-
GEBIET DER ERFINDUNG
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind feuchtigkeits- und gasdurchlässige, nicht
poröse
Polymerfolien. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere
feuchtigkeits-/gasdurchlässige
Ionomerfolien von Ethylen-Säure-Copolymer.
-
BESPRECHUNG DES HINTERGRUNDS
UND STAND DER TECHNIK
-
Synthetische
Folien mit einer hohen Durchlässigkeit
für Gase,
wie zum Beispiel Sauerstoff, und für Feuchtigkeit können sich
in vielen Applikationen als nützlich
erweisen. In der Regel sind Ethylen-Säure-Copolymere
nicht bekannt für
eine hohe Wasser-/Gasdurchlässigkeit.
Ethylen-Säure-Copolymere
und/oder ihre Ionomere weisen jedoch andere Eigenschaften auf, die
sie in Applikationen wünschenswert
machen würden,
in denen die Wasser-/Gasdurchlässigkeit
einen wichtigen Faktor darstellt.
-
Eine
Applikation, in der das Vorliegen eines Ethylen-Säure-Copolymers
mit hoher Wasser-/Gasdurchlässigkeit
wünschenswert
sein könnte,
ist als Hülle
für Nahrungsmittel
oder in der Nahrungsmittelverpackung. Im Allgemeinen werden Nahrungsmittelhüllen entweder
aus natürlichem
Material, wie zum Beispiel Cellulose oder Tierdärmen, oder aus synthetischem
Material hergestellt. Gewöhnlich
werden die Nahrungsmittel in die Hülle gepackt. Wenn Räucherprodukte
erwünscht
sind, können
die in die Hülle
eingezogenen Nahrungsmittel ferner einem Räucherverfahren unterzogen werden.
Bei einem üblichen
Räucherverfahren
wird das Produkt in einer Kammer suspendiert, worin es dem heißen Rauch
von brennendem Holz ausgesetzt wird. Dieses Verfahren bringt den
Nachteil mit sich, dass in diesem Verfahren nur natürliche Hüllen verwendet
werden können, das
heißt
die, die zum Beispiel aus Därmen
oder Cellulose- oder Kollagenhüllen
erhalten werden, die alle eine natürliche Rauchdurchlässigkeit
aufweisen.
-
Ein
kritischer Punkt bei der Herstellung und Lagerung von Räucherprodukten
besteht darin, dass die Hüllen,
abhängig
vom Verfahrensschritt, unterschiedliche Durchlässigkeiten aufweisen müssen. Eine
hohe Durchlässigkeit,
während
des Räucherverfahrens,
wird bei hohen Temperaturen (in der Regel zwischen 50 und 100°C) und einer
hohen Feuchtigkeit benötigt.
Sobald das Produkt geräuchert
und abgekühlt
ist, wird bevorzugt, dass die Hülle
als Feuchtigkeitsbarriere fungiert, folglich sollte die Durchlässigkeit
bei Temperaturen von weniger als 50°C, insbesondere weniger als
30°C, bevorzugt
gering sein.
-
Aus
natürlichen
Produkten und/oder Cellulose hergestellte Hüllen können mit vielen Nachteilen
einhergehen: sie können
teuer sein; ihre große
Dampfdurchlässigkeit
kaum zu einem signifikanten Gewichtsverlust aus einem Nahrungsmittel
führen;
das Produkt kann aufgrund von Trocknen und/oder oberflächlicher
Fettoxidation instabil werden. Auch das durch mikrobiellen Verderb
der natürlichen
Hülle verursachte
Grauwerden erscheint häufig
auf den Hüllen.
Das Herstellungsverfahren für
Faser- und Cellulosehüllen
beinhaltet Emissionen von Kohlendisulfid und Schwefelwasserstoff
in die Atmosphäre,
die zur Umweltproblematik beitragen, oder macht teure Gaswaschsysteme
zur Minimierung der Emissionen erforderlich.
-
Eine
ionomere synthetische Hülle,
die effektiv und effizient zur Lagerung und für ein sich flüssigen Rauch
zu Nutze machendes Räucherverfahren
eingesetzt werden kann, kann erwünscht
sein.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
In
einem erfindungsgemäßen Aspekt
weist eine Folie eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (OTR) von mindestens
3000 cc mil/m2·D und eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate
(MVTR) von mindestens ca. 100 g mil/m2·D auf,
worin die Folie eine Mischung aus Folgendem umfasst: (i) einem Ethylen-Säure-Copolymer-Ionomer,
das in einer Menge von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% vorliegt; und, (ii)
mindestens 5 Gew.-% eines Salzes von einer organischen Säure.
-
Ein
anderer erfindungsgemäßer Aspekt
stellt eine Laminatfolie dar, die Folgendes umfasst: (1) eine Flüssigkeit
absorbierende innere Schicht, die zum gleichmäßigen Verleihen von Geschmack
und Farbe an Fleisch nützlich
ist, und (2) eine äußere undurchlässige Barriereschicht,
worin: (A) die innere Schicht eine Folie mit einer Sauerstoffdurchlässigkeitsrate
(OTR) von mindestens ca. 500 cc mil/m2·D und
eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate
(MVTR) von mindestens ca. 1200 g mil/m2·D umfasst,
worin die Folie eine Mischung aus Folgendem umfasst: (i) ein Ethylen-Säure-Copolymer-Ionomer,
das in einer Menge von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% vorliegt; (ii) mindestens
ca. 5 Gew.-% eines Salzes von einer organischen Säure; und
(B) die äußere undurchlässige Folienschicht
eine Einschichtfolie oder eine Laminat- oder Mehrschichtfolie darstellt,
die Folgendes umfasst: (a) mindestens eine Polymerschicht, umfassend
ein Polymer, das aus Polymeren in der Gruppe ausgewählt ist,
bestehend aus: Polyamiden oder Gemischen davon, Polyester oder einem
Gemisch davon, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren; Polyvinylidenchlorid;
Polyolefinen; oder Gemischen von jedweden von diesen; und (b) optional
mindestens eine Haftvermittlerschicht („Tie-Layer").
-
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Unter „Copolymer” versteht
man Polymere, die zwei oder mehr verschiedene Monomere enthalten. Unter
den Begriffen „Dipolymer" und „Terpolymer" versteht man Polymere,
die nur zwei bzw. drei verschiedene Monomere enthalten. Die Phrase „Copolymer
aus verschiedenen Monomeren" bedeutet
ein Copolymer, dessen Einheiten sich von den verschiedenen Monomeren
herleiten.
-
Ionomere
stellen ionische Copolymere dar, die durch Copolymerisation eines α-Olefins
mit einem ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure-Comonomer
(X) und, optional, mindestens einem weichmachenden Comonomer (Y)
erhalten werden, gefolgt von der Neutralisation von mindestens einem
Anteil der Säure
mit einem Neutralisationsmittel. Ionomere sind üblicherweise bekannt und ihr
Herstellungsverfahren wird zum Beispiel in
US-Patent Nr. 3344014 beschrieben.
-
Geeignete α-Olefine
sind aus den α-Olefinen
in der Gruppe ausgewählt,
bestehend aus: α-Olefinen mit
von 2 bis 6 Kohlenstoffen und Gemischen davon. Geeignete α-Olefine
schließen
zum Beispiel folgende ein: Ethylen (E); Propylen; 1-Buten; Isobuten;
1-Penten; 2-Methyl, 1-Buten; 3-Methyl, 1-Buten; und Isomere von 1-Hexen,
wie zum Beispiel 1-Hexen und 2-Methyl, 1-Hexen.
-
Geeignete
Säure-Comonomere
sind aus der Gruppe ausgewählt,
bestehend aus: ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
mit von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon. Geeignete
Säuren
stellen Säuren
dar, die üblicherweise
bei der Herstellung von Säure-Copolymeren
und -Ionomeren verwendet werden können – zum Beispiel Säuren, die
zur Verwendung bei der Herstellung von Copolymerharzen geeignet
sind, die unter dem Warenzeichen Surlyn® oder
Nucrel® vertrieben
werden. Geeignete Carbonsäuren
schließen
zum Beispiel folgende ein: Acrylsäure; Methacrylsäure; und
Maleinsäure.
-
Bevorzugte
Neutralisationsmittel für
die erfindungsgemäßen Zwecke
schließen
mindestens ein oder mehr Alkalimetall-, Übergangsmetall- oder Erdalkalimetallkation(en),
wie zum Beispiel Natrium, Kalium oder Zink ein. In der praktischen
Ausführung
der vorliegenden Erfindung bevorzugtere stellen Ionomere dar, die
Natrium- und/oder Kaliumkationen umfassen. Am bevorzugtesten sind
Kaliumsalze.
-
Bevorzugt
werden mehr als 80% der Säure
neutralisiert, bevorzugter werden mehr als 90% neutralisiert. Am
bevorzugtesten werden 100% der Säure
in der Ionomermischung neutralisiert.
-
Geeignete
weichmachende Comonomere stellen Alkylester von ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
dar. Ein weichmachendes Comonomer wird bevorzugt aus Alkylestern
in der Gruppe ausgewählt,
bestehend aus: Acrylestern, Methacrylestern und Gemischen davon
(auf die hierin nachstehend kollektiv als auf (Meth)acrylester verwiesen
wird). Weichmachende Monomere stellen bevorzugter (Meth)acrylester
mit Alkylgruppen aus 1 bis 8 Kohlenstoff(en) dar. Geeignete weichmachende
Comonomere stellen zum Beispiel Methyl(meth)acrylat; Ethyl(meth)acrylat;
Isopropyl(meth)acrylat; und n-Butyl(meth)acrylat dar.
-
Terpolymer-Ionomere
können
weichere ionomere Harze bereitstellen. Geeignete Terpolymere schließen zum
Beispiel folgende ein: Ethylen/(Meth)acrylsäure/n-Butyl(meth)acrylat; Ethylen/(Meth)acrylsäure/Isobutyl(meth)acrylat;
Ethylen/(Meth)acrylsäure/Methyl(meth)acrylat;
und Ethylen/(Meth)acrylsäure/Ethyl(meth)acrylat.
Bevorzugt sind Ethylen/(Meth)acrylsäure/Butyl(meth)acrylat-Copolymere.
-
Zur
Verwendung hierin geeignete Ionomere können mit anderen Ionomeren
oder Polymeren schmelzgemischt oder durch Inkorporation von Fettsäuren oder
Salzen davon modifiziert werden. So können die Copolymere zum Beispiel
mit organischen Säuren,
insbesondere aliphatischen, monofunktionalen organischen Säuren mit
nicht mehr als 36 Kohlenstoffatomen schmelzgemischt werden. Fettsäuren oder
Fettsäuresalze oder
Gemische davon mit von 12 bis 36 Kohlenstoffatomen sind am bevorzugtesten.
Nicht einschränkende, erläuternde
Beispiele von bevorzugten Fettsäuren
stellen Capron-, Capryl-, Caprin-Laurin-, Myristin-, Palmitin-,
Stearin-, Öl-,
Linol-, Eruca- und Behensäuren
und Isomere davon dar. Stearin- und Ölsäuren sind am bevorzugtesten.
-
Insbesondere
bevorzugt sind die Salze von nicht kristallinen Säuren (bei
Umgebungstemperaturen) mit verzweigten Alkylsubstituenten oder Unsättigung,
wie zum Beispiel Salze der Isostearinsäure und Salze der Isoölsäure. Nicht
kristalline, verzweigte Säuren
ergeben überraschend
gute Durchlässigkeitseigenschaften.
Das Gegenion des Salzes kann ein Alkalimetall-, Übergangsmetall- oder Erdalkalimetallion,
wie zum Beispiel aus Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium und dergleichen
erhaltene Ionen, darstellen. Die bevorzugtesten sind jedoch die
Kaliumsalze von organischen Säuren.
-
Die
organischen Säuren
und/oder Salze davon (auf die hierin nachstehend kollektiv als auf „Säuren" verwiesen wird,
sofern nicht spezifisch auf eine Säure oder ein Salz Bezug genommen
wird) werden in einer Menge zugefügt, die zur Förderung
des Flüssigkeitsabsorptionsvermögens des
Copolymers und/oder der Unterbrechung der Kristallinität des Ionomers
ausreicht. Die Säuren
werden bevorzugt in einer Menge von mindestens ca. 5 Gew.-% bezogen
auf das Gesamtgewicht des Copolymers und der Säuren zugefügt. Die Säuren werden bevorzugter in
einer Menge von mindestens ca. 10 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens
ca. 20 Gew.-% zugefügt.
Die Säuren
werden bevorzugt in einer Menge von mindestens ca. 30 Gew.-% zugefügt. Die organischen
Säuren
oder Salze davon werden bevorzugter in einer Menge von bis zu ca.
50 Gew.-% zugefügt.
-
Die
organischen Säuren
können
entweder in der Säure-
oder Salzform zugefügt
werden. Wenn das Zufügen
als Säure
erfolgt, dann muss ein Neutralisationsschritt an der gemischten
Ethylen-Copolymer-Zusammensetzung durchgeführt werden. Die organische
Same kann ebenso einem Ethylen-Säure-Copolymer
oder einem Copolymer-Ionomer zugefügt werden. Das Zufügen der
bereits in der Salzform vorliegenden organischen Säure zum
Ionomer kann bevorzugt sein. In Abhängigkeit von der Verwendung
und der Applikation der Ionomerfolie kann die vollständige Neutralisation
der organischen Säure
bevorzugt sein.
-
Die
erfindungsgemäßen Folien
können
eine Mischung aus mindestens einem E/X/Y-Copolymer-Ionomer und einer/einem
oder mehr organischen Säure(n)
oder Salz(en) davon darstellen, worin X erforderlich ist, um in
einer Menge von bis zu ca. 35 Gew.-% des Polymers vorzuliegen und
Y optional in einer Menge von bis zu ca. 50 Gew.-% des Polymers
vorliegt. X liegt bevorzugt in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% bezogen
auf das E/X/Y-Copolymer vor und Y liegt in einer Menge von 0 bis
40 Gew.-% bezogen auf das E/X/Y-Copolymer vor. X liegt bevorzugter
in einer Menge von 5 Gew.-% bis ca. 25 Gew.-% und am bevorzugtesten
in einer Menge von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% vor.
-
Die
Prüfung
der in Tabelle 1 berichteten Beispiele zeigt, dass ein typisches
Ethylen-Säure-Copolymer (Beispiel
C1) eine sehr niedrige Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweist. Ein typisches
nicht modifiziertes Ionomer weist etwas Verbesserung hinsichtlich
der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
auf (Beispiel C2). Die Modifikation von Ionomeren mit Fettsäuresalzen
wirkt sich auf die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aus (Beispiele 1 bis
8). Im Allgemeinen stellen höhere
Mengen eines Modifikationsmittels von Salz organischer Säuren höhere Wasserdampfdurchlässigkeitsraten
bereit. Das Gegenion des Stearats kann mit Mg < Na < K
einen signifikanten Unterschied der Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsraten
bereitstellen (vergleiche Beispiele 11 bis 13 mit Beispielen 3 bis
10). Weitere Verbesserungen der Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsraten
können
durch Erhöhung
des Neutralisationsgrades durch das Zufügen von Hydroxid zur Bereitstellung
von einer 100%igen nominellen Neutralisation vorgenommen werden.
Hohe Neutralisationsgrade der mit Fettsäuresalz modifizierten Ionomere
stellen sehr gute Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsraten bereit. Höhere Wasserdampfdurchlässigkeitsraten
als 10000 g mil/m2·D können unter Verwendung von Kaliumsalzen
von nicht kristallinen organischen Säuren, beispielsweise verzweigten
Fettsäuren,
wie zum Beispiel Isostearinsäure,
in vollständig
neutralisierten Zusammensetzungen erreicht werden.
-
Die
erfindungsgemäßen Folien
weisen bevorzugt eine OTR von mindestens 100 cc mil/m2 in
24 Stunden (D) auf. Die erfindungsgemäßen Folien weisen bevorzugter
eine OTR von mindestens ca. 500 auf Die erfindungsgemäßen Folien
weisen bevorzugter eine OTR von mindestens ca. 1000 auf. Eine erfindungsgemäße Folie
weist noch bevorzugter eine OTR im Bereich von 3000 bis 25000 auf.
Die bevorzugte OTR einer erfindungsgemäßen Folie kann jedoch von der
Applikation abhängen,
in der sie Verwendung findet, und deshalb könnten die hierin beschriebenen
bevorzugten Bereiche gegebenenfalls nicht die bevorzugten Bereiche
in einer gegebenen Verwendung oder Applikation widerspiegeln.
-
Erfindungsgemäße Folien
weisen eine MVTR von mindestens ca. 100 g mil/m2·D auf.
Erfindungsgemäße Folien
weisen bevorzugt eine MVTR von mindestens ca. 200, als Alternative
mindestens ca. 500 oder als Alternative mindestens ca. 750, oder
als Alternative mindestens ca. 1000, oder als Alternative mindestens 1200,
oder als Alternative mindestens ca. 1500, oder als Alternative mindestens
ca. 2500, oder als Alternative mindestens 10000 – in Abhängigkeit von der Applikation,
in der die Folie verwendet werden soll, auf. Insbesondere bevorzugt
zur Verwendung als eine Wursthülle
ist eine erfindungsgemäße Folie
mit einer MVTR von 1200 bis 20000.
-
Terpolymere,
die einen hohen X-Comonomer-Gehalt, das heißt einen X-Comonomer-Gehalt
von größer als
ca. 10 Gew.-% aufweisen, können
unter Verwendung der „Cosolvens-Technologie", wie in
US-Patent Nr. 5028674 oder
durch Einsatz etwas höherer
Drücke
als die, bei denen Copolymere mit einem niedrigeren Säuregehalt
hergestellt werden können,
hergestellt.
-
In
der erfindungsgemäßen praktischen
Ausführung
nützliche
Ionomere schließen
Ionomere ein, die aus E/(M)AA-Dipolymeren mit einem Gewichtsmittel
des Molekulargewichts (Mw) von 80000 bis
500000 erhalten werden.
-
DIE UNDURCHLÄSSIGE ÄUSSERE SCHICHT
-
Eine
zweite wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Folie ist eine undurchlässige äußere Schicht.
Eine erfindungsgemäße undurchlässige Schicht
umfasst mindestens eine Schicht aus einem Polymer, das aus den Polymeren
in der Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus: Polyamiden; Polyestern; Polyolefinen; Anhydrid-modifizierten
Ethylen-Homo- und -Copolymeren. Optional kann in einer erfindungsgemäßen Laminatfolie
ein zweites Barrierepolymer aus Polyethylen-Vinylalkohol oder Polyvinylidenchlorid
eingeschlossen werden.
-
Zur
Verwendung hierin geeignete Polyamide schließen aliphatische Polyamide,
amorphe Polyamide oder ein Gemisch davon ein. „Aliphatische Polyamide", so wie der Begriff
hierin verwendet wird, können
auf aliphatische Polyamide, aliphatische Copolyamide und Mischungen
oder Gemische von diesen verweisen. Bevorzugte aliphatische Polyamide
zur erfindungsgemäßen Verwendung
stellen Polyamid 6, Polyamid 6,66, Mischungen und Gemische davon
dar. Polyamide 6,66 sind unter den Warenzeichen „Ultramid C4" und „Ultramid C35" von BASF oder unter
dem Warenzeichen „Ube5033FXD27" von den Ube Industries
Ltd. gewerblich erhältlich.
Polyamid 6 ist zum Beispiel unter dem Warenzeichen Nylon 4,12 von
E. I. du Pont de Nemours gewerblich erhältlich.
-
In
einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
weist das aliphatische Polyamid eine Viskosität im Bereich von 140 bis 270
Kubikzentimeter pro Gramm (cm3/g), gemessen
gemäß ISO307
bei 0,5% in 96% H2SO4 auf.
-
Die
Folie kann weiter andere Polyamide umfassen, wie zum Beispiel diejenigen,
die in den
US-Patenten Nr. 5408000 ;
4174358 ;
3393210 ;
2512606 ;
2312966 und
2241322 beschrieben sind, die hierin
unter Bezugnahme eingeschlossen sind. Die Folie kann auch partiell
aromatische Polyamide umfassen. Ein geeignetes partiell aromatisches
Polyamid stellt das amorphe Copolyamid 6-I/6-T der folgenden Formel
dar:
-
Einige
geeignete partiell aromatische Copolyamide zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung stellen die amorphen Nylonharze 6-I/6-T dar,
die zum Beispiel unter dem Warenzeichen Selar® PA
von E. I. du Pont de Nemours and Company oder unter dem Warenzeichen
Grivory® G
21 von der EMS-Chemie AG gewerblich erhältlich sind.
-
Zur
erfindungsgemäßen Verwendung
geeignete Polyolefine sind aus Polypropylenen, Polyethylen-Polymeren
und -Copolymeren ausgewählt.
Zur Verwendung hierin nützliche
Polyethylen können
durch viele verschiedene Verfahren, einschließlich der überall bekannten Ziegler-Natta-Katalysator-Polymerisation (siehe zum
Beispiel
US-Patent Nr. 4076698 und
US-Patent Nr. 3645992 ),
Metallocen-Katalysator-Polymerisation (siehe zum Beispiel
US-Patent Nr. 5198401 und
US-Patent Nr. 5405922 ) und
durch die radikalische Polymerisation hergestellt werden. Hierin
nützliche
Polyethylenpolymere können
lineare Polyethylene, wie zum Beispiel Polyethylen hoher Dichte
(HDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylene
sehr niedriger oder ultraniedriger Dichte (VLDPE oder ULDPE) und
verzweigte Polyethylene, wie zum Beispiel Polyethylen niedriger
Dichte (LDPE), einschließen.
Die Dichten der zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeigneten
Polyethylene liegen im Bereich von 0,865 g/cc bis 0,970 g/cc. Lineare
Polyethylene zum Gebrauch hierin können α-Olefin-Comonomere, wie zum
Beispiel Buten, Hexen oder Octen, zur Verminderung ihrer Dichte
im so beschriebenen Dichtebereich inkorporieren. Die erfindungsgemäße undurchlässige Schicht
kann Ethylen-Copolymere, wie zum Beispiel Ethylenvinylacetat und
Ethylenmethylacrylat und Ethylen(Meth)acrylsäure-Polymere einschließen. In
der erfindungsgemäßen praktischen
Ausführung
nützliche
Polypropylenpolymere schließen
Propylen-Homopolymere, schlagmodifiziertes Polypropylen und Copolymere
von Propylen und α-Olefinen
ein.
-
Anhydrid-
oder Säure-modifizierte
Ethylen- und Propylen-Homo- und -Copolymere werden als extrudierbare
Haftvermittlerschichten (auch als „Tie-Lagers" bekannt) zur Verbesserung
des miteinander Verbindens von Polymerschichten verwendet, wenn
die Polymere nicht gut aneinander haften, wobei folglich die Schicht-an-Schicht-Haftung
in einer Mehrschichtstruktur verbessert wird. Die Zusammensetzungen
der Haftvermittlerschichten werden gemäß den Zusammensetzungen der
aneinander grenzenden Schichten, die in eine Mehrschichtstruktur
gebunden sein müssen,
ermittelt. Ein Fachmann auf dem Gebiet der Polymere kann die angemessene
Hafvermittlerschicht bezogen auf die anderen in der Struktur verwendeten
Materialien auswählen.
Verschiedene Haftvermittlerschichtzusammensetzungen sind zum Beispiel
unter dem Warenzeichen Bynel® von E. I. du Pont de
Nemours and Company, gewerblich erhältlich.
-
Polyethylen-Vinylalkohol
(„EVOH") mit von 20 bis
50 Mol-% Ethylen kann zur Verwendung hierin geeignet sein. Geeignete
Polyethylen-Vinylalkohol-Polymere sind zum Beispiel unter dem Warenzeichen
Evalca® von
der Fa. Kuraray gewerblich erhältlich
oder unter dem Warenzeichen Noltex® von
der Fa. Nippon Goshei gewerblich erhältlich.
-
Zur
Verwendung hierin geeignetes Polyvinylidenchlorid (PVDC) kann von
der Fa. Dow Chemical zum Beispiel unter dem Warenzeichen Saran® gewerblich
erhalten werden.
-
Die
undurchlässige
Barrierestruktur kann mehrere Polymerschichten zur Bereitstellung
wirksamer Barrieren gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff und mechanische
Eigenschaften von Schüttgut
umfassen, die zur Verarbeitung und/oder Verpackung der Nahrungsmittel,
wie zum Beispiel Klarheit, Zähigkeit
und Sticheinreißfestigkeit,
geeignet sind. Für
Räucher-
und/oder Kochvorgänge
können
die Schrumpfeigenschaften wichtig sein. Beispiele von mehrschichtigen
Barrierestrukturen, die für
die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, schließen von
außen
nach innen die folgenden ein: Polyethylen/Haftvermittlerschicht/Polyamid/Haftvermittlerschicht/Polyethylen;
Polypropylen/Haftvermittlerschicht/Polyamid/EVOH/Polyamid; und Polyamid/Haftvermittlerschicht/Polyethylen/Haftvermittlerschicht/Polyamid.
In Abhängigkeit
von der Beschaffenheit der innersten Schicht der Barrierestruktur
kann eine zusätzliche
innere Haftvermittlerschicht zur Bereitstellung eines wünschenswerten
Haftgrades an die absorbierende Schicht optional eingeschlossen
sein.
-
Erfindungsgemäße undurchlässige Folien
können
zusätzlich
optionale Materialien umfassen, wie zum Beispiel in Polymerfolien
verwendete übliche
Additive, die Folgendes einschließen: Plastifiziermittel, Stabilisatoren,
Antioxidanzien, UV-Strahlen-Absorptionsmittel, hydrolytische Stabilisatoren,
Antistatika, Farbstoffe oder Pigmente, Füllstoffe, Feuerschutzmittel,
Gleitmittel, Verstärkungsmittel,
wie zum Beispiel Glasfasern und -flocken, Verarbeitungshilfsmittel,
Antiblock-Mittel, Trennmittel und/oder Gemische davon.
-
Eine
erfindungsgemäße Laminatfolie
kann mittels Coextrusion wie folgt hergestellt werden: Granulate aus
den verschiedenen Komponenten werden in Extrudern geschmolzen. Die
geschmolzenen Polymere werden durch eine Düse oder ein Düsenset geleitet,
um Schichten aus geschmolzenen Polymeren zu bilden, die als Laminarströmung verarbeitet
werden. Die geschmolzenen Polymere werden zur Bildung einer Schichtstruktur
abgekühlt.
Geschmolzene extrudierte Polymere können unter Verwendung eines
geeigneten Umwandlungsverfahrens in eine Folie umgewandelt werden.
So kann zum Beispiel eine erfindungsgemäße Folie auch durch Coextrusion,
gefolgt von Laminierung auf eine oder mehr Schicht(en) hergestellt
werden. Andere geeignete Umwandlungsverfahren stellen zum Beispiel
die Blasfolienextrusion, Gießfolienextrusion, Gießfolienbahnextrusion
und Extrusionsbeschichtung dar. Die erfindungsgemäße undurchlässige Barrierefolie stellt
eine Glasfolie dar, die durch Blasfolienextrusion erhalten wird.
-
Eine
erfindungsgemäße Laminatfolie
kann weiter über
das unmittelbare Quenchen oder Gießen der Folie hinausgehend
orientiert werden. Das Verfahren umfasst die Schritte des Coextrudierens
einer Mehrschicht-Laminarströmung
aus geschmolzenen Polymeren, Quenchen des Coextrudats und Orientieren
des gequenchten Coextrudats in mindestens einer Richtung. „Gut gequencht", so wie der Begriff
hierin verwendet wird, beschreibt ein Extrudat, das im Wesentlichen
unter seinen Schmelzpunkt abgekühlt
wurde, um ein festes Folienmaterial zu erhalten.
-
Die
Folie kann uniaxial orientiert sein, ist aber durch Ziehen in zwei
mutuell senkrechte Richtungen in der Ebene der Folie zum Erreichen
einer zufriedenstellenden Kombination aus mechanischen und physikalischen
Eigenschaften bevorzugt biaxial orientiert.
-
Orientierungs-
und Streckapparate zum uniaxialen oder biaxialen Strecken der Folie
sind im Stand der Technik bekannt und können vom Fachmann zur Herstellung
von erfindungsgemäßen Folien
angepasst werden. Beispiele derartiger Apparate und Verfahren schließen zum
Beispiel die ein, die in den
US-Patenten
Nr. 3278663 ;
3337665 ;
3456044 ;
4590106 ;
4760116 ;
4769421 ;
4797235 und
4886634 offenbart sind.
-
In
einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
wird die Laminatfolie unter Verwendung eines „Double-Rubble"-Extrusionsverfahrens
orientiert, wobei eine simultane biaxiale Orientierung durch Extrudieren
eines Primärschlauchs
bewirkt werden kann, der anschließend gequencht, erneut erhitzt
und dann durch internen Gasdruck zur Induktion der Querorientierung
expandiert wird und durch Quetsch- oder Transportwalzen bei Differenzialgeschwindigkeit
bei einer Rate zur Induktion von Längsorientierung gestreckt werden.
-
Die
Verarbeitung zum Erhalten einer orientierten Blasfolie ist im Stand
der Technik als ein „Double-Rubble"-Verfahren bekannt
und kann wie von Pahlke im
US-Patent
Nr. 3456044 beschrieben, durchgeführt werden. Es wird insbesondere
ein Primärschlauch
aus einer Ringdüse
schmelzextrudiert. Dieser extrudierte Primärschlauch wird zur Minimierung
der Kristallisierung schnell abgekühlt. Er wird dann auf seine
Orientierungstemperatur (zum Beispiel mittels eines Wasserbads)
erhitzt. In der Orientierungszone der Folienanfertigungseinheit
wird ein Sekundärschlauch
durch Aufblasen geformt, wodurch die Folie in Querrichtung radial
expandiert und in Maschinenrichtung bei einer Temperatur dergestalt
gezogen oder gestreckt wird, dass eine Expansion in beiden Richtungen,
bevorzugt gleichzeitig, auftritt; die Expansion des Schlauchs kann
von einer scharfen, plötzlichen
Reduktion der Dicke am Streckpunkt begleitet sein. Die Schlauchfolie
wird dann durch die Quetschwalzen wieder flachgepresst. Die Folie
kann wieder aufgeblasen und durch einen Annealingschritt (Thermofixierung)
geleitet werden, während
welchem Schritt sie nochmals zum Anpassen der Schrumpfeigenschaften
erhitzt wird. Zur Herstellung von Nahrungsmittelhüllen (zum
Beispiel Wursthüllen)
kann es erwünscht sein,
die Folie in einer Schlauchform aufrechtzuerhalten. Zum Herstellen
von Flachfolien kann die Schlauchfolie längsweise aufgeschlitzt und
in Flachfolienbahnen aufgezogen werden, die dann gewalzt und/oder
weiter verarbeitet werden.
-
In
einer Ausführungsform
kann die absorbierende innere Schicht mit einer optionalen Haftvermittlerschicht
auf eine vorgeformte Barrierestruktur zur Bildung einer erfindungsgemäßen Folie
extrusionsbeschichtet werden.
-
Die
erfindungsgemäße Folie
kann bevorzugt auf der Folienanfertigungsmaschine bei einer Geschwindigkeit
von 50 Metern pro Minute (m/min) bis zu einer Geschwindigkeit von
200 m/min verarbeitet werden.
-
Erfindungsgemäße Folien
können
zur Umhüllung
und Verarbeitung von Nahrungsmitteln nützlich sein. Die Folien werden
in der Regel als schlauchförmige
Hüllen
hergestellt, entweder unter Verwendung des Blasfolienverfahrens
zur Herstellung einer Schlauchform direkt oder durch Formen einer
Flachfolienbahn aus der Folie in eine schlauchförmige Struktur und Befestigen
der Kanten der Bahn in einem Saum, der längs entlang dem Schlauch verläuft. Zur
Erleichterung des Einbringens von Nahrungsmitteln in das Innere
der schlauchförmigen
Hülle kann
die Hülle
vor Einbringen der Nahrungsmittel optional gekräuselt werden. Unter dem Begriff „gekräuselt" versteht man, dass
die schlauchförmige
Hülle in
einer Vielzahl von Reihen parallel zum Umfang des Schlauchs gerafft
wird. Die Nahrungsmittel werden in das Innere der optional gerafften
schlauchförmigen Hülle über das
offene Ende eingebracht, und der Schlauch wird gestreckt um die
Nahrungsmittel zu umhüllen. Ein
Fachmann auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverpackung kann die Nahrungsmittel
unter Verwendung gut bewährter
Verfahren ohne weiteres in die Hülle
einbringen.
-
Die
schlauchfömrige
Hülle kann
durch die Adsorption von mindestens einem in der Nahrungsmittelverarbeitung
verwendeten flüssigen
Geschmacks- und/oder Farbstoff in die absorbierende Schicht der
Hülle weiter
behandelt werden. Der Geschmacks- und/oder Farbstoff wird/werden
während
solcher Nahrungsmittelverarbeitung, wie zum Beispiel Erhitzen, Konservieren,
Räuchern
oder Kochen, anschließend
an Nahrungsmittel transferiert.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst eine erfindungsgemäße schlauchförmige Hülle als
das Nahrungsmittelverarbeitungsmaterial Flüssigrauch, der sowohl als Geschmacks-
als auch Farbstoff wirkt. Flüssigrauch
ist einem Fachmann auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverarbeitung überall bekannt
und zahlreiche Varianten sind bekannt und gewerblich erhältlich.
Bevorzugt kann eine schlauchförmige
Hülle,
die Flüssigrauch
umfasst, zur Verarbeitung von Wurst nützlich sein.
-
Nahrungsmittel,
die unter Verwendung dieser erfindungsgemäßen Folie verarbeitet werden
können, schließen Rind-
und Schweinefleisch, Geflügel
(zum Beispiel Huhn und Truthahn), Meeresfrüchte (zum Beispiel Fisch und
Weichtiere) und Käse
ein. Bei den Fleischprodukten kann es sich um Muskelfleisch, geformt oder
gemahlen, handeln. Im Fall von geformtem oder gemahlenem Fleisch
kann das Fleisch optional ein Materialgemisch darstellen, das sich
von mehr als einer Spezies herleitet. Die Nahrungsmittel können vor
ihrem Einbringen in eine erfindungsgemäße Hülle verarbeitet und dann in
der Hülle
weiter verarbeitet werden.
-
In
einer anderen Ausführungsform
können
die erfindungsgemäßen Folien
auch zur Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden, bei denen
es wünschenswert
ist, dass sie die Absorption von Feuchte aus den Nahrungsmitteln
aufweisen, während
die Feuchte in der Verpackung aufrechterhalten wird. Erfindungsgemäße Folien
können
zum Beispiel zur Verpackung von ungekochtem Fleisch oder gekochten
Fleischsorten (z. B. vom Rind, Schwein, Geflügel oder von Meeresfrüchten),
worin die Feuchte von den Nahrungsmitteln oder überschüssigen Marinaden auf den Nahrungsmitteln
aus den Nahrungsmitteln austreten und sich darunter ansammeln kann.
-
BEISPIELE
-
Die
folgenden Beispiele sind lediglich als erläuternd vorgesehen und dürfen nicht
als den Umfang der hierin beschriebenen und beanspruchten Erfindung
einschränkend
verstanden werden.
-
BEISPIELE 1 BIS 6
-
Ionomer
1 stellt ein Terpolymer dar, das Ethylen, n-Butylacrylat (23,5 Gew.-%)
und Methacrylsäure
(9 Gew.-%), neutralisiert auf 52% (nominell) mit Natrium unter Verwendung
von Natriumhydroxid, mit einem Schmelzindex von 1, umfasst.
-
Ionomer
2 stellt ein Copolymer dar, das Ethylen und Methacrylsäure (10
Gew.-%), neutralisiert auf 55% (nominell) mit Natrium unter Verwendung
von Natriumhydroxid, mit einem Schmelzindex von 1,3, umfasst.
-
Ionomer
3 stellt ein Copolymer dar, das Ethylen und Methacrylsäure (19
Gew.-%), neutralisiert auf 37% (nominell) mit Natrium unter Verwendung
von Natriumhydroxid, mit einem Schmelzindex von 2,6, umfasst.
-
Ionomer
4 stellt ein Copolymer dar, das Ethylen und Methacrylsäure (15
Gew.-%), neutralisiert auf 59% (nominell) mit Natrium unter Verwendung
von Natriumhydroxid, mit einem Schmelzindex von 0,93, umfasst.
-
Ethylen-Säure-Copolymer
1 (EAC-1) stellt ein Terpolymer dar, das Ethylen, n-Butylacrylat
(23,5 Gew.-%) und Methacrylsäure
(9 Gew.-%), mit einem Schmelzindex von 25 umfasst. Dies stellt das
Grundharz für
Ionomer 1 vor der Neutralisation dar.
-
Ethylen-Säure-Copolymer
2 (EAC-2) stellt ein Terpolymer dar, das Ethylen, n-Butylacrylat
(15,5 Gew.-%) und Acrylsäure
(10,5 Gew.-%), mit einem Schmelzindex von 60, umfasst.
-
Ethylen-Säure-Copolymer
3 (EAC-3) stellt ein Terpolymer dar, das Ethylen, n-Butylacrylat
(23,5 Gew.-%) und Methacrylsäure
(9 Gew.-%), mit einem Schmelzindex von 200, umfasst.
-
Ethylen-Säure-Copolymer
4 (EAC-4) stellt ein Terpolymer dar, das Ethylen, n-Butylacrylat
(28 Gew.-%) und Acrylsäure
(6,2 Gew.-%), mit einem Schmelzindex von 200, umfasst.
-
Ethylen-Säure-Copolymer
5 (EAC-5) stellt ein Terpolymer dar, das Ethylen, n-Butylacrylat
(15,5 Gew.-%) und Acrylsäure
(8,5 Gew.-%), mit einem Schmelzindex von 60 umfasst.
-
Unter
Einsatz eines Werner & Pfleiderer
Doppelschnecken-Extruders wurde Ionomer 1 mit Kaliumstearat bei
15 Gew.-%, 30 Gew.-% und 40 Gew.-% zur Bereitstellung der Beispiele
3 bis 5 schmelzgemischt. Auf ähnliche
Weise wurde Ionomer 2 mit Kaliumstearat bei 15 Gew.-%, 30 Gew.-%
und 40 Gew.-% zur Bereitstellung von Beispielen 6 bis 8 schmelzgemischt.
Beispiele 7–11
wurden auf ähnliche
Weise unter Verwendung des angegebenen Ionomers oder Ethylen-Säure-Copolymers,
gemischt mit dem angegebenen Fettsäuresalz-Modifikationsmittel
hergestellt. Unter Einsatz eines Werner & Pfleiderer Doppelschnecken-Extruders
wurde Ionomer 3 mit 40 Gew.-% Kaliumstearat und zusätzlichem
Kaliumhydroxid zum Neutralisieren der Zusammensetzung auf eine nominell
100%ige Neutralisation zur Bereitstellung von Beispiel 12 schmelzgemischt.
Andere Beispiele wurden auf ähnliche
Weise unter Verwendung des angegebenen Ionomers oder Ethylen-Säure-Copolymers,
gemischt mit dem angegebenen Fettsäure-Modifikationsmittel und
neutralisiert auf eine 100%ige nominelle Neutralisation mit dem
Hydroxydsalz des angegebenen Kations, hergestellt.
-
Hohe
Neutralisationsgrade (über
80%) wurden durch Zufügen
der stöchiometrischen
Menge einer Kationenquelle, die zum Neutralisieren der Zielmenge
der Säureteile
in dem Säure-Copolymer
und der/den organischen Säure(en)
in der Mischung (nominelle Neutralisation in %) bereitgestellt.
Ein Fachmann wird erkennen, dass es in Fällen sehr hoher Neutralisationsgrade
(über 90%
und insbesondere bei oder nahezu bei 100%), schwierig sein kann,
analytisch zu bestimmen, ob alle individuellen Säureteile in der Mischung neutralisiert
sind. Ebenso kann es auch schwierig sein zu bestimmen, ob irgendein
individuelles Säureteil nicht
neutralisiert ist. Es werden jedoch in der Mischung ausreichend
Kationen zur Verfügung
gestellt, so dass insgesamt der angegebene Neutralisationsgrad erreicht
wird.
-
Die
Beispiele wurden durch das Blasfolienverfahren in Einschichtfolien
von ca. 3 mil Dicke hergestellt. Die Folien wurden auf Sauerstoff-
und Wasserdampfdurchlässigkeitsraten
gemessen. Die Permeationseigenschaften sind in der folgenden Tabelle
1 beschrieben. Für
Beispiele mit einer hohen Wasserdurchlässigkeit wurden die Wasserdampfdurchlässigkeitstests
an einem Mocon Permatran-W
® 101 K, unter Befolgung
von ASTM D6701-01, bei 37,8°C
durchgeführt.
Für die
anderen Proben wurden die Durchlässigkeitstests
an einem Mocon Permatran-W
® 700, unter Befolgung
von ASTM F1249-01 durchgeführt.
Für die
Messung der Sauerstoffdurchlässigkeitsrate
wurde der Test an einem Mocon Ox-tran
® 2/21
bei 23°C
und 50% RF durchgeführt.
| TABELLE
1 |
| DURCHLÄSSIGKEITSMERKMALE |
| BEISP. | GRUNDPOLYMER | MODIFIZIERMITTEL (GEW.-%) | SAUERSTOFFDURCHLÄSSIGKEITSRATE
(cc mil/m2·D) | WASSERDAMPFDURCHLÄSSIGKEITSRATE
(g mil/m2·D) |
| C1 | EAC-5 | KEINES | | 2 |
| C2 | IONOMER
4 | KEINES | | 47 |
| 1 | IONOMER
1 | K-STEHRAT
(15%) | 18770 | 930 |
| 2 | IONOMER
1 | K-STEHRAT
(30%) | 18104 | 1953 |
| 3 | IONOMER
1 | K-STEHRAT
(40%) | 16120 | 5394 |
| 4 | IONOMER
2 | K-STEHRAT
(15%) | 7905 | 46,5 |
| 5 | IONOMER
2 | K-STEHRAT
(30%) | 8602 | 1178 |
| 6 | IONOMER
2 | K-STEHRAT
(40%) | 7982 | 232 |
| 7 | EAC-5 | K-STEHRAT
(15%) | | 507 |
| 8 | EAC-5 | K-STEHRAT
(45%) | | 2795 |
| 9 | EAC-5 | Na-STEHRAT
(15%) | | 72 |
| 10 | EAC-5 | Na-STEHRAT
(45%) | | 35 |
| 11 | IONOMER
3 | Mg-STEHRAT
(40%) | | 31 |
| 12 | IONOMER
3 | K-STEHRAT
(40%) 100% NEUTRALISIERT MIT K | | 5387 |
| 13 | IONOMER
1 | K-STEHRAT
(40%) 100% NEUTRALISIERT MIT K | 16120 | 5279 |
| 14 | IONOMER
3 | K-ISOSTEARAT
(20%) 100% NEUTRALISIERT MIT K | | 10290 |
| 15 | IONOMER
3 | K-ISOSTEARAT
(30%) 100% NEUTRALISIERT MIT K | | 12578 |
| 16 | IONOMER
3 | K-ISOSTEARAT
(40%) 100% NEUTRALISIERT MIT K | | 10222 |
| 17 | IONOMER
3 | K-ISOSTEARAT
(50%) 100% NEUTRALISIERT MIT K | | 12408 |
| 18 | IONOMER
3 | K-ISOSTEARAT
(20%) 100% NEUTRALISIERT MIT K | | 918 |
| 19 | IONOMER
3 | K-ISOSTEARAT
(40%) 100% NEUTRALISIERT MIT K | | 6013 |
| 20 | EAC-1 | K-ISOSTEARAT
(40%) 100% NEUTRALISIERT MIT K | | 28089 |
| 21 | IONOMER
3 | K-ISOSTEARAT
(40%) 100% NEUTRALISIERT MIT K | | 78535 |
| 22 | IONOMER
3 | K-ISOSTEARAT
(50%) 100% NEUTRALISIERT MIT K | | 103927 |
| 23 | IONOMER
3 | Na-STEHRAT
(40%) | | 3491 |
| | | 100%
NEUTRALISIERT MIT Na | | |
| 24 | IONOMER
4 | Na-STEHRAT
(40%) 100% | | 1220 |
| | | NEUTRALISIERT
MIT Na | | |
| 25 | EAC-1 | Mg-ISOSTEARAT
(40%) | | 176 |
| | | 100%
NEUTRALISIERT MIT Mg | | |
| 26 | EAC-3 | Mg-ISOSTEARAT
(40%) | | 104 |
| | | 100%
NEUTRALISIERT MIT Mg | | |
| 27 | EAC-4 | Mg-ISOSTEARAT
(40%) | | 308 |
| | | 100%
NEUTRALISIERT MIT Mg | | |
