）５５〜９７重
   量％とポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
   エステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選ば
   れた樹脂（Ｂ）４５〜３重量％からなる組成物の層を最
   外層とし内層に低透湿性の熱可塑性樹脂が積層されてい
   ることを特徴とするガスバリヤー性多層包装体。
2. （２）内層の透湿度（４０℃、９０％ＲＨ）が２０ｇ／
   ｍ＾２ｄａｙ以下の値である請求項１記載の多層包装体
   。
3. （３）最外層の組成物がエチレン−ビニルアルコール共
   重合体とポリアミド系樹脂との組成物である請求項１記
   載の多層包装体。
4. （４）最外層の組成物に使用される樹脂（Ｂ）がカプロ
   ラクタム−ラウリルラクタム共重合体である請求項１記
   載の多層包装体。
5. （５）最外層の組成物に使用される樹脂（Ｂ）がカルボ
   ン酸含有モノマーで変性されたポリプロピレン系樹脂で
   ある請求項１記載の多層包装体。
6. （６）内層の低透湿性の熱可塑性樹脂がポリプロピレン
   系樹脂である請求項１記載の多層包装体。
7. （７）請求項１記載の組成物９５〜４０重量％とマイカ
   、セリサイト、タルクおよびガラスフレークから選ばれ
   る粉体５〜６０重量％との組成物を最外層とする請求項
   １記載の多層包装体。
8. （８）請求項１〜７のいずれかに記載の多層包装体より
   なるボイル殺菌またはレトルト殺菌用多層フィルム包材
   。
9. （９）請求項１〜７のいずれかに、記載の多層包装体よ
   りなるボイル殺菌またはレトルト殺菌用容器ふた。
10. （１０）請求項１〜７のいずれかに記載の多層包装体よ
    りなるボイル殺菌またはレトルト殺菌用パウチ。
11. （１１）請求項１〜７のいずれにか記載の多層包装体よ
    りなるカップ状あるいはトレー状ボイル殺菌またはレト
    ルト殺菌用容器。
12. （１２）請求項１〜１１のいずれかの項に記載の多層包
    装体に食品を充填し、ボイル殺菌またはレトルト殺菌処
    理した食品包装体。
13. （１３）請求項１〜１１のいずれかの項に記載の外層包
    装体に食品を充填し、レトルト処理したあと、下記式を
    満足する条件で乾燥することを特徴とする食品包装体の
    製法。 −１／２ｘ＋４３≦ｙ≦−ｘ＋１１５ ｛ただし３０℃≦ｘ≦１００℃、０．５分≦ｙ≦８５分
    であり、ｘは乾燥温度（℃）、ｙは乾燥時間（分）を示
    す。｝