DE69421987T2

DE69421987T2 - Gestreckter mehrschichtiger film mit sauerstoff-sperrschicht aus evoh

Info

Publication number: DE69421987T2
Application number: DE69421987T
Authority: DE
Inventors: Stephen Vicik
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Curwood Inc
Priority date: 1993-04-09
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 2000-06-15
Anticipated expiration: 2014-04-09
Also published as: DE69421987D1; HUT71506A; IL109270A0; EP0644828A1; DK0644828T3; US6316067B1; ES2139072T3; US5382470A; HU9403515D0; IL109270A; CA2120836A1; CA2120836C; JP3032296B2; JPH08500551A; FI945769A0; FI107898B; HU213628B; RU95105791A; NZ265206A; ATE187389T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft biaxial gedehnte wärme-schrumpfbare mehrlagige Filme mit einer als Sauerstoffbarriere wirkenden Kernlage auf EVOH-Basis, wie sie beispielsweise bei der Nahrungsmittelverpackung verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Thermoplastische Filme wurden viele Jahre lang im Zusammenhang mit der Verpackung von verschiedenen Artikeln einschließlich Nahrungsmittelprodukten, wie beispielsweise frischem rotem Fleisch, verwendet. Letzteres liegt oft in Form von großen Stücken (Erstschnitte) vor, welche in Beutel aus thermoplastischen Filmen gebracht werden, die evakuiert und abgedichtet werden, indem beispielsweise die gegenüberliegenden Flächen des Beutels an dem offenen Mundende erwärmt werden und die inneren Flächen zusammengedrückt werden, um ein Heißsiegel zu bilden.
Die sich ergebenden Nahrungsmittel enthaltenen Verpackungen werden oft von der Verpackungsstätte zu Supermärkten oder Verkaufsmetzgern gebracht, wo die Verpackungen geöffnet werden und die Erstschnitte zwecks Abpacken für den Verkauf in kleinere Stücke zerteilt werden. Diese Nahrungsmittel enthaltenden Verpackungen müssen über wesentliche Zeiträume, wie beispielsweise 4-8 Wochen für eine sauerstofffreie Umgebung sorgen, so dass mehrlagige Filme mit einer Kernlage entwickelt wurden, welche ein Sauerstoffbarrierenmaterial ist. Die am häufigsten verwendeten Sauerstoffbarrierenmaterialien sind Vinylidenchlorid-Copolymere mit verschiedenen Comonomeren, wie beispielsweise Vinylchlorid (VC-VDC Copolymer) oder Methylacrylat (MA-VDC Copolymer). Andere bekannte Sauerstoffbarrierenmaterialien sind Polyamide und Ethylenvinylalkohol-Copolymer (EVOH).
Zusätzlich zu der Sauerstoffbarrierenfunktion muss der thermoplastische Film verschiedenen weiteren Anforderungen genügen, wie beispielsweise Widerstandsfähigkeit gegenüber falscher Behandlung und Verspannung während des Verpackens und der Handhabung, attraktive Gesamterscheinung ohne Schlieren sowie gute optische Eigenschaften, so dass das wertvolle Nahrungsmittelprodukt, wie beispielsweise ein Erstschnitt von frischem rotem Fleisch, periodisch visuell inspiziert werden kann, um sicher zu stellen, dass die Unversehrtheit der Verpackung erhalten geblieben ist. Folglich umfassen gute optische Eigenschaften eine geringe Schleierbildung und einen hohen Glanz.
Aus funktionaler Sicht muss der thermoplastische Film eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber falscher Behandlung haben, da die Nahrungsmittel enthaltenen Verpackungen oft mehrmals in der Transport-Verteilungs-Kette bewegt werden und externen Einwirkungen unterworfen sind. Ferner muss die Innenfläche üblicherweise mit sich selbst heißsiegelbar sein, und da unterschiedliche Heißsiegelvorrichtungen oft bei unterschiedlichen Temperaturen arbeiten, muss die Innenfläche über einen weiten Temperaturbereich heißsiegelbar sein.
Eine weitere physikalische Anforderung an geeignete thermoplastische Filme ium Verpacken von sauerstoffempfindlichen Produkten, wie beispielsweise frischem rotem Fleisch, besteht darin, dass der Film sowohl in der Maschinenrichtung (MD) als auch in der Querrichtung (TD) wärmeschrumpfbar sein muss. Dies ist dafür notwendig, dass die Nahrungsmittel enthaltende Filmverpackung evakuiert werden kann, wobei die Filminnenwand gegen die Nahrungsmittelproduktaussenfläche kollabiert, und danach beispielsweise mittels Versprühen von heissem Wasser in einem Tunnel erhitzt werden kann, um den kollabierten Film einer Wärmeschrumpfung zu unterziehen und für eine eng anliegende Verpackung zu sorgen.
Aufgrund dieser zahlreichen Anforderungen haben thermoplastische Filme gewöhnlich mindestens drei Lagen: Die oben erwähnte Kernbarrierenlage, eine fehlbehandlungsfeste Lage auf einer Seite der Kernlage und eine Heißsiegellage auf der anderen Seite der Kernlage.
Bisher waren häufig, verwendete mehrlagige Filme zum Verpacken von frischem roten Fleisch von dem dreilagigen Typ mit einer Vinylidenchloridcopolymer-Barrierenlage und Polyolefinlagen auf entgegengesetzten Seiten, am häufigsten Polyethylen-Ethylenvinylacetat (EVA) Mischlagen zum Fehlbehandlungsschutz und Heißsiegeln. Die bevorzugten Polyethylene sind Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), das auch Polyethylen mit ultra niedriger Dichte (ULDPE) genannt wird, sowie lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE).
Zum Teil aufgrund des zunehmenden Drucks von Regierungsbehörden hinsichtlich der Verbrennungsentsorgung von Abfallmaterialien ohne die Erzeugung von chlorhaltigen Gasen besteht eine Notwendigkeit, einen chloridfreien Sauerstoffbarrierenfilmtyp zu verwenden.
Ein anderer Grund für die Notwendigkeit, Sauerstoffbarrierenlagen des Vinylidenchlorid-Copolymer- Typs zu ersetzen, besteht in deren bekannter Tendenz, teilweise zu degradieren und sich zu entfärben, wenn sie wesentlichen Strahlungsdosen ausgesetzt werden. Üblicherweise wird angenommen, dass eine Strahlungsvernetzung die Widerstandsfähigkeit des Polyethylens in der inneren und der äußeren Lage bezüglich Durchstechen verbessert oder die Zugfestigkeit des EVA in der inneren Lage verbessert, um eine biaxiale Orientierung durch Ausbilden einer stabilen Blase des Primärschlauchs zu erlauben, oder den Heißsiegelbereich der inneren Lage erweitert oder eine Kombination dieser Effekte bewirkt. Wenn VS-VDC Copolymer mit Dosen in der Größenordnung von 5 MR bestrahlt wird, degradiert das Material teilweise und entwickelt eine gelbliche Färbung, welche ästhetisch unerfreulich ist.
EVOH ist seit vielen Jahren als geeignetes Sauerstoffbarrierenmaterial bekannt und wird in bestimmten Nahrungsmittelverpackungsanwendungen kommerziell verwendet, wie beispielsweise Kochsystemen, bei welchen der frische Nahrungsmittelkörper in einen Beutel gebracht wird, welcher evakuiert und versiegelt wird. Die Verpackung wird dann in ein heißes Wasserbad gebracht und der Nahrungsmittelkörper wird in-situ gekocht. Nach dem Kochen wird die Verpackung abgekühlt und bei niedriger Temperatur bis zur Verwendung gelagert. Allgemein müssen diese Kochverpackungen nicht in dem Maß wärmeschrumpfbar sein, wie dies bei der Verwendung für frisches rotes Fleisch der Fall ist, und sie sind nicht der physikalischen Beanspruchung ausgesetzt, wie dies bei Verpackungen für frisches rotes Fleisch der Fall ist.
Nach unserem Wissen wurden Sauerstoffbarrierenlagenfilme auf E'VOH-Basis nicht in weitem kommerziellen Umfang für die Verpackung, Lagerung und den Transport von frischem rotem Fleisch verwendet. Ein Grund dafür liegt darin, dass EVOH wesentlich empfindlicher gegenüber Feuchtigkeitskontakt als Vinylidenchlorid-Copolymere ist. Das heißt, die Sauerstoffbarrierenqualität von EVOH nimmt rasch und irreversibel ab, wenn es wesentlichen Wassermengen ausgesetzt wird. Dies bedeutet, dass die EVOH-Lage sehr gut gegen das Eindringen von Feuchtigkeit aus dem gelagerten Produkt über die Innenlage(n) und auch aus der Atmosphäre über die Außenlage(n) geschützt werden muss.
Ein weiterer Grund, warum EVOH nicht in weitem Umfang als eine Sauerstoffbarrierenlage in thermoplastischen Beuteln für das Verpacken von frischem roten Fleisch verwendet wurde, besteht darin, dass seine Anhafteigenschaften bezüglich Polyethylen-EVA-Mischungen wesentlich schlechter als bei Vinylidenchlorid-Copolymeren sind. Während letztere direkt an Polyethylen-EVA Mischungen mit hinreichender Festigkeit anhaften können, um Ablösungskräften während des Wärmeschrumpfens zu widerstehen, war dies mit Sauerstoffbarrierenlagen auf EVOH-Basis nicht möglich. Statt dessen war es erforderlich, zusätzliche Lagen zwischen der Barrierenlage und der Beschädigungsschutzlage oder der Heißsiegellage hinzuzufügen. Diese zusätzlichen Lagen sind als Klebe- oder Befestigungslagen bekannt und erfüllen die Funktion einer Zwischenlagenverbindung zwischen der EVOH-Lage und der (äußeren) beschädigungsfesten Lage oder der (inneren) Heißsiegellage in dem aus dem mehrlagigen thermoplastischen Film gebildeten Beutel. Die diese Klebelagen bildenden Materialien sind chemisch komplex, beispielsweise modifizierte Maleinanhydrid-Typen auf Polyethylenbasis, und somit kostspielig. Ferner erhöhen sie die Komplexität und die Kosten des Herstellungsprozesses.
Ein weiterer Grund dafür, warum EVOH-Mehrlagenfilme Vinylidenchlorid-Copolymerfilme nicht ersetzt haben, besteht darin, dass erstere wesentlich empfindlicher hinsichtlich der biaxialen Orientierungsbedingungen sind und der Bereich der zufriedenstellenden Verarbeitungsbedingungen viel enger ist.
Ein weiterer Grund dafür, warum Sauerstoffbarrierenlagen auf EVOH-Basis Vinylidenchlorid- Copolymertypen nicht ersetzt haben, besteht darin, dass die Kosten für EVOH viel höher sind. Typischerweise macht die Lage auf EVOH-Basis bei gegenwärtig bekannten mehrlagigen Filmen zwischen 8 und 20% der Gesamtfilmdicke aus und ist das kostspieligste Material in dem Film.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen biaxial gedehnte wärmeschrumpfbaren mehrlagigen Film mit einer Sauerstoffbarrierenlage auf EVOH-Basis zu schaffen, der physikalische Eigenschaften aufweist, die mindestens gleichwertig zu denen von Vinylidenchlorid-Copolymer- Barrierenlagenfilmen sind, die gegenwärtig verwendet werden, um frisches totes Fleisch zu verpacken.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, einen solchen Film mit einer Barrierenlage auf EVOH-Basis zu schaffen, bei welchem die Barrierenlage wesentlich dünner als bei bekannten mehrlagigen Filmen des EVOH-Typs ist, wie sie für das Verpacken von frischem roten Fleisch vorgeschlagen wurden.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, einen solchen Barrierenlagenfilm auf EVOH-Basis zu schaffen, der weniger als sechs Lagen umfasst.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, einen solchen Barrierenlagenfilm auf EVOH-Basis zu schaffen, welcher optische Eigenschaften aufweist, die mindestens gleichwertig zu denjenigen von mehrlagigen Filmen des Vinylidenchlorid-Copolymer-Barrierentyps sind, die gegenwärtig zu Verpacken von frischem roten Fleisch verwendet werden.
Weitere Aufgaben und Vorteile des erfindungsgemäßen Films ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und der anhängenden Ansprüchen.
US 4 407 897, Farrell et al. beschreibt einen mehrlagigen Film mit einer EVOH-Kernlage, Klebezwischenlagen aus modifiziertem Polyolefin sowie Polyolefinaußenlagen.
US 4 495 897, Ohya et al., beschreibt einen biaxial gedehnten wärmeschrumpfbaren mehrlagigen Film mit einer EVOH-Polyamidmischung-Kernlage zwischen Klebelagen aus Carboxylsäure-modifiziertem Polyethylen, sowie Außenlagen aus EVA-LLDPE-Mischung.
US 4 557 780, Newsome et al., beschreibt einen biaxial gedehnten wärmeschrumpfbaren mehrlagigen Film mit einer Kernlage aus 0-50% Polyamid, z. B. Nylon 6,66, und 50-100% EVOH, Zwischenklebelagen aus Olefinpolymeren mit Carboxyl-Modifikationen und Außenlagen mit 40-100% EVA und 0-60% LLDPE.
US 4 615 926, Hsu et al., beschreibt einen mehrlagigen Film mit einer EVOH-Polyamid-Kernlage, Klebezwischenlagen auf Olefinbasis, einer Ionomer-Zwischenlage sowie einer Polyethylen-Außenlage.
US 4 758 463, Vicik, beschreibt einen dreilagigen biaxial gedehnten wärmeschrumpfbaren Film, der für Fleischkochanwendungen geeignet ist und eine EVOH-Polyamid-Kernlage sowie Außenlagen umfasst, die eine Mischung aus EVA und einer funktionellen EVA-Anhydrid Klebeverbindung aufweisen. Diese Art von Film ist wegen der relativ niedrigen Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchstechen und der relativ kostspieligen EVOH-Kernlage nicht zur Verwendung bei der Verpackung von frischem rotem Fleisch geeignet.
US 4 851 290, Vicik, offenbart einen bestrahlten dreilagigen Film zum Aufnehmen von heiß eingefüllten Nahrungsmitteln während des nachfolgenden Kaltwasser-Roll-Abkühlens und weiterer Kühlschritte, wobei der Film eine Kernlage aus Nylon 6,12 oder 6,66 und Außenlagen aufweist, die eine Mischung aus 50-75% Polyethylen oder EVA und 25-50% Polyethylen-modifizierten oder EVA modifiziertem Klebstoff umfasst.
US 4 857 399, Vicik, beschreibt einen vierlagigen biaxial gedehnten wärmeschrumpfbaren Film, der für nicht haftende Fleischkochanwendungen geeignet ist und eine EVOH-Polyamid-Kernbarrierenlage, eine Mischung aus EVA und einem Anhydrid modifiziertem Ethylen-Copolymer Klebstoff als äußere Beschädigungsschutzlage auf einer Seite der Barrierenlage und eine EVA-Anhydrid modifizierte Ethylencopolymer-Mischung als eine Lage auf der anderen Seite der Barrierenkernlage sowie eine innere oder Fleischkontaktlage umfasst, die ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer aufweist. Dieser Filmtyp ist aufgrund seiner relativ schlechten optischen Eigenschaften und seiner relativ geringen Schrumpfbarkeit nicht zur Verwendung bei der Verpackung von frischem rotem Fleisch geeignet.
US 5 004 647, Sha, beschreibt einen biaxial gedehnten wärmeschrumpfbaren Film mit einer Mischungskernlage aus 80-99% EVOH und 1-20% Polyamid zwischen Klebelagen, die beispielsweise aus Anhydrid modifiziertem Polyethylen gebildet sind, sowie dreikomponentigen Mischaußenlagen aus LLDPE, linearem Polyethylen mit mittlerer Dichte. (LMDPE) und EVA.
US 5 075 143, Bekele, beschreibt einen neunlagigen Film mit einer EVOH-Kernlage, EVA- Zwischenlagen, Klebelagen aus chemisch modifiziertem Polyolefin, sowie feuchtigkeitsfesten Lagen aus Ionomer oder VLDPE. Die Außenlagen sind eine VLDPE -Dichtlage auf der Innenseite sowie eine hitzefeste HDPE-Lage auf der Außenseite.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung besteht in einem biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren mehrlagigen Film, der mittels des Doppelblasenprozesses hergestellt ist und mindestens fünf Lagen umfasst: Eine Sauerstoffbarrieren-Kernlage, zweite und dritte Zwischenklebelagen, die direkt an gegenüberliegenden Seiten der Kernlage anhaften, eine mit sich selbst heißsiegelbare vierte Außenlage, die direkt an der Seite der zweiten Zwischenklebelage gegenüberliegend der Kernlage anhaftet, sowie einer beschädigungsfesten fünften Außenlage, die direkt an der Seite der dritten Zwischenklebelage gegenüberliegend der Kernlage anhaftet. Wenn dieser Film in einen Beutel umgewandelt wird, liegt die vierte Außenlage auf der Innenseite, und wenn es nur fünf Lagen gibt, steht sie in direktem Kontakt mit dem aufgenommenen Produkt und die fünfte Außenlage liegt auf der Außenseite in direktem Kontakt mit der Umgebung.
Die Sauerstoffbarrieren-Kernlage umfasst eine Polymermischung mit einem relativ hohen gewichteten durchschnittlichen Schmelzpunkt. Die Mischung umfasst zwischen 70 und 85 Gew.-% Ethylenvinylalkohol (EVOH) und zwischen 15 und 30 Gew.-% Nylon 6,66 Copolymer. Das EVOH hat einen Schmelzpunkt von 162ºC bis 178ºC. Das Nylon 6,66 Copolymer hat einen Schmelzpunkt in einem Bereich von etwa 35ºC um den EVOH Schmelzpunkt herum. Die Polymermischung hat einen relativ hohen durchschnittlichen Schmelzpunkt. Die Kernlage hat eine Dicke zwischen 0,00127 und 0,00254 mm (0,05 bis 0,1 mil) und bildet eine Sauerstoffbarriere derart, dass die Sauerstoffpermeabilität durch den Film unterhalb von etwa 35 cm³/m%24 Std. (2,26 cm³/100 in2/24 Std.) liegt. Diese Permeabilität ist bei 1 atm. und 23ºC für die Dicke des getesteten Films gemessen.
Die zweite und die dritte Zwischenklebelage umfassen jeweils eine Mischung aus 35-80 Gew.-% Polyethylen mit sehr niedriger Dichte und 20-40 Gew.-% modifiziertem Anhydridklebstoff auf Polyethylenbasis mit einem Schmelzindex unter etwa 1,7 oder modifiziertem Anhydridklebstoff auf EVA-Basis mit einem Schmelzindex unter 0,5. Diese Lagen können auch zwischen 0 und 40 Gew.-% Ethylenvinylacetat mit einem fraktionierten Schmelzindex und einem Vinylacetatgehalt von 7-15 Gew.-% enthalten. Die Mischung(n) aus 2 oder 3 Komponenten hat bzw. haben fraktionierte durchschnittliche Schmelzindices und auch relativ niedrige durchschnittliche Schmelzpunkte unterhalb des durchschnittlichen Schmelzpunkts der Polymermischung der Kernlage. Die zweite und die dritte Zwischenklebelage machen jeweils zwischen 2,5 und 5% der Filmdicke aus.
Die mit sich selbst heißsiegelbare vierte Lage (welche zu der Innenlage eines aus dem Film geformten Beutels wird) umfasst ein oder mehrere thermoplastische Polymere, wobei der EVA-Gehalt der Lage zwischen 0 und 45 Gew.-% liegt. Diese Lage hat einen fraktionierten Schmelzindex und einen relativ niedrigen Schmelzpunkt unterhalb des durchschnittlichen Schmelzpunkts der Polymermischung der Kernlage. Diese vierte Außenlage macht 40% bis 70% der Filmdicke aus.
Die beschädigungsfeste fünfte Außenlage (welche zu der Außenlage eines aus dem Film gebildeten Beutels bildet) umfasst eine oder mehrere thermoplastische Polymere, wobei der EVA-Gehalt der Lage zwischen 0 und 45 Gew.-% liegt. Diese Lage hat einen fraktionierten Schmelzindex und ebenfalls einen relativ niedrigen Schmelzpunkt unterhalb des durchschnittlichen Schmelzpunkts der Kernlagen- Polymermischung. Die fünfte Außenlage macht 20% bis 35% der Filmdicke aus.
Die vierte und/oder die fünfte Außenlage hat bzw. haben einen Schmelzpunkt von mindestens 105ºC.
Falls die vierte und/oder die fünfte Außenlage eine Mischung aus Polyolefinen umfasst bzw. umfassen, basieren die oben beschriebenen Beziehungen auf dem durchschnittlichen Schmelzindex der Mischung. In ähnlicher Weise basieren die oben beschriebenen Beziehungen auf dem durchschnittlichen Schmelzpunkt der Mischung.
Der erfindungsgemäße Film weist ferner mindestens 30% freie Schrumpfung bei 90º in der Querrichtung sowie eine Gesamtdicke zwischen 0,0381 und 0,0889 mm (1,5-3,5 mils) auf .
Es ergibt sich aus der nachfolgenden Diskussion, dass der vorliegende Film alle oben beschriebenen Aufgaben erfüllt. Beispielsweise sind seine physikalischen Eigenschaften mindestens gleichwertig zu denjenigen von Vinylidenchlorid-Copolymer-Barrierenlagenfilmen, wie sie gegenwärtig verwendet werden, um frisches rotes Fleisch zu verpacken. Ferner weist der erfindungsgemäße Film eine Barrierenlage auf EVOH Basis auf, welche wesentlich dünner als bei bekannten mehrlagigen Filmen des EVOH-Typs ist, wie sie für die Verpackung von frischem roten Fleisch vorgeschlagen wurden. Der vorliegende Film erfordert nicht mehr als fünf Lagen und hat optische Eigenschaften, die mindestens gleichwertig zu denjenigen von mehrlagigen Filmen des PVDC-Barrierentyps sind, wie sie gegenwärtig für Verpackungen von frischem roten Fleisch verwendet werden. Ferner weist der vorliegende Film eine relativ hohe Wärmeschrumpfung und Durchstichfestigkeit auf, wie dies für Verpackung von frischem roten Fleisch erforderlich ist.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Films ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 und 2 sind logarithmische Auftragungen des Schmelzindex über dem Prozentsatz des Polymers p25 mit dem höheren Schmelzindex in den Mischungen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie vorstehend erläutert, ist der erfindungsgemäße mehrlagige Film "biaxial gedehnt und wärmeschrumpfbar". Hier verwendet soll dieser Begriff bedeuten, dass der Film eine unbeschränkte Schrumpfung von mindestens 30% in der Querrichtung gemessen bei 90ºC (194º F) und vorzugsweise mindestens 20% unbeschränkte Schrumpfung in der Maschinenrichtung aufweist. Am meisten bevorzugt wird, dass der Film eine unbeschränkte Schrumpfung von mindestens 30% in beiden Richtungen aufweist.
Um den Schrumpfwert eines thermoplastischen Films zu messen und mit diesen Definitionen zu vergleichen, wird das unbeschränkte Schrumpfen des Films mittels einer aus ASTM D2732 abgeleiteten Prozedur nach Eintauchen in ein Wasserbad bei 90ºC für fünf Sekunden gemessen. Vier Testproben wurden aus einer vorgegebenen Probe des zu testenden Films herausgeschnitten. Die Proben wurden auf eine Größe von 10 cm in der Maschinenrichtung und 10 cm in der Querrichtung geschnitten. Jede Probe wurde für fünf Sekunden vollständig in einem Wasserbad mit 90ºC eingetaucht. Nach dem Entfernen aus dem Wasserbad wurde der Abstand zwischen den Enden der Probe gemessen. Die Differenz zwischen dem gemessenen Abstand für die geschrumpfte Probe und den ursprünglichen 10 cm wurde mit 10 multipliziert, um den Schrumpfungsprozentsatz für die Probe zu erhalten. Die Schrumpfung für die vier Probenstücke wurde für die MD Schrumpfungswerte der vorgegebenen Filmprobe gemittelt, und die Schrumpfungswerte für die vier Proben wurden für den TD Schrumpfungswert gemittelt.
Wenn Polymermischungen in irgendeiner der erwähnten fünf Lagen verwendet werden und der Schmelzindex ein wichtiges physikalisches Merkmal der Lage darstellt, wird er als "durchschnittlicher Schmelzindex" definiert. Für eine vorgegebene Polymermischung wird dieser Durchschnittswert aus den Fig. 1 und 2 bestimmt, welche logarithmische Auftragungen des Schmelzindex auf einer Achse (beispielsweise der Ordinate) und den Prozentsatz des Polymers mit dem höheren Schmelzindex in der Mischung auf der anderen Achse (beispielsweise der Abszisse) zeigen. Der Schmelzindex der die Mischung bildenden Polymere wird gemäss der in ASTM D 1238 beschriebenen Prozedur bei 190ºC, falls nicht anders angegeben, und in Gramm pro 10 Minuten gemessen. Die Schritte bei diesem Verfahren zum Bestimmen des durchschnittlichen Schmelzindex einer zweikomponentigen Mischung sind wie folgt:
1. Trage den Schmelzindex der Komponente mit der niedrigeren Schmelzindex bei 0% des Anteils der Komponente mit dem höheren Schmelzindex über der Mischungsachse auf (als ein Punkt).
2. Trage den Schmelzindex der Komponente mit dem höheren Schmelzindex bei 100% des Anteils der Komponente mit dem höheren Schmelzindex über der Mischungsachse auf (als ein Punkt).
3. Verbinde die beiden Punkte mit einer geraden Linie.
4. Der durchschnittliche Schmelzindex der Mischung ergibt sich aus dem Punkt auf der geraden Linie, der über dem vorgegebenen Anteil der Komponente mit dem höheren Schmelzindex in der Mischung liegt.
Falls die Mischung drei Komponenten enthält, wird der durchschnittliche Schmelzindex einer Mischung aus zwei dieser Komponenten wie oben beschrieben bestimmt. Der durchschnittliche Schmelzindex dieser beiden Komponenten wird dann graphisch über der dritten Komponente gemäss den obigen Schritten 1 und 2 aufgetragen. Mittels der geraden Linie, welche die beiden Punkte verbindet, kann der durchschnittliche Schmelzindex der dreikomponentigen Mischung aus dem Punkt auf der geraden Linie bestimmt werden, welcher dem Prozentsatz der Komponente(n) mit dem höchsten Index in der Mischung entspricht. Falls der durchschnittliche Schmelzindex der zweikomponentigen Mischung höher als derjenige der dritten Komponente ist, wird der zweikomponentige durchschnittliche Schmelzindex als Prozentsatz der höchstschmelzenden Komponente in der Mischung verwendet und entsprechend aufgetragen.
Die Bestimmungen des durchschnittlichen Schmelzindex für eine zweikomponentige Mischung wird in Fig. 1 wie folgt veranschaulicht: Die Mischung umfasst 40% EVA mit einem Schmelzindex von 0,25 und 60% modifizierten Anhydridklebstoff auf LLDPE-Basis mit einem Schmelzindex von 2,0. Der EVA-Schmelzindex wird durch einen Punkt auf der linken Ordinatenskala entsprechend 0% Klebstoff wiedergegeben. Der Klebstoffschmelzindex wird durch einen Punkt auf der rechten Ordinatenskala entsprechend 100% Klebstoff wiedergegeben. Die beiden Punkte sind durch eine gerade Linie verbunden. Der durchschnittliche Schmelzindex der Mischung wird durch die Lage eines Punkts auf dieser Linie bestimmt, welcher 60% Klebstoff auf der Abszisse entspricht, woraus sich ein durchschnittlicher Schmelzindex von etwa 0,88 g pro 10 Minuten ergibt.
Die Bestimmung des durchschnittlichen Schmelzindex für eine zweikomponentige Mischung ist in Fig. 2 wie folgt veranschaulicht: Die Mischung umfasst 52,5% VLDPE mit einem Schmelzindex von 0,5, 17,5 Gew.-% EVA mit einem Schmelzindex von 0,25 und 30% modifiziertem Anhydridklebstoff auf LLDPE-Basis mit einem Schmelzindex von 0,8. Der EVA Schmelzindex wird durch einen Punkt auf der linken Ordinatenskala entsprechend 0% Klebstoff wiedergegeben. Der VLDPE-Schmelzindex wird durch einen Punkt auf der rechten Ordinatenskala entsprechend 100% VLDPE wiedergegeben. Die beiden Punkte werden durch eine gerade Linie verbunden. Der durchschnittliche Schmelzindex für die EVA-LLDPE Mischung ergibt sich durch die Lage eines Punkts auf dieser Linie, welcher 75% VLDPE auf der Abszisse entspricht, d. h. etwa 0,42 g pro 10 Minuten. Dieser Wert wird durch einen Punkt auf der linken Ordinatenskala entsprechend 0% Klebstoff wiedergegeben. Der Klebstoffschmelzindex wird durch einen Punkt auf der rechten Ordinatenskala entsprechend 100% Klebstoff wiedergegeben (0,8). Die beiden Punkte sind durch eine gerade Linie verbunden. Der durchschnittliche Schmelzindex der dreikomponentigen Mischung wird durch die Lage eines Punkts auf dieser Linie bestimmt, welcher 30% Klebstoff auf der Abszisse entspricht, d. h. 0,5 g pro 10 Minuten.
Wenn Polymermischungen in irgendeiner der oben genannten fünf Lagen des Films verwendet werden und der Schmelzpunkt ein wichtiges physikalisches Merkmal der Lage ist, wird dieser als "durchschnittlicher Schmelzpunkt" definiert. Für eine vorgegebene Polymermischung wird dieser berechnet, indem das Produkt aus dem einzelnen Polymerschmelzpunkt und dem entsprechenden Mischungsanteil addiert wird, d. h. Schmelzpunkt des Polymers 1 mal seinem entsprechenden Mischungsanteil plus Schmelzpunkt des Polymers 2 mal seinem entsprechenden Mischungsanteil plus entsprechendem Faktor für jegliche andere Komponenten in der Mischung.
Der Begriff "fraktioniert" bedeutet, dass der Schmelzindex eines einzelnen Polymers oder der durchschnittliche Schmelzindex einer Polymermischung 1 nicht übersteigt.
Der Begriff "Barriere" oder "Barrierenlage", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Lage eines mehrlagigen Films, welche als physikalische Barriere für gasförmige Sauerstoffmoleküle wirkt. Aus physikalischer Sicht verringert ein Barrierenlagenmaterial die Sauerstoffpermeabilität eines Films (der zum Bilden des Beutels verwendet wird) auf weniger als 70 cm³ pro Quadratmeter in 24 Stunden bei einer Atmosphäre, 73ºF (23ºC) und 0% relativer Feuchtigkeit. Diese Werte sollten gemäss ASTM Standard D-1434 gemessen werden.
Der Ausdruck "Ethylenvinylacetat-Copolymer" (EVA) wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Ethylen- und Vinylacetatmonomeren gebildetes Copolymer, wobei die aus Ethylen abgeleiteten Einheiten (Monomereinheiten) in dem Copolymer in überwiegenden Anteilen (nach Gewicht) vorhanden sind und die aus Vinylacetat abgeleiteten Einheiten (Monomereinheiten) in, dem Copolymer in geringeren Mengen nach Gewicht vorhanden sind. Tabelle A Physikalische Eigenschaften des VLDPE
Der Begriff "Polyethylen mit sehr niedriger Dichte" ("VLDPE"), der manchmal äquivalent zu "Polyethylen mit ultraniedriger Dichte" ("ULDPE") verwendet wird, bezieht sich auf lineare und nichtplastomere Polyethylene mit Dichten unter etwa 0,914 g/cm³ und, gemäss mindestens einem Hersteller, möglichst 0,86 g/cm³. Diese Definition schließt nicht Ethylenalphaolefin-Copolymere mit Dichten unter etwa 0,90 g/cm³ mit elastomeren Eigenschaften ein, die von mindestens einem Hersteller als "Ethylenalphaolefinplastomere" bezeichnet werden. Jedoch können, wie nachfolgend erläutert, Ethylenalphaolefinplastomere vorteilhaft in der Praxis der Erfindung als geringfügiger Bestandteil in bestimmten Lagen des Mehrlagenfilms verwendet werden. VLDPE schließt nicht lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPE) ein, welche Dichten in dem Bereich von 0,915-0,930 g/cm³ haben.
VLDPE umfasst Copolymere (einschließlich Terpolymere) von Ethylen mit Alphaolefinen, üblicherweise 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Okten, und in manchen Fällen Terpolymere, wie beispielsweise von Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen. Ein Verfahren zur Herstellung von VLDPEs ist in EP 120 503 geschrieben, auf das hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Wie beispielsweise in US 4 640 856, Ferguson et al. und US 4 863 769, Lustig et al. beschrieben ist, können VLDPEs in biaxial orientierten Filmen verwendet werden, welche überlegene Eigenschaften bezüglich vergleichbaren Filmen mit LLDPEs haben. Diese überlegenen Eigenschaften umfassen höhere Schrumpfbarkeit, höhere Zugfestigkeit und größere Durchstichfestigkeit.
Geeignete VLDPEs werden beispielsweise von Dow Chemical Company, Exxon Chemical Company und Union Carbide Corporation hergestellt und haben die folgenden physikalischen Eigenschaften in der Harzform gemäss den Herstellerangaben, die in Tabelle A zusammengefasst sind.
EVOH wird mittels der Hydrolyse (oder Verseifung) eines Ethylevinylacetat-Copolymers hergestellt, und es ist bekannt, dass zur Ausbildung einer effektiven Sauerstoffbarriere die Hydrolyse-Verseifung nahezu vollständig, d. h. in einem Grad von mindestens 97% haben muss. EVOH ist in Harzform kommerziell mit unterschiedlichen Ethylenanteilen erhältlich und es besteht eine direkte Beziehung zwischen dem Ethylengehalt und dem Schmelzpunkt.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung hat die EVOH-Komponente der Sauerstoffbarrierenkernlage einen Schmelzpunkt zwischen 162ºC und 178ºC. Dies ist ein Merkmal von EVOH-Materialien mit einem Ethylengehalt zwischen 38 mol% und 44 mol%. Es stellte sich heraus, dass, wenn sie in der Kernlagenpolymermischung verwendet werden, EVOH-Materialien mit Schmelzpunkten unterhalb dieses Bereichs zu Kernlagen führen, welche keine hinreichenden Sauerstoffbarriereneigenschaften aufweisen, um ein zufriedenstellendes wärmeschrumpfbares Produkt mit einer dünnen Kernlage zu bilden. Aus diesem Grund sind EVOH-Materialien mit 48 mol% oder mehr Ethylen (was zu Schmelzpunkten unterhalb von etwa 162ºF führt) für die Praxis der vorliegenden Erfindung nicht geeignet, wie dies anhand von Beispiel 1 (Probe 1) demonstriert wird.
Andererseits stellte sich heraus, dass EVOH-Materialien mit Schmelzpunkten oberhalb des oben angegebenen Bereichs zu steif sind und während der Biorientierung des erfindungsgemäßen mehrlagigen Films schwierig zu dehnen sind. Folglich ist EVOH mit einem Ethylenanteil von 32 mol% oder weniger für die Praxis der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Aus diesen Gründen wird ein EVOH des Typs mit 38 mol% Ethylen bevorzugt.
Selbst bei gleichem Ethylengehalt unterscheiden sich EVOH Materialien auch hinsichtlich des Schmelzindex. Beispielsweise ist EVOH des Typs mit 38 mol% Ethylen kommerziell mit Schmelzindices zwischen 3 und 8 g/10 Min. (gemessen bei 190ºC gemäss ASTM D 1238) erhältlich. Obschon der Schmelzindex keine Beschränkung bei der Auswahl geeigneter EVOH Materialien darstellt, werden höhere Schmelzindices bevorzugt, da sich der ergebende Film erweicht und leichter während der biaxialen Orientierung dehnt. Aus diesen Gründen wird ein EVOH des Typs mit 38 mol% Ethylen und einem Schmelzindex von 8,4 zur Verwendung bei der Polymermischung der Kernlage des Mehrlagenfilms bevorzugt.
Repräsentative EVOH Materialien zur Verwendung in der Praxis der Erfindung sind in Tabelle B aufgelistet. Tabelle B Physikalische Eigenschaften des EVOH Tabelle B (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften des EVOH
Es stellte sich heraus, dass bei dem erfindungsgemäßen Film nur Nylon 6,66 als das Polyamid in der Polymermischung der Sauerstoffbarrierenlage verwendet werden kann. Nylon 6,66 ist ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 66. Nylon 6 ist ein Polyepsilon-Caprolactam. Nylon 66 ist das aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin abgeleitete Polymer. Nylon 6,66 wird von unterschiedlichen Firmen hergestellt, in manchen Fällen mit unterschiedlichen Anteilen der beiden Monomere, möglicherweise mittels unterschiedlicher Verfahren und wahrscheinlich mit unterschiedlichen Betriebsparametern. Folglich können sich die Eigenschaften von verschiedenen Nylon 6,66-Copolymeren signifikant unterscheiden. Beispielsweise nimmt die Schmelztemperatur ab, wenn der Nylon 66 Gehalt von 5 auf 20 mol% erhöht wird.
Wie nachfolgend in Beispiel 2 erläutert wird, entwickeln sich, wenn andere Nylontypen, wie beispielsweise der Typ 6,12 als das Polyamid in der Polymermischung der Sauerstoffbarrierenlage verwendet werden, Gele in der Kernlage des fünflagigen Films, und in manchen Fällen entwickeln sich Sprünge. Die Gele können möglicherweise auf eine Inkompatibilität zwischen EVOH und Nylon 6,12 oder eine chemische Reaktion zwischen den beiden Polymeren zurückgeführt werden. Die Sprünge entwickeln sich möglicherweise, weil die Polymermischung sich während der Orientierung nicht gleichförmig dehnt. Die physikalischen Eigenschaften der repräsentativen Nylontypen sind in Tabelle C zusammengefasst. Tabelle C Physikalische Eigenschaften des Nylon
Es sei daran erinnert, dass bei dem erfindungsgemäßen Film die Sauerstoffbarrierenkernlage eine Polymermischung mit 70-85 Gew.-% EVOH und 15-30 Gew.-% Nylon 6,66 umfasst. Falls weniger als 15 Gew.-% Nylon 6,66 verwendet wird, neigt die Kernlage statt zu einer gleichförmigen Dehnung während der biaxialen Orientierung zum Springen (manchmal als "Linienzeichnen") bezeichnet. Dies liegt zum Teil daran, dass EVOH relativ spröde ist. Ferner kann EVOH nur in einem relativ engen Temperaturbereich gedehnt werden. Es sollten nicht mehr als 30 Gew.-% Nylon in der Kernlagenpolymermischung verwendet werden, da die Sauerstoffbarrierenqualität der Mischung dann auf einen nicht akzeptablen Wert abnimmt. Eine Polymermischung mit 78-82% EVOH und 18-22% Nylon 6,66 wird bevorzugt.
Verschiedene Ethylenvinylacetate mit fraktionierten Schmelzindizes können mindestens in der zweiten und der dritten Zwischenklebelage mit Vinylacetatgehalten zwischen 7 und 15% des Copolymergesamtgewichts verwendet werden. Materialien mit niedrigeren VA-Gehalten als dieser Bereich sind zu steif und inelastisch. Materialien mit höheren VA-Gehalten neigen dazu übermäßig weich zu sein. Vinylacetatgehalte im Bereich von 8-12 Gew.-% werden hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der Festigkeit bevorzugt. Beispiele für geeignete EVAs sind in Tabelle D aufgelistet. Da der mindestens fünflagige erfindungsgemäße Film verlangt, dass mindestens eine der vierten und der fünften Außenlage einen Schmelzpunkt von mindestens 105ºC hat, ergibt sich aus Tabelle D (und demonstriert in Beispiel 2, Tabelle G), dass beide dieser Lagen nicht 100% dieser EVAs aufweisen können (nachfolgend diskutiert). Tabelle D Physikalische Eigenschaften des EVA
Wie oben angedeutet, sind die zweite und die dritte Zwischenklebelage mit gegenüberliegenden Seiten der Sauerstoffbarrierenkernlage verbunden und jede weist eine Mischung der zwei wesentlichen folgenden Komponenten auf: 35-80 Gew.-% (vorzugsweise fraktionierter Schmelzindex) VLDPE und 20-40 Gew.-% entweder: (a) modifizierter Anhydridklebstoff auf Polyethylen-Basis mit einem Schmelzindex von weniger als etwa 1,7 oder (b) modifizierter Anhydridklebstoff auf EVA-Basis mit einem Schmelzindex mit weniger als etwa 0,5. Eine dritte optionale Komponente wird von 0- 40 Gew.-% EVA mit fraktioniertem Schmelzindex und einem Vinylacetatgehalt von 7-15% gebildet. Die zwei- oder dreikomponentige(n) Mischung(en), welche die zweite und die dritte Zwischenklebelage bildet bzw. bilden, hat bzw. haben einen fraktionierten durchschnittlichen Schmelzindex und ferner einen durchschnittlichen Schmelzpunkt unterhalb desjenigen der Kernlagenpolymermischung.
Tabelle E ist eine Teilliste von Anhydrid-modifizierten Klebstoffen auf Ethylencopolymer-Basis, wie sie bei den folgenden Beispielen verwendet werden. Tabelle E Anhydrid-modifizierte Ethylen-Copolymer-Klebstoffe
Der erfindungsgemäße fünflagige Film kann durch gleichzeitige Extrusion aller Lagen, d. h. mittels Koextrusion, wie sie beispielsweise in US 4 448 792, Schirmer, beschrieben ist, oder schrittweise, d. h. mittels der in US 3 741 253, Brax et al., beschriebenen Beschichtungs-Laminations-Prozedur hergestellt werden, um einen relativ dicken Primärfilm entweder als flache Lage oder als Schlauch zu bilden, wobei meistens letzteres der Fall ist. Dieser relativ dicke Primärfilm wird mittels der bekannten Einschlussblasen- oder Doppelblasentechnik, wie dies beispielsweise in US 3 456 044, Pahlke, beschrieben ist, biaxial orientiert. Bei dieser Technik wird ein extrudierter Primärschlauch, welcher die Extrusionsdüse verlässt, gekühlt, kollabiert und dann vorzugsweise mittels Wiedererwärmen und Wiederaufblasen zwecks Bildung einer Sekundärblase orientiert. Der Film wird vorzugsweise biaxial orientiert, wobei die Querorientierung (TD) mittels Aufblasen erzielt wird, um den erwärmten Film radial zu erweitern. Die Orientierung in Maschinenrichtung (MD) wird vorzugsweise unter Verwendung von Presswalzen erzielt, die sich mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten drehen, um den Filmschlauch in der Maschinenrichtung zu ziehen.
Das Dehnungsverhältnis in der biaxialen Orientierung zum Ausbilden den Beutelmaterials ist hinreichend, um einen Film mit einer Gesamtdicke zwischen 0,0381 und 0,0889 mm (1,5-3,5 mils) zu bilden. Das MD-Dehnverhältnis beträgt typischerweise 3-5, und das TD-Dehnverhältnis beträgt ebenfalls typischerweise 3-5. Ein Gesamtdehnverhältnis (MD-Dehnung multipliziert mit der TD- Dehnung) von 9-fach bis 25-fach ist geeignet.
Das bevorzugte Verfahren zum Ausbilden des mehrlagigen Films ist Koextrusion des Primärschlauchs, welcher dann so biaxial orientiert wird, wie dies in dem oben erwähnten Pahlke-Patent ausführlich beschrieben ist. Bei den folgenden Beispielen wurden alle fünf Lagen koextrudiert und der Primärschlauch wurde gekühlt. Er wurde dann mittels Strahlungsheizern teilweise wieder erwärmt und weiter auf die Kühltemperatur für die biaxiale Orientierung mittels eines Luftkissens weiter erhitzt, welches selbst mittels Querstrom durch einen geheizten porösen Schlauch erhitzt wurde, welcher konzentrisch um den sich bewegenden Primärschlauch angeordnet war.
Es stellte sich heraus, dass während der biaxialen Orientierung relativ niedrige Blasverhältnisse für höhere Schrumpfwerte als relativ hohe Blasverhältnisse sorgen, wenn der erfindungsgemäße fünflagige Film präpariert wird. Beispielsweise führte bei Verwendung eines Primärschlauchs mit einer Breite im flachgelegten Zustand von 3 1/8 Inch in jedem Beispiel ein Blasverhältnis von 4,6 zu einem Film mit einer Schrumpfung von 21% MD/32% TD. Bei einem Blasverhältnis von 3, 3 hatte derselbe Film bei 90ºC 31% MD/39% TD.
Obschon dies nicht wesentlich ist, wird es bevorzugt, den gesamten Film zu vernetzen, um den Heißsiegelbereich der inneren und der äußeren Lage zu verbreitern. Dies wird vorzugsweise mittels Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl bei Dosiswerten von mindestens etwa 1 Megarad (MR) und vorzugsweise im Bereich von 3-5 MR, obschon höhere Dosen verwendet werden können. Die Bestrahlung kann an dem Primärschlauch oder nach der Biaxial-Orientierung erfolgen. Letzteres, die sogenannte Nachbestrahlung, wird bevorzugt und ist in US 4 737 391, Lustig et al. beschrieben. Ein Vorteil der Nachbestrahlung besteht darin, dass ein relativ dünner Film anstelle des relativ dicken Primärschlauches behandelt wird, was den Leistungsbedarf bei einem vorgegebenen Behandlungspegel verringert. Ein möglicher Vorteil der Bestrahlung vor der Orientierung besteht darin, dass, falls ein Barrierenlagenmaterial verwendet, welches dazu neigt, sich bei der Bestrahlung zu entfärben, wie beispielsweise Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer, dieses Problem vermieden werden kann, indem nur eine Substratlage bestrahlt wird, wie dies in dem oben erwähnten Patent von Brax et al beschrieben ist.
Alternativ kann eine Vernetzung durch Zugabe eines Vernetzungsförderungsmittels zu einer oder mehrerer der Lagen erzielt werden, wie dies beispielsweise in US 4 055 328, Evert et al., beschrieben ist. Die am häufigsten verwendeten Vernetzungsförderungsmittel sind organische Peroxide, wie beispielsweise Trimethylpropan und Trimethylacrylat.
Es ergibt sich aus der nachfolgenden Beschreibung, dass der erfindungsgemäße Fünflagenfilm eine EVOH-Nylon 6,66 Mischungskernlage mit einer sehr geringen Dicke von 0,00127-0,00254 mm (0,05- 0,1 mils) hat und dennoch für eine Sauerstoffpermeabilität von weniger als etwa 35 cm³/m²/24 Std. sorgt. Letzteres ist der Wert, der für Schrumpfverpackungen für frisches rotes Fleisch erforderlich ist. Dies wurde mittels einer wesentlich dünneren Barrierenlage erzielt, die das relativ kostspielige EVOH enthält, als dies bei bisher vorgeschlagenen Filmen dieses Typs der Fall war. Dennoch ist die Gesamtdicke des Films zwischen 0,0381 und 0,0889 mm (1,5-3,5 mils), was die gleiche ist, wie bei herkömmlichen mehrlagigen Sauerstoff-Feuchtigkeitsbarrierenfilmen, die gegenwärtig bei der Verpackung von frischem roten Fleisch verwendet werden.
Die zweite und die dritte Klebelage des erfindungsgemäßen Films sind die nächst teueren Komponenten und machen jeweils nur zwischen 2,5 und 5% der Filmdicke aus.
Die vierte Außenlage des Films wird zu der Innenlage eines aus dem Film gebildeten Beutel und steht in direktem Kontakt mit dem verpackten Fleischprodukt. Diese Lage macht etwa 40-70% der Filmdicke aus und sorgt als die dickste Lage für den Volumenkörper für die notwendigen Schrumpfeigenschaften. Die innere Oberfläche dieser vierten Lage ist ferner mit sich selbst heißsiegelbar, d. h. die Innenflächen werden nach der Evakuierung des Fleisch enthaltenden Beutels zusammengesiegelt. Die Dicke dieser Beutelinnenlage muss mindestens 40% der Gesamtdicke des Films ausmachen, um ein Durchbrennen des Films während des Heißsiegelns zu verhindern. Andererseits sollte die vierte Lage nicht mehr als etwa 70% der Filmdicke ausmachen, da die fünfte Lage (welche zu der Außenlage des Beutels wird) genügend Volumen für die Fehlbehandlungs- und Durchstichfestigkeit bezüglich äußeren Einwirkungen haben muss. Somit macht die fünfte Lage zwischen 20 und 35% der Filmdicke aus. Falls andererseits die Dicke der fünften Lage etwa 35% der Gesamtfilmdicke übersteigt, ist die vierte Lage zu dünn, um die oben beschriebenen Funktionen der Beutelinnenfläche zu erfüllen.
Die EVOH-Nylon 6,66 Mischungsbarrierenkernlage des erfindungsgemäßen Films hat einen relativ hohen durchschnittlichen Schmelzpunkt. In diesem Zusammenhang bezieht sich "relativ hoch" auf den relativ niedrigen durchschnittlichen Schmelzpunkt bzw. die relativ niedrigen durchschnittlichen Schmelzpunkte der Mischung bzw. der Mischungen, welche die zweite und die dritte Zwischenklebelage bilden, sowie auf die relativ niedrigen Schmelzpunkte der vierten und fünften Außenlage. Diese relativ niedrigen Schmelzpunkte müssen hinreichend niedrig sein, dass der Film bei 90ºC mindestens 30% in der Querrichtung und vorzugsweise mindestens 20% in der Maschinenrichtung schrumpfen kann. Dies ist ein Erfordernis, um den Fleisch enthaltenden evakuierten und versiegelten Beutel mittels Bewegung durch den herkömmlichen mit heissem Wasser beheizten Schrumpftunnel gegen die Außenfläche des Fleischs zu schrumpfen.

Beispiel 1

Diese Testserie demonstriert die Bedeutung der Verwendung von EVOH mit einem Schmelzpunkt zwischen 162ºC und 178ºC und einem Ethylengehalt zwischen 36 und 44 mol% in der Kernlagenpolymermischung eines fünflagigen Films. Sechs unterschiedliche Kernlagenmischungen wurden verwendet (jeweils 80% EVOH und 20% des gleichen Nylon 6,66 des Typs 1539 von Allied enthaltend). Für die Proben 2-6 wurden die gleichen Formulierungen mit identischer zweiter und dritter Zwischenlage und identischer vierter und fünfter Außenlage verwendet. Die Dicken in mm (mil) (und Prozentsatz der Gesamtfilmdicke) für die erste bis fünfte Lage waren wie folgt: 0,0023 (3)/0,0023 (3)/ 0,0023 (3)/0,0437 (65)/0,0175 (26) (0,08 (3)/0,08 (3)/0,08 (3)/1,72 (65)/0,69 (26)). Die Probe 1 hatte leicht andere Zwischen- und Außenlagen als die Proben 2-6. Bei der Probe 1 waren die zweite und die dritte Zwischenlage 53% VLDPE des Typs DEFD 1192, 30% Klebstoff des Typs Plexar 3741 und 17% EVA des Typs DQDA 6833, und der gewichtete durchschnittliche Schmelzpunkt betrug 116ºC, die vierte Außenlage bestand aus 100% EVA des Typs DQDA 6833 und die fünfte Außenlage bestand aus 76,5% EVA des Typs DQDA 6833, 19,1% VLDPE des Typs DFFD 1192 und 4, 4% Verabeitungshilfsmittel. Bei den Proben 2-6 bestanden die Zwischenlagen aus 52,5% VLDPE des Typs Attane XU 61509,32, 30% Klebstoff des Typs Plexar 3779 und 17,5% EVA des Typs DQDA 6833, wobei der durchschnittliche Schmelzpunkt 116ºC betrug. Die vierte und die fünfte Außenlage bestanden aus 70,6% VLDPE des Typs DEFD 1192, 25% EVA des Typs DQDA 6833 und 4, 4% Verarbeitungshilfsmittel. Der durchschnittliche Schmelzindex betrug 0,25 g/10 Min. und der gewichtete durchschnittliche Schmelzpunkt betrug 115ºC.
Die optischen Eigenschaften wurden beobachtet und in manchen Fällen wurde der Glanz gemessen. Bestimmte physikalische Eigenschaften wurden ebenfalls gemessen, d. h. die Schrumpfung in Prozent und die dynamische Durchstichfestigkeit. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle F zusammengefasst.
Die Probe 2 mit 80% EVOH des Typs mit 38% Ethylen und 20% Nylon 6,66 als die Kernlage hatte ein ordentliches Aussehen. Die Probe 3 mit dem gleichen Nylon wie Probe 2, jedoch mit einem EVOH mit wesentlich höheren Schmelzindex von dem gleichen Hersteller (8,4 vs. 3,8) hatte ein besseres Aussehen und eine leicht höhere Schrumpfung. Dies veranschaulicht eine Präferenz für EVOH des Typs mit 38% Ethylen und einem Schmelzindex von 8 in der Kernlage des mehrlagigen Films. Die Proben 4 und 5 enthielten EVOH des Typs mit 38% Ethylen von einem anderen Hersteller und zeigte gute Eigenschaften. Der Schmelzpunkt dieser Copolymere betrug 173ºC. Diese Daten unterstützen die Obergrenze für den Schmelzpunkt von 178ºC für das EVOH in der Sauerstoffbarrierenkernlage des erfindungsgemäßen mehrlagigen Films. Wenn der EVOH Schmelzpunkt 178ºC übersteigt und sein Ethylengehalt unter 35 Gew.% liegt, dehnt sich das Material nicht leicht bei Orientierungstemperaturen, die für die zweite bis fünfte Lage mit wesentlich niedrigerem Schmelzpunkt geeignet sind. Das Ergebnis besteht darin, dass die Wärmeschrumpfung des Films für die Verpackung von frischem Fleisch inakzeptabel niedrig ist.
Die Probe 6 enthielt EVOH des Typs mit 44% Ethylen, was eine Ausführungsform der Erfindung mit relativ niedrigem Schmelzpunkt des EVOH, d. h. 164ºC, darstellt. Tabelle F (EVOH-Typen (8))
(1) EVAL H101 ist EVOH mit 38% Ethylen
(2) EVAL G156 ist EVOH mit 48% Ethylen
(3) Nylon 1539 ist ein Copolymer des Typs 6,66
(4) EVAL H103 ist EVOH mit 38% Ethylen
(5) Soarnol 3803 ist EVOH mit 38% Ethylen
(6) Soarnol 3808 ist EVOH mit 38% Ethylen
(7) Soarnol 4403 ist EVOH mit 44% Ethylen
(8) Die Proben 2-6 hatten identische Zwischenlagen (zwei) und identische Außenlagen (zwei)
(9) Die erste Zahl ist der tatsächliche Messwert in cm³/cm²/24 Std. Die zweite Zahl ist die Filmdicke in mils an der Messstelle.
(10) Das Aussehen bezieht sich auf Gelschlieren und Sprünge.
Die Probe 1 mit EVOH des Typs mit 48% Ethylen mit einem Schmelzpunkt von 158ºC sorgte für zufriedenstellende optische, Schrumpf und Festigkeitseigenschaften, jedoch war die Sauerstofftransmissionsrate wesentlich höher als bei den oben mit EVOH mit niedrigerem Ethylengehalt und höheren Schmelzpunkt und war für die kommerzielle Verwendung inakzeptabel hoch. Der Unterschied zwischen der Probe 1 und den Proben 2-6 bezüglich der zweiten bis fünften Lage beeinflusst die relativen Sauerstofftransmissionsraten dieser Proben nicht. Diese Daten stützen die obere Ethylengrenze von 44% und die untere Schmelzpunktgrenze von 162ºC für das EVOH in der Sauerstoffbarrierenkernlage in eines erfindungsgemäßen mehrlagigen Films.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Proben 2-6 erfindungsgemäße Ausführungsformen sind, bei welchen die durchschnittlichen Schmelzpunkte der Kernlage höher als bei den anderen Lagen sind und die vierte und fünfte Außenlage etwa die gleichen Schmelzpunkte wie die zweite und dritte Zwischenklebelage haben. Diese Werte sind wie folgt: 179ºC (Kernlage), 116ºC (Zwischenlagen) und 115ºC (Außenlagen). Die Klebelagen und die Außenlagen haben fraktionierte Schmelzindizes. Der Schmelzpunktbereich des EVOH von 162-178ºC liegt wesentlich oberhalb desjenigen von PVDC, was die am häufigsten verwendete Sauerstoffbarriere in mehrlagigen Filmen für die Verpackung von frischem roten Fleisch ist; die Vinyliden-Chlorid-Copolymere schmelzen bei 148ºC-150ºC. Da das höher schmelzende EVOH bei den relativ niedrigeren Biorientierungstemperaturen, die für die niedriger schmelzenden Klebelagen und Außenlagen geeignet sind, relativ unflexibel ist, wird dem EVOH Nylon zugemischt, um die Flexibilität der Kernlage zu erhöhen und allgemein die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern. Bei dem erfindungsgemäßen Film ist die Barrierenlage eine Mischung aus 70-85 Gew.-% EVOH und 15-30 Gew.-% Nylon 6,66. Höhere EVOH-Gehalte sorgen nicht für eine ausreichende Flexibilität und höhere Nylon 6,66-Gehalte verringern die Barriereneigenschaften auf ein für die beabsichtigte Verwendung inakzeptables Mass. Ein aus diesen Überlegungen resultierender bevorzugter Kompromiss ist eine Kernmischung mit 78-82 Gew.-% EVOH und 12-18 Gew.-% Nylon 6,66.

Beispiel 2

Diese Testreihe mit fünflagigen Filmen veranschaulicht die Bedeutung der Verwendung von Nylon 6,66 als die Polyamidkomponente der Sauerstoffbarrierenkernlage auf EVOH Basis. Allgemein stellt es sich heraus, dass, wenn Gele in diesem Typ von Film erscheinen, sie in der Kernlage auftreten. Aus diesem Grund ist das Auftreten oder die Abwesenheit von Gelen ein direktes Anzeichen für die Kompatibilität einer speziellen Konstruktion von EVOH und Nylon in der Kernlage. Acht unterschiedliche Proben mit unterschiedlichen Polymerkombinationen in der Kernlage, welche 80% EVOH und 20% Nylon enthielt, wurden verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle G zusammengefasst. Tabelle G Nylon-Typen in der Kernlage
(1) Nylon CR9
(2) Nylon CF62BSE
(3) Nylon CR 9 u. Selar 3426
(4) Nylon 1539
(5) Nylon 5033
(6) H 101 EVOH
(7) H 103 EVOH
(8) E 105 EVOH
(9) 4403 EVOH
Die Tabelle G zeigt, dass keiner der Nylon 6,12 enthaltenden Kernlagenfilme zufriedenstellende Eigenschaften hatte (Punkt 7, 8 und 10). Dies lag möglicherweise an einer teilweisen Reaktion zwischen dem Nylon und dem EVOH oder einem Mischungs- oder Inkompabilitätsphänomen, was zu gravierender Gelbildung führte.
Im Gegensatz dazu waren die Proben 3 und 6 mit Nylon 6,66 optisch überlegen und ohne Gelbildung, trotz der Verwendung von unterschiedlichen Typen von EVOH in der Kernlage (38 bzw. 44 mol% Ethylen). Die Proben 2 und 3 enthielten jeweils Nylon 6,66 desgleichen Typs, wobei die erstere jedoch in optischer Hinsicht nur ordentlich war, da sie einige Gele aufwies. Im Gegensatz dazu war die Probe 3 gelfrei und optisch überlegen, möglicherweise aufgrund des Schmelzindex von 8,4 seines EVOH im Vergleich zu Probe 2 mit einem EVOH mit einem Schmelzindex von 3,8. Die Dicken in mm (mil) (und Anteil in Prozent an der Gesamtfilmdicke) für die erste bis fünfte Lage der erfindungsgemäßen Ausführungsformen gemäss Probe 2, 3 und 6 waren wie folgt:
Die zweite und die dritte Zwischenklebelage der Proben gemäss Tabelle G enthielten 30% Klebstoff des Typs Plexar 169 und 70% EVA des Typs DQDA 6833 (Proben 7-9), 60% Klebstoff des Typs Admer 500 und 40% EVA des Typs DQDA 6833 (Probe 10), 52,5% Attane 61509.32, 17,5% EVA des Typs DQDA 6833 und 30% Klebstoff des Typs Plexar 3779 (Proben 2 und 3) oder 30% Plexar 3741 (Probe 6) und 30% Kleber des Typs Plexar 169 und 70% EVA des Typs DQDA 6833 (Probe 11). Die durchschnittlichen Schmelzindices (g/10 Min.) betrugen: 0,51 (Proben 7-9), 0,86 (Probe 10), 0,46 (Proben 2 und 3), 0,54 (Probe 6) und 0,51 (Probe 11). Die durchschnittlichen Schmelzpunkte (in ºC) betrugen: 100 (Proben 7-9), 111 (Probe 10), 116 (Proben 2, 3 und 6) und 101 (Probe 11). Tabelle G veranschaulicht, dass das Nylon in der Sauerstoffbarrierenkernlage des erfindungsgemäßen fünflagigen Films Nylon 6,66 sein muss.
Es versteht sich, dass die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen fünflagigen Filme mit Sauerstoffbarrierenlagen mit EVOH eines Typs mit gleichem Ethylen-Gehalt und Nylon 6,66 nicht notwendigerweise gleich sind. Beispielsweise enthielten die Proben 2, 9 und 11 EVOH des gleichen Typs, das 80% der Kernlage ausmachte, und 20% Nylon 6,66, jedoch enthalten die Proben 9 und 11 100% EVA ohne VLDPE in ihren Außenlagen. Im Gegensatz dazu enthalten die Außenlägen der Probe 2 75% VLDPE und 25% EVA. Die optischen Eigenschaften der Probe 2 sind viel besser als diejenigen der Proben 9 und 11. Die Gründe für diesen Unterschied sind nicht vollständig verstanden, können jedoch mit den höheren Extrusions- und Biorientierungstemperaturen zusammenhängen, die erforderlich sind, wenn höher schmelzendes VLDPE in den Außenlagen mit dem niedriger schmelzenden EVA gemischt werden. Diese höhere Temperatur nähert sich dem noch höheren Schmelzpunkt der Kernlage dichter an und verbessert die Kompatibilität. Aus diesem Grund müssen entweder die vierte oder die fünfte Lage dieses erfindungsgemäßen Films oder beide einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 105ºC aufweisen, so dass beide Lagen nicht 100% EVA enthalten können.
Der andere Unterschied zwischen den Filmproben 2, 9 und 11 besteht darin, dass der Klebstoff der Probe 2 ein Material mit einem fraktionierten Schmelzindex ist (Plexar 3779), wohingegen das Klebstoffmaterial der Proben 9 und 11 (Plexar 169) einen Schmelzindex von 2,5 hat. Wie im folgenden detaillierter diskutiert wird, sollte für erfindungsgemäße Filme mit modifizierten Anhydridklebstoffen auf Polyethylenbasis der Schmelzindex des Klebstoffes unter etwa 1,7 liegen. Dies verleiht der Klebstofflage genug Festigkeit, um die Dehnungskräfte während des Orientierungsprozesses auszuhalten.
Zusammenfassend sind die Proben 2, 3 und 6 erfindungsgemäße Ausführungsformen, bei welchen die durchschnittlichen Schmelzpunkte der Kernlage (erste Lage), der zweiten und dritten Zwischenklebelage und der vierten und fünften Außenlage fortschreitend niedriger werden, d. h. für die Proben 2 und 3 betragen sie 180ºC, 116ºC und 115ºC und für die Probe 6 betragen sie 171ºC, 116ºC und 115ºC. Die zweite und dritte Zwischenlage und die vierte und fünfte Außenlage haben fraktionierte Schmelzindices. Die Filmproben 7, 8 und 10 sind optisch nicht zufriedenstellend, da kein Nylon 6,66 in der Kernlage verwendet wurde. Die Filmproben 9 und 11 sind optisch nicht zufriedenstellend, teilweise deshalb, weil weder die vierte noch die fünfte Außenlage einen Schmelzpunkt von mindestens 105ºC hatte.

Beispiel 3

Eine Testreihe wurde mit sechs unterschiedlichen EVA- (10% Vinylacetat) Konzentrationen in der Mischung mit VLDPE für die beiden Außenlagen durchgeführt. D. h., jede der Außenlagen bei einem bestimmten Film hatte die gleiche Mischung, wobei der EVA Anteil zwischen 25 und 65% betrug. Der VLDPE Anteil war die Differenz zwischen 100% und der Summe des EVA Anteils und 4, 4% Verarbeitungshilfsmittel. Es wurden zwei Arten von VLDPE verwendet, wobei der einzige wesentliche Unterschied im Schmelzindex lag, d. h. 0,5 für Attan Typ 61509.32 und 1,0 für Attan Typ 4001. Die Prozentsätze bezüglich der Gesamtfilmdicke für die erste bis fünfte Lage der Proben 12-17 waren wie folgt: 3, 3, 3, 65 und 26%. Die Gesamtdicke in mm (mils) für diese Proben betrugen: (2,45) 0,0622 (Probe 12), 0,0632 (2,49) (Probe 13), (2,88) 0,0732 (Probe 14), 0,0632 (2,49) (Probe 15), (2,51) 0,0637 (Probe 16) und (2,84) 0,0721 (Probe 19). Folglich lagen die Kernlagendicken im Bereich von 0,00178- 0,00229 mm (0,07-0,09 mil). Die Kernlagen enthielten bei allen Filmproben 80% EVOH H 103 und 20% Nylon 1539, wobei der durchschnittliche Schmelzpunkt 116ºC betrug. Die zweite und die dritte Zwischenklebelage enthielt bei allen Filmen 52,5% VLDPE des Typs Attane 61598.32, 30% Klebstoff des Typs Plexar 3779 und 17,5% EVA des Typs DQDA 6833, wobei der durchschnittliche Schmelzindex 0,46 g/10 min und der durchschnittliche Schmelzpunkt I 16ºC betrug. Zusätzlich zu den optischen Eigenschaften wurden bestimmte physikalische Eigenschaften gemessen. Die Daten sind in der Tabelle H zusammengefasst.
Wenn sie unter äquivalenten Bedingungen gemessen werden, zeigen biaxial orientierte EVA Filme sowohl in der Querrichtung als auch in der Maschinenrichtung höhere Schrumpfung als biaxial orientierte VLDPE Filme, obwohl VLDPE eine wesentlich höhere Wärmeschrumpfung als lineares Polyethylen mit niedrigerer Dichte (LLDPE) mit Comonomeren mit der gleichen Kohlenstoffzahl hat. Diese Beziehungen sind beispielsweise in dem oben erwähnten US Patent 4 863 769, Lustig et al. beschrieben, auf welches hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die EVA-VLDPE Wärmeschrumpfungsbeziehung besteht auch in Mischungen, d. h. höhere Anteile an EVA sorgen für eine höhere biaxiale Wärmeschrumpfung als niedrigere EVA-Anteile in Beimischung zu VLDPE. Diese Beziehung wird durch einen Vergleich der Proben 12-14 untereinander oder der Proben 15-17 untereinander veranschaulicht. Es wurde bestimmt, dass zur Schaffung eines biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren erfindungsgemäßen Films, wenn die vierte und/oder die fünfte Außenlage EVA enthält, dieses in einer Menge von nicht mehr als etwa 45 Gew.-% vorhanden sein sollte, da anderenfalls die optischen Eigenschaften des Films inakzeptabel sind. Dies liegt möglicherweise daran, dass das EVA mit relativ niedrigem Schmelzpunkt den durchschnittlichen Schmelzpunkt der Außenlagen auf einen Wert absenkt, bei welchem sich während der Extrusion und/oder der biaxialen Orientierung Inkompatibilitäten mit der wesentlich höher schmelzenden Kernlage entwickeln.
Tabelle H zeigt, dass die optischen Filmeigenschaften (Klarheit und Glanz) mit zunehmenden EVA Konzentrationen in der Außenlage bzw. den Außenlagen schlechter werden. Dies wurde auch in Tabelle G durch den oben diskutierten Vergleich zwischen der Probe 2 (100% EVA) und Probe 11 (75% LLDPE, 25% EVA) demonstriert. D. h. die Schleierbildung neigt dazu, zuzunehmen, und der Glanz neigt dazu abzunehmen. Ferner neigt die dynamische Durchstichfestigkeit dazu, mit zunehmender EVA Konzentration in der Außenlage bzw. den Außenlagen abzunehmen. Aufgrund dieser entgegengesetzten Trends liegt der bevorzugte Kompromiss bezüglich der Eigenschaften der vierten und fünften Außenlage mit EVA-VLDPE Mischung bei einem EVA Anteil von 25-40% und einem VLDPE Anteil von 60- 75%. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die vierte und die fünfte Außenlage jeweils eine Mischung 65-72 Gew.-% VLDPE mit einer Dichte von 0,912 und einem Schmelzindex von 0,19 (DEFD Typ 1192) und 22-28 Gew.-% EVA mit einem Vinylacetat Gehalt von 10%.
Zusammenfassend stellen die Proben 12-17 Ausführungsformen der Erfindung dar, bei welchen der durchschnittliche Schmelzpunkt der Kernlage höher ist als bei den anderen Lagen und die vierte und die fünfte Außenlage geringfügig niedrigere Schmelzpunkte als die zweite und dritte Zwischenklebelage haben. In jedem Beispiel betrugen die Schmelzpunkte der Kernlage bzw. der Klebelage 179ºC bzw. 116ºC. Die Außenlagen dieser Proben hatten fraktionierte Schmelzindizes. Die Konzentrationsgrenze von 45% EVA in den Außenlagen wird durch den Vergleich der optischen Eigenschaften der Proben 14 und 16 demonstriert. Tabelle H, EVA-Konzentration in den Außenlagen

Beispiel 4

Eine weitere Textreihe wurde durchgeführt um zu zeigen, dass verschiedene Typen von VLDPE Materialien in der vierten und der fünften Außenlage des erfindungsgemäßen fünflagigen Films verwendet werden können. Bei diesen Tests wurden sechs unterschiedliche VLDPE Materialien in der vierten und der fünften Außenlage der Proben 18-23 in Mischungen mit 25% EVA (10% Vinylacetat) und 4, 4% Verarbeitungshilfsmittel verwendet. Da die Klebelagen und die Sauerstoffbarrierenkernlage im wesentlichen identisch waren, war die einzige wesentliche Variable der Typ des VLDPE. Bestimmte physikalische Eigenschaften der Filme wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I zeigt, dass vier der VLDPE Typen ähnliche Resultate der physikalischen Eigenschaften zeigten, d. h. die Proben 19 und 21-23. Die Probe 20 war eine Mischung aus 50% Attane 61590.32 (welches das einzige VLDPE bei der erfolgreichen Probe 19 bildet) und Attane 61512.21. Obwohl die Schrumpfung geeignet war, waren die anderen physikalischen Eigenschaften etwas schlechter als bei den einkomponentigen VLDPE Filmen. Ferner konnte die Probe 18, welche nur Attane 6151.21 als ihr Außenlagen-VLDPE aufwies, aufgrund einer niedrigeren Schmelzfestigkeit bei der Düsentemperatur von 400ºF nicht verarbeitet werden, d. h. es konnte keine stabile Blase aufrechterhalten werden. Somit ist dieses spezielle VLDPE Material nicht für die Verwendung in den Außenlagen des vorliegenden Films mit dieser speziellen Formulierung zum Ausbilden eines wärmeschrumpfbaren Films mittels biaxialer Doppelblasenorientierung geeignet. Es ist jedoch möglich, dass ein solcher Film mit einer unterschiedlichen Doppelblasen-Blasvorrichtung hergestellt werden könnte.
Bei der Probe 18 enthielt die Sauerstoffbarrierenkernlage 80% EVOH des Typs EVAL H101 und 20% Nylon 1539; die zweite und die dritte Klebelage enthielten 52,5% VLDPE des Typs Attane XU 61509.32, 30% Klebstoff des Typs Plexar 3779 und 17,59% EVA des Typs DQDA 6833.
Die Proben 19-23 stellen Ausführungsformen der Erfindung dar. Die Dicke der Proben in mm (mils) (und prozentualer Anteil an der Gesamtfilmdicke) für die erste bis fünfte Lage waren wie folgt: Proben Lage 1 Lage 2 Lage 3 Lage 4 Lage 5
Die Sauerstoffbarrierenkernlage enthielt 20% Nylon 1539 und 80% EVOH des Typs EVAL H101 (Proben 19-21), 80% EVOH des Typs H103 (Probe 22) und 80% EVOH des Typs Soarnol 3808 (Probe 23), wobei der durchschnittliche Schmelzpunkt jeweils bei 179ºC (340ºF) lag.
Die zweite und die dritte Zwischenklebelage enthielten 52,5% VLDPE, 30% Klebstoff und 17,5 EVA. Das VLDPE war Attane XU 61509.32 (Proben 19-21), DEFD 1192 (Probe 22) und Attane XU 61520.01 (Probe 23). Der Klebstoff war Plexar 3779 (Probe 19-21) bzw. Plexar 3741 (Proben 22 und 23). Das EVA war bei allen Proben DQDA 6833. Die durchschnittlichen Schmelzindizes (in g/10 Min.) waren wie folgt: 0,46 (Proben 19-21), 0,62 (Probe 22) und 0,89 (Probe 23). Der durchschnittliche Schmelzpunkt (in ºC) betrug für alle Proben 19-23 116ºC.
Für die vierte und die fünfte Außenlage der Testserien bei diesem Beispiel 4 waren die durchschnittlichen Schmelzindizes (in g/10 Min) wie folgt: 0,4 (Probe 19), 0,55 (Probe 20), 0,71 (Probe 21), 0,21 (Probe 22) und 0,71 (Probe 23). Der durchschnittliche Schmelzpunkt für jede der Proben 19- 23 betrug 115ºC.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dass die Ausführungsformen der Erfindung gemäss Proben 19-21 und 23 zweite und dritte Zwischenklebelagen und vierte und fünfte Außenlagen mit im wesentlichen den gleichen durchschnittlichen Schmelzpunkten haben, die unterhalb des Schmelzpunkts der Kernlage (erste Lage) liegen. Tabelle I VLDPE-Typen in den Außenlagen(1)
(1) Mischung in zwei Außenlagen enthielt 70,6% VLDPE, 25% EVA (10% VA) und 4,4% Verarbeitungshilfsmittel
Wie vorstehend erläutert, umfassen die zweite und die dritte Klebelage eine zwei- oder dreikomponentige Mischung, die 35-80% VLDPE enthält. Diese Lagen müssen einen fraktionierten durchschnittlichen Schmelzindex aufweisen, um die Klebelagen mit einer hinreichenden Festigkeit zu versehen, um dem Dehnen des Films während der biaxialen Orientierung bei erhöhten Temperaturen zu widerstehen. Da VLDPE typischerweise der stärkste Bestandteil der Klebelagen ist, muss mindestens etwa 35% VLDPE vorhanden sein, damit diese Komponente ihre beabsichtigte Funktion erfüllen kann. Andererseits bedeutet ein Gehalt von mehr als 80% VLDPE, dass die Klebekomponente weniger als 20% der gesamten Mischung ausmacht und diese ist nicht ausreichend, damit die Klebefunktion zwischen der Kernlage und den Außenlagen erfüllt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt der VLDPE- Gehalt der zweiten und der dritten Zwischenklebelage unter Berücksichtigung dieser Überlegungen zwischen 45 und 60%.
Die zweite und die dritte Zwischenlage enthalten Mischungen mit 20-40 Gew.-% Klebekomponente. Ein Gehalt von weniger als 20% sorgt nicht für die erforderliche Haftung zwischen benachbarten Lagen für den Film. Ein Gehalt von mehr als 40% Klebstoff erhöht den durchschnittlichen Schmelzindex dieser Lagen auf einen Wert, bei welchem diese Lagen keine hinreichende Festigkeit während des Orientierungsprozesses haben, um den Film zu stützen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt unter Berücksichtigung dieser Überlegungen der Anteil der Klebstoffkomponente in der zweiten und der dritten Zwischenklebelage zwischen 25 und 35%.
Die zweite und die dritte Zwischenlage enthält 0-40% EVA mit einem Vinylacetat Gehalt von 7-15 Gew.-%. Falls vorhanden, verbessert dieser Bestandteil die Schrumpfeigenschaften des Film im Vergleich zu einer zweikomponentigen Mischung. Andererseits hat EVA bei der Orientierungstemperatur eine niedrigere Festigkeit als VLDPE und aus diesem Grund sollte der Anteil in diesen Lagen nicht etwa 40 Gew.-% übersteigen. Bei einem bevorzugten Kompromiss ist EVA in einer Konzentration zwischen 10 und 20 Gew.-% vorhanden.

Beispiel 5

Es wurde eine Testreihe durchgeführt, welche die Bedeutung der Verwendung eines modifizierten Anhydridklebstoff auf Polyethylenbasis mit einem Schmelzindex unterhalb von etwa 1,7 in der zweiten und der dritten Zwischenklebelage des erfindungsgemäßen Films zeigt. Diese Tests zeigen auch die mangelnde Eignung von bestimmten Klebstoffen auf EVA Basis. Es wurden neun Filme präpariert, die jeweils fünf Lagen aufwiesen, wobei die Außenlagen im wesentlichen identisch waren und 70,6% VLDPE, 25% EVOH (10% Vinylacetat) und 4,4% Verarbeitungshilfsmittel bei einem durchschnittlichen Schmelzindex von 0,25 und einem durchschnittlichen Schmelzpunkt von 115ºC aufwiesen. Die Sauerstoffbarrierenkernlagen waren identisch und enthielten 80% EVOH (EVAL H 103) und 20% Nylon 6,66 (Typ Allied 1539). Der einzige wesentliche Unterschied zwischen den Proben 24-32 bestand in der Klebelage. Mit Ausnahme der Probe 24 enthielten alle Proben 30 Gew.% Klebstoffkomponente in der zweiten und der dritten Lage. Die optischen Eigenschaften wurden visuell beobachtet und die Schrumpfung wurde gemessen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle J zusammengefasst, welche am besten unter Bezugnahme auf Tabelle E verstanden wird, die jeden der in den Proben 24-32 verwendeten Klebstoff identifiziert. Wie vorstehend erläutert, ist der erfindungsgemäße Film zum Verpacken von frischem roten Fleisch geeignet, so dass er gute optische Eigenschaften, d. h. wenige sichtbare Spannungslinien, geringe Schleierbildung und hohen Glanz, aufweisen muss.
Es stellte sich heraus, dass bei diesen fünflagigen Filmen optisch nicht akzeptable Verspannungslinien auftreten können. Ihr Auftreten (oder ihre Abwesenheit) ist direkt mit dem Typ des in diesen Lagen verwendeten Klebstoffs verknüpft. Die Probe 28 war mit wenigen Verspannungslinien marginal akzeptabel, und die Klebelagen enthielten 30% Plexar 3779, was ein Maleinanhydrid modifiziertes Copolymer auf LLDPE Basis ist (Schmelzindex 0,81). Die Probe 29 war sehr ähnlich zu der Probe 28, wobei der einzige Unterschied in der Verwendung von VLDPE des Typs Dow 61509.32 in den Klebelagen und den Außenlagen anstelle von VLDPE des Typs Union Carbide 1192 lag. Probe 29 zeigte keine sichtbaren Verspannungslinien, so dass ihre optischen Eigenschaften besser als bei Probe 28 waren. Mit einer Ausnahme (Probe 32) war die Probe 31 der einzige weitere Film ohne Verspannungslinien, wobei seine Klebstoffkomponente Plexar 3741 war, ein Maleinanhydridmodifiziertes Copolymer auf Polyethylenbasis mit niedriger Dichte. Die Klebelagen von Probe 28, 29 und 31 enthielten 49% VLDPE/17% EVA/30% Klebstoff und 4% Verarbeitungshilfsmittel, und sie waren die einzigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen in Tabelle J, wie sich dies aus der nachfolgenden Diskussion ergibt. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthält folglich die zweite und die dritte Klebstofflage eine Mischung aus 48-55 Gew.-% Polyethylen mit sehr niedriger Dichte und einem fraktionierten Schmelzindex, 15-22 Gew.-% Ethylenvinylacetat mit einem Schmelzindex von etwa 0,25 und einem Vinylacetatgehalt von 10%, und 25-35 Gew.-% Maleinanhydrid-modifizierten Klebstoff auf Polyethylenbasis mit niedriger Dichte. Die Dicken in mm (mils) (und Anteile an der Gesamtfilmdicke) in Prozent für die erste bis fünfte Lage der Proben 28, 29 und 31 waren wie folgt:
Die Sauerstoffbarrierenkernlage für die Proben 24-32 enthielt 80% EVOH des Typs EVAL H101 und 20% Nylon 1539 mit einem durchschnittlichen Schmelzpunkt von 179ºC.
Die Probe 24 enthielt Admer 500 als den Klebstoff; Tabelle E identifiziert dieses Material als ein Maleinanhydrid-modifiziertes Copolymer auf LLDPE-Basis mit einem relativ hohenSchmelzindex von 30 2,0. Aufgrund dieses hohen Werts zeigte der Film eine wesentliche Anzahl von Verspannungslinien und war für die beabsichtigte Verwendung als erfindungsgemäßer Film optisch ungeeignet. Im Gegensatz dazu zeigte der ansonsten ähnliche Film mit Plexar 3741, einem modifizierten Anhydridklebstoff auf Polyethylen Basis (Schmelzindex 1,5), wie beispielsweise Probe 31, gute optische Eigenschaften. Um bei der vorliegenden Erfindung nützlich zu sein, sollten solche Klebstoffe auf Polyethylen Basis folglich einen Schmelzindex unterhalb etwa 1,7 g/10 Min. haben. Dies stellt sicher, dass die Klebelage eine hinreichende Festigkeit während des Orientierungsprozesses hat, um den Film zu stützen. Materialien mit höheren Schmelzindices können der Spannung unter diesen Bedingungen nicht widerstehen. Aus dem gleichen Grund muss die Klebelagenmischung des erfindungsgemäßen Films einen durchschnittlichen Schmelzindex haben, der fraktioniert ist.
Die Probe 25 enthielt eine Klebelage aus 70% Surlyn 1650 und 30% Plexar 106; letzteres ist ein Maleinanhydridcopolymer auf EVA-Basis mit 1,2 MI. Der Film zeigt eine wesentliche Anzahl von Verspannungslinien, möglicherweise aufgrund der relativ hohen Schmelzindices des Klebstoffs auf EVA-Basis und der Klebelage, so dass der Film für die Verpackung von frischem roten Fleisch optisch ungeeignet wäre. Die Probe 26 enthielt ebenfalls 30% Plexar 106 und enthielt eine EVA-Basis mit relativ hohem Schmelzindex (1, 2). Diese Probe zeigte eine unzulässig hohe Anzahl von Verspannungslinien.
Die Probe 27 enthielt 30% Bynel CXA 3048 als Klebstoff, wobei es sich um ein Terpolymer auf EVA- Basis mit einem Schmelzindex von 0,9 (Tabelle E) handelt. Trotz dieses niedrigen MI und einer Klebstofflage mit fraktioniertem Schmelzindex zeigte der Film eine wesentliche Anzahl von Verspannungslinien in der Maschinenrichtung.
Die Probe 30 enthielt 30% Plexar 169 als Klebstoff; dieses Copolymer ist ein Maleinanhydridmodifiziertes Material auf Polyethylenbasis mit niedriger Dichte und einem Schmelzindex von 2,5 (siehe Tabelle E). Diese Probe zeigte eine wesentliche Anzahl von Verspannungslinien in der Maschinenrichtung, so dass sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeignet war. Dies lag an dem relativ hohen Schmelzindex des Klebstoffs, so dass die Kernlage während der Orientierung nicht gleichförmig gedehnt wurde.
Die Probe 32 enthielt 30% Orevac 18302 als Klebstoff; dies ist ein Terpolymer auf EVA-Basis mit einem Schmelzindex von 0,8 (siehe Tabelle E). Trotz dieses relativ niedrigen Schmelzindex, was zu einem fraktionierten durchschnittlichen Schmelzindex für die zweite und die dritte Klebelage und guten optischen Eigenschaften führt, war dieser Film aufgrund der schlechten Haftung zwischen den Lagen nicht zufriedenstellend. Wie nachfolgend anhand von Beispiel 38 demonstriert wird, muss der Schmelzindex der Klebstoff auf EVA-Basis, die für die Erfindung nützlich sind, extrem niedrig sein, d. h. unter etwa 0,5 g/10 Min., um dieses Problem zu überwinden.
Bei der erfindungsgemäßen Probe 31 nehmen die durchschnittlichen Schmelzpunkte von der Kernlage zu der zweiten und dritten Zwischenklebelage und der vierten und fünften Außenlage fortschreitend ab. Jede dieser Proben hatte Klebelagen mit fraktioniertem Schmelzindex und jede zeigte mindestens 30% frei Schrumpfung bei 90ºC in der Querrichtung. Tabelle J Klebstofflagen-Mischungen Tabelle J (Fortsetzung) Klebstoffiagen-Mischungen
(1) Für die Proben 26, 27, 28, 29, 31 und 32 enthielt die Klebstofflage 49% VLDPE, 17% EVA, 30% Klebstoff und 4% Verarbeitungshilfsmittel.
(2) Verspannungslinien in Maschinenrichtung.
(3) Surlyn 1650 ist ein Zinkionomer mit einem Schmelzindex von 1,6 und einem Schmelzpunkt von 94ºC und wird von DuPont Chemical Company verkauft.
(5) Die Haftung zwischen den Lagen war bei diesem Film relativ zu den anderen Filmen in dieser Tabelle schlecht, so dass er nicht akzeptabel war.
(6) CXA 3048 ist ein Klebstoff auf EVA-Basis, siehe Tabelle E.
(7) Orevac 18302 ist ein Klebstoff auf EVA-Basis mit 0,8 MI, siehe Tabelle E
(8) Plexar 106 ist ein Klebstoff auf EVA-Basis mit 1,2 MI, siehe Tabelle E
(9) Erfindungsgemäße Ausführungsform

Beispiel 6

Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung betrugen die Schrumpfungswerte typischerweise etwa 31% in der Maschinenrichtung und etwa 39% in der Querrichtung, wobei beide bei 90ºC gemessen wurden. Dies ist für die meisten Anwendungen für die Verpackung von frischem roten Fleisch zufriedenstellend, jedoch wäre es wünschenswert, für bestimmte Endanwendungen des erfindungsgemäßen fünflagigen Films noch höhere Schrumpfwerte zu schaffen.
Dies kann dadurch erreicht werden, dass unterschiedliche thermoplastische Polymere in einer oder beiden Außenlagen verwendet werden, und dies wurde durch die beiden Ausführungsformen der Erfindung mit höherem Schrumpfwert demonstriert. Bei diesen Test, die in Tabelle K zusammengefasst sind, wurden vier Filme verwendet. Die Proben 33-35 sind Ausführungsformen der Erfindungen mit identischen Sauerstoffbarrierenkernlagen: 80% EVOH des Typs EVAL H 103 und 20% Nylon des Typs 1539. Der durchschnittliche Schmelzpunkt der Kernlagenpolymermischung betrug 164ºC. Die zweite und dritte Zwischenklebelage der Proben 33 und 34 waren identisch und die Probe 35 war sehr ähnlich. Der durchschnittliche Schmelzindex betrug 0,61 g/10 Min, und der durchschnittliche Schmelzpunkt betrug 116ºC.
Die Außenlagen der Probe 33 wurden von der oben beschriebenen VLDPE-EVA Mischung mit einem durchschnittlichen Schmelzpunkt von 115ºC gebildet und dieser Film sorgt für durchschnittliche Schrumpfeigenschaften für das Verpacken von frischem roten Fleisch. Die Außenlagen der Probe 34 enthielten eine dreikomponentige Mischung aus VLDPE-EVA und einem Copolymer des Ethylenalphaolefinplastomer-Typs, bei dem es sich um Tafmer 1085 von Mitshui (Schmelzpunkt 71ºC) handelte. Die Tabelle K zeigt, dass dieser Film wesentlich bessere Schrumpfeigenschaften als die Probe 33 mit durchschnittlichen Schrumpfeigenschaften aufwies. Ferner war diese Probe hinsichtlich ihrer weiteren physikalischen und optischen Eigenschaften der Probe 33 überlegen. Der Schmelzindex der Außenlagen betrug 0,25, was unter dem entsprechenden Wert von 0,61 für die benachbarten Zwischenlagen liegt. Der durchschnittliche Schmelzpunkt von 100ºC der Außenlagen lag unterhalb des entsprechenden Werts von 116ºC für die benachbarten Zwischenlagen. Die Dicke in mm (mils) (und prozentualer Anteil an der Gesamtfilmdicke) für die erste bis fünfte Lage waren wie folgt: 0,00203(3)/ 0,00203(3)/0,00203(3)/0,0417(63)/0,0185(28)(0,08(3)/0,08/0,08(3)/0,08(3)/1,64(63)/0,73(28)). Demgemäss enthält bei einer bevorzugten Ausführungsform mit hohem Schrumpfvermögen mindestens eine der vierten und der fünften Lage eine Mischung mit 40-60% VLDPE, 5-20 Gew.-% Plastomerethylenalphaolefincopolymer und 20-40 Gew.-% Ethylenvinylacetat mit einem Acetatgehalt von 7-15 Gew.-%.
Bei der Probe 35 enthielt die vierte Außenlage (welche die Innenlage eines aus dem Film hergestellten Beutels bilden würde) 100% Surlyn 1706 Ionomer, hergestellt von der DuPont Company, und die fünfte Außenlage (welche die Außenlage eines Beutels bilden würde) war identisch zu den Außenlagen eines regulären Schrumpffilms (durchschnittlicher Schmelzpunkt 110ºC). Tabelle K zeigt, dass dieser Film ebenfalls wesentlich bessere Schrumpfeigenschaften als die Probe 33 mit regulären Schrumpfeigenschaften hatte. Seine optischen Eigenschaften waren sogar der Probe 34 überlegen, jedoch war die dynamische Durchstichfestigkeit niedriger. Da der durchschnittliche Schmelzpunkt der vierten Außenlage 81ºC betrug, lag dieser unterhalb des entsprechenden Werts von 103ºC für die zweite Zwischenlage. Die Filmdicke in mm (mils) (und die prozentualen Anteile an der Gesamtfilmdicke) für die erste bis fünfte Lage waren wie folgt: 0,00229(3)/0,00229(3)/0,00229(3)/0,0465(63)/0,0206 (28)(0,09(3)/0,09(3),0,09(3)/1,83(63)/0,81(28)). Die Gesamtdicke des Films betrug 0,0737 mm (2,9 mils).
Zu Vergleichszwecken war die Probe 36 ein sechslagiger wärmeschrumpfbarer Film eines Wettbewerbers mit einer EVOH Kernlage. Der Film war von dem Typ BB4-E von W. R. Grace, welcher zum Verpacken von frischem roten Fleisch vorgeschlagen wurde. Tabelle K zeigt, dass das Wärmeschrumpfungsvermögen der erfindungsgemäßen Proben 34 und 35 mindestens vergleichbar oder sogar besser als bei diesem Wettbewerbsfilm ist, was auch für die Werte der dynamischen Durchstoßungsfestigkeit gilt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit hohen Schrumpfvermögen umfasst eine vierte und eine fünfte Außenlage, die jeweils eine Mischung aus 42-46 Gew.-% Polyethylen mit sehr niedriger Dichte von etwa 0,912 und 34-38 Gew.-% Ethylenvinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 10% und 13-17 Gew.-% Alphaolefinplastomer mit einer Dichte von etwa 0,88 aufweist, wobei der Schmelzindex etwa 1,4 g/10 min und der Schmelzpunkt etwa 71ºC beträgt.
Eine weitere bevorzugte Ausführung von der Erfindung mit einem hohen Schrumpfvermögen weist ein Ionomer als mindestens einen Bestandteil der vierten Außenlage auf. Letztere kann beispielsweise eine Mischung aus EVA und Ionomer umfassen, oder die vierte Außenlage kann wie bei der Probe 36 100% Ionomer umfassen. Tabelle K Hoch schrumpfbare Filme
(1) Die Kernlagen für alle drei erfindungsgemäßen Filme waren die gleichen (80% EVOH des Typs 103, 20% Nylon des Typs 1539), wobei dies der Probe 3 von Tabelle F entspricht. Die zweite und dritte Zwischenklebelage für die Proben 33 und 34 enthielt 52,5% VLDPE des Typs 61509.32, 17,5% EVA des Typs 6833 und 30% Klebstoff des Typs Plexar 3741, was sehr ähnlich zu der Probe 31 (Tabelle J) ist. Die Klebelagen der Probe 35 enthielten 52,5% VLDPE des Typs 1192, 17,5% EVA des Typs 6833 und 30% Klebstoff des Typs 3779, sehr ähnlich zu Probe 29 (Tabelle J).
(2) Surlyn 1706 ist ein Zinkionomer mit einem Schmelzindex von 0,7 und einem Schmelzpunkt von 81ºC und wird von der DuPont Company hergestellt.
(3) Tafmer 1085 ist ein Ethylenalpholefin des Plastomertyps mit einer Dichte von 0,88, einem Schmelzindex von 1,4 g/10 Min. und einen Schmelzpunkt von 71ºC und wird von der Misui Petrochemicals Ltd. hergestellt.

Beispiel 7

Bei diesem Beispiel werden die physikalischen Eigenschaften von zwei Ausführungsformen der Erfindung (reguläres Schrumpfvermögen und hohes Schrumpfvermögen) mit zwei kommerziell verwendeten dreilagigen Filmen mit Vinylidenchlorid-Methylacrylatbarriere (MA Saran mit hoher Festigkeit und MA-Saran mit hohen Schrumpfvermögen) verglichen. Ferner werden diese Ausführungsformen der Erfindung mit zwei kommerziell verwendeten Filmen mit EVOH Barriere verglichen. Die Vergleich sind in Tabelle L zusammengefasst.
Die Tabelle L zeigt, dass hinsichtlich Schrumpfvermögen, dynamischer Durchstichfestigkeit und Sauerstoffpermeabilität die erfindungsgemäßen fünflagigen Filme mindestens vergleichbar mit den gegenwärtig für die Verpackung von frischem roten Fleisch verwendeten dreilagigen biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren Filmen des Vinylidenchlorid-Copolymertyps sind. Ferner sind sie mindestens vergleichbar mit kommerziell erhältlichen mehrlagigen Filmen des EVOH-Typs gemäss dem Stand der Technik. Tabelle L, Physikalische Eigenschaften der Filme
(1) Zusammensetzung auf Gewichtsbasis: 70,6% VLDPE, 25,0% EVA, 4, 4% Verarbeitungshilfsmittel in den Außenlagen, wobei eine dieser Lagen eine Dicke von 0,0417 mm (1,64 mil) und die andere eine Dicke von 0,0183 mm (0,72 mil) hat, eine Sauerstoffbarrierenkernlage mit 80% EVOH (34% Ethylen, 8,4MFI), 20% Nylon 6,66 mit einer Dicke von 0,0020 mm (0,08 mil) und zwei Zwischenlagen mit einer Dicke von jeweils 0,00203 mm (0,08 mil) mit 52,5% VLDPE, 17,3% EVA und 30,0% LLDPE (Hexen) - basierendem Maleinanhydrid modifiziertem Kleber, 0,8 MI.
(2) Siehe Probe 34 der Tabelle 1 bezüglich Zusammensetzung.

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel wurden fünflagige Filme unter Verwendung eines modifizierten Anhydridklebstoffs auf Ethylinvinylacetat (EVA) Basis mit 10 Gew.-% Vinylacetat, der einen Schmelzindex von etwa 0,25 g/10 Min. (Quantums PPX 5075) hatte, in Mischungen in der zweiten und dritten Klebelage hergestellt; wobei die andere Mischungskomponente nur von VLDPE gebildet wurde (Probe 39) oder in einer dreikomponentigen Mischung mit EVA (als ein getrennter Bestandteil) und VLDPE (Probe 38). Die optischen und physikalischen Eigenschaften dieser Filme wurden bestimmt und mit einem fünflagigen Film verglichen, der sich nur durch die Verwendung eines modifizierten Anhydridklebstoffs auf LLDPE Basis unterschied (Unterschied Probe 37). Alle diese Filme hatten Klebstofflagen mit fraktioniertem durchschnittlichem Schmelzindex.
Die Proben 37, 38 und 39 waren jeweils etwa 0,066 mm (2,6 mils) dick und umfassten jeweils eine Sauerstoffbarrierenkernlage mit 80% EVOH des Typs EVAL H103 und 20% Nylon 6,66 des Typs 1539. Die vierte Außenlage dieser Proben enthielt 75% VLDPE des Typs DEFD 1192 und 25% EVA des Typs DQDA 6833. Die fünfte Außenlage dieser Proben enthielt 70,6% VLDPE des Typs DEFD 1192, 25% EVA des Typs DQDA 6833 und 4, 4% Verarbeitungshilfsmittel. Die Klebelagen der Proben 37 und 38 enthielten 52,5% VLDPE des Typs 61509.32, 30% Klebstoffkomponente und 17,5% EVA des Typs DQDA 6833. Der Klebstoff der Probe 37 war das oben beschriebene Plexar 3779 mit 0,8 MI (siehe Tabelle E). Der Klebstoff der Probe 38 war EVA-basierendes Plexar des Typs PPX 5075 von Quantum (0,25 MI). Die Klebstofflagen der Proben 39 enthielten eine zweikomponentige Mischung mit 75% VLDPE des Typs 61509,32 und 25% des oben erwähnten Klebstoffs des Typs PPX 5075 von Quantum. Die Kernlagen dieser Proben machten etwa 3% der Filmdicke aus, und die zweite und die dritte Klebstofflage machten ebenfalls jeweils etwa 3% der Filmdicke aus. Die vierte (Innen-) Lage machte etwa 63% und die fünfte (Außen-) Lage machte etwa 28% der Filmdicke aus.
Die physikalischen Merkmale dieser Filme sind in Tabelle M zusammengefasst, während ihre physikalischen Eigenschaften in Tabelle N zusammengefasst sind. Tabelle M Eigenschaften von Filmen mit Klebstoff auf EVA-Basis Tabelle N Eigenschaften von Filmen mit Klebstoff auf EVA-Basis
(1) Klebstofflage enthielt auch VLDPE
(2) Klebstofflage enthielt auch VLDPE und EVA
Die Probe 38 demonstriert, dass erfindungsgemäße fünflagige Filme Klebstofflagen umfassen, wobei der Klebstoff modifiziertes Anhydrid auf EVA Basis mit einem sehr niedrigen Schmelzindex, unterhalb etwa 0,5 g/10 Min., ist. Ferner können die dritten Klebstofflagen der Proben 38 und 39 entweder eine zweikomponentige Mischung aus VLDPE und Klebstoff oder eine dreikomponentige Mischung aus VLDPE, EVA und Klebstoff enthalten, wobei das EVA bis zu etwa 25% des gesamten Klebstofflagengewichts ausmachen und einen fraktionierten Schmelzindex haben kann. Der EVA Gehalt der dreikomponentigen Mischung sollte etwa 40% nicht übersteigen, da, wie oben erläutert, höhere EVA Gehalte den Klebstofflagen keine hinreichende Festigkeit verleihen, um den Film unter den Orientierungsbedingungen zu tragen.
Die Tabellen M und N zeigen, dass die Proben 38 und 39 mit Klebstoff auf EVA Basis hinsichtlich physikalischer Festigkeit, Schrumpfungsvermögen und Sauerstoffpermeabilität zu der Probe 37 mit Klebstoff auf LLDPE Basis äquivalent waren, und ihre optischen Eigenschaften wurden für gut erachtet. Die optischen Eigenschaften dieser Proben mit Klebstoff mit einem Schmelzindex von 0,25 sind wesentlich besser als diejenigen von Klebstofffilmen auf EVA Basis mit einem wesentlich höheren Schmelzindex, wie beispielsweise der Proben 25 und 26 (EVA Klebstoff mit einem MI von 1, 2) und der Probe 27 (Klebstoff auf EVA Terpolymer Basis mit einem MI von 0,9). Jede dieser Proben zeigte Linien. Eine mögliche Erklärung liegt darin, dass EVA als Klebstoffbasis schwächer als das Polyethylen ist und einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist, so dass ein Klebstoff auf EVA Basis mit einem niedrigeren Schmelzindex (weniger als etwa 9,5) erforderlich ist, um dieselbe Festigkeit als Träger für die Dehnkräfte in dem Film zu verleihen, als dies mit einem Klebstoff auf Polyethylen Basis (Schmelzindex von weniger als etwa 1) der Fall ist.
Folglich hat ein bevorzugter Klebstoff auf EVA Basis einen Schmelzindex von 0,25 g/10 Min. und einen Vinylacetatgehalt von etwa 10 Gew.-%.
Für den Fachmann ergeben sich weitere Modifikationen der Erfindung, und alle solchen Modifikationen sollen von der Erfindung umfasst sein, wie sie in den nachfolgenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

1. Biaxial gestreckter, orientierter wärmeschrumpfbarer, im Doppelblasenverfahren hergestellter mehrschichtiger Film mit mindestens fünf Schichten, versehen mit:

a) einer Sauerstoffbarrieren-Kernschicht, die ein Polymergemisch von 70 bis 85 Gew.-% Ethylenvinylalkohol (EVOH) und 15 bis 30 Gew.-% Nylon-6,66-Copolymer aufweist, wobei der EVOH einen Schmelzpunkt von 162ºC bis 178ºC hat und 36 bis 44 Gew.-% Ethylen aufweist, das Polymergemisch einen relativ hohen mittleren Schmelzpunkt hat sowie die Kernschicht eine Dicke von 0,00127 bis 0,00254 mm (0,05 bis 0,1 mil) hat und derart für eine Sauerstoffsperre sorgt, dass die Sauerstoffpermeabilität durch den Film hindurch weniger als etwa 35 cm³/m²/24 h beträgt;

b) eine zweite und eine dritte Klebstoff-Zwischenschicht, die an gegenüberliegenden Seiten der Kernschicht unmittelbar anhaften und jeweils ein Gemisch aus 35 bis 80 Gew.-% Polyethylen mit sehr niedriger Dichte und 20 bis 40 Gew.-% aus entweder einem modifizierten Anhydridkleber auf Polyethylenbasis mit einem Schmelzindex von weniger als etwa 1,7 g/10 min oder einem modifizierten Anhydridkleber auf Ethylenvinylacetatbasis mit einem Schmelzindex von weniger als 0,5 g/10 min sowie 0 bis 40 Gew.-% Ethylenvinylacetat mit einem fraktionierten Schmelzindex und einem Gehalt an Vinylacetat von 7 bis 15 Gew.-%, wobei das Gemisch einen fraktionierten mittleren Schmelzindex und einen relativ niedrigen mittleren Schmelzpunkt hat, der unter dem Schmelzpunkt des Polymergemischs der Kernschicht liegt, wobei die zweite und die dritte Klebstoff- Zwischenschicht jeweils 2,5 bis 5% der Filmdicke ausmachen;

c) einer selbstheißsiegelbaren vierten Außenschicht, die an einer Seite der zweiten Klebstoff- Zwischenschicht unmittelbar anhaftet und thermoplastisches Polymer mit einem Ethylenvinylacetatgehalt von 0 bis 45 Gew.-% aufweist und einen fraktionierten Schmelzindex und einen relativ niedrigen Schmelzpunkt hat, der unter dem Schmelzpunkt des Polymergemischs der Kernschicht liegt, wobei die vierte Außenschicht 40% bis 70% der Filmdicke ausmacht; und

d) einer fehlbehandlungsfesten fünften Außenschicht, die an einer Seite der dritten Klebstoff- Zwischenschicht unmittelbar anhaftet und thermoplastisches Polymer mit einem Ethylenvinylacetatgehalt von 0 bis 45 Gew.-% aufweist und einen fraktionierten Schmelzindex und einen relativ niedrigen Schmelzpunkt hat, der unter dem Schmelzpunkt des Polymergemischs der Kernschicht liegt, wobei die fünfte Außenschicht 20 bis 35% der Filmdicke ausmacht;

e) wobei mindestens eine der vierten und fünften Außenschichten einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 105ºC hat; und

f) wobei der Film eine freie Schrumpfung von mindestens 30% bei 90ºC in der Querrichtung sowie eine Gesamtdicke von 0,0381 bis 0,0889 mm (1,5 bis 3,5 mil) hat.

2. Film nach Anspruch 1, wobei die fünfte Außenschicht identisch zu der vierten Außenschicht ist.

3. Film nach Anspruch 1, wobei die vierte und die fünfte Außenschicht jeweils ein Polymergemisch aus 60 bis 75 Gew.-% Polyethylen mit sehr niedriger Dichte und 25 bis 40 Gew.-% Ethylenvinylacetat aufweisen.

4. Film nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der vierten und fünften Außenschichten ein Gemisch aus 40 bis 60 Gew.-% Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, 5 bis 20 Gew.-% plastomerem Ethylenalphaolefincopolymer und 20 bis 40 Gew.-% Ethylenvinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 7 bis 15 Gew.-% aufweist.

5. Film nach Anspruch 1, wobei der EVOH etwa 38 Gew.-% Ethylen aufweist und einen Schmelzindex von etwa 8 g/ 10 min hat.

6. Film nach Anspruch 1, wobei der Kleber ein maleinanhydrid-modifizierter Werkstoff auf der Basis von linearem Polyethylen niedriger Dichte ist.

7. Film nach Anspruch 1, wobei Polyethylen mit sehr niedriger Dichte 45 bis 60 Gew.-% der zweiten und dritten Klebstoff-Zwischenschicht ausmacht.

8. Film nach Anspruch 1, wobei der modifizierte Anhydridkleber 25 bis 35 Gew.-% der zweiten und der dritten Klebstoff-Zwischenschicht ausmacht.

9. Film nach Anspruch 1, wobei Ethylenvinylacetat 10 bis 20 Gew.-% der zweiten und der dritten Klebstoff-Zwischenschicht ausmacht.

10. Film nach Anspruch 1, wobei die zweite und die dritte Klebstoff-Schicht ein Gemisch aus 48 bis 55 Gew.-% Polyethylen von sehr niedriger Dichte mit einem fraktionierten Schmelzindex, 15 bis 22 Gew.-% Ethylenvinylacetat mit einem Schmelzindex von etwa 0,25 g/10 min und einem Vinylacetatgehalt von 10%, sowie 25 bis 35 Gew.-% maleinanhydridmodifizierten Kleber auf der Basis von Polyethylen niedriger Dichte aufweist.

11. Film nach Anspruch 1, wobei der modifizierte Anhydridkleber der zweiten und der dritten Klebstoff-Zwischenschicht auf Ethylenvinylacetat-Basis beruht, einen Schmelzindex von etwa 0,25 g/10 min hat und der Vinylacetatgehalt des Ethylenvinylacetats etwa 10 Gew.-% beträgt.

12. Film nach Anspruch 5, wobei der Kleber einen fraktionierten Schmelzindex hat.

13. Film nach Anspruch 1, wobei der Film mit einer Dosis von 1 bis 10 MR bestrahlt ist.

14. Film nach Anspruch 1, wobei die Kernschicht ein Gemisch aus 78 bis 82 Gew.-% EVOH und 12 bis 18 Gew.-% Nylon-6,66 aufweist.

15. Film nach Anspruch 1, wobei die vierte Außenschicht und die fünfte Außenschicht jeweils ein Gemisch aus 65 bis 72 Gew.-% Polyethylen von sehr niedriger Dichte mit einer Dichte von etwa 0,912 und einem Schmelzindex von etwa 0,19 g/10 min. und 22 bis 28 Gew.-% Ethylenvinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 10% aufweisen.

16. Film nach Anspruch 1, wobei die vierte Außenschicht und die fünfte Außenschicht jeweils ein Gemisch aus 42 bis 46 Gew.-% Polyethylen sehr niedriger Dichte mit einer Dichte von etwa 0,912, 34 bis 38 Gew.-% Ethylenvinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 10 Gew.-% und 13 bis 17 Gew.-% Ethylenalphaolefin-Plastomer mit einer Dichte von etwa 0,80, einem Schmelzindex von etwa 1,4 g/10 min und einem Schmelzpunkt von etwa 71ºC aufweisen.

17. Film nach Anspruch 1, wobei die vierte Außenschicht ein Ionomer aufweist.

18. Film nach Anspruch 1 mit einer freien Schrumpfung von mindestens 20% bei 90ºC in der Maschinenrichtung.

19. Film nach Anspruch 1 mit einer freien Schrumpfung von mindestens 35% sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung.