DE69821643T2

DE69821643T2 - Heissschrumpffähige thermoplastische mehrschichtfolie

Info

Publication number: DE69821643T2
Application number: DE69821643T
Authority: DE
Inventors: Mario Paleari; Giampaolo Buzzi
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-11-14
Also published as: AU1901599A; NZ504302A; DE69821643T3; DE69821643D1; AU748460B2; AR017420A1; CA2311499A1; EP1034076B2; EP1034076A1; ATE259295T1; WO1999026783A1; CA2311499C; EP1034076B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeschrumpfbare mehrschichtige Gasbarrierefolie und daraus erhaltene Beutel, Taschen und Schlauchmaterialien.
Wärmeschrumpfbare thermoplastische Sauerstoffbarrierefolien haben viele nützliche Anwendungen in der Verpackungsindustrie für Nahrungsmittelprodukte gefunden (Fleisch, Käse, Geflügel, usw.).
Allgemein umfasst das Verpacken von Nahrungsmittelprodukten mittels einer wärmeschrumpfbaren thermoplastischen Gasbarrierefolie das teilweise oder vollständige Anordnen des wärmeschrumpfbaren Verpackungsmaterials um ein Produkt herum (indem z. B. das Nahrungsmittelprodukt in den Beutel oder die Tasche eingebracht wird, der bzw. die aus der Folie hergestellt ist), das Entfernen überschüssiger Luft aus dem Inneren der Packung (z. B. Anlegen von Vakuum an den Beutel oder die Tasche), Versiegeln desselben bzw. derselben und nachfolgendes Einwirken einer Wärmequelle auf die Packung, wodurch die wärmeschrumpfbare Folie dazu gebracht wird, zu schrumpfen und sich den Konturen des verpackten Nahrungsmittels anzupassen.
Diese Folien liefern den verpackten Nahrungsmittelprodukten ein attraktives Aussehen und schützen in der Zwischenzeit das verpackte Produkt vor der Umgebung und verlängern die Lagerbarkeit des verpackten Produkts.
Diese Folien müssen daher gute Gasbarriereeigenschaften und hauptsächlich gute Siegeleigenschaften haben, um zu gewährleisten, dass die Atmosphäre innerhalb der Packung nicht durch die Atmosphäre außerhalb der Verpackung beeinflusst wird. Sie müssen auch gute mechanische Eigenschaften haben, um zu gewährleisten, dass die Packung die Handhabung übersteht, die mit der Distributionskette des Produkts verbunden ist. Sie müssen schließlich auch gute optische Eigenschaften und gute Schrumpfeigenschaften haben, um der Endpackung ein attraktives Aussehen zu verleihen.
Verpackungsfolien mit einer mehr oder weniger befriedigenden Ausgewogenheit der obigen Eigenschaften sind literaturbekannt und auf dem Markt weit verbreitet.
Das Problem, das sich bei den verfügbaren Folien oft ergibt, liegt darin, dass es in dem Verpackungsverfahren im Allgemeinen erforderlich ist, die unter Vakuum zu bringenden und zu siegelnden Packungen sorgfältig eng nebeneinander in der Vakuumkammer zu positionieren, um so jegliche Überlappung der Packungen zu vermeiden. Wenn die überlappenden oder teilweise überlappenden Packungen heißgesiegelt werden, ist es entweder in der Tat nicht möglich, eine Siegelung mit ausreichender Siegelfestigkeit zwischen den innersten Heißsiegelschichten jeder überlappten Packung zu erhalten, oder es wird, falls Temperatur und Druck der Siegelstäbe ausreichen, um Siegelung durch die überlappenden Bahnen zu gewährleisten, auch Siegeln der überlappten äußersten Schichten erhalten, was zu einer hohen Zahl von Ausschuss führt. Dies bedeutet auch, dass in dem Verpackungsverfahren die Geschwindigkeit des Gesamtverfahrens durch die Anzahl der Packungen begrenzt wird, die in jedem Siegelzyklus ohne Überlappung in der Vakuum- und Siegelkammer positioniert werden können.
Unter Verwendung von Beuteln, die geeigneterweise selbst bei Überlappung heißgesiegelt werden können, ohne dass es Probleme mit unzureichender Siegelfestigkeit und/oder Siegeln oder Kleben der äußeren Schutzschichten gibt, kann mit einer Zunahme der Verpackungsgeschwindigkeit eine größere Anzahl von Packungen in jedem Siegelzyklus gesiegelt werden. Das überlappungsfreie Positionieren der Packungen nebeneinander in der Vakuum- und Siegelkammer wäre nicht zwingend erforderlich, womit die Anwesenheit einer Bedienungsperson entfallen könnte, die für diese Positionierung zuständig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer wärmeschrumpfbaren Barrierestruktur mit einer guten Ausgewogenheit von Schrumpfeigenschaften, optischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften, wobei die Heißsiegelungsschicht bei einer Temperatur heißgesiegelt werden kann, bei der die andere äußere Schicht nicht klebt oder an sich selbst siegelt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeschrumpfbare Folie, die mindestens die folgenden Schichten umfasst:

a) eine äußere Heißsiegelschicht, die heißsiegelbares Polyolefin umfasst,
b) eine äußere Schutzschicht, die Polyamid mit einer Schmelztemperatur ≥ 180°C umfasst, und
c) eine Zwischenschicht, die Polyamid mit einer Schmelztemperatur von weniger als 165°C umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Folie auch eine Kern-Gasbarriereschicht d), z. B. eine EVOH umfassende Gasbarriereschicht, die zwischen der äußeren Schutzschicht b) und der Polyamid-Zwischenschicht c) angeordnet ist.
DEFINITINEN
In dieser Patentschrift und den angefügten Ansprüchen gilt folgendes:
Der Begriff "Folie" bezeichnet eine flache oder schlauchförmige flexible Struktur aus thermoplastischem Material mit einer Dicke bis zu etwa 150 μm;
der Begriff "wärmeschrumpfbar" bezieht sich auf eine Folie, die in mindestens einer der Längs- und Querrichtungen um mindestens 15% ihrer ursprünglichen Dimensionen schrumpft, wenn sie 4 Sekunden auf 90°C erhitzt wird. Die quantitative Bestimmung wird gemäß ASTM D 2732 durchgeführt, wie im 1990 Annual Book of ASTM Standards, Band 08.02, Seiten 368 bis 371 beschrieben ist;
die Formulierung "Längsrichtung" oder "Maschinenrichtung", hier mit "MD" abgekürzt, bezieht sich auf eine Richtung "entlang der Länge" der Folie, d. h. in Richtung der Folie, wie die Folie während Extrusion und/oder Beschichtung gebildet wird;
die Formulierung "Querrichtung", hier mit "TD" abgekürzt, bezieht sich auf eine Richtung quer über die Folie, senkrecht zu der Maschinenrichtung;
die Formulierung "äußere Schicht" bezieht sich auf jede Folienschicht, bei der nur eine ihrer Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie haftet;
die Begriffe "Siegelschicht", "Heißsiegelungsschicht" und "Heißsiegelschicht" beziehen sich auf die äußere Folienschicht, die an der Siegelung der Folie an sich selbst beteiligt ist;
die Formulierung "Schutzschicht" und "gebrauchsfeste Schicht" beziehen sich auf die Außenseitenschicht der Folie, die nicht die Siegelschicht ist und Gebrauchsbeanspruchungen unterliegt;
die Formulierungen "innere Schicht", "Zwischenschicht" und "Innenschicht" beziehen sich auf jegliche Folienschicht, deren beiden Hauptflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie haften;
die Formulierung "Verbindungsschicht" bezieht sich auf jede Innenschicht mit dem Hauptzweck des Verklebens zweier Schichten miteinander;
der Begriff "Kern" und die Formulierung "Kernschicht" beziehen sich auf jede Innenschicht, die vorzugsweise eine andere Funktion hat, als als Verbindung oder Verträglichmacher zum Verkleben zweier Schichten miteinander zu dienen;
der Begriff "Barriere" und die Formulierung "Barriereschicht" beziehen sich hier in Anwendung auf Folien und/oder Schichten auf die Fähigkeit einer Folie oder Schicht, als Barriere für ein oder mehrere Gase zu dienen. In der Verpackungstechnik schließen Barriereschichten für Sauerstoff (d. h. gasförmiges O₂) im Allgemeinen beispielsweise Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (polymerisierten Ethylen/Vinylalkohol), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyalkylencarbonat, Polyamid, Polyethylennaphthalat, Polyester, Polyacrylnitril, usw. ein, wie Fachleuten bekannt ist. In der vorliegenden Erfindung umfasst die O₂-Barriereschicht jedoch vorzugsweise entweder EVH oder Polyvinylidenchlorid, wobei das PVDC Wärmestabilisator (d. h. HCl-Abfangmittel, z. B. epoxidiertes Sojaöl) und Schmier-Verarbeitungshilfsmittel umfasst, das beispielsweise ein oder mehrere Acrylate umfasst;
die Formulierung "direkt geklebt" ist in Anwendung auf Folienschichten definiert als Adhäsion der betreffenden Folienschicht an der Zielfolienschicht ohne eine Verbindungsschicht, Klebstoff oder andere Schicht dazwischen. Im Unterschied dazu bedeutet das Wort "zwischen" in Anwendung auf eine Folienschicht, die als zwischen zwei anderen speziellen Schichten bezeichnet wird, sowohl direktes Kleben der betreffenden Schicht an den beiden anderen Schichten, zwischen denen sie sich befindet, als auch das Fehlen von direktem Kleben an einer oder beiden der beiden anderen Schichten, zwischen denen sich die betreffende Schicht befindet, d. h. eine oder mehrere weitere Schichten können zwischen der betreffenden Schicht und einer oder mehreren der Schichten angeordnet sein, zwischen denen sich die betreffende Schicht befindet.
Der Begriff "Homopolymer" wird unter Bezugnahme auf ein Polymer verwendet, das aus der Polymerisation eines Einzelmonomers resultiert, d. h. ein Polymer, das im Wesentlichen aus einem einzigen Typ sich wiederholender Einheit besteht.
Der Begriff "Copolymer" bezieht sich hier auf Polymere, die durch die Polymerisationsreaktion von mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren gebildet werden.
Der Begriff "Polymer" bezieht sich hier sowohl auf Homopolymere als auch auf Copolymere wie bereits definiert.
Der Begriff "Polyolefin" wird hier unter Bezugnahme auf jedes thermoplastische Polymer aus einfachen lefinen wie Ethylen, Propylen und Buten und Copolymer, das einen größeren Anteil einfaches lefin und einen geringeren Anteil von einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Comonomeren umfasst, wie in der Regel anderem lefin, Vinylacetat, Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen, sowie Modifikationen davon verwendet. Der Begriff "Polyolefin" schließt speziell Polyethylen, Ethylenco- und -terpolymere, Polybuten, Propylen/Buten-Copolymer und dergleichen ein.
Die Begriffe "Polyethylen" und "Ethylenhomopolymer" bezeichnen hier Polymere, die im Wesentlichen aus Ethylen als sich wiederholender Einheit bestehen. In Abhängigkeit von dem verwendeten Polymerisationsverfahren können Polymere mit einem unterschiedlichen Verzweigungsgrad und einer anderen Dichte erhalten werden. Diejenigen, die durch einen niedrigen Verzweigungsgrad gekennzeichnet sind und eine Dichte höher als 0,940 g/cm³ aufweisen, werden als HDPE bezeichnet, während jene mit einem höheren Verzweigungsgrad und einer Dichte bis zu 0,940 g/cm³ als LDPE bezeichnet werden.
Der Begriff "Ethylencopolymer" bezieht sich hier auf die Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren anderen lefinen und/oder mit nicht-olefinischem Comonomer, das mit Ethylen copolymerisierbar ist, wie Vinylmonomere, modifizierte Polymere davon und dergleichen. Spezielle Beispiele schließen Ethylen/α-lefin-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Butylacrylat-Copolymere, Ethylen/Methylacrylat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, Ionomerharze, Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere usw. ein.
Die Formulierung "heterogenes Polymer" bezieht sich hier auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ weiter Variation des Molekulargewichts und relativ weiter Variation der Zusammensetzungsverteilung, d. h. Polymere, die beispielsweise unter Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt sind. Solche Polymere enthalten in der Regel eine relativ weite Vielfalt von Kettenlängen und Comonomerprozentsätzen.
Die Formulierung "homogenes Polymer" bezieht sich hier auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung und relativ enger Zusammensetzungsverteilung. Homogene Polymere zeigen eine relativ gleichförmige Sequenzverteilung der Comonomere innerhalb einer Kette, die spiegelbildliche Sequenzverteilung in allen Ketten und die Ähnlichkeit der Länge aller Ketten, und werden in der Regel unter Verwendung von Metallocen oder anderem Typ von Single-Site-Katalyse hergestellt.
Homogene Ethylen/α-lefin-Copolymere können zudem durch ein oder mehrere Verfahren gekennzeichnet werden, die in der Technik bekannt sind, wie Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n), Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) und enger Schmelzpunktbereich sowie Einzelschmelzpunktverhalten.
Ein homogenes Ethylen/α-lefin-Copolymer kann im Allgemeinen durch die Copolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren beliebigen α-lefinen hergestellt werden. Das α-lefin ist vorzugsweise ein C₃- bis C₂₀-α-Monoolefin, insbesondere ein C₄- bis C₁₂-α-Monoolefin, bevorzugter ein C₄- bis C₈-α-Monoolefin. Besonders bevorzugt umfasst das α-lefin mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buten-1, Hexen-1 und cten-1. Das α-lefin umfasst am meisten bevorzugt Octen-1 und/oder ein Gemisch aus Hexen-1 und Buten-1.
Verfahren zur Herstellung von homogenen Polymeren sind in US-5 206 075, US-A-5 241 031 und internationale PCT-Anmeldung WO-A-93/03093 offenbart. Weitere Details hinsichtlich der Produktion und Verwendung einer Art von homogenen Ethylen/α-lefin-Copolymeren sind in US-A-5 206 075 von Hodgson, Hr.; US-A-5 241 031 von Mehta; der internationalen PCT-Veröffentlichung Nr. WO-A-93/03093 im Namen von Exxon Chemical Company und der internationalen PCT-Veröffentlichung Nr. W-A-90/03414 im Namen von Exxon Chemical Patents, Inc., offenbart. Eine weitere Art von homogenen Ethylen/α-lefin-Copolymeren ist in US-A-5 272 236 von Lai et al. und US-A-5 278 272 von Lai et al. offenbart.
Die Formulierung "Ethylen/α-lefin-Copolymere", "Ethylen/α-lefin-Copolymere" bezieht sich wie hier verwendet auf solche heterogenen Materialien wie lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), lineares Polyethylen mit mittlerer Dichte (LMDPE) und Polyethylen mit sehr niedriger und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE); und homogene Polymere wie metallocenkatalysierte Polymere, wie EXRCT^TM-Materialien, angeboten von Exxon, AFFINITY^TM und ENGAGE^TM-Materiaaien, angeboten von Dow, LUFLEXEN^TM-Materialien, angeboten von BASF, und TAFMER^TM-Materialien, angeboten von Mitsui Petrochemical Corporation. Diese Materialien schließen im Allgemeinen Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C₄- bis C₁₀-α-lefinen ein, wie Buten-1, Hexen-1, cten-1, usw.
Der Begriff "modifiziertes Polyolefin" schließt hier modifiziertes Polymer, das durch Copolymerisieren des Homopolymers des lefins oder Copolymers davon mit ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen, oder Derivat davon, wie dem Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen, hergestellt wird, sowie modifiziertes Polymer ein, das durch Einbauen von ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen oder Derivat davon, wie Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen, in das lefinhomopolymer oder Copolymer erhalten wird. Beispiele für die modifizierten Polyolefine sind Pfropfcopolymere von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid auf Ethylen/α-lefin-Copolymere, Pfropfcopolymere von Carbonsäureanhydriden mit kondensiertem Ring auf Polyethylen, Harzmischungen von diesen und Mischungen mit Polyethylen oder Ethylen/α-lefin-Copolymeren.
Der Begriff "Ethylen/Acrylsäure und Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere bezieht sich hier auf Copolymere von Ethylen mit copolymerisierbarem, ethylenisch ungesättigtem Carbonsäuremonomer ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Das Copolymer enthält in der Regel etwa 4 bis etwa 18 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäureeinheiten. Das Copolymer kann auch darin copolymerisiert Alkyl(meth)acrylat enthalten, wie n-Butylacrylat oder -methacrylat oder Isobutylacrylat oder -meth acrylat. Das Copolymer kann in der freien Säureform sowie in der ionisierten oder partiell ionisierten Form vorliegen, wobei das neutralisierende Kation jedes geeignete Metallion sein kann, z. B. Alkalimetallion, Zinkion oder andere mehrwertige Metallionen. In diesem letzteren Fall wird das Copolymer auch "Ionomer" genannt.
Der Begriff "Ethylen/Vinylacetat-Copolymer" oder "EVA" soll sich hier auf aus Ethylen und Vinylacetatmonomeren gebildetes Copolymer beziehen, wobei die von Ethylen abgeleiteten Einheiten in dem Copolymer in größeren Mengen vorhanden sind, vorzugsweise zwischen etwa 60 Gew.-% und 98 Gew.-%, und die von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten in dem Copolymer in geringeren Mengen vorhanden sind, vorzugsweise zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%.
Der Begriff "Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere bezieht sich hier auf die Copolymere von Ethylen mit Alkyl(meth)acrylaten, z. B. Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Isobutyl(meth)acrylat, wobei die von Ethylen abgeleiteten Einheiten in dem Copolymer in größeren Mengen vorhanden sind und die von Alkyl(meth)acrylat abgeleiteten Einheiten in dem Copolymer in geringeren Mengen vorhanden sind, vorzugsweise zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 28 Gew.-%.
Der Begriff EVH bezieht sich hier auf verseifte Produkte von Ethylen/Vinylester-Copolymeren, im Allgemeinen Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, wobei der Ethylengehalt in der Regel zwischen 20 und 60 Mol.-% ausmacht und der Verseifungsgrad im Allgemeinen höher als 85%, vorzugsweise höher als 95% ist.
Der Begriff Polyamid soll sich hier sowohl auf Polyamide als auch auf Copolyamide beziehen. Dieser Begriff schließt spezifisch jene aliphatischen Polyamide oder Copolyamide ein, die üblicherweise als z. B. Polyamid 6 (Homopolymer auf Basis von ε-Caprolactam), Polyamid 66 (Homopolykondensat auf Basis von Hexamethylendiamin und Adipinsäure), Polyamid 69 (Homopolykondensat auf Basis von Hexamethylendiamin und Azelainsäure), Polyamid 610 (Homopolykondensat auf Basis von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure), Polyamid 612 (Homopolykondensat auf Basis von Hexamethylendiamin und Dodecandisäure), Polyamid 11 (Homopolymer auf Basis von 11-Aminoundecansäure), Polyamid 12 (Homopolymer auf Basis von ω-Aminododecansäure oder Laurolactam), Polyamid 6/12 (Polyamidcopolymer auf Basis von ω-Caprolactam und Laurolactam), Polyamid 6/66 (Polyamidcopolymer auf Basis von Hexamethylendiamin und Adipinsäure und ω-Caprolactam), Polyamid 66/610 (Polyamidcopolymere auf Basis von Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure) bezeichnet werden, sowie Modifikationen und Gemische davon. Der Begriff schließt auch kristalline oder partiell kristalline, aromatische oder teilaromatische Polyamide ein.
Schmelzinformation mittels DSC werden hier als zweite Erwärmungsdaten angegeben, d. h. die Probe wird mit einer programmierten Geschwindigkeit von 10°C/Min auf eine Temperatur unter ihres kritischen Bereichs erhitzt, abgekühlt und dann noch erneut mit einer programmierten Geschwindigkeit von 10°C/Min erhitzt (2. Erhitzen).
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist wärmeschrumpfbare Folie, umfassend mindestens die folgenden Schichten:

In der erfindungsgemäßen Folie kann die Heißsiegelschicht a) ein Einzelpolymer oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren umfassen, wie in der Technik bekannt ist. Der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes/der Polyolefinharze der Heißsiegelschicht a) ist < 140°C und vorzugsweise < 130°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt er zwischen 80°C und 128°C.
Eine solche Schicht kann beispielsweise heterogene oder homogene Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-lefin-Copolymere mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³; Gemische davon mit geringer Menge Polyethylenhomopolymeren; Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren; Ethylen/Acryl- oder Methacrylsäurecopolymeren einschließlich Ionomeren; Gemische heterogener oder homogener Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-lefin-Copolymere mit einer Dichte von 0,915 g/cm³ bis 0,930 g/cm³ mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren, Ethylen/Propylen/Buten-Terpolymeren; Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren und ähnlichen Polymeren umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Heißsiegelungsschicht a) heterogenes oder homogenes Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-lefin-Copolymer mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³ und besonders bevorzugt heterogenes oder homogenes Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-lefin-Copolymer mit einer Dichte zwischen 0,895 und 0,912 g/cm³. Der Schmelzindex des heterogenen oder homogenen Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-lefin-Copolymers kann im Bereich von etwa 0, 1 bis etwa 15 g/10' (g/10 Minuten) liegen (gemessen nach ASTM D-1238, Bedingung E). Bevorzugte Werte liegen jedoch im Bereich von 0,5 bis 10 g/10' (g/10 Minuten), und besonders bevorzugte Werte sind im Bereich von 1,0 bis 7,0 g/10' (g/10 Minuten).
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie verwendeten Harze, können nicht nur in der Heißsiegelschicht a), sondern auch und hauptsächlich in der äußeren Schutzschicht b) oder in beliebigen der Zwischenschichten, geeignet additiviert werden, wie in der Technik bekannt ist, um die Eigenschaften der Folie oder ihres Herstellungsverfahrens zu verbessern.
Die Harze können beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, UV-Absorbentien, Vernetzungserhöhungsmittel oder Vernetzungsinhibitoren, Antibeschlagmittel, Gleit- und Antiblockiermittel, usw. enthalten, wie sie konventionellerweise auf diesem Sektor verwendet werden.
Polyamide für die äußere Schutzschicht b) haben eine Schmelztemperatur ≥ 180°C, vorzugsweise zwischen 180°C und 250°C und besonders bevorzugt zwischen 185°C und 225°C.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyamiden, die zur Verwendung in der äußeren Schutzschicht b) geeignet sind, hat eine Schmelztemperatur von 185°C bis 200°C und besonders bevorzugt 188°C bis 200°C. Bestimmte Copolyamide 6/12 (wie PA 6/12 CR-8 und CR-9 von EMS), bestimmte Copolyamide von Polyamid 6 und partiell aromatischem Polyamid (wie Durethan^® CI31F und CI3IFKS von Bayer) oder bestimmte Terpolyamide, wie jene auf Basis von Polyamid 6, Polyamid 11 und Polyamid 66, erhältlich von Bayer unter dem Handelsnamen Durethan^® KU 2-2153 oder KU 2-2153 F, sind geeignete Beispiele für diese Gruppe von Polyamiden.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Polyamiden, die zur Verwendung in der äußeren Schutzschicht b) geeignet ist, hat eine Schmelztemperatur höher als 200°C und vorzugsweise zwischen 210°C und 225°C. Polyamid 6, modifiziertes Polyamid 6 (wie Polyamid 6 Copolymer, das weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 4% und insbesondere weniger als 3% aromatisches Comonomer umfasst, wie Terephthalsäure), Polyamid 66, Polyamid 6/66 und etwas Polyamid 6/12-Copolymere sind repräsentative Beispiele für Polyamide dieser Gruppe.
Vorzugsweise umfasst die äußere Schutzschicht b) Polyamid 6, modifiziertes Polyamid 6, Copolyamid von Polyamid 6 und partiell aromatischem Polyamid, Polyamid 66 oder Terpolyamid auf Basis von Polyamid 6, Polyamid 11 und Polyamid 66.
Die äußere Schutzschicht b) enthält normalerweise mindestens 50%, im Allgemeinen mindestens 70% und vorzugsweise mindestens 85% des Polyamids. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die äußere Schutzschicht b) im Wesentlichen aus dem Polyamid, das gegebenenfalls bis zu 10%, vorzugsweise bis zu 7% und insbesondere bis zu 5% eines Masterbatch (Grundansatz) der gewünschten Additive in einem thermoplastischen verträglichen Harz enthält, wie dem gleichen oder einem anderen Polyamidharz oder jedem anderen damit verträglichen Harz.
Das in Zwischenschicht c) zu verwendende Polyamid hat eine Schmelztemperatur unter 165°C. Vorzugsweise hat es eine mittels DSC gemessene Schmelztemperatur unter 150°C, in der Regel zwischen 120°C und 150°C. Bevorzugte Polyamide sind Polyamide 6/12. Das Polyamid kann allein verwendet werden oder mit einem oder mehreren anderen Polyamiden gemischt werden.
Weitere Schichten wie beispielsweise Schrumpfschichten, die Harze umfassen, die mit guten Schrumpfeigenschaften ausgestattet sind, können als Zwischenschichten vorhanden sein.
Geeignete Harze für die zusätzliche Zwischenschicht schließen beispielsweise Ethylencopolymere, insbesondere Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/α-lefin-Copolymere mit sehr niedriger Dichte und ähnliche Harze ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform und insbesondere wenn gute Gasbarriereeigenschaften erforderlich sind, umfasst die Folie auch eine Gasbarriere-Zwischenschicht d), die in der Regel PVDC oder EVH umfasst. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Schicht d) EVH, das allein verwendet oder gegebenenfalls mit Harzen und/oder den auf diesem Sektor bekannten Additiven gemischt werden kann. Als Beispiel kann es mit den konventionellen Weichmachern gemischt werden, wie kristallinen oder amorphen Polyamiden.
Die Gasbarriereschicht kann entweder zwischen der äußeren Schutzschicht b) und der Zwischenschicht c) oder zwischen der Zwischenschicht c) und der Heißsiegelschicht a) angeordnet sein.
Zur Verbesserung der Adhäsion zwischen den unterschiedlichen Schichten können Verbindungsschichten in der erfindungsgemäßen Struktur vorhanden sein. Verbindungsschichten umfassen in der Regel modifiziertes Polyolefin oder vorzugsweise Gemisch aus modifiziertem Polyolefin mit Polyolefin, wie beispielsweise Gemisch aus mit Säure oder Anhydrid modifiziertem EVA mit EVA oder LLDPE.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Folie vier Schichten, wobei eine Verbindungsschicht e) direkt an der Siegelschicht a) und an einer der berflächen der Zwischenschicht c) klebt, wobei die andere berfläche der Zwischenschicht c) direkt an der äußeren Schutzschicht b) klebt.
In einer anderen Ausführungsform hat die Folie fünf Schichten, wobei z. B. eine Verbindungsschicht e) direkt an der Siegelschicht a) und einer der berflächen der Zwischenschicht c) klebt, wobei die andere berfläche der Zwischenschicht c) direkt an einer der berflächen von entweder einer Verbindungsschicht f) oder einer Gasbarriereschicht d) klebt, deren andere berfläche direkt an der äußeren Schutzschicht b) klebt; oder eine Verbindungsschicht f) zwischen der äußeren Schutzschicht b) und der Barriereschicht d) oder zwischen der äußeren Schutzschicht b) und der Zwischenschicht c) vorhanden ist, um die Adhäsion zwischen diesen Schichten zu verbessern.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Folie sechs Schichten, wobei die Sequenz der direkt aneinander klebenden Schichten Heißsiegelschicht a)/Verbindungsschicht e)/Zwischenschicht c)/Gasbarriereschicht d)/Verbindungsschicht f)/äußere Schutzschicht b) ist.
Die erfindungsgemäßen Folien können nach dem sogenannten Verfahren der gefangenen Blase hergestellt werden, das ein sehr bekanntes Verfahren ist, das in der Regel zur Herstellung der wärmeschrumpfbaren Folien zum Verpacken mit Nahrungsmittelkontakt verwendet wird.
Gemäß dem Verfahren wird die Mehrschichtfolie durch eine Runddüse coextrudiert, um einen Schlauch aus geschmolzenem Polymer zu erhalten, der unmittelbar nach der Extrusion gequencht wird, ohne expandiert worden zu sein, gegebenenfalls vernetzt wird, dann auf eine Temperatur oberhalb der T_g aller verwendeten Harze und unterhalb der Schmelztemperatur von mindestens einem der verwendeten Harze erhitzt wird, in der Regel durch Leiten derselben durch ein Heißwasserbad, und noch auf dieser Temperatur durch inneren Luftdruck expandiert wird, um die rientierung in Querrichtung zu erhalten, und durch unterschiedliche Geschwindigkeit der Quetschwalzen, die die so erhaltene "gefangene Blase" halten, expandiert wird, um die rientierung in Längsrichtung zu liefern. Die Folie wird dann rasch abgekühlt, um die Moleküle der Folie in ihrem orientierten Zustand irgendwie einzufrieren, und wird aufgewickelt.
bwohl die Folie in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung biaxial orientiert ist und daher in beiden Richtungen wärmeschrumpfbar ist, können monoorientierte Folien oder vorzugsweise orientierte Folien erhalten werden, indem die rientierung in Querrichtung oder Längsrichtung vermieden oder gesteuert wird.
Es ist möglicherweise in Abhängigkeit von der Anzahl der Schichten in der Struktur ratsam oder erforderlich, die Coextrusionsstufe aufzuteilen: in einem solchen Fall wird zuerst ein Schlauch aus einer begrenzten Zahl von Schichten gebildet, wobei im Allgemeinen Heißsiegelschicht a) auf der Innenseite des Schlauchs liegt; dieser Schlauch wird rasch gequencht und mit den verbleibenden Schichten extrusionsbeschichtet, bevor er der rientierungsstufe unterzogen wird, wieder rasch gequencht, gegebenenfalls vernetzt und dann zur rientierung geleitet. Während der Extrusionsbeschichtungsstufe wird der Schlauch leicht aufgeblasen, damit er eben in Form eines Schlauches bleibt und das Zusammenfallen vermieden wird.
Die Beschichtungsstufe kann simultan durch Coextrudieren aller verbleibenden Schichten miteinander erfolgen, um sie so simultan alle übereinander auf den in der ersten Extrusionsstufe erhaltenen gequenchten Schlauch zu kleben, oder diese Beschichtungsstufe kann so oft wiederholt werden, wie es hinzuzufügende Schichten gibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Folie jedoch coextrudiert.
Zur Erzeugung von Vernetzung wird Extrudat mit einer geeigneten Strahlungsdosis Hochenergieelektronen, vorzugsweise unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers, behandelt, wobei das Dosisniveau durch Standarddosimetrieverfahren ermittelt wird.
Eine geeignete Strahlungsdosis aus Hochenergieelektronen liegt im Bereich von bis zu etwa 120 kGy, insbesondere etwa 16 bis 80 kGy und bevorzugter etwa 34 bis 64 kGy.
Andere Beschleuniger wie ein Van der Graaf Generator oder Resonanztransformator können verwendet werden. Die Strahlung ist nicht auf Elektronen aus einem Beschleuniger begrenzt, da jede ionisierende Strahlung verwendet werden kann.
Bestrahlung wird am meisten bevorzugt vor der rientierung durchgeführt, kann jedoch auch nach der rientierung durchgeführt werden.
Alternativ kann die Folie auch durch Flachextrusion (Coextrusion oder Extrusionsbeschichtung) hergestellt werden, gefolgt von rientierung in einer oder beiden Richtungen mittels Spannrahmen. Die rientierung kann in einem solchen Fall entweder sequentiell oder simultan durchgeführt werden.
Es mag in einigen Fällen erwünscht sein, die orientierte Struktur einer Temperstufe zu unterziehen, diese besteht in der Regel aus einer kontrollierten Aufheiz-Abkühl-Behandlung, die mit der orientierten Folie durchgeführt wird, um eine bessere Steuerung der Tieftemperaturdimensionsbeständigkeit des schrumpffähigen Schlauchmaterials zu haben.
Die Folie der vorliegende Erfindung kann entweder als Folie oder als Beutel oder Tasche oder als Schlauchmaterial zur Bildung einer Verpackung in konventioneller Weise verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Folie als Schlauchfolie erhalten, und gewünschtenfalls können individuelle Beutel durch Quersiegelung und Schneiden über die flachgelegte Schlauchfolie gebildet werden. Alternativ können Beutel durch Aufschlitzen der Schlauchfolie an einem Rand und nachfolgende Siegelung und Abtrennung der Folie gefertigt werden, um Beutel herzustellen. Andere Verfahren zur Herstellung von Beuteln und Verpackungen sind bekannt und können leicht zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien angepasst werden.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Folie ist kein entscheidender Parameter. Zur Verwendung beim Nahrungsmittelverpacken wird jedoch im Allgemeinen eine Dicke im Bereich von etwa 10 bis etwa 120 μm, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 70 μm und insbesondere etwa 35 bis etwa 50 μm verwendet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein flexibler Behälter, der aus wärmeschrumpfbarer Folie hergestellt ist, die mindestens die folgenden Schichten umfasst:

a) eine äußere Heißsiegelschicht, die heißsiegelbares Polyolefin umfasst,
b) eine äußere Schutzschicht, die Polyamid mit einer Schmelztemperatur ≥ 180°C umfasst, und
c) eine Zwischenschicht, die Polyamid mit einer Schmelztemperatur von weniger als 165°C umfasst,

Eine weitere zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Produkt, das mit wärmeschrumpfbarer Folie verpackt ist, die mindestens die folgenden Schichten umfasst:

Die vorliegende Erfindung wird nun unter spezieller Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert:
BEISPIEL 1
Eine Sechsschichtfolie ist durch Coextrusion durch eine Runddüse, Bestrahlung des so erhaltenen dicken Schlauchmaterials (Primärband) in einem Dosisniveau von 42 kGy und rientierung bei 95 bis 98°C (etwa 3 × in Längsrichtung und etwa 2,5 × in Querrichtung) nach dem Verfahren der gefangenen Blase hergestellt worden. Die Sequenz der Schichten von der Heißsiegelschicht a) zu der äußeren Schutzschicht b) ist wie folgt:
a)/e)/c)/d)/f)/b)
wobei die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze und die Dicke jeder Schicht in Klammern nachfolgend angegeben sind:

a) homogenes Ethylen/cten-1-Copolymer – d = 0,899 bis 0,905 g/cm³ – Schmelzpunkt = 98°C (DSC – 2. Erhitzen) – MI = 3 g/10' (g/10 Minuten) (gemessen nach ASTM D1238 – Bedingung E (190°C, 2,16 kg) – Affinity FW 1650 von Dow (19 μm)
e) anhydridgepfropftes und kautschukmodifiziertes LLDPE – Tymor 1203 von Morton (4 μm)
c) Polyamid-6/12-Copolymer, basierend auf 40 Mol.-% ε-Caprolactam und 60 Mol.-% Laurolactam – Schmelzpunkt = 127°C (DSC – 2. Erhitzen) – Grilon CA 6E von EMS (7,5 μm)
d) EVH (44 Mol.-% Ethylen) – EVAL EP-105A von Marubeni (4 μm)
f) anhydridgepfropftes und kautschukmodifiziertes LLDPE – Tymor 1203 von Morton (4 μm)
b) Polyamid-6-copolymer (Polycaprolactam, das etwa 1% Terephthalsäurecomonomer enthielt) – Schmelzpunkt = 213°C (DSC – 2. Erhitzen) – Sniamid F36T/S von Caffaro (7,5 μm).

BEISPIEL 2
Eine Sechsschichtfolie mit derselben Sequenz, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde nach demselben Verfahren hergestellt, das in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben ist, wobei jedoch die Bestrahlungsstufe weggelassen wurde.
BEISPIEL 3
Eine Sechsschichtfolie wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das für die äußere Schutzschicht b) verwendete Polyamidcopolymer durch Polyamid 6 mit einem Schmelzpunkt von 228°C (DSC – 2. Erhitzen) ersetzt wurde – Sniamid ADS40F von Caffaro.
BEISPIEL 4
Eine Sechsschichtfolie wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die für die Heißsiegelschicht a) und für die Verbindungsschicht e) verwendeten Harze durch die folgenden ersetzt wurden:

a) heterogenes Ethylen/cten-1-Copolymer – d = 0,911 g/cm³ – Schmelzpunkt = 101,5°C (DSC – 2. Erhitzen) – MI = 7 g/10' (g/10 Minuten) (gemessen nach ASTM D1238 – Bedingung E (190°C, 2,16 kg) – Stamylex 08-076F von DSM
e) maleinsäureanhydridgepfropftes LLDPE – Admer NF530E von Mitsui

BEISPIEL 5
Eine Sechsschichtfolie wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das für Verbindungsschicht e) verwendete Harz durch das folgende ersetzt wurde:

e) Säure/Acrylat-modifiziertes Ethylen/Vinylacetat – Bynel 3101 von DuPont.

BEISPIEL 6
Eine Sechsschichtfolie wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das für die Heißsiegelschicht a) verwendete Harz durch das folgende ersetzt wurde:

a) heterogenes Ethylen/cten-1-Copolymer – d = 0,910 g/cm³ – Schmelzpunkt = 101,5°C (DSC – 2. Erhitzen) – MI = 2,2 g/10' (g/10 Minuten) (gemessen nach ASTM D1238 – Bedingung E (190°C, 2,16 kg) – Stamylex 08-026F von DSM.

BEISPIEL 7
Eine Sechsschichtfolie wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das für die Heißsiegelschicht a) verwendete Harz durch das folgende ersetzt wurde:

a) homogenes Ethylen/cten-1-Copolymer – d = 0,895 g/cm³ – Schmelzpunkt = 92°C (DSC – 2. Erhitzen) – MI = 1,6 g/10' (g/10 Minuten) (gemessen nach ASTM D1238 – Bedingung E (190°C, 2,16 kg) – Affinity PF 1140 von Dow,

BEISPIELE 8 UND 9
zwei Sechsschichtfolien wurden im Wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch dem für die äußere Schutzschicht b) verwendeten Harz 4 Gew.-% Masterbatch Gleit- und Antiblockiermittel in Polyamid-6/12-Copolymer mit Schmelzpunkt 190°C (Grilon 3476FS von ESM – Beispiel 8) oder in Polyamid-6/12-Copolymer mit Schmelzpunkt ≈ 135°C zugegeben wurden (Grilon 7361FS von ESM – Beispiel 9) zugegeben wurden.
BEISPIEL 10
Eine Sechsschichtfolie wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das für die äußere Schicht b) verwendete Harz durch ein Gemisch aus 30 Gew.-% Polyamid-6/12-Copolymer auf Basis von 40 Mol.-% ε-Caprolactam und 60 Mol.-% Laurolactam (Schmelzpunkt 127°C (DSC – 2. Erhitzen) – Grilon CA 6E von EMS) und 70 Gew.-% Polyamid-6-Copolymer (Polycaprolactam, das etwa 1% Terephthalsäurecomonomer enthält) (Schmelzpunkt = 213°C (DSC – 2. Erhitzen) – Sniamid F36T/S von Caffaro) ersetzt wurde.
BEISPIEL 11
Eine Sechsschichtfolie wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das für die äußere Schicht b) verwendete Harz durch ein Gemisch aus 30 Gew.-% Polyamid-6/12-Copolymer auf Basis von 40 Mol.-% ε-Caprolactam und 60 Mol.-% Laurolactam (Schmelzpunkt 127°C (DSC – 2. Erhitzen) – Grilon CA 6E von EMS) und 70 Gew.-% Polyamid-6-Homopolymer (Sniamid ADS40F von Caffaro) ersetzt wurde.
BEISPIEL 12
Eine Sechsschichtfolie wurde durch Coextrusion durch eine Runddüse, Bestrahlung des so erhaltenen dicken Schlauchmaterials (Primärband) in einem Dosierniveau von 42 kGy und rientierung von 95 bis 98°C (etwa 3 × in Längsrichtung und etwa 2,5 × in Querrichtung) nach dem Verfahren der gefangenen Blase hergestellt. Die Sequenz der Schichten (von der Heißsiegelschicht a) zu der äußeren Schicht b) war wie folgt:
a)/e)/c)/d)/f)/b)
wobei die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze und die Dicke jeder Schicht in Klammern nachfolgend angegeben sind:

a) homogenes Ethylen/cten-1-Copolymer – d = 0,899 bis 0,905 g/cm³ – Schmelzpunkt = 98°C (DSC – 2. Erhitzen) – MI = 3 g/10' (g/10 Minuten) (gemessen nach ASTM D1238 – Bedingung E (190°C, 2,16 kg) – Affinity FW 1650 von Dow (19 μm)
e) anhydridgepfropftes und kautschukmodifiziertes LLDPE – Tymor 1203 von Morton (4 μm)
c) Polyamid-6/12-Copolymer, basierend auf 40 Mol.-% ε-Caprolactam und 60 Mol.-% Laurolactam – Schmelzpunkt = 127°C (DSC – 2. Erhitzen) – Grilon CA 6E von EMS (7,5 μm)
d) EVH (44 Mol.-% Ethylen) – EVAL EP-105A von Marubeni (4 μm) f) anhydridgepfropftes und kautschukmodifiziertes LLDPE – Tymor^TM 1203 von Morton (4 μm)
b) Copolyamid 6/6I – Schmelzpunkt = 188 bis 190°C (DSC – 2. Erhitzen) – Durethan^TM CI31F von Bayer (7,5 μm).

BEISPIEL 13
Eine Sechsschichtfolie wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das für die äußere Schicht b) verwendete Polyamidcopolymer durch ein ternäres Copolyamid auf Basis von Polyamid 6, Polyamid 11 und Polyamid 66 mit einem Schmelzpunkt von 191°C (DSC – 2. Erhitzen) – Durethan^TM Ku 2-2153 von Bayer ersetzt wurde.
BEISPIEL 14
Eine Sechsschichtfolie wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das für die äußere Schicht b) verwendete Harz durch Copolyamid-6/12 mit einem Schmelzpunkt von 190°C (DSC – 2. Erhitzen) – CR-8 von EMS ersetzt wurde.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folien wurden bewertet, indem die Folien den unten angegebenen Tests unterzogen wurden.
% ungehinderte lineare Schrumpfeng: prozentuale freie Schrumpfung, d. h. die irreversible und rasche Reduktion, als Prozentsatz der ursprünglichen Abmessungen der Probe, die einer gegebenen Temperatur unter Bedingungen ausgesetzt wird, unter denen keine Einschränkung zur Schrumpfinhibierung vorliegt, ist gemäß ASTM D2732 gemessen worden, indem Probestücke der zu testenden Strukturen (100 mm × 100 mm) 4 Sekunden in ein Heißwasserbad (bei drei unterschiedlichen Temperaturen: 80°C, 85°C und 90°C) eingetaucht wurden. Diese Eigenschaft wurde in Längsrichtung (LD) sowie in Querrichtung (TD) gemessen.
Trübung: Trübung ist definiert als Prozentsatz durchgelassenes Licht, das beim Passieren des Probestücks von dem einfallenden Strahl durch Streuen in Vorwärtsrichtung abweicht, und ist gemäß ASTM D 1003 (Verfahren A) gemessen worden.
Glanz: Der Spiegelglanz der Folien, d. h. der relative Lichtreflektionsfaktor eines Probestücks in der Spiegelrichtung ist unter Verwendung von ASTM 2457 – 90 mit einem Glanzwinkel von 60° gemessen worden.
Modul: Das Verhältnis der Zugbeanspruchung zu der entsprechenden Dehnung unterhalb der Proportionalgrenze in MPa (kg/cm²), gemessen gemäß ASTM D 882.
Zugfestigkeit: Messung der Kraft, die bei konstanter Dehnung erforderlich ist, um eine Probe der Folie zu zerreißen, in MPa (kg/cm²), gemessen gemäß ASTM D 882.
Dehnung: Maß für die prozentuale Längung, die erforderlich ist, um eine Probe der Folie zu zerreißen (%), gemessen gemäß ASTM D 882.
Durchstichfestigkeit: Die Durchstichfestigkeit ist die Widerstandskraft, die entsteht, wenn ein Lochdorn gegen eine berfläche einer flexiblen Folie gestoßen wird. Dies ist kein Standardtestverfahren zum Messen dieser Eigenschaft. Das in den vorliegenden Bewertungen verwendete Testverfahren wird hier nachfolgend kurz beschrieben: eine Folienprobe (6,5 cm × 6,5 cm) wurde in einem Probenhalter befestigt, der an eine Kompressionszelle (1 bis 50 kg Normalempfindlichkeit) angeschlossen wurde, die auf einem Dynamometer (einem Instron-Zugprüfgerät) montiert war. Wenn das Dynamometer gestartet wurde, wurde ein Lochdorn (ein Lochkreis, 5 mm Durchmesser, an einen Kolben gelötet) mit konstanter Geschwindigkeit (30 cm/Min) gegen die Folienprobe gebracht, und die zum Durchstechen der Probe erforderliche Kraft wurde graphisch aufgezeichnet.
Gebrauchsfestigkeit auf der Straße: Die Fähigkeit der getesteten Strukturen, Verpackungsvorgängen auf der Straße ohne Reißen zu widerstehen, d. h. Beladen, Vakuum anlegen, Siegeln, Schrumpfen und Auffangen der Produkte durch einen nicht angetriebenen Förderer, ist als "Gebrauchfestigkeit auf der Straße" definiert. Die Reichweite dieses Tests liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Unterscheidung und Bewertung von Beuteln mit unterschiedlicher Struktur auf Laborebene in Bezug auf diesen Aspekt. Das Verfahren zum Testen dieser Eigenschaft strebt daher an, die belastendsten Bedingungen weitestgehend zu simulieren, die tatsächlich in den Verpackungsstraßen auftreten können. Zur Durchführung dieses Tests werden die zu untersuchenden Beutel auf einer industriellen Verpakkungsstraße mit Metallblöcken gefüllt, Vakuum angelegt, gesiegelt und geschrumpft. Die so erhaltenen Packungen werden dann auf Leckagen überprüft, und die Gebrauchsfestigkeit auf der Straße wird als % Zurückweisungen bewertet. Infolge der absichtlich verwendeten harten Bedingungen ist diese Anzahl in der Regel hoch, aber dieser Test hat, wie bereits gesagt, keine absolute, sondern nur eine relative Bedeutung, und zielt auf die Angabe, ob eine gegebene Struktur erwartungsgemäß mehr oder weniger Gebrauchsfestigkeit als ein als Vergleich verwen deter Standardbeutel hat, wenn sie auf der Kundenanlage verwendet wird.
Die % Schrumpfung, Trübung, Glanz, Modul, Zugfestigkeit und Dehnung einiger erfindungsgemäß repräsentativer Strukturen sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Struktur von Beispiel Nr.
Die Ergebnisse der Durchstichfestigkeits- und Gebrauchsfestigkeitstests auf der Straße für einige repräsentative Strukturen der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Die Beutel, die in den Gebrauchsfestigkeitstests auf der Straße verwendet werden, waren endgesiegelte 165 mm × 230 mm Beutel. Zu Vergleichszwecken sind die mit einem kommerziell erhältlichen Beutel, 58 um dick, angeboten von Cryovac^® als BB4L, erhaltenen Ergebnisse in der dritten Spalte angegeben.
Tabelle II
Die Siegeleigenschaften der Folien der Beispiele 1, 2 und 13 wurden getestet, indem die Siegelfestigkeit und die Integrität der Verpackungen getestet wurden, die durch eine überlappende Siegelung erhalten wurden. Es wurde ein internes Verfahren entwickelt, um die Fähigkeit eines heißsiegelbaren Beutels zu bewerten, die hermetische Abgeschlossenheit der Siegelung und Integrität (d. h. keine Delaminierung) aufrechtzuerhalten, wenn er einem Nicht-Standard-Siegelzyklus unterzogen wurde. "Nicht-Standard-Siegelzyklus" soll sich hier auf den Fall beziehen, wo die mit dem zu verpackenden Produkt gefüllten Beutel in dem Verpackungszyklus im Inneren einer Vakuumsiegelkammermaschine fehlpositioniert worden sind (d. h. sich mindestens teilweise überlappen). Wie bereits gesagt kann dies in einem industriellen Verpackungszyklus vorkommen, insbesondere wenn die Positionierung der Beutel in der Vakuumsiegelkammer nicht durch eine Bedienungsperson gesteuert wird, oder es kann absichtlich erfolgen, um den Ausstoß pro Siegelzyklus zu erhöhen.
Der Test auf überlappte Siegelbarkeit wurde mit einer Cryovac^® VSC 75 Vakuumsiegelungsmaschine durchgeführt, die auf eine Vakuumzeit von 20 s, eine Abkühlzeit von 4 s, einen Siegelstabdruck von 1 bar und eine justierbare Impulszeit eingestellt war. Der Test ist ein Vergleichstest, und die erhaltenen Ergebnisse werden mit einem Standard verglichen, der für denselben Beutel steht, der jedoch in einem Standardsiegelzy klus verwendet wurde, wobei der Beutel im Inneren der Vakuumsiegelkammer positioniert wurde, wobei sichergestellt war, dass keine Überlappung stattfand, und dieselben Siegelbedingungen verwendet wurden.
Speziell wurden für jede Formulierung zwei leere Endsiegelungsbeutel (230 mm Breite), die durch Quersiegelung und Schneiden des orientierten Schlauchmaterials erhalten worden waren, in der Mitte des Siegelstabs angeordnet, wobei sie sich um die Hälfte ihrer Breite überlappten, um einen Nicht-Standard-Siegelzyklus zu simulieren. An die Schrumpfbeutel wurde Vakuum angelegt, und sie wurden unter den vorgewählten Bedingungen gesiegelt. Am Ende des Zyklus wurden die beiden Schrumpfbeutel langsam voneinander getrennt, indem sie entlang der Siegelnaht auseinander gerissen wurden. Die Siegelungen wurden dann visuell auf hermetische Abgeschlossenheit der Siegelung und Integrität (keine Delaminierung) geprüft. Die Tests wurden dann mit unterschiedlichen Impulssiegelzeiten wiederholt, und der Bereich der Impulszeiten wurde ermittelt, der das Erhalten zuverlässiger Siegelungen ohne Zurückweisungen im Fall des Nicht-Standard-Siegelzyklus ermöglichte. Mit den Folien der Beispiele 1, 2 und 13 blieben die hermetische Verschlossenheit der Verpackung und die Integritätscharakteristika trotz des Nicht-Standard-Verpackungszyklus bei allen getesteten Impulszeiten von 1,2 bis 2,4 s erhalten.

Claims

Wärmeschrumpfbare Folie, umfassend: a) eine äußere Heißsiegelschicht, die heißsiegelbares Polyolefin umfasst, b) eine äußere Schutzschicht, die Polyamid mit einer Schmelztemperatur ≥ 180°C umfasst, und c) eine Zwischenschicht, die Polyamid mit einer Schmelztemperatur von weniger als 165°C umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1, bei der das Polyamid der äußeren Schutzschicht b) eine Schmelztemperatur von 180°C bis 200°C, vorzugsweise 185°C bis 200°C und insbesondere 188°C bis 200°C hat.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 2, bei der die äußere Schutzschicht b) Polyamid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolyamiden 6/12, Copolyamiden von Polyamid 6 und partiell aromatischem Polyamid und ternäre Copolyamide auf Basis von Polyamid 6, Polyamid 11 und Polyamid 66 umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1, bei der das Polyamid der äußeren Schutzschicht b) eine Schmelztemperatur von höher als 200°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 250°C und insbesondere zwischen 210°C und 225°C hat.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 4, bei der die äußere Schutzschicht b) Polyamid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 6-Copolymeren, die weniger als 5% aromatisches Comonomer umfassen (modifiziertes Polyamid 6), Polyamid 66, Polyamiden 6/66 und Polyamiden 6/12 umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 5, bei der die äußere Schutzschicht b) Polyamid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, modifiziertem Polyamid 6 und Polyamid 66 umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1, bei der die äußere Schutzschicht b) mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70% und insbesondere mindestens 85% Polyamid mit einer Schmelztemperatur ≥ 180°C enthält.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1, bei der die Heißsiegelschicht a) ein Einzelpolyolefin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolefinen mit einer Schmelztemperatur < 140°C, vorzugsweise < 130°C und insbesondere zwischen 80°C und 128°C umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 8, bei der die Heißsiegelschicht a) heterogene oder homogene Ethylen/(C₄-bis C₈)-α-lefincopolymere mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³, Gemische davon mit geringen Mengen Polyethylenhomopolymeren, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acryl- oder -Methacrylsäurecopolymere einschließlich Ionomeren, Gemische heterogener oder homogener Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-lefin-Copolymere mit einer Dichte von 0,915 g/cm³ bis 0,930 g/cm³ mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren, Ethylen/Propylen/Bu ten-Terpolymere, Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 9, bei der die Heißsiegelschicht a) heterogenes oder homogenes Ethylen/(C₉- bis C₈)-α-lefin-Copolymer mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³ und vorzugsweise heterogenes oder homogenes Ethylen/(C₄- bis C₈)-α-lefin-Copolymer mit einer Dichte zwischen 0,895 und 0,912 g/cm³ umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1, bei der die Zwischenschicht c) Polyamid mit einer Schmelztemperatur von weniger als 150°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 150°C umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1, die ferner eine Gasbarriere-Zwischenschicht d) umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 12, bei der die Gasbarriere-Zwischenschicht d) EVH umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 13, bei der die Gasbarriere-Zwischenschicht d) zwischen der äußeren Schutzschicht b) und der Polyamidzwischenschicht c) angeordnet ist.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1, bei der eine innere Verbindungsschicht zwischen der Zwischenschicht c) und der Heißsiegelschicht a) und zwischen der äußeren Schutzschicht b) und der Zwischenschicht c) vorhanden ist.
Flexibler Behälter, der aus einer wärmeschrumpfbaren Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist, wobei der Behälter mindestens einen versiegelten Bereich aufweist, der durch die Heißsiegelschicht a) gebildet ist.
Produkt, das mit wärmeschrumpfbarer Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 15 verpackt ist, wobei die äußere Heißsiegelschicht a) die Schicht in Kontakt mit dem verpackten Produkt ist.
Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 15 in Form eines Beutels oder einer Tasche.