JP4634804B2 - 水分および気体浸透性、非多孔性イオノマーフィルム - Google Patents

Description

本発明は、水分および気体浸透性、非多孔性ポリマーフィルムに関する。本発明は、特に、水分／気体浸透性エチレン酸コポリマーイオノマーフィルムに関する。

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００２年１１月１２日出願の米国特許仮出願第６０／４２５，６０４号明細書の利益を主張する。

酸素のような気体、および水分に対して高い浸透性を有する合成フィルムは、多くの適用において有用となり得る。典型的に、エチレン酸コポリマーは、高い水分／気体浸透性に関して知られていない。しかしながら、エチレン酸コポリマーおよび／またはそれらのイオノマーは、水分／気体浸透性が重要因子である適用において、それらを望ましいものにさせる他の特性を有する。

高い水分／気体浸透性を有するエチレン酸コポリマーが望ましい１つの適用は、食料品用ケーシング（ｃａｓｉｎｇ）として、または食品包装においてである。一般的に、食料品ケーシングは、セルロースまたは動物の腸のような天然材料、あるいは合成材料のいずれかから製造される。通常、食料品はケーシング中に包装される。燻製品が望まれる場合、詰め込まれた食料品はさらに燻煙プロセスを受ける。従来の燻煙プロセスにおいて、製品を、木材の燃焼からの熱燻煙に暴露される燻室中に吊るす。このプロセスには、天然ケーシング、すなわち、燻煙に対して自然な浸透性を示す、例えば腸から得られるもの、あるいはセルロースまたはコラーゲンケーシングのみが、このプロセスで使用可能であるという不都合がある。

燻製品の調製および貯蔵において重要な点は、ケーシングが、プロセスの工程次第で、異なる浸透性を示さなければならないということである。燻煙プロセスの間は、高温（典型的に５０℃と１００℃との間）および高湿度で、高い浸透性が必要とされる。製品が燻製にされて、冷却されると、ケーシングが水分に対するバリアとして作用することが好ましいため、浸透性は、５０℃未満、好ましくは３０℃未満の温度で、好ましくは低いべきである。

天然製品および／またはセルロースから製造されたケーシングは、多くの不都合を提供する可能性がある。すなわち、それらは高価であり、蒸気に対するそれらの高い浸透性は、食料品からの著しい重量損失を引き起こし、乾燥および／または表面の脂肪の酸化のため、製品は不安定である。また、天然ケーシングの微生物による腐敗によって引き起こされる灰色化も、しばしばケーシング上に現れる。繊維状ケーシングおよびセルロースケーシングの製造方法は、大気への二硫化炭素および硫化水素の放射を伴い、これは環境的懸念であるか、または放射を最小化するための高価なガス洗浄システムを必要とする。

貯蔵、および燻液（ｌｉｑｕｉｄ ｓｍｏｋｅ）を利用する燻煙プロセスに関して、有効かつ効率的に使用可能なイオノマー合成ケーシングが望まれている。

米国特許第３，３４４，０１４号明細書 米国特許第５，０２８，６７４号明細書 米国特許第５，４０８，０００号明細書 米国特許第４，１７４，３５８号明細書 米国特許第３，３９３，２１０号明細書 米国特許第２，５１２，６０６号明細書 米国特許第２，３１２，９６６号明細書 米国特許第２，２４１，３２２号明細書 米国特許第４，０７６，６９８号明細書 米国特許第３，６４５，９９２号明細書 米国特許第５，１９８，４０１号明細書 米国特許第５，４０５，９２２号明細書 米国特許第３，２７８，６６３号明細書 米国特許第３，３３７，６６５号明細書 米国特許第３，４５６，０４４号明細書 米国特許第４，５９０，１０６号明細書 米国特許第４，７６０，１１６号明細書 米国特許第４，７６９，４２１号明細書 米国特許第４，７９７，２３５号明細書 米国特許第４，８８６，６３４号明細書

一態様において、本発明は、少なくとも約３０００ｃｃ^.ミル／ｍ^2.Ｄの酸素透過速度（ＯＴＲ）と、少なくとも約１００ｇ^.ミル／ｍ^2.Ｄの水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）とを有するフィルムであって、（ｉ）約５０重量％〜約９５重量％の量で存在するエチレン酸コポリマーイオノマーと、（ｉｉ）少なくとも約５重量％の有機酸塩とのブレンドを含むフィルムである。

もう１つの態様において、本発明は、（１）肉に香味および色を均一に付与するために有用な液体吸収性内部層と、（２）外部不浸透性バリア層とを含む積層フィルムであって、
（Ａ）内部層が、少なくとも約５００ｃｃ^.ミル／ｍ^2.Ｄの酸素透過速度（ＯＴＲ）と、少なくとも約１２００ｇ^.ミル／ｍ^2.Ｄの水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）とを有するフィルムであって、（ｉ）約５０重量％〜約９５重量％の量で存在するエチレン酸コポリマーイオノマーと、（ｉｉ）少なくとも約５重量％の有機酸塩とのブレンドを含むフィルムを含み、そして
（Ｂ）外部不浸透性フィルム層が、（ａ）ポリアミドもしくはそれらの混合物、ポリエステルまたはそれらの混合物、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィンまたはこれらの任意の混合物よりなる群のポリマーから選択されるポリマーを含む少なくとも１つのポリマー層と、（ｂ）任意選択的に少なくとも１つの結合層とを含む、単層フィルムであるか、あるいは積層または多層フィルムである、積層フィルムである。

「コポリマー」は、２種以上の異なるモノマーを含有するポリマーを意味する。用語「ジポリマー」および「ターポリマー」は、それぞれ２種および３種の異なるモノマーのみを含有するポリマーを意味する。語句「様々なモノマーのコポリマー」は、その単位が様々なモノマーから誘導されるコポリマーを意味する。

イオノマーは、α−オレフィンと、エチレン系不飽和カルボン酸コモノマー（Ｘ）、および任意選択的に少なくとも１つの軟化コモノマー（Ｙ）との共重合、それに続く、中和剤による酸の少なくとも一部の中和によって得られるイオンコポリマーである。イオノマーは、従来から既知であり、それらの製造方法は、例えば米国特許公報（特許文献１）に記載されている。

適切なα−オレフィンは、２〜６個の炭素を有するα−オレフィン、およびそれらの混合物よりなる群のα−オレフィンから選択される。適切なα−オレフィンとしては、例えば、エチレン（Ｅ）、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル、１−ブテン、３−メチル、１−ブテン、ならびに１−ヘキセンおよび２−メチル、１−ヘキセンのような１−ヘキセンの異性体が挙げられる。

適切な酸コモノマーは、３〜８個の炭素原子を有するエチレン系不飽和カルボン酸、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。酸コポリマーおよびイオノマーの調製において従来から使用可能である適切な酸は、例えば、スーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）またはヌクレル（Ｎｕｃｒｅｌ）（登録商標）の商品名で販売されているコポリマー樹脂の製造において使用するために適切な酸である。適切なカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸が挙げられる。

本発明の目的のために好ましい中和剤としては、少なくとも１つまたは複数のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属カチオン、例えば、ナトリウム、カリウムもしくは亜鉛が挙げられる。ナトリウムおよび／またはカリウムカチオンを含むイオノマーが、本発明の実施においてより好ましい。最も好ましくは、カリウム塩である。

好ましくは８０％より多い酸が中和され、より好ましくは９０％より多い酸が中和される。最も好ましくは、イオノマーブレンド中の１００％の酸が中和される。

適切な軟化コモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸のアルキルエステルである。好ましくは、軟化コモノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびそれらの混合物（本明細書では集合的に、（メタ）アクリル酸エステルとして示される）よりなる群のアルキルエステルから選択される。より好ましくは、軟化モノマーは、炭素数１〜８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。適切な軟化コモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルである。

ターポリマーイオノマーは、より軟性のイオノマー樹脂を提供し得る。適切なターポリマーとしては、例えば、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸イソブチル、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸ブチルコポリマーが好ましい。

本発明での使用に適切なイオノマーは、他のイオノマーまたはポリマーと溶融ブレンド可能であるか、あるいは脂肪酸またはそれらの塩の組み入れによって変性可能である。例えば、コポリマーを、有機酸、特に、３６個以下の炭素原子を有する脂肪族の一官能性有機酸と溶融ブレンドすることができる。１２〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸または脂肪酸塩、あるいはそれらの混合物が最も好ましい。好ましい脂肪酸の非限定的な例証となる例は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸およびベヘン酸、ならびにそれらの異性体である。ステアリン酸およびオレイン酸が最も好ましい。

例えば、イソステアリン酸塩およびイソオレイン酸塩のような分枝鎖アルキル置換基を有するか、または不飽和の非結晶型酸の塩（周囲温度で）が特に好ましい。非結晶型分枝鎖酸は、驚くべき良好な浸透特性を与える。塩の対イオンは、アルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属イオンであり得、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等から得られるイオンである。しかしながら、有機酸のカリウム塩が最も好ましい。

コポリマーの液体吸収性を増加させ、そして／またはイオノマーの結晶化度を崩壊するために十分な量で、有機酸および／またはそれらの塩（具体的に酸または塩と言及されない限り、本明細書では集合的に、「酸」として示される）を添加する。好ましくは、コポリマーおよび酸の総重量の少なくとも約５重量％の量の酸を添加する。より好ましくは、少なくとも約１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも約２０重量％の量の酸を添加する。好ましくは、少なくとも約３０重量％の量の酸を添加する。より好ましくは、約５０重量％までの量の有機酸またはそれらの塩を添加する。

酸型または塩型のいずれかの有機酸を添加することができる。酸として添加される場合、ブレンドされたエチレンコポリマー組成物において中和工程を実行しなければならない。同様に、エチレン酸コポリマーまたはコポリマーイオノマーに有機酸を添加することができる。すでに塩型である有機酸をイオノマーに添加することが好ましい。イオノマーフィルムの使用および適用次第で、有機酸の完全な中和が好ましい。

本発明のフィルムは、少なくとも１つのＥ／Ｘ／Ｙコポリマーイオノマーと、１つまたは複数の有機酸もしくはそれらの塩とのブレンドであり得る。Ｘは、ポリマーの約３５重量％までの量で存在する必要があり、そしてＹは、ポリマーの約５０重量％までの量で任意選択的に存在する。好ましくは、Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約２重量％〜約３０重量％の量で存在し、そしてＹは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約０重量％〜約４０重量％の量で存在する。より好ましくは、Ｘは、約５重量％〜約２５重量％の量で存在し、そして最も好ましくは約１０重量％〜約２０重量％の量で存在する。

表１に報告される実施例を参照すると、典型的なエチレン酸コポリマー（実施例Ｃ１）は、非常に低い水分透過を有することが示される。典型的な未変性イオノマーは、水分透過におけるいくらかの改善を示す（実施例Ｃ２）。脂肪酸塩によるイオノマーの変性は、水分透過に影響を及ぼす（実施例１〜８）。一般的に、有機酸塩変性剤の量が多いほど、高い水蒸気透過速度をもたらす。ステアリン酸の対イオンは、Ｍｇ＜Ｎａ＜Ｋの順で、水分透過速度における著しい差異をもたらし得る（比較例１１〜１３と、実施例３〜１０）。名目上１００％中和をもたらす水酸化物の添加による中和レベルの増加によって、水分透過速度におけるさらなる改善を行うことができる。脂肪酸塩変性イオノマーの高レベルの中和は、非常に良好な水分透過速度をもたらす。非結晶型有機酸、例えば、イソステアリン酸のような分枝鎖脂肪酸のカリウム塩を使用することによって、完全に中和された組成物中で、１０，０００ｇミル／ｍ²Ｄより高い水蒸気透過速度を達成することができる。

好ましくは、本発明のフィルムは、少なくとも１００ｃｃ^.ミル／ｍ^2.２４時間（Ｄ）のＯＴＲを有する。より好ましくは、本発明のフィルムは、少なくとも約５００のＯＴＲを有する。より好ましくは、本発明のフィルムは、少なくとも約１，０００のＯＴＲを有する。さらにより好ましくは、本発明のフィルムは、約３，０００〜約２５，００の範囲のＯＴＲを有する。しかしながら、本発明のフィルムの好ましいＯＴＲは、使用が見出される適用次第であり、従って、本明細書に記載される好ましい範囲は、所定の使用または適用における好ましい範囲を反映しなくてもよい。

本発明のフィルムは、少なくとも約１００ｇ^.ｍｉｌ／ｍ^2.ＤのＭＶＴＲを有する。好ましくは、本発明のフィルムは、フィルムが使用される適用次第で、少なくとも約２００、あるいは少なくとも約５００、あるいは少なくとも約７５０、あるいは少なくとも約１０００、あるいは少なくとも約１２００、あるいは少なくとも約１５００、あるいは少なくとも約２５００、あるいは少なくとも約１０，０００のＭＶＴＲを有する。ソーセージケーシングにおける使用に関して、約１２００〜約２０，０００のＭＶＴＲを有する本発明のフィルムが特に好ましい。

米国特許公報（特許文献２）に記載の「共溶媒技術」を使用して、またはより低い酸とのコポリマーを調製することができる圧力よりもいくらか高い圧力を利用することによって、高いＸコモノマー含量、すなわち約１０重量％より高いＸコモノマー含量を有するターポリマーを調製することができる。

本発明の実施において有用なイオノマーとしては、約８０，０００〜約５００，０００の重量平均分子量（Ｍ_w）を有するＥ／（Ｍ）ＡＡジポリマーから得られるイオノマーが挙げられる。

（不浸透性外部層）
本発明のフィルムの第２の必須成分は、不浸透性外部層である。本発明の不浸透性層は、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、無水物変性エチレンホモ−およびコ−ポリマーよりなる群のポリマーから選択されるポリマーの少なくとも１層を含む。任意選択的に、ポリエチレンビニルアルコールまたはポリ塩化ビニリデンから選択される第２のバリアポリマーが、本発明の積層フィルムに含まれてよい。

本発明での使用に適切なポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、非晶質ポリアミドまたはそれらの混合物が挙げられる。「脂肪族ポリアミド」という用語は、本明細書で使用される場合、脂肪族ポリアミド、脂肪族コポリアミドおよびこれらのブレンドまたは混合物を指す。本発明での使用のために好ましい脂肪族ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６．６６、それらのブレンドおよび混合物である。ポリアミド６．６６は、ＢＡＳＦから商品名「ウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）Ｃ４」および「ウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）Ｃ３５」、または宇部興産株式会社から商品名「ウベ（Ｕｂｅ）５０３３ＦＸＤ２７」で市販品として入手可能である。ポリアミド６は、例えば、本願特許出願人から商品名ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）４．１２で市販品として入手可能である。

本発明の好ましい実施形態において、ＩＳＯ３０７に従って、９６％Ｈ₂ＳＯ₄中０．５％で測定した場合、脂肪族ポリアミドは、１グラムあたり約１４０立方センチメートル〜２７０立方センチメートル（ｃｍ³／ｇ）の範囲の粘度を有する。

フィルムは、本明細書に参照として組み入れられる米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献８）に記載のもののような他のポリアミドをさらに含んでもよい。またフィルムは、部分的芳香族ポリアミドを含んでもよい。適切な部分的芳香族ポリアミドは、次式の非晶質コポリアミド６−Ｉ／６−Ｔである。

本発明での使用のために適切ないくつかの部分的芳香族コポリアミドは、例えば、本願特許出願人から商品名セラー（Ｓｅｌａｒ）（登録商標）ＰＡで市販品として入手可能であるか、またはＥＭＳ−ヒェミー ＡＧ（ＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）から商品名グリボリー（Ｇｒｉｖｏｒｙ）（登録商標）Ｇ２１で市販品として入手可能な非晶質ナイロン樹脂６−Ｉ／６−Ｔである。

本発明での使用に適切なポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレンポリマーおよびコポリマーから選択される。本発明での使用に有用なポリエチレンを、周知のチーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒重合（例えば、米国特許公報（特許文献９）および米国特許公報（特許文献１０）を参照のこと）、メタロセン触媒重合（例えば、米国特許公報（特許文献１１）および米国特許公報（特許文献１２）を参照のこと）、およびフリーラジカル重合を含む様々な方法によって調製することができる。本発明で有用なポリエチレンポリマーとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）のような直鎖ポリエチレン、および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のような分枝鎖ポリエチレンを挙げることができる。本発明での使用のために適切なポリエチレンの密度は、０．８６５ｇ／ｃｃ〜０．９７０ｇ／ｃｃの範囲である。本発明で使用するための直鎖ポリエチレンは、記載されたような密度範囲内で密度を低下させるために、ブテン、ヘキセンまたはオクテンのようなα−オレフィンコモノマーを組み入れることができる。本発明の不浸透性層は、エチレン酢酸ビニル、ならびにエチレンメチルアクリレートおよびエチレン（メタ）アクリル酸ポリマーのようなエチレンコポリマーを含み得る。本発明の実施において有用なポリプロピレンポリマーとしては、プロピレンホモポリマー、衝撃変性ポリプロピレン、およびプロピレンとα−オレフィンとのコポリマーが挙げられる。

ポリマーが互いに良好に接着しない場合、ポリマーの層の結合を改善するために、押出可能な接着層（結合層としても既知である）として、無水物または酸変性エチレンならびにプロピレンホモ−およびコ−ポリマーを使用し、そのようにして多層構造中の層と層との結合を改善する。多層構造に結合される必要がある隣接層の組成に従って、結合層の組成を決定する。ポリマー分野の当業者は、構造中で使用される他の材料に基づき、適切な結合層を選択することができる。様々な結合層組成物は、例えば、本願特許出願人から商品名バイネル（Ｂｙｎｅｌ）（登録商標）で市販品として入手可能である。

約２０モル％〜約５０モル％のエチレンを有するポリエチレン／ビニルアルコール（「ＥＶＯＨ」）は、本発明での使用に適切であり得る。適切なポリエチレンビニルアルコールポリマーは、例えば、クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）から商品名エバルカ（Ｅｖａｌｃａ）（登録商標）で市販品として入手可能であるか、または日本合成化学工業株式会社から商品名ノルテックス（Ｎｏｌｔｅｘ）（登録商標）で市販品として入手可能である。

本発明で使用するために適切なポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を、例えば、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から商品名サラン（Ｓａｒａｎ）（登録商標）で市販品として得ることができる。

不浸透性バリア構造は、水分および酸素に対して有効なバリア、ならびに透明度、強靭性および耐穿刺性のような食料品の加工および／または包装に適切なバルクメカニカル特性を提供するポリマーのいくつかの層を含み得る。燻煙および／または調理プロセスのために、収縮性は重要であり得る。本発明での使用のために適切な多層バリア構造の例としては、最も外側から最も内側まで、ポリエチレン／結合層／ポリアミド／結合層／ポリエチレン；ポリプロピレン／結合層／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド；およびポリアミド／結合層／ポリエチレン／結合層／ポリアミドが挙げられる。バリア構造の最も内側の層の性質次第で、追加の内部結合層が任意選択的に含まれてよく、吸収性層への所望のレベルの接着を提供することができる。

本発明の不浸透性フィルムは、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、染料または顔料、充填剤、難燃剤、潤滑剤、ガラス繊維およびフレークのような強化剤、加工助剤、抗ブロック剤、離型剤および／またはそれらの混合物を含むポリマーフィルム中で使用される従来の添加剤のような任意選択の材料を追加的に含み得る。

次のような共押出によって本発明の積層フィルムを調製することができる。様々な成分の顆粒を押出機中で溶融する。溶融ポリマーをダイ、またはダイの組に通過させて、溶融ポリマーの層を形成し、それを層流として加工する。溶融ポリマーを冷却して、層状構造を形成する。適切な変換技術を使用して、溶融押出ポリマーをフィルムへと変換することができる。例えば、本発明のフィルムを共押出によって製造し、続いて、１つまたは複数の他の層上へ積層することもできる。他の適切な変換技術は、例えば、インフレートフィルム押出（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、キャストフィルム押出、キャストシート押出および押出コーティングである。好ましくは、本発明の不浸透性バリアフィルムは、インフレートフィルム押出によって得られるインフレートフィルム（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）である。

フィルムの直接急冷またはキャスティングを超えて、本発明の積層フィルムをさらに配向することが可能である。このプロセスは、溶融ポリマーの多層の層流を共押出する工程と、共押出物を急冷する工程と、急冷された共押出物を少なくとも一方向で配向する工程とを含む。「十分に急冷された」という用語は、本明細書で使用される場合、固体フィルム材料を得るために、その融点未満まで実質的に冷却された押出物を記載する。

フィルムは、一軸配向されていてもよいが、好ましくは、機械的および物理的特性の満足できる組み合わせを達成するために、フィルムの平面における２つの相互に垂直な方向での引抜きによって二軸配向（ｂｉａｘｉａｌｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ）されている。

フィルムを一軸または二軸延伸するための配向および延伸装置は当該分野で既知であり、本発明のフィルムを製造するために当業者によって適合されてよい。かかる装置および方法の例としては、例えば、米国特許公報（特許文献１３）、米国特許公報（特許文献１４）、米国特許公報（特許文献１５）、米国特許公報（特許文献１６）、米国特許公報（特許文献１７）、米国特許公報（特許文献１８）、米国特許公報（特許文献１９）および米国特許公報（特許文献２０）に開示されるものが挙げられる。

本発明の好ましい実施形態において、本発明の積層フィルムは、ダブルバブル押出法を使用して配向される。ここでは、一次チューブを押出して、その後に急冷し、再加熱し、次いで内部気体圧力によって展開させて、横断配向を誘発し、そして異周速ニップ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｐｅｅｄ ｎｉｐ）または輸送ローラーによって流れ配向を誘発する速度で引抜くことによって、同時二軸配向が実行される。

配向されたインフレートフィルムを得る方法は、ダブルバブル技術として当該分野において既知であり、米国特許公報（特許文献１５）に、パールク（Ｐａｈｌｋｅ）によって記載されるように実行することができる。特に、環状ダイ（ａｎｎｕｌａｒ ｄｉｅ）から一次チューブを溶融押出する。この押出された一次チューブを迅速に冷却し、結晶化を最小化させる。次いで、（例えば、水浴によって、）その配向温度まで加熱する。フィルム製作装置の配向領域において、膨張によって二次チューブを形成し、それによってフィルムは横断方向で迅速に展開され、そして好ましくは同時に、両方向で展開が生じるような温度で流れ方向で引くか、または延伸し、そしてチューブの展開は、延伸点での厚さの鋭く急激な減少を伴う。次いで、ニップロールを通してチューブ状フィルムを再び平坦化する。アニーリング工程を通して、フィルムを補強することができ（熱定着）、この工程の間、収縮特性を調節するために、もう一度加熱する。食料品ケーシング（例えば、ソーセージケーシング）の調製のため、フィルムをチューブ形状に保持することが望ましい。フラットフィルムの調製のために、その長さに沿ってチューブ状フィルムに切れ目を入れて、フラットシートへと開放することができる。これを巻くことができ、そして／またはさらに加工することができる。

一実施形態において、任意選択の結合層を有する吸収性内部層を、予め形成されたバリア構造上に押出コーティングして、本発明のフィルムを形成することができる。

好ましくは、１分あたり約５０メートル（ｍ／分）の速度〜約２００ｍ／分の速度のフィルム製作機において、本発明のフィルムを加工することができる。

本発明のフィルムは、食料品の詰め込みおよび加工のために有用であり得る。典型的に、直接的にチューブ形状を調製するインフレートフィルム技術を使用すること、またはフィルムのフラットシートからチューブ状構造を形成し、そしてチューブの長さに沿う継ぎ目でシートの端部を定着することのいずれかによって、フィルムをチューブ状ケーシングに製造する。チューブ状ケーシングの内部への食料品の導入を促進するために、ケーシングは任意選択的に、食料品の導入の前にシャーリング（ｓｈｉｒｒ）されてもよい。用語「シャーリングされる」は、チューブ状ケーシングが、チューブの円周に平行な多数の列へと集められることを意味する。開放端部を介して、任意選択的にシャーリングされたチューブ状ケーシングの内部に食料品を導入し、そしてチューブを引き伸ばし、食料品を詰め込む。食料品包装の当業者は、十分確立された手順を使用して、ケーシング中に食料品を容易に導入することができる。

少なくとも１つの液体食品加工香味剤および／または着色剤をケーシングの吸収性層中に吸着させることによって、チューブ状ケーシングをさらに処理することができる。その後、例えば、加熱、保存処理、燻煙または調理のような食品加工間に、香味剤および／または着色剤は食料品へと移動する。

好ましい実施形態において、本発明のチューブ状ケーシングは、香味剤および着色剤の両方として作用する食品加工材料として、燻液を含む。燻液は、食品加工の当業者に周知であり、多数の変異形が既知であり、また市販品として入手可能である。好ましくは、燻液を含むチューブ状ケーシングは、ソーセージの加工に有用であり得る。

本発明のフィルムを使用して加工可能な食料品は、牛肉、豚肉、鳥肉（例えば、鶏および七面鳥）、魚介類（例えば、魚および軟体動物）ならびにチーズが挙げられる。肉製品は、全筋であり得るか、ある形状に形成されてもよく、または粉砕されてもよい。形成されたか、または粉砕された肉の場合、任意選択的に、肉が、２種以上に由来する材料の混合物であることも可能である。本発明のケーシング中に導入する前に食料品を加工することができ、次いで、ケーシング中で加工することもできる。

もう１つの実施形態において、パッケージ内に水分を残しながら、食料品からの水分の吸収が望ましい場合に、食料品を包装するために本発明のフィルムを使用することもできる。例えば、食料品からの水分または食料品上の過剰なマリネードが食料品を通過可能であり、かつ下に溜まる、未調理の肉または調理肉（例えば、牛肉、豚肉、鳥肉または魚介類）を包装するために、本発明のフィルムを使用することができる。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］ 少なくとも約５０００ｃｃ^.ミル／ｍ^2.Ｄの酸素透過速度（ＯＴＲ）と、少なくとも約２５ｇ^.ミル／ｍ^2.Ｄの水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）とを有するフィルムであって、（ｉ）約５０重量％〜約９５重量％の量で存在するエチレン酸コポリマーイオノマーと、（ｉｉ）少なくとも約５重量％の有機酸塩とのブレンドを含むことを特徴とするフィルム。
［２］ 前記有機酸塩が、少なくとも約１０重量％の量で存在することを特徴とする［１］に記載のフィルム。
［３］ 前記有機酸塩が、少なくとも約２０重量％の量で存在することを特徴とする［２］に記載のフィルム。
［４］ 前記有機酸塩が、少なくとも約３０重量％の量で存在することを特徴とする［３］に記載のフィルム。
［５］ 前記有機酸塩が、約５０重量％までの量で存在することを特徴とする［４］に記載のフィルム。
［６］ 前記有機酸塩が、３６個以下の炭素原子を有することを特徴とする［５］に記載のフィルム。
［７］ 前記有機酸塩が、１２個〜３６個の炭素原子を有することを特徴とする［６］に記載のフィルム。
［８］ （１）前記塩が、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸およびベヘン酸、ならびにそれらの異性体よりなる群から選択される酸の塩であり、そして（２）対イオンが、アルカリ金属、遷移金属およびアルカリ土類金属よりなる群の金属から誘導される少なくとも１つの金属イオンであることを特徴とする［７］に記載のフィルム。
［９］ 前記酸が、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸およびベヘン酸の異性体よりなる群から選択され、そして金属対イオンがカリウムイオンであることを特徴とする［８］に記載のフィルム。
［１０］ 前記酸が、ステアリン酸およびオレイン酸の異性体よりなる群から選択されることを特徴とする［９］に記載のフィルム。
［１１］ 前記酸が、ステアリン酸およびオレイン酸の分枝鎖異性体よりなる群から選択されることを特徴とする［１０］に記載のフィルム。
［１２］ 前記酸がイソステアリン酸であることを特徴とする［１１］に記載のフィルム。
［１３］ 前記フィルムが、少なくとも約１００のＯＴＲを有することを特徴とする［１２］に記載のフィルム。
［１４］ 少なくとも約５００のＯＴＲを有することを特徴とする［１３］に記載のフィルム。
［１５］ 少なくとも約３０００〜約２５，０００のＯＴＲを有することを特徴とする［１４］に記載のフィルム。
［１６］ 少なくとも約１００のＭＶＴＲを有することを特徴とする［１２］に記載のフィルム。
［１７］ 少なくとも約２００のＭＶＴＲを有することを特徴とする［１６］に記載のフィルム。
［１８］ 少なくとも約５００のＭＶＴＲを有することを特徴とする［１７］に記載のフィルム。
［１９］ 少なくとも約７５０のＭＶＴＲを有することを特徴とする［１８］に記載のフィルム。
［２０］ 少なくとも約１０００のＭＶＴＲを有することを特徴とする［１９］に記載のフィルム。
［２１］ 少なくとも約１２００のＭＶＴＲを有することを特徴とする［２０］に記載のフィルム。
［２２］少なくとも約１５００のＭＶＴＲを有することを特徴とする［２１］に記載のフィルム。
［２３］ 少なくとも約２５００のＭＶＴＲを有することを特徴とする［２２］に記載のフィルム。
［２４］ 少なくとも約１０，０００のＭＶＴＲを有することを特徴とする［２３］に記載のフィルム。
［２５］ 液体吸収性内部層と、不浸透性外部層とを含む積層フィルムであって、前記吸収性層が、［２１］に記載のフィルムを含み、および前記外部不浸透性フィルム層が、（ａ）ポリアミドもしくはそれらの混合物、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィンまたはこれらの任意の混合物よりなる群のポリマーから選択されるポリマーを含む少なくとも１つのポリマー層と、（ｂ）任意選択的に少なくとも１つの結合層とを含む、単層フィルムであるか、あるいは積層または多層フィルムであることを特徴とする積層フィルム。

次の実施例は単なる例証であり、本明細書に記載および／または主張される本発明の範囲に限定するものとして解釈されるべきではない。

（実施例１〜６）
イオノマー１は、エチレンと、アクリル酸ｎ−ブチル（２３．５重量％）と、メタクリル酸（９重量％）とを含み、水酸化ナトリウムを使用してナトリウムによって５２％（名目上）まで中和され、１のメルトインデックスを有する、ターポリマーである。

イオノマー２は、エチレンと、メタクリル酸（１０重量％）とを含み、水酸化ナトリウムを使用してナトリウムによって５５％（名目上）まで中和され、１．３のメルトインデックスを有する、コポリマーである。

イオノマー３は、エチレンと、メタクリル酸（１９重量％）とを含み、水酸化ナトリウムを使用してナトリウムによって３７％（名目上）まで中和され、２．６のメルトインデックスを有する、コポリマーである。

イオノマー４は、エチレンと、メタクリル酸（１５重量％）とを含み、水酸化ナトリウムを使用してナトリウムによって５９％（名目上）まで中和され、０．９３のメルトインデックスを有する、コポリマーである。

エチレン酸コポリマー１（ＥＡＣ−１）は、エチレンと、アクリル酸ｎ−ブチル（２３．５重量％）と、メタクリル酸（９重量％）とを含み、２５のメルトインデックスを有する、ターポリマーである。これは、中和前のイオノマー１のベース樹脂である。

エチレン酸コポリマー２（ＥＡＣ−２）は、エチレンと、アクリル酸ｎ−ブチル（１５．５重量％）と、アクリル酸（１０．５重量％）とを含み、６０のメルトインデックスを有する、ターポリマーである。

エチレン酸コポリマー３（ＥＡＣ−３）は、エチレンと、アクリル酸ｎ−ブチル（２３．５重量％）と、メタクリル酸（９重量％）とを含み、２００のメルトインデックスを有する、ターポリマーである。

エチレン酸コポリマー４（ＥＡＣ−４）は、エチレンと、アクリル酸ｎ−ブチル（２８重量％）と、アクリル酸（６．２重量％）とを含み、２００のメルトインデックスを有する、ターポリマーである。

エチレン酸コポリマー５（ＥＡＣ−５）は、エチレンと、アクリル酸ｎ−ブチル（１５．５重量％）と、アクリル酸（８．５重量％）とを含み、６０のメルトインデックスを有する、ターポリマーである。

ウェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機を利用して、イオノマー１を、１５重量％、３０重量％および４０重量％のステアリン酸カリウムと溶融ブレンドし、実施例３〜５を得た。同様に、イオノマー２を、１５重量％、３０重量％および４０重量％のステアリン酸カリウムと溶融ブレンドし、実施例６〜８を得た。同様に、示された脂肪酸塩変性剤とブレンドされた、示されたイオノマーまたはエチレン酸コポリマーを使用して、実施例７〜１１を調製した。ウェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機を利用して、イオノマー３を、４０重量％のステアリン酸カリウムおよび追加の水酸化カリウムと溶融ブレンドして、名目上１００％中和まで組成物を中和し、実施例１２を得た。同様に、示された脂肪酸変性剤とブレンドされ、そして示されたカチオンの水酸化物塩によって名目上１００％中和まで中和された、示されたイオノマーまたはエチレン酸コポリマーを使用して、他の実施例も調製した。

ブレンド中の酸コポリマーおよび有機酸における酸部分の標的量を中和するために必要とされるカチオン供給源の化学量論的量を添加することによって、高レベルの中和（８０％超）を提供した（名目上の中和％）。当業者は、非常に高いレベルの中和（９０％超、特に１００％またはその付近）の場合、ブレンド中の全ての個々の酸部分が中和されたかどうかを分析によって決定することが困難であることを認識するであろう。同様に、いずれの個々の酸部分が中和されていないかどうかを決定することも困難である。しかしながら、凝集時に、示されたレベルの中和が達成されるように、十分なカチオンがブレンド中で利用可能にされる。

インフレートフィルム法によって、実施例を、厚さ約３ミルの単層フィルムへと変換した。酸素および水蒸気透過速度に関して、フィルムを測定した。以下の表１に、浸透特性を記載する。高い水分浸透性を有する試料に関して、３７．８℃で、ＡＳＴＭ Ｄ６７０１−０１に従って、モコン パーマトラン（Ｍｏｃｏｎ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）−Ｗ（登録商標）１０１Ｋにおいて水蒸気透過試験を実行した。他の試料に関して、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９−０１に従って、モコン パーマトラン（Ｍｏｃｏｎ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）−Ｗ（登録商標）７００において透過試験を実行した。酸素透過速度測定に関して、２３℃および５０％ＲＨで、モコン Ｏｘ−トラム（Ｍｏｃｏｎ Ｏｘ−ｔｒａｍ）（登録商標）において試験を実行した。

Claims (2)

1. 少なくとも５０００ｃｃ ^. ミル／ｍ ^2. Ｄの酸素透過速度（ＯＴＲ）と、少なくとも２５ｇ ^. ミル／ｍ ^2. Ｄの水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）とを有するフィルムであって、（ｉ）５０重量％〜９５重量％の量で存在するエチレン酸コポリマーイオノマーと、（ｉｉ）少なくとも５重量％から５０重量％までの有機酸塩とのブレンドを含み、該エチレン酸コポリマーイオノマーおよび該有機酸塩の重量パーセントは、該エチレン酸コポリマーイオノマーおよび該有機酸塩の総重量を基準とすることを特徴とするフィルム。
2. 液体吸収性内部層と、不浸透性外部層とを含む積層フィルムであって、
   前記液体吸収性内部層が、少なくとも５０００ｃｃ ^. ミル／ｍ ^2. Ｄの酸素透過速度（ＯＴＲ）と、少なくとも１２００ｇ ^. ミル／ｍ ^2. Ｄの水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）とを有するフィルムであって、（ｉ）５０重量％〜９５重量％の量で存在するエチレン酸コポリマーイオノマーと、（ｉｉ）少なくとも５重量％から５０重量％までの有機酸塩とのブレンドを含み、前記有機酸塩が、対イオンが、アルカリ金属、遷移金属およびアルカリ土類金属よりなる群の金属から誘導される少なくとも１つの金属イオンであるイソステアリン酸の塩であるフィルムを含み、
   該エチレン酸コポリマーイオノマーおよび該有機酸塩の重量パーセントは、該エチレン酸コポリマーイオノマーおよび該有機酸塩の総重量を基準とし、および
   前記不浸透性外部層が、（ａ）ポリアミドもしくはそれらの混合物、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィンまたはこれらの任意の混合物よりなる群のポリマーから選択されるポリマーを含む少なくとも１つのポリマー層と、（ｂ）任意選択的に少なくとも１つの結合層とを含む、単層フィルムであるか、あるいは積層または多層フィルムである
   ことを特徴とする積層フィルム。