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Hintergrund
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Ethylen-Copolymer-Zusammensetzungen,
die für
die Herstellung von Folien für
die Verpackung von rotem Frischfleisch verwendbar sind und auf ein
Verfahren zur Verpackung von rotem Frischfleisch.
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Insbesondere
basieren die Ethylen-Copolymer-Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung auf einem Copolymer aus Ethylen mit Carbonsäure, die
teilweise mit Ionen neutralisiert ist und somit in der Lage sind,
mit der Oberfläche
des roten Frischfleisch unter bestimmten Herstellungsbedingungen
zu reagieren und zu verhindern, daß sich das im Fleisch enthaltene
Blut und Wasser zwischen Fleisch und Verpackungsfilm ansammelt.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ethylen-Copolymer-Zusammensetzungen
sind in der Verpackungsindustrie für die Verpackung von gekochtem
und frischem Fleisch gut bekannt (Dupont Veröffentlichung HS6747, 9/94).
Beispiele für
derartige Verwendungen sind Dichtungsmittel oder Schrumpffolien
in Ein- oder Mehrlagenschichten für die Lebensmittelverpackung
oder sogar spezieller, als Dichtungsstoff für eine sekundäre Versiegelung,
um das Durchsickern von Fleischsaft zwischen den zwei Filmschichten
zu verhindern, wobei das Auslaufen aus Mikrokanälen vermieden wird. Sie sind
für ihre
angeblich überragende
Adhäsion
gegenüber
gekochtem Fleisch bekannt und werden für die Verpackung von gekochtem
Schinken oder gekochter Pute verwendet.
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Die
oben erwähnte
Dupont Veröffentlichung
H-56747, 9/94 bezieht sich im Speziellen auf die Verpackung von
verarbeiteten Fleischprodukten.
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Ein
Verfahren für
das Verpacken und Kochen von Fleischprodukten in einem aus Frischhaltefolie
hergestellten Beutel, welcher ein Ionomer-Versiegelungsmaterial beinhaltet,
ist aus der US-A-4.820.536. bekannt. Das Verpacken von Fleischprodukten
umfaßt
Heißschrumpfen
und Vakuumversiegeln bei Temperaturen von 79,4°C bis 98,9°C (175°F bis 210°F) für ungefähr 6 bis 120 Sekunden (0,1
bis 2 Minuten).
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Ein
Verfahren für
das Verpacken und Kochen von Fleischprodukten in einem Beutel, wobei
die die Nahrung berührende
Schicht ein ionomeres Material ist, ist außerdem aus der US-A-4.606.922
bekannt. Die Zeit-Temperatur-Bedingungen für das Kochen beinhalten das
Eintauchen in Wasser, bei 70-80°C
oder in Dampf, für
4-6 Stunden.
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Ein
ionomeres Folienmaterial, welches saure Monomere in einer Konzentration
von 0,2 Mol% bis 25 Mol% von einer mono-basischen Carbonsäure besitzt
und wobei wenigstens 10% der Carbonsäuregruppen mit Metall-Ionen,
wie Na, K, Li, Mg, Ca oder Zn neutralisiert sind, ist von der US-A-3.355.319
bekannt.
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Jedoch
verhindern diese bekannten Prozesse und Verpackungsfolien nicht
vollständig,
daß wenn
die Verpackung einmal geöffnet
oder beschädigt
wurde, der Fleischsaft aufgrund unzureichender Adhäsion gegenüber dem
Frischfleisch aus dem Fleisch heraustritt.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung überwindet die obengenannten
Probleme und produziert Verpackungen, welche effektiv das Rückhaltevermögen von
Fleischsaft innerhalb des verpackten Frischfleischs erhöhen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Wie
in Anspruch 1 geltend gemacht wird, bezieht sich die vorliegende
Erfindung auf ein Verfahren zur Verpackung von roten Frischfleischprodukten.
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Die
bevorzugten Ausführungsformen
sind in den Unteransprüchen
2 bis 6 definiert.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Verpackung bereit, die diese Folie
für das
Verpacken von rotem Frischfleisch verwendet, welche mit dem roten
Frischfleisch für
einige Sekunden oberhalb der Vicat-Temperatur erhitzt wird, die
Zellen des roten Fleischs ohne Veränderung seiner Farbe schließt und auf
diese Weise im Vergleich zu anderen Versiegelungsmaterialien den
Verlust von Fleischsaft oder Blut des Fleischs signifikant reduziert.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Diese
Erfindung besteht aus der Verwendung von Ionomeren, mit einem hohem
Säure-
Comonomeren-Gehalt, die mit spezifischen Metallionen neutralisiert
sind, als Versiegelungsschichten für mehrschichtige Folien zur
Verpackung von Frischfleisch mit einem verbesserten Fleischsaft-
oder Flüssigkeitsrückhaltevermögen und
aus einem Verfahren dieses zu erreichen. Es hat sich herausgestellt,
daß für diese
Verwendung ein Copolymer aus Ethylen und einer α,β-ungesättigten C3-C8-Carbonsäure, bevorzugt
in einer Menge von 1-30 Gew.-%, bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei
die Carbonsäure
teilweise mit wenigstens einem Metallion neutralisiert ist, am besten
geeignet ist. Das Copolymer kann weiterhin ein Acrylat enthalten
und kann, z.B. durch Strangpressen oder Gießen oder Folienblasen hergestellt
werden.
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Das
Ionomer ist im Folgenden beschrieben:
Säure-Copolymer und Ionomer
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Die
Säure-Copolymere
und Ionomere der vorliegenden Erfindung sind von unmittelbaren Copolymeren
aus Ethylen und einer α,β-ethylenisch-ungesättigen C3-C8-Carbonsäure
(„Ethylen-Säure-Copolymere") durch Neutralisation
mit Metallionen abgeleitet.
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Mit „unmittelbarem
Copolymer" ist gemeint,
daß das
Copolymer zeitgleich durch Polymerisierung von Monomeren erzeugt
wird, und es unterscheidet sich dadurch von einem „Pfropfcopolymer", wo ein Monomer auf
eine schon vorhandene Polymerkette angehaftet oder polymerisiert
wird. Methoden solche Ionomere herzustellen sind gut bekannt und
in dem US Patent No. 3.264.272 beschrieben. Die Herstellung der
unmittelbaren Ethylen-Säure-Copolymere
aus denen die Ionomere aufgebaut sind, ist in dem US Patent No.
4.351.931 beschrieben.
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Die
Ethylen-Säure-Copolymere,
die in der vorliegenden Erfindung für das Herstellen des ionomeren Copolymers
verwendet werden, können
E/X/Y-Copolymere sein, worin E Ethylen ist; X ein Weichmacher-Comonomer
ist, und Y eine α,β-ethylenisch-ungesättige C3-C8-Carbonsäure, insbesondere
eine Aryl- oder Methacrylsäure
ist. Vorzugsweise jedoch ist das Ethylen-Säure-Copolymer ein Dipolymer
(kein Weichmacher-Comonomer). Die bevorzugten Säureeinheiten sind Methacrylsäure und
Acrylsäure.
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Mit „erweichend" ist gemeint, daß das Polymer
weniger kristallin gemacht ist. Geeignete „Weichmacher"-Comonomere (X) sind
Monomere, die aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten ausgewählt sind,
worin die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome aufweisen, welche,
wenn vorhanden, bis zu 30 (bevorzugt bis zu 15, am meisten bevorzugt,
bis zu 5) Gew.-% des Ethylen-Säure-Copolymers
sein können.
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Es
kann ein großer
Bereich des prozentualen Säureanteils
im Ethylen-Säure-Copolymer verwendet werden.
Der Säureanteil
kann in einem Bereich von etwa 1 bis 30 Gew.-% des Säure-Copolymers,
bevorzugt in einem Bereich von etwa 12 bis 25 Gew.-%, alternativ
von etwa 15 bis etwa 20 Gew.-%, vorhanden sein. Die Ethylen-Säure-Copolymere
mit hohen Säureanteilen
sind wegen der Monomer-Polymer-Phasentrennung
in kontinuierlichen Polymerisatoren schwierig herzustellen. Diese
Schwierigkeiten können
jedoch durch die Verwendung der „Co-Lösungmittel-Technologie", wie im US Patent No. 5.028.674 beschrieben,
auf welches hierin bezug genommen wird, oder durch Anwenden von
höheren
Drücken
als die, bei welchen Copolymere mit weniger Säure hergestellt werden können, verhindert
werden.
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Das
Copolymer kann von etwa 10 bis 99,5% mit Metallionen, ausgewählt aus
den Gruppen Ia, Ib, IIa, IIIa, IVa, VIb und VIII des Periodensystems
der Elemente, wie Natrium, Kalium, Zink, Calcium, Magnesium, Lithium,
Aluminium, Nickel und Chrom, neutralisiert sein. Für die beste
Fleischadhäsion
sind Ionen, wie Zink, Calcium oder Magnesium, ausgewählt aus
den Gruppen IIa und IVa des Periodensystems, bevorzugt, am meisten
bevorzugt ist Zink. Solche neutralisierten Ethylen-Säure-Copolymere
sind im Stand der Technik als „Ionomere" bekannt. Üblicherweise
wird die Neutralisierung zwischen 10-70% betragen. Bevorzugt hat
das Copolymer ungefähr
35 bis 70% Carbonsäuregruppen,
die durch Neutralisierung mit Metallionen ionisiert sind.
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Bevorzugte
Ethylen-Säure-Dipolymere
sind Ethylen/Acrylsäure
und Ethylen/Methacrylsäure.
Spezielle andere Copolymere umfassen Ethylen/n-Butylacrylat/Acrylsäure, Ethylen/n-Butylacrylat/Methacrylsäure, Ethylen/Isobutyl,
Acrylat/Methacrylsäure,
Ethylen/Isobutylacrylat/Acrylsäure,
Ethylen/n-Butylmethacrylat/Methacrylsäure, Ethylen/Methylmethacrylat/Acrylsäure.
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Die
für die
Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Ionomere sind
unter dem Markennamen Surlyn® kommerziell erhältlich,
entsprechend sind die Ethylen-Säure-
Copolymere erhältlich
unter dem Markennamen Nucrel®, beide von der Firma
DuPont.
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Folien
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Für die vorliegende
Erfindung wird das oben genannte Polymer als Versiegelungsschicht
in einer mehrschichtigen Struktur mit wenigstens drei Schichten
des Typs X/Bindeglied/Versiegelungsschicht verwendet, worin X ein
oder mehr strukturelle Schichten und Sperrschichten mit korrespondierenden
Bindegliedschichten darstellen kann.
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Die
Versiegelungsschicht wird in Kontakt mit dem roten Frischfleisch
sein. Die Struktur kann durch das Blasen einer Folie oder mittels
eines Foliengießverfahrens
oder durch das gemeinsame Laminieren von Folien hergestellt werden.
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Verarbeitung
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Während des
Verpackungsprozesses, nachdem das Versiegeln der Verpackung abgeschlossen
ist, wird die gesamte Verpackung bei einer Temperatur, die zwischen
der Vicat-Temperatur und der Schmelztemperatur des Versiegelungsmaterials
liegt, erhitzt. Dieser Prozeß,
der „Sekundärversiegelung" genannt wird, ist in
der Industrie gut bekannt. Im Falle des oben genannten Ionomers
wird das zwischen 50-85°C
sein.
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Die
Erhitzungszeit muß auf
0,5-5 Sekunden beschränkt
sein.
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Der
Sekundärversiegelungsvorgang
wird dort, wo kein Fleisch zwischen den zwei Folien ist, einen starken
Folie-zu-Folie Kontakt liefern, und bildet einen zusätzlichen
Schutz gegen Löcher
und Vakuum. Das ist besonders wichtig wenn die Verpackung durch
den Vertrieb beschädigt
wird. Außerdem
verhindern die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen sekundär versiegelten
Beutel mit Ionomeren, die Wanderung von Fleischsaft innerhalb der
Verpackung, minimieren das Bakterienwachstum und führen weiterhin
zu einer ästhetischeren
Verpackung.
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Jedoch
ist es zulässig,
daß der
Fleischsaft und das Blut nach dem Öffnen der Verpackung und dem Auflösen des
Vakuums das Frischfleisch verläßt, was
zu einem Gewichtsverlust des übrig
bleibenden Fleischs führt.
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Die
Ionomere, die allgemein in dieser Anmeldung verwendet werden, haben
einen niedrigen Säureanteil
(zwischen 9 und 12 Gew.%) und sind mit Na und Zn neutralisiert.
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Es
hat sich als überraschend
erwiesen, daß das
Verwenden von Ionomeren mit erhöhtem
Säure-
und Zn-Ionen-Anteil und das Zugeben einer sekundären Versiegelungstemperatur
oberhalb der Vicat-Temperatur dieser Ionomere aber unterhalb der
Schmelztemperatur dieser Ionomere für kurze Zeit, die folgenden
Auswirkungen haben wird:
- • die Fleischporen werden sich
schließen
und der Fleischsaft zurückbehalten
- • der
Auslaufen nach dem Öffnen
der Verpackung reduziert sich um 30-100%
- • es
befindet sich beinahe kein Fleischsaft zwischen dem Fleisch und
dem Innenraum der Verpackungsfolie
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Dieser
Effekt kann nicht bei den zurzeit für die Verpackung von Fleisch
verwendeten Ionomeren beobachtet werden, da der Säureanteil
dieser Ionomere zu niedrig ist, um eine ausreichende Fleischadhäsion zu ermöglichen
und weil der Schmelzpunkt dieser Ionomere zu hoch ist, um eine gute
Reaktion mit dem Fleisch zu bekommen, was zum Schließen der
Poren führt,
aber zur gleichen Zeit niedrig genug ist, um eine Farbänderung
des Fleischs während
des zusätzlichen
Erwärmungsprozesses
zu verhindern, zu erhalten.
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Die
Erfindung ist weiter in den folgenden Beispielen erklärt.
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Beispiele
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Die
folgenden Materialien werden verwendet:
PA6: | Ultramid
B35 |
Surlyn | 1857,
Bindeschicht für
die Adhäsion
von Surlyn zu PA |
LDPE: | Stamylan
von DSM |
EVA | Elax
von Dupont, besitzt einem MPI von 0,5-5 und enthält 18% VA |
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Ionomer
1, auf Na basierend, mit 10 Gew.-% Methacrylsäure-Anteil und einem MPI von
1 bei 190°C
Ionomer
2, Surlyn 1705, auf Zn basierend, 15 Gew.-% Methacrylsäure-Anteil
und einem MPI von 5 bei 190°C
Ionomer
3, Surlyn 9120, auf Zn basierend, 19 Gew.-% Methacrylsäure-Anteil
und einem MPI von 1 bei 190°C
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Die
oben genannten Materialien wurden in eine 50 mm Reifenhauser-Strangpresse
eingespeist. Die Strangpresse war Teil einer 3-Schichten-Reifenhauser-Blasfolienanlage,
ausgestattet mit einem BARMAG 3-Schichten-Blaskopf, wo die folgende
3-Schichtenstruktur erstellt wurde: PA6/Bindeschicht/Dichtungsmittel
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Das
Temperaturprofil, welches erstellt wurde, war wie folgt:
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Rote
Frischfleischsorten, wie Rindfleisch, Schweinefleisch, Kalbfleisch,
wurden an einer kommerziellen Fleischverpackungsanlage (Multivac-Typ
einer Vakuumkammer) unter Verwendung einer Folie als obere und einer
anderen identischen Folie als untere Schicht, verpackt.
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Andere
Fleischsorten oder selbst andere Aufschnittsorten könnten zu
einem etwas anderen Ergebnis der Fleischsaftrückhaltung führen.
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Das
Fleisch wurde in einem Beutel und mit einem primären Versiegelungsvorgang, welcher
die obere Schicht mit der unteren Schicht unter den folgenden Bedingungen:
Versiegelungsdruck 1-6 Atm, Zeit 0,3-5 Sekunden, Temperatur von
80-100°C
versiegelt, verpackt. Daran schloss sich ein Sekundärversiegelungsvorgang
an, bei dem die Oberflächenbereiche
zwischen oberer und unterer Schicht, welche direkt miteinander in Kontakt
stehen, ohne Druckanwendung versiegelt wurden.
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Die
Sekundärversiegelung
sollte auch unbedingt in dem primären Versiegelungsvorgang enthalten oder
damit verbunden sein.
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Dies
erfolgte durch Wiedererhitzen des Vakuum verpackten roten Frischfleischs
auf 50-85°C
für 0,8 Sekunden,
kurz genug, um die Farbveränderung
des roten Fleischs zu verhindern, aber lang genug, um die zwei Bereiche
miteinander zu versiegeln sowie die Fleischporen durch den Kontakt
mit den bei niedriger Temperatur schmelzenden Surlyn® Dichtungsmittel
Arten zu schließen.
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Dieses
Zwischenerhitzen geschieht durch das Benutzen von Wasser von 50-85°C, heißer Luft,
Infrarot, Dampfinjektionen oder jeder anderer Energiequelle.
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Die
Temperaturen heißer
Luft sind aufgrund der weniger intensiven Hitzeleitung höher.
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Die
folgenden Ergebnisse wurden danach erhalten:
Die Schmelztemperatur
des Dichtungsmittels wurde mit dem DSC gemäß ASTM D1238 erfasst.
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Das
Auslaufrückhaltevermögen wurde
durch das Lagern der verpackten Fleischstücke für 4 Wochen bei 0-4°C in einem
Kühlhaus
gemessen. Dann wurden die Verpackungen geöffnet und die Flüssigkeit
vom Fleisch getrennt. Danach wurden das Fleisch und die Flüssigkeit
separat voneinander gewogen. Das Auslaufen ist definiert als Gewichtsprozent
der Flüssigkeit,
die abgesondert wurde:
Beutel/thermo-gestaltete
Formen
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Es
wurde erstaunlicherweise gefunden, daß die Verwendung von bestimmten
Ionomer-Arten mit hohen Säurezahlen
und folglich niedriger Schmelz- und Vicat-Temperatur es bei einer ausreichenden
Temperatur ermöglicht,
eine Interaktion zwischen rotem Fleisch und dem Surlyn® Dichtungsmittel,
welches die Poren des Fleischs schließt und den signifikanten Flüssigkeitsverlust
reduziert, einzugehen. Bei roten Fleischsorten, wie Rindfleisch,
Schweinefleisch, Kalbfleisch, ist Blut oder Auslauf, welches das
Fleisch nach dem Anschneiden verläßt, reduziert. Dies kann nicht
bei phasenfreien Dichtungsmitteln mit ähnlicher Schmelztemperatur
und selbst nicht bei Ionomeren, welche zurzeit für diesen Zweck aufgrund ihrer
höheren
Schmelztemperatur verwendet werden, erreicht werden.
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Dies
wurde sowohl während
der Herstellung von sogenannten Beuteln beobachtet, wo das Fleisch einfach
in Folien Vakuum verpackt ist, als auch während der Verpackung von Fleisch
in bereits thermo-geformte Aushöhlungen
oder Formen.
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Solche
Dichtungsmaterialien können
folglich als Dichtungsmaterialien in, optional thermo-formbaren Schrumpffolien,
die wahlweise ebenfalls orientiert oder bidirektional orientiert,
zusammen mit wenigstens einer anderen Struktur- oder Sperrschicht
und Bindeschicht sein können,
verwendet werden. Die Beispiele schließen solche Strukturen, wie
PA/Bindeschicht/Dichtungsmittel, LDPE/Bindeschicht/EVOH/Bindeschicht/Dichtungsmittel,
Dichtungsmittel/Bindeschicht/EVOH/Bindeschicht/Dichtungsmittel oder
PA/Bindeschicht/EVOH/Bindeschicht/Dichtungsmittel, mit ein. EVOH
ist Ethylencovinylalkohol, eine gebräuchliche Sauerstoff-Sperrschicht,
welche bei der Verpackung von Fleisch anstatt der mehr verbreiteten
Polyamide verwendet wird.