FI107898B - Venytetty monikerroskalvo, jossa on EVOH-happieste - Google Patents

Description

Venytetty monikerroskalvo, jossa on EVOH-happieste Sträckt multilagerfilm med EVOH-syrebarriär

Oheisen keksinnön kohteena ovat kaksiakselisesti venytetyt, lämpökutistuvat monikerroksiset kalvot, joissa on EVOH-pohjai-nen, hapen estokerroksena toimiva ydinkerros, ja joita kalvoja voidaan käyttää esimerkiksi elintarvikkeiden pakkaamiseen.

Termoplastisia kalvoja on käytetty useiden vuosien ajan erilaisten tuotteiden, mukaan lukien elintarviketuotteet kuten tuore punainen liha, pakkaamisen yhteydessä. Tällainen liha on usein suurina kappaleina (alustavasti leikattuina kappaleina), jotka on laitettu termoplastisista kalvoista tehtyihin pusseihin, joihin on imetty tyhjö ja jotka on saumattu kiinni esimerkiksi kuumentamalla pussin avoimessa suupäässä sijaitsevat vastakkaiset pinnat ja painamalla sisäpinnat yhteen kuumasau-man muodostamiseksi.

Tuloksena olevat, elintarviketta sisältävät pakkaukset kuljetetaan usein pakkaamosta suuriin valintamyymälöihin tai vähit- t#, täismyyntiä harjoittaville lihakauppiaille, missä nämä pakkauk-« * » ’·’ ‘ set avataan ja nämä alustavasti leikatut kappaleet paloitel-laan pienemmiksi paloiksi niiden pakkaamiseksi vähittäismyyn- • ’·· tiä varten. Näissä elintarvikkeita sisältävissä pakkauksissa • * ·.· · on vallittava hapettomat olosuhteet olennaisten ajanjaksojen *j* kuten 4-8 viikon ajan, joten kalvopakkausalalla on saatu ai-:*·*: kaan monikeroksisia kalvoja, joiden käsittämä ydinkerros on hapen estokerroksena toimivaa materiaalia. Yleisimmin käytet-tyjä, hapen estokerroksena toimivia materiaaleja ovat vinyli- « · · deenikloridisekapolymeerit, joissa on läsnä erilaisia komono- • · » meereja kuten vinyylikloridia (VC-VDC-sekapolymeeri) tai me- • · , ·.*·: tyyliakrylaattia (MA-VDC-sekapolymeeri). Muita tunnettuja, • · · hapen estokerroksena toimivia materiaaleja ovat mm. polyamidit :·’ ja eteeni-vinyylialkoholi-sekapolymeeri (EVOH).

• · · «*· • · • · ··· 2

Sen lisäksi, että tämän termoplastisen kalvon tehtävänä on toimia hapen estokerroksena, sille asetetaan monia muita vaatimuksia kuten esimerkiksi kyky kestää kulumista ja rasitusta pakkaamisen ja käsittelyn aikana, miellyttävä tasainen ja juovaton ulkonäkö sekä hyvät optiset ominaisuudet siten, että arvokas elintarviketuote kuten tuoreesta punaisesta lihasta alustavasti leikatut kappaleet voidaan tarkastaa näköhavainnon perusteella säännöllisin väliajoin, jotta voitaisiin varmistua siitä, että pakkaus on pysynyt ehjänä. Näin ollen hyviin optisiin ominaisuuksiin kuuluvat pieni sameus ja hyvä kiilto.

Toimivuutta ajatellen tämän termoplastisen kalvon on kyettävä vastustamaan hyvin kulumista, koska näitä elintarvikkeita sisältäviä pakkauksia siirretään usein moneen otteeseen kuljetus- ja jakeluketjussa, ja niihin kohdistuu ulkoista kulutusta ja iskuja. Samoin sisäpinnan on tavallisesti oltava kuumasau-mautuva itsensä kanssa ja koska eri kuumasaumauslaitteet toimivat usein erilaisissa lämpötiloissa, niin tämän sisäpinnan on oltava kuumasaumautuva laajalla lämpötila-alueella.

Hapelle herkkien tuotteiden kuten tuoreen punaisen lihan pakkaamiseen sopivi-lle termoplastisille kalvoille asetettu toinen • · * «ti ·.· * fysikaalinen vaatimus on se, että kalvon on oltava lämpökutis-« tuvaa sekä koneen suunnassa (MD) että poikki suunnassa (TD).

. Tämä on välttämätöntä siksi, että kun elintarviketta sisältä- • :*: vään kalvopakkaukseen imetään tyhjö, niin kalvo luhistuu ka- • · · · saan ja sen sisäseinämä painautuu elintarviketuotteen ulkopin- • * · · taa vasten, minkä jälkeen pakkausta kuumennetaan esimerkiksi kuumavesisuihkulla tunnelissa tämän luhistuneen kalvon lämpöku- . tistamiseksi ja tiiviin pakkauksen aikaansaamiseksi.

• · · • · · · • · · ♦ · · *·* * Näiden monien vaatimusten seurauksena termoplastisissa kai-• · : voissa on usein vähintään kolme kerrosta: edellä mainittu, :***: estokerroksena toimiva ydinkerros, kulutusta kestävä kerros • · · ydinkerroksen yhdellä puolella ja kuumasaumautuva kerros ydin- *... kerroksen toisella puolella.

• · » · • · · 3 Tähän saakka yleisesti käytetty monikerroksinen kalvo tuoreen punaisen lihan pakkaamiseksi on ollut tyypiltään kolmikerroksinen kalvo, joka käsittää vinylideenikloridi-sekapolymeeria olevan estokerroksen sekä vastakkaisilla puolilla polyolefiini-kerroksen, tavallisimmin polyeteenistä ja eteeni-vinyyliasetaa-tti- (EVA) sekapolymeerista tehtyä sekoitetta olevan kulutus-kerroksen ja kuumasaumauskerroksen. Edulliset polyeteenit ovat hyvin pienitiheyksinen polyeteeni (VLDPE), jotka kutsutaan myös äärimmäisen pienitiheyksiseksi polyeteeniksi (ULDPE), sekä lineaarinen pienitiheyksinen polyeteeni (LLDPE).

Alalla esiintyy tarvetta saada aikaan kloridia sisältämätöntä tyyppiä oleva, hapen estokerroksena toimiva kalvo johtuen osittain viranomaisten antamista suosituksista, jotka koskevat jätemateriaalien hävittämistä polttamalla klooripitoisia kaasuja tuottamatta.

Toinen syy siihen, että alalla esiintyy tarvetta korvata viny-lideenikloridi-sekapolymeerin tyyppinen hapen estokerros, on niiden hyvin tunnettu taipumus hajota osittain ja muuttaa väriään, kun niihin kohdistetaan olennaisia säteilyannoksia. Säteilyttämällä . toteutetun silloittamisen sanotaan yleisesti ··· ·.· · parantavan sisä- ja ulkokerroksissa läsnäolevan polyeteenin :.i." puhkeamislujuutta, tai parantavan sisäkerroksessa läsnäolevan EVA: n vetolujuutta niin, että kaksiakselinen suuntaaminen • ·*: voidaan toteuttaa muodostamalla primääriputkesta stabiili • ·· · kupla, tai laajentavan sisäkerroksen kuumasaumaus aluetta, tai johtavan edellä mainittujen parannusten yhdistelmään. Kun « ♦ VC-VDC-sekapolymeeria säteilytetään suuruusluokkaa 5 MR olevi- , . na säteilyannoksina, niin tämä materiaali hajoaa osittain ja • · · siihen kehittyy keltainen väri, joka on esteettisesti ajatel- • ♦ « *·* * Ien epämiellyttävä.

» ♦ • · ♦ • M · · .***; Jo useiden vuosien ajan on tiedetty, että EVOH on sopiva hapen ·♦· estokerrosmateriaali, ja itse asiassa sitä käytetään kaupalli- • · sesti tietyissä elintarvikkeiden pakkaussovellutuksissa, kuten • · *··♦* esimerkiksi kypsennys j ärj es telmi s s ä, joissa tuore elintarviketuote laitetaan pussiin, johon imetään tyhjö ja joka sauma- 4 taan. Sitten tämä pakkaus laitetaan kuumaan vesihauteeseen ja elintarviketuote kypsennetään tässä pakkauksessa. Kypsentämi-sen jälkeen pakkaus jäähdytetään ja sitä säilytetään alhaisessa lämpötilassa käyttöhetkeen saakka. Yleensä näiden kypsennettävien pakkausten ei tarvitse olla niin voimakkaasti lämpöku-tistuvia kuin tuoreen punaisen lihan pakkausten, eikä niihin kohdistu sellaista fysikaalista kulutusta, jollaisen kohteeksi tuoreen punaisen lihan pakkaukset joutuvat.

Tietojemme mukaan EVOH-pohjaisen hapen estokerroksen käsittäviä kalvoja ei olla käytetty laajasti kaupallisissa sovellutuksissa tuoreen punaisen lihan pakkaamiseen, säilytykseen ja kuljetukseen. Eräs syy tähän on se, että EVOH on paljon herkempi kosteuden vaikutukselle kuin vinylideenikloridi-seka-polymeerit. Toisin sanoen EVOH: n kyky toimia hapen estokerrok-sena huononee nopeasti ja palautumattomasta, kun se joutuu alttiiksi merkittäville vesimäärille. Tämä tarkoittaa sitä, että EVOH-kerros on suojattava äärimmäisen hyvin kosteuden tunkeutumiselta kalvon sisään pakatusta tuotteesta sisäkerroksen (-kerrosten) läpi sekä myös ilmakehästä ulkokerroksen (-kerrosten) läpi.

···

Toinen syy siihen, ettei EVOH: ta olla käytetty laajasti hapen estokerroksena tuoreen punaisen lihan pakkaamiseen tarkoite- tuissa termoplastisissa pusseissa, on se, että sen tarttumiso- : minaisuudet polyeteeni-EVA-sekoitteisiin ovat olennaisesti huo- • ·· · noommat kuin vinylideenikloridi-sekapolymeereilla. Nämä vii- *···. meksi mainitut voidaan saada tarttumaan suoraan polyeteeni-« · · EVA-sekoitteisiin riittävän voimakkaasti siten, että ne vas- , . tustavat kerroksen irrottavia voimia lämpökutistamisen aikana, • · · "1/ kun taas tämä ei ole ollut mahdollista EVOH-pohjaisten hapen- V * estokerrosten tapauksessa. Sen sijaan estokerroksen ja kulu- ·*·.: tus- tai kuumasaumauskerrosten väliin on ollut välttämätöntä • · .*·*. lisätä ylimääräisiä kerroksia. Nämä ylimääräiset kerrokset • · · ,.· tunnetaan liima- tai sidekerroksina ja niiden tehtävänä on • · : ** saada aikaan kerrosten välistä tarttumista EVOH-kerroksen ja • · · • · *···* kulutusta kestävän (uiko)kerroksen tai kuumasaumautuvan (sisä) kerroksen välillä tästä monikerroksisesta termoplastisesta 5 kalvosta muodostetussa pussissa. Näiden liimakerrosten muodostamiseksi käytetyt materiaalit ovat kemiallisesti monimutkaisia, esimerkiksi polyeteenipohjaisen muokatun maleiinihappo-anhydridin tyyppisiä, ja ne ovat näin ollen kalliita. Lisäksi ne tekevät valmistusprosessin monimutkaisemmaksi ja lisäävät siitä aiheutuvia kustannuksia.

Eräs muu syy siihen, etteivät monikerroksiset EVOH-kalvot ole korvanneet vinylideenikloridisekapolymeerista tehtyjä kalvoja, on se, että ensiksi mainitut ovat paljon herkempiä kaksiakse-lisen suuntaamisen olosuhteille, ja että tyydyttävien proses-siolosuhteiden alue on paljon kapeampi.

Vielä yksi syy siihen, etteivät EVOH-pohjaiset hapen estoker-rokset ole korvanneet vinylideenikloridisekapolymeerin tyyppisiä kerroksia, on se, että EVOH-hartsista johtuvat kustannukset ovat paljon suuremmat. Tyypillisesti, tällä hetkellä tunnetuissa monikerroksisissa kalvoissa läsnäoleva EVOH-pohjainen kerros muodostaa noin 8-20 % kalvon kokonaispaksuudesta, ja se on kalvon kaikkein kallein materiaali.

Oheisen keksinnön tavoitteena on saada aikaan kaksiakselisesti venytetty, lämpökutistuva, monikerroksinen kalvo, jossa on . .*; EVOH-pohj ainen hapen estokerros, ja jonka kalvon fysikaaliset ··· ominaisuudet ovat vähintään yhtä hyvät kuin vinylideeniklori- : .·. di-sekapolymeeria olevan estokerroksen käsittävillä kalvoilla, • · · *’V jollaisia käytetään tällä hetkellä tuoreen punaisen lihan pakkaamiseen.

* · · • ♦ ·

Keksinnön toisena tavoitteena on saada aikaan sellainen EVOH- • · : pohjaisen estokerroksen tyyppinen kalvo, jonka estokerros on «·· V * olennaisesti ohuempi kuin tunnetuissa EVOH-tyyppisissä moni- .'.'l kerroksisissa kalvoissa, joita on ehdotettu käytettäviksi • · tuoreen punaisen lihan pakkaamiseen.

« · • · ♦ ♦ • · : **’ Keksinnön tavoitteena on edelleen saada aikaan sellainen EVOH-··· *...· pohjaisen estokerroksen tyyppinen kalvo, jossa on vähemmän kuin kuusi kerrosta.

6

Keksinnön tavoitteena on edelleen saada aikaan sellainen EVOH-pohjaisen estokerroksen tyyppinen kalvo, jonka optiset ominaisuudet ovat vähintään yhtä hyvät kuin vinylideenikloridi -sekapolymeeria olevan estokerroksen käsittävillä monikerroksisilla kalvoilla, joita käytetään tällä hetkellä tuoreen punaisen lihan pakkaamiseen.

Keksinnön mukaisen kalvon muut tavoitteet ja edut ovat ilmeisiä seuraavan kuvauksen ja liitteenä olevien patenttivaatimusten perusteella.

Nimellä Farrell et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 407 897 on kuvattu monikerroksinen kalvo, joka käsittää EVOH-ydinkerroksen, muokattua polyolefiinia olevat liimaväli-kerrokset ja polyolefiinia olevat ulkokerrokset.

Nimellä Ohya et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 495 897 on kuvattu kaksiakselisesti venytetty, lämpökutistu-va, monikerroksinen kalvo, joka käsittää EVOH-polyamidisekoi-tetta olevan ydinkerroksen, liimavälikerrokset, jotka on muodostettu karboksyylihapolla muokatusta polyeteenistä, sekä EVA- LLDPE-sekoitetta olevat ulkokerrokset.

« « * · * · · « · · ·. Nimellä Newsome et ai. myönnetyssä US-patentti j ulkaisussa ; ,·, 4 557 780 on kuvattu kaksiakselisesti venytetty, lämpökutistu- • · « **V va, monikerroksinen kalvo, joka käsittää 0-50 %: sta polyami- dia, esim. nailon 6, 66: ta ja 50-100 %: sta EVOH: ta muodostetun * · · • ydinkerroksen, liimavälikerrokset, jotka on muodostettu karboksyyli muokkauksia sisältävistä olefiinisista polymeereistä, ψ · · i.t *· sekä ulkokerrokset, jotka on muodostettu 40-100 %: sta EVA: aa M» V : ja 0-60 %: sta LLDPE: tä.

• · I · * * ·♦ • · .···. Nimellä Hsu et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa *» 4 615 926 on kuvattu monikerroksinen kalvo, joka käsittää ·· ^ • ♦ i ·* EVOH-polyamidi-sekoitetta olevan ydinkerroksen, olefiiniin ··· *...· perustuvaa liimaa olevat välikerrokset, ionomeeria olevan sisäkerroksen ja polyeteeniä olevan ulkokerroksen.

7

Nimellä Vicik myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 758 463 on kuvattu kolmikerroksinen, kaksiakselisesti venytetty, lämpöku-tistuva kalvo, joka soveltuu pakkauksen sisällä kypsennettävään lihaan kohdistuviin sovellutuksiin, ja jossa on EVOH-polyamidi-sekoitetta oleva ydinkerros sekä ulkokerrokset, jotka on muodostettu EVA: n ja EVA-anhydridiä olevan, funktionaalisen liimayhdisteen välisestä sekoitteesta. Tämän tyyppistä kalvoa ei voida käyttää tuoreen punaisen lihan pakkaamiseen johtuen kalvon suhteellisen pienestä puhkeamislujuudesta ja suhteellisen kalliista EVOH-ydinkerroksesta.

Nimellä Vicik myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 851 290 on kuvattu kolmikerroksinen säteilytetty kalvo kuumana pakattujen elintarvikkeiden pitämiseksi tämän jälkeen kylmän veden avulla toteutettavan rumpujäähdytyksen ja muiden jäähdytysvaiheiden aikana, tämän kalvon käsittäessä nailon 6, 12: ta tai nailon 6, 66: ta olevan ydinkerroksen sekä ulkokerrokset, jotka on tehty 50-75 % polyeteeniä tai EVA: aa ja 25-50 % polyeteeni-muokattua liimaa tai EVA-muokattua liimaa sisältävästä sekoitteesta.

Nimellä Vicik myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 857 399 on • · · ϊ ! ; kuvattu nelikerroksinen, kaksiakselisesti venytetty, lämpöku- • ·’; tistuva kalvo, joka soveltuu pakkauksen sisällä kypsennettä-»·» *»t> vään lihaan kohdistuviin, lihaan tarttumattomiin sovellutuk-

; siin, ja jossa on EVOH-polyamidi-sekoitetta oleva ydinestoker-*·· J

]·, ros sekä EVA: aa ja anhydridillä muokattua eteenisekapolymeeria *"I olevaa liimaa sisältävästä sekoitteesta tehty, kulutusta kestä- » I · '* vä ulkokerros estokerroksen yhdellä puolella, EVA: aa ja anhydridillä muokattua eteenisekapolymeeria sisältävästä sekoittees- » · i.: : ta tehty kerros ydinestokerroksen toisella puolella, sekä sisä-V* kerros eli lihan kanssa kosketuksessa oleva kerros, joka on p ,'.^ί muodostettu eteeni-propeeni-satunnaissekapolymeerista. Tämän · * .***. tyyppistä kalvoa ei voida käyttää tuoreen punaisen lihan pak- » kaamiseen johtuen sen suhteellisen huonoista optisista ominai- i *’ suuksista ja suhteellisen huonosta kutistuvuudesta.

«·» • · * · ·»·

Nimellä Shah myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 5 004 647 on 8 kuvattu kaksiakselisesti venytetty, lämpökutistuva kalvo, jossa on 80-99 % EVOH: ta ja 1-20 % polyamidia sisältävästä sekoitteesta tehty ydinkerros, liimavälikerrokset, jotka on muodostettu esimerkiksi anhydridillä muokatusta polyeteenistä, sekä ulkokerrokset, jotka on tehty kolme komponenttia eli LLDPE:tä, lineaarista, tiheydeltään keskimääräistä polyeteeniä (LMDPE) ja EVA: aa sisältävästä sekoitteesta.

Nimellä Bekele myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 5 075 143 on kuvattu yhdeksän kerrosta käsittävä kalvo, jossa on EVOH-ydin-kerros, EVA-välikerrokset, kemiallisesti muokatusta polyole-fiinista muodostetut liimakerrokset sekä kosteutta kestävät kerrokset, jotka on tehty ionomeerista tai VLDPE: sta. Sisäpinnalla on ulkokerroksena saumautuvaa VLDPE:tä, ja ulkopinnalla on ulkokerroksena kuumuutta kestävää HDPE: tä.

Keksinnön kohteena on kaksiakselisesti suunnattu, lämpökutis-tuva, monikerroksinen kalvo, joka on valmistettu kaksoiskupla-menetelmällä ja jossa on vähintään viisi kerrosta: hapen esto-kerroksena toimiva ydinkerros, toinen ja kolmas liimaväliker-ros, jotka ovat tarttuneet suoraan ydinkerroksen vastakkaisille puolille, itseensä kuumasaumautuva neljäs ulkokerros, joka on tarttunut suoraan toisen liimavälikerroksen yhdelle, ydin-kerroksen vastakkaisella puolella sijaitsevalle puolelle, sekä . kulutusta kestävä viides ulkokerros, joka on tarttunut suoraan ·· · ·. kolmannen liimavälikerroksen yhdelle, ydinkerroksen vastakkai- ; .·. sella puolella sijaitsevalle puolelle. Kun tästä kalvosta • · * **V tehdään pussi, niin neljäs kerros on pussin sisällä, ja kun '”* kalvossa on vain viisi kerrosta, niin se on suorassa kosketuk-• · · sessa sen sisään pakattuun tuotteeseen, ja viides kerros on pussin ulkopuolella suorassa kosketuksessa ympäristöön, kun • · : kalvo käsittää vain viisi kerrosta.

»t· • » « • · t : Hapen estokerroksena toimiva ydinkerros on polymeerisekoitet- ,···. ta, jolla on suhteellisen suuri painotettu keskimääräinen • · *·* sulamispiste. Tämä sekoite käsittää noin 70-85 paino-% etee-• · : **· ni-vinyylialkoholi-sekapolymeeria (EVOH) ja noin 15-30 paino-% ♦ ♦ · nailon 6, 66-sekapolymeeria. EVOH: n sulamispiste on 9 noin 162-178 'C. Nailon 6, 66-sekapolymeerin sulamispiste eroaa korkeintaan noin 35 1 2C: n verran EVOH: n sulamispisteestä. Tällä sekoitteella on suhteellisen suuri keskimääräinen sulamispiste. Ydinkerroksen paksuus on noin 0,05-0,1 mil (noin 1,3-2,5 μιη) ja se toimii hapen estokerroksena siten, että happea siirtyy kalvon läpi vähemmän kuin noin 35 cm3/m2 24 tunnissa. Tämä läpäisevyys on mitattu 1 atm: n paineessa ja 23 ’ C: n lämpötilassa testatulle kalvon paksuudelle.

Toinen ja kolmas liimavälikerros on kulloinkin tehty sekoitteesta, joka sisältää noin 35-80 paino-% hyvin pienitiheyksistä polyeteeniä ja noin 20-40 paino-% joko polyeteeniin perustuvaa muokattua anhydridiliimaa, jonka sulavirta on vähemmän kuin noin 1,7, tai EVA-pohjaista muokattua anhydridiliimaa, jonka sulavirta on vähemmän kuin noin 0,5. Nämä kerrokset voivat myös sisältää 0-40 paino-% eteeni-vinyyliasetaattia, jonka sulavirta on vähäinen ja jossa vinyyliasetaattipitoisuus voi olla noin 7-15 paino-%. Tämän kaksi tai kolme komponenttia sisältävän sekoitteen (tai sekoitteiden) keskimääräinen sula-virta on vähäinen, ja samoin sillä on suhteellisen pieni keskimääräinen sulamispiste, joka on ydinkerroksessa käytetyn poly-meerisekoitteen keskimääräisen sulamispisteen alapuolella. Toinen ja kolmas liimavälikerros muodostavat kulloinkin noin 2, 5-5 % kalvon kokonaispaksuudesta.

* · · • · · ··· ·, Itseensä kuumasaumautuva neljäs kerros (josta tulee kalvosta • · · . tehdyn pussin sisäkerros) käsittää yhtä tai useampaa termo- • · · *1.' plastista polymeeriä, tämän kerroksen EVA-pitoisuuden ollessa • · · noin 0-4 5 paino-%. Tämän kerroksen sulavirta on vähäinen ja # · · *·1 1 sillä on suhteellisen pieni sulamispiste, joka on ydinkerroksessa käytetyn polymeerisekoitteen keskimääräisen sulamispis- • · : teen alapuolella. Tämä neljäs ulkokerros muodostaa noin 40-70 • · · ί.ί · % kalvon kokonaispaksuudesta.

· · • <1 · • · · !..1 Kulutusta kestävä viides ulkokerros (josta tulee kalvosta • · *11 tehdyn pussin ulkokerros) käsittää yhtä tai useampaa termo-• · • 1·· plastista polymeeriä, tämän kerroksen EVA-pitoisuuden ollessa 2 · ί,,,ί noin 0-45 paino-%. Tämän kerroksen sulavirta on vähäinen ja 10 sillä on suhteellisen pieni sulamispiste, joka on ydinkerrok-sessa käytetyn polymeerisekoitteen keskimääräisen sulamispisteen alapuolella. Tämä viides ulkokerros muodostaa noin 20-35 % kalvon kokonaispaksuudesta.

Vähintään joko neljännen tai viidennen ulkokerroksen sulamispiste on vähintään noin 105 * C.

Mikäli jompikumpi neljännestä ja viidennestä ulkokerroksesta tai ne molemmat käsittävät polyolefiinien sekoitetta, niin tällöin edellä kuvatut riippuvuudet perustuvat sekoitteen keskimääräiseen sulavirtaan. Samoin edellä kuvatut riippuvuudet perustuvat sekoitteen keskimääräiseen sulamispisteeseen.

Keksinnön mukaisella kalvolla on myös vähintään 30 % oleva vapaa kutistuvuus 90 ’C:ssa poikkisuunnassa ja sen kokonais paksuus on noin 1,5-3,5 mil (noin 38, 1-88, 9 μπΟ.

Seuraavan tarkastelun perusteella on ilmeistä, että oheisen kalvon avulla saavutetaan kaikki edellä mainitut tavoitteet.

Esimerkiksi sen fysikaaliset ominaisuudet ovat vähintään yhtä hyvät kuin vinylideenikloridi-sekapolymeeria olevan estoker- roksen käsittävillä kalvoilla, joita käytetään tällä hetkellä tuoreen punaisen lihan pakkaamiseen. Samoin keksinnön mukai- : sessa kalvossa on EVOH-pohj ainen estokerros, joka on olennai- • · · sesti ohuempi kuin tunnetuissa EVOH-tyyppisissä monikerroksi- : .·. sissa kalvoissa, joita on ehdotettu käytettäväksi tuoreen pu-• · · naisen lihan pakkaamiseen. Tässä kalvossa ei ole käytettävä kuin vain viittä kerrosta ja sen optiset ominaisuudet ovat • · · * vähintään yhtä hyvät kuin niillä PVDC-estokerroksen tyyppisillä monikerroksisilla kalvoilla, joita käytetään nykyään tuo- : reen punaisen lihan pakkauksina. Tällä kalvolla on samoin • · · · suhteellisen suuri lämpökutistuvuus ja puhkeamislujuus, jotka | ovat välttämättömät tuoreen punaisen lihan pakkaamista ajatel-• · .···. Ien.

• · • · · ·· • · : Keksinnön mukaisen kalvon muut edut ovat ilmeisiä seuraavan ·· · kuvauksen perusteella.

11

Kuviot 1 ja 2 ovat logaritmisia käyriä, joissa sulavirta on esitetty sen sekoitteessa läsnäolevan polymeerin, jolla on suurempi sulavirta, prosentuaalisen osuuden funktiona.

Kuten edellä on selitetty, keksinnön mukainen monikerroksinen kalvo on " kaksiakselisesti venytetty ja lämpökutistuva". Tällä tarkoitetaan ohessa sitä, että kalvon vapaa kutistuvuus on vähintään kolmekymmentä (30) prosenttia poikkisuunnassa, 90 ‘ C: ssa mitattuna, ja edullisesti vapaa kutistuvuus on vähintään kaksikymmentä (20) prosenttia koneen suunnassa. Kaikkein edullisimmin kalvon vapaa kutistuvuus on vähintään 30 % kum massakin suunnassa.

Termoplastisen kalvon kutistuvuusarvon mittaamiseksi ja sen vertaamiseksi näihin määritelmiin, kalvon vapaa kutistuvuus mitataan normin AS TM D2732 mukaisella toimenpiteellä sen jälkeen, kun kalvo on upotettu viideksi sekunniksi vesihauteeseen, jonka lämpötila on 90 *C. Tietystä testattavasta kalvo- näytteestä leikataan neljä koepalaa. Näiden koepalojen koko on 10 cm koneen suunnassa ja 10 cm poikkisuunnassa. Kukin koepala upotetaan täydellisesti viideksi sekunniksi vesihauteeseen, jonka lämpötila on 90 * C. Sen jälkeen, kun koepala on poistet- ··· ί tu vesihauteesta, sen päiden välinen etäisyys mitataan. Kutis- • tuneesta koepalasta mitatun etäisyyden ja alkuperäisen, 10 cm olevan etäisyyden välinen ero kerrotaan 10: llä koekappaleen : .·. prosentuaalisen kutistumisen saamiseksi. Neljän koepalan ku-tistuvuuksien keskiarvo lasketaan tietyn kalvonäytteen MD-**j*# kutistuvuus arvoa varten ja näiden neljän koepalan kutistuvuuk-

• · I

sien keskiarvo lasketaan tietyn kalvonäytteen TD-kutistuvuus-arvoa varten.

• · • · · e · · ··· · ·*» *.* * Mikäli kalvon jossakin mainitussa viidessä kerroksessa on ;*·.· käytetty polymeerisekoitteita ja mikäli sulavirta on kerroksen • · .··*. tärkeä fysikaalinen ominaisuus, niin tällöin se on määritelty «·· "keskimääräisenä sulavirtana". Tietyn polymeerisekoitteen • » : *’ tapauksessa tämä keskiarvo on määritetty kuvioista 1 ja 2, ··· • · *..·* jotka ovat logaritmisia käyriä, joissa sulavirta on esitetty 12 yhdellä akselilla (esim. oordinaatalla) ja sen sekoitteessa läsnäolevan polymeerin, jolla on suurempi sulavirta, prosentuaalinen osuus on esitetty toisella akselilla (esim. abskissal-la). Komponenttipolymeerien sulavirta määritetään normin ASTM D 1238 mukaisella toimenpiteellä 190 *C:ssa ja yksikössä gram-maa/10 minuuttia, mikäli toisin ei ole esitetty. Tämän toimenpiteen käsittämät vaiheet kaksi komponenttia sisältävän sekoitteen keskimääräisen sulavirran määrittämiseksi ovat seu-raavat: 1. Komponentin, jolla on pienempi sulavirta, sulavirta esitetään vastaamaan 0 prosenttia (pisteenä) sillä akselilla, joka esittää sen sekoitteessa läsnäolevan polymeerin, jolla on suurempi sulavirta, prosentuaalista osuutta; 2. Komponentin, jolla on suurempi sulavirta, sulavirta esitetään vastaamaan 100 prosenttia (pisteenä) sillä akselilla, joka esittää sen sekoitteessa läsnäolevan polymeerin, jolla on suurempi sulavirta, prosentuaalista osuutta; 3. Nämä kaksi pistettä yhdistetään suoralla viivalla; 4. Sekoitteen keskimääräinen sulavirta määritetään paikanta- :*·*: maila se tällä suoralla oleva piste, joka vastaa sen sekoit- . teessä läsnäolevan komponentin, jolla on suurempi sulavirta, ··· ·. prosentuaalista osuutta.

• · · • · • · · « « · “V Mikäli sekoite sisältää kolme komponenttia, niin tällöin kahta **" näitä komponenttia sisältävän sekoitteen keskimääräinen sula-• · · *·' * virta määritetään edellä kuvatulla tavalla. Sitten näiden kahden komponentin keskimääräinen sulavirta esitetään käyränä i.i : tämän kolmannen komponentin funktiona edellä vaiheissa 1 ja 2 • · · V * kuvatulla tavalla. Nämä kaksi pistettä yhdistävältä suoralta .·. ; voidaan saada tällaisen kolme komponenttia sisältävän sekoit-• · · teen keskimääräinen sulavirta etsimällä suoralta piste, joka • · ’!* vastaa sen sekoitteessa läsnäolevan komponentin (komponent-• · • ’·· tien), jo(i)lla on suurin sulavirta, prosentuaalista osuutta. ·· ·

Mikäli näitä kahta komponenttia sisältävän sekoitteen keski- 13 määräinen sulavirta on suurempi kuin kolmannen komponentin sulavirta, niin tällöin näiden kahden komponentin keskimääräistä sulavirtaa käytetään sekoitteessa läsnäolevan komponentin, jolla on suurin sulamispiste, prosentuaalisena osuutena ja käyrä tehdään vastaavalla tavalla.

Kaksi komponenttia sisältävän sekoitteen keskimääräisen sula-virran määrittämistä kuvion 1 avulla havainnollistetaan seuraavasti: Sekoite käsittää 40 paino-% EVA: aa, jonka sulavirta on 0,25, ja 60 % LLDPE-pohjaista, anhydridillä muokattua liimaa, jonka sulavirta on 2,0. EVA: n sulavirta sijoitetaan pisteenä vasemmalla sijaitsevalle oordinaatta-asteikolle vastaamaan 0 prosenttia liimaa. Liiman sulavirta sijoitetaan pisteenä oordinaatta-asteikolla oikealle puolelle vastaamaan 100 prosenttia liimaa. Nämä kaksi pistettä yhdistetään suoralla viivalla. Sekoitteen keskimääräinen sulavirta saadaan tältä suoralta etsimällä se piste, joka vastaa abskissalla 60 painoprosenttia liimaa, jolloin sulavirraksi saadaan noin 0, 88 g/10 min.

Kolme komponenttia sisältävän sekoitteen keskimääräisen sula-virran määrittämistä kuvion 2 avulla havainnollistetaan seuraavasti: Sekoite käsittää 52,5 % VLDPE: ta, jonka sulavirta on ··· V: 0,5, 17,5 paino-% EVA: aa, jonka sulavirta on 0,25, sekä 30 % :t:[: LLDPE-pohj aista, anhydridillä muokattua liimaa, jonka sulavir ta on 0,8. EVA: n sulavirta sijoitetaan pisteenä vasemmalla : sijaitsevalle oordinaatta-asteikolle vastaamaan 0 prosenttia • « · ♦ liimaa. VLDPE: n sulavirta sijoitetaan pisteenä oordinaatta-as-teikolla oikealle puolelle vastaamaan 100 prosenttia VLDPE: tä.

• · · Nämä kaksi pistettä yhdistetään suoralla viivalla. EVA-LLDPE-sekoitteen keskimääräinen sulavirta saadaan tältä suoralta • * * etsimällä se piste, joka vastaa abskissalla 75 % painoprosent- * · · *·* * tia VLDPE: tä, jolloin sulavirraksi saadaan noin 0,42 g/10 min.

;*·.· Tämä arvo sijoitetaan pisteenä vasemmalla sijaitsevalle oordi-• * .***. naatta-asteikolle vastaamaan 0 prosenttia liimaa. Liiman sula-• · · virta sijoitetaan pisteenä oordinaatta-asteikolla oikealle • · • ” puolelle vastaamaan 100 prosenttia liimaa (0,8). Nämä kaksi a · pistettä yhdistetään suoralla viivalla. Kolme komponenttia 14 käsittävän sekoitteen keskimääräinen sulavirta saadaan tältä suoralta etsimällä se piste, joka vastaa abskissalla 30 painoprosenttia liimaa, eli noin 0, 50 g/10 min.

Mikäli kalvon jossakin mainitussa viidessä kerroksessa on käytetty polymeerisekoitteita ja mikäli sulamispiste on kerroksen tärkeä fysikaalinen ominaisuus, niin tällöin se on määritelty "keskimääräisenä sulamispisteenä". Tietyn polymeerise-koitteen tapauksessa se saadaan laskemalla yhteen yksittäisten-polymeerien sulamispisteen ja polymeerin sekoiteosuuden tulo, eli polymeerin 1 sulamispiste kertaa sen osuus sekoitteessa plus polymeerin 2 sulamispiste kertaa sen osuus sekoitteessa plus sekoitteessa mahdollisesti läsnäolevilla muilla komponenteilla saatu vastaava tekijä.

Käsitteellä "vähäinen" tarkoitetaan sitä, että yhden ainoan polymeerin sulavirta tai polymeerisekoitteen keskimääräinen sulavirta ei ole suurempi kuin noin 1.

Ohessa käytetyllä käsitteellä "estävä" tai "estokerros" tarkoitetaan monikerroksisen kalvon kerrosta, joka toimii kaasumaisten happimolekyylien fysikaalisena esteenä. Fysikaalisesti tarkastellen, estokerrosmateriaali pienentää .hapen läpäise- • · · V · vyyden kalvossa (joka on tavallisesti pussina) pienemmäksi kuin 70 cm3/m2 24 tunnin aikana yhden ilmakehän paineessa, 23 *C:ssa ja 0 %: n suhteellisessa kosteudessa. Nämä arvot tulisi ♦ mitata standardin ASTM D-1434 mukaisesti.

• ·· « • · ·

Ohessa käytetyllä käsitteellä " eteeni-vinyyliasetaatti-seka- • · · polymeeri" (EVA) tarkoitetaan eteeni- ja vinyyliasetaattimono- . . meereista muodostettua sekapolymeeria siten, että eteenistä pe-• · · ··· · räisin olevia yksiköitä (monomeeriyksiköt) on läsnä sekapoly-« * · *·* meerissa huomattavina määrinä (painosta laskien) ja vinyyliase- :*·.· taatista peräisin olevia yksiköitä (monomeeriyksiköi tä) on • · .*·*; läsnä sekapolymeerissa vähäisempinä painomäärinä.

• · · ·« • · ·φ^* Käsitteellä hyvin pienitiheyksinen polyeteeni ("VLDPE" ), jota I · *···* kutsutaan joskus äärimmäisen pienitiheyksiseksi polyeteeniksi 15 ("ULDPE"), tarkoitetaan lineaarisia ja ei-plastomeerisia- poly-eteenejä, joiden tiheys on pienempi kuin noin 0,914 g/cm3 ja ainakin yhden valmistajan mukaan niinkin pieni kuin 0,86 g/cm3. Tämä käsite ei kata eteeni-alfa-olefiini-sekapolymee-reja, joiden tiheys on pienempi kuin noin 0,90 g/cm3, ja jolla on elastomeerisia ominaisuuksia, ja joita ainakin yksi valmistaja kutsuu "eteenin ja alfa-olefiinin välisiksi plastomeereik-si". Kuitenkin, kuten jäljempänä on selitetty, eteenin ja alfa-olefiinin välisiä plastomeereja voidaan käyttää edullisesti oheista keksintöä käytäntöön toteutettaessa vähäisenä komponenttina monikerroksisen kalvon tietyssä kerroksissa. Käsite VLDPE ei sisällä lineaarisia, pieni-tiheyksisiä polyeteenejä (LLDPE), joiden tiheys on noin alueella 0, 915-0, 930 g/cm3.

VLDPE käsittää eteenin ja alfa-olefiinin, tavallisesti 1-bu-teenin, 1-hekseenin tai 1-okteenin välisiä sekapolymeereja (terpolymeerit mukaan lukien) ja eräissä tapauksissa terpoly-meere j a, esimerkiksi eteenin, 1-buteenin ja 1-hekseenin välisiä terpolymeereja. Menetelmä VLDPE-yhdisteiden valmistamiseksi on kuvattu eurooppalaisessa patenttijulkaisussa, jonka julkaisunumero on EP 120503, jonka teksti ja piirustukset sisällytetään oheiseen julkaisuun tällä viittauksella.

··· V 1 Kuten on esimerkiksi kuvattu nimellä Ferguson et ai. myönne-JJ.i tyssä US-patenttijulkaisussa 4 640 856 sekä nimellä Lustig et /·.. ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 863 769, näitä VLDPE- • yhdisteitä voidaan käyttää kaksiakselisesti suunnatuissa kai-#·· · ♦j. voissa, joilla on paremmat ominaisuudet kuin LLDPE: tä käyttäen ·· ·· valmistetuissa vastaavanlaisissa kalvoissa. Näistä paremmista • · » ominaisuuksista voidaan mainita suurempi kutistuvuus, suurempi . . vetolujuus ja suurempi puhkeamislujuus.

♦ · · • · · • ·· · · · • · 1 *·| 1 Sopivista VLDPE-yhdisteistä voidaan mainita yhtiöiden Dow

Chemical Company, Exxon Chemical Company ja Union Carbide

Taulukko A

VLDPE: n fysikaaliset ominaisuudet 16

Ominaisuus/

Tyyppi Valmistaja ASTM no. Yksikkö Arvo

Attane Dow Sulavirta g/10 min 1, 0 XU61520. (eteeni-okteeni- (D-1238) 1 ja sekapolymeeri) 4001

Attane Dow XU61509. 3 (eteeni-okteeni - 2 sekapolymeeri

Ominaisuudet ovat saman- Tiheys g/cc 0,912 kaltaiset kuin tyypillä (D-792) 4001, paitsi että sula- - virta on 0,5 Sulamisp. ‘C 123 (DSC: llä)

Attane Dow Sulavirta g/10 min 0,8 4003 (eteeni-okteeni- (D-1238) kopolymeeri) -

Tiheys g/cc 0,905 (D-792)

Sulamisp. ’ C 123 DFDA Union .Carbide Sulavirta g/10 min 1, 0 1137 (eteeni-buteeni- (D-1238) ... kopolymeeri) - V * Tiheys g/cc 0, 905 (D-792) » · f ··* -lii II .. - - I II . 1.1,1 I I,·,— - M.

Sulamisp. ”C 120 . . (DSC: llä) • * · » · * —- - <· * · · DEFD Union Carbide Sulavirta g/10 min 0,19 •••j 1192 (eteeni-buteeni - (D-1238) :: : hekseeni- - terpolymeeri Tiheys g/cc 0,912 (D-792) « * ...... - -. ---...

« · » : Sulamisp. 'C 122 :T: (DSC: llä) * " "—Hl.l “ " "" ’I"' ........ "" » · k · · 4 ·· • · • · · • · ♦ « ·«* • • f f * • ·· ·« · * · • · ··· 17 EVOH valmistetaan eteeni-vinyyliasetaatti-sekapolymeerin hyd-rolyysillä (tai saippuoinnilla) ja hyvin tunnettua on se, että tehokkaan hapen estokerroksen aikaansaamiseksi tämän hydrolyy-sin-saippuoinnin on oltava lähes täydellinen, eli se on edettävä vähintään 97-prosenttisesti loppuun. EVOH: ta on saatavana kaupallisesti hartsimuodossa, joka sisältää eteeniä erilaisina prosentuaalisina osuuksina, ja eteenipitoisuuden ja sulamispisteen välillä on suora riippuvuus.

Oheista keksintöä käytäntöön toteutettaessa hapen estokerrok-sena toimivassa ydinkerroksessa läsnäolevan EVOH-komponentin sulamispiste on noin 162-178 *C. Tämä on tunnusomaista EVOH-materiaaleille, joiden eteenipitoisuus on noin 38-44 mooli-%. Ollaan todettu, että sellaiset ydinkerroksen valmistamiseen tarkoitetussa polymeerisekoitteessa läsnäolevat EVOH-materiaa-lit, joiden sulamispiste on tämän alueen alapuolella, johtavat ydinkerroksiin, joiden hapenesto-ominaisuudet eivät ole riittävät tyydyttävän lämpökutistuvan, ohuen ydinkerroksen käsittävän tuotteen aikaansaamiseksi. Tästä syystä EVOH-materiaalit, joissa eteenipitoisuus on noin 48 mooli-% tai enemmän (mikä johtaa noin alle 162 ‘C olevaan sulamispisteeseen), eivät sovellu oheisen keksinnön toteuttamiseen, kuten esimerkissä 1 on osoitettu (näyte 1).

» · · » ♦ · « 9

Toisaalta on todettu, että sellaiset EVOH-materiaalit, joiden sulamispiste on edellä mainitun alueen yläpuolella, ovat liian • jäykkiä ja vaikeasti venytettäviä keksinnön mukaisen moniker-#·· « ··· roksisen kalvon kaksiakselisen suuntaamisen aikana. Näin ollen *··· EVOH, jonka eteenipitoisuus on 32 mooli-% tai vähemmän, eivät e sovellu oheisen keksinnön toteuttamiseen. Tästä syystä 38 . mooli-% eteeniä sisältävä EVOH-tyyppi on edullinen.

X m · • * • * * *'* ’ EVOH-materiaalien sulavirta on myös erilainen jopa yhtäsuuren » » eteenipitoisuuden tapauksessa. Esimerkiksi 38 mooli-% eteeniä i“': sisältävää EVOH-tyyppiä on saatavana kaupallisesti muodoissa, *«» ,,* joiden sulavirta on alueella 3-8 g/10 min. (mitattuna 190 • *· *... "C:ssa standardin ASTM D 1238 mukaisella menetelmällä). Vaikka * · "··** sulavirta ei olekaan rajoituksena sopivia EVOH-materiaaleja 18 valittaessa, niin suuremmat sulavirrat ovat kuitenkin edullisia, koska tuloksena oleva kalvo pehmenee ja venyy helpommin kaksiakselisen suuntaamisen aikana. Näistä syistä 38 mooli-% eteeniä sisältävää EVOH-tyyppiä, jonka sulavirta on 8,4, käytetään edullisesti monikerroksisen kalvon ydinkerrosta varten tarkoitetussa polymeerisekoitteessa.

Edustavia, tässä keksinnössä käyttökelpoisia EVOH-materiaaleja on lueteltu taulukossa B.

i»· • · · • I · • · · • · · • · ·

• M

• · • « « • · « • · · · • · « • · · · • · · » · · • · · • · • · · • · · • · · · *·» • · · • · · • ♦ • · · • · • · · • · • · • · · • · • » • ·« M» • · • · ···

Taulukko B

EVOH: n fysikaaliset ominaisuudet 19

Tyyppi & Valmistaja Ominaisuus Yksikkö Arvo EVAL H 101 Eteenipitoisuus mooli-% 38 (EVALCA) Sulavirta (D1238 g/10 min 3,8 210 1 C: ssa) 1 C (1 F) 175 (347)

Sulamispiste (DSC-menetelmäl1ä) EVAL H 103 Eteenipitoisuus mooli-% 38 (EVALCA) Sulavirta (D1238 g/10 min 8/4 210 ‘ C: ssa) 1 C (1 F) 175 (347)

Sulamispiste (DSC-menetelmällä) EVAL H 151 Eteenipitoisuus mooli-% 38 (EVALCA) Sulavirta (D1238 g/10 min 3, 8 210 ' C: ssa) 1 C ('F) 175 (347)

Sulamispiste (DSC-menetelmällä) EVAL K 102 Eteenipitoisuus mooli-% 38 (EVALCA) Sulavirta (D1238 g/10 min 6, 0 210 1 C: ssa) ‘C (1F) 175 (347)

Sulamispiste (DSC-menetelmällä) EVAL E 105 Eteenipitoisuus mooli-% 44 (EVALCA) Sulavirta (D1238 g/10 min 13,0 210 ‘C: ssa) 1C (1 F) 165 (329) ·.·.· Sulamispiste ·. (DSC-menetelmällä) • · · • · • · · • · · • ·· i • · « • · · · II· • 1 · • · · ♦ • · • · · • · · ··· 1 • · · • · 1 • · · • · • · · • · ♦ • · • · · • · • · • · · • · * · • · · · ♦ • · • · • · ·

Taulukko B (jatkoa) 20 EVOH: n fysikaaliset ominaisuudet

Tyyppi & Valmistaja Ominaisuus Yksikkö Arvo EVAL G 156 Eteenipitoisuus mooli-% 48 (EVALCA) Sulavirta (D1238 g/10 min 6, 4 190 1 C: ssa) 1C (1 F) 158 (320)

Sulamispiste (DSC-menetelmällä) EVAL E 151 Eteenipitoisuus mooli-% 44 (EVALCA) Sulavirta (D1238 g/10 min 3,5 210 ' C: ssa) 1 C (1 F) 165 (329)

Sulamispiste (DSC-menetelmällä) SOARNOL 3803 Eteenipitoisuus mooli-% 38 (Nippon Synthetic Sulavirta (D1238 g/10 min 3, 2

Chemical Industry 210 ' C: ssa) ’C (1F) 173 (343)

Co., jäljempänä Sulamispiste "Nippon") (DSC-menetelmällä) SOARNOL 3808 Eteenipitoisuus mooli-% 38 (Nippon) Sulavirta (D1238 g/10 min 8 210 -C:ssa) 1 C C F) 173 (343)

Sulamispiste (DSC-menetelmällä) SOARNOL 4403 Eteenipitoisuus mooli-% 44 ... (Nippon) Sulavirta (D1238 g/10 min 3, 5 : 210 1 C: ssa) 1C (‘ F) 164 (327) . .1. Sulamispiste *···’ (DSC-menetelmällä) ---- • ♦ • · · • · · • t« · • · » UM • · · • · · « · · • · • · · • · · * · · I I « • · • · 1 • · # • · • · · • 1 • · • · · • · • · • · » · · • · » · • · · 21

On todettu, että keksinnön mukaisessa kalvossa voidaan käyttää vain nailon 6, 66: ta hapen estokerrosta varten tarkoitetun polymeerisekoitteen polyamidina. Nailon 6,66 on nailon 6: n ja nailon 66: n välinen sekapolymeeri. Nailon 6 on polyepsilon-kaprolaktaarni. Nailon 66 on adipiinihaposta ja heksametylee-nidiamiinista saatu polymeeri. Nailon 6, 66: ta valmistavat eri yhtiöt, eräissä tapauksissa sellaisina muotoina, jotka sisältävät näitä kahta monomeeria erilaisina prosentuaalisina osuuksina, ja tässä valmistuksessa käytetään mahdollisesti eri menetelmiä ja oletettavasti eri toimintaparametrejä. Näin ollen eri nailon 6, 66-sekapolymeerien ominaisuudet voivat vaihdella merkittävästi. Esimerkiksi suiamislämpötila pienenee, kun nailon 66-pitoisuus kasvaa 5 %:sta 20 mooliprosent-tiin.

Kuten esimerkki 2 havainnollistaa, kun hapen estokerrosta varten tarkoitetun polymeerisekoitteen polyamidina käytetään muunlaisia nailoneita kuten tyyppiä 6, 12 olevaa nailonia, niin tällöin viisikerroksisen kalvon ydinkerrokseen kehittyy geelejä ja eräissä tapauksissa syntyy murtumia. Nämä geelit voivat johtua EVOH: n ja nailon 6, 12: n yhteensopimattomuudesta tai näiden kahden polymeerin välisestä kemiallisesta reaktiosta. Murtumia kehittyy todennäköisesti siitä syystä, ettei polymee- ;1 2 3·1: risekoite veny tasaisesti suuntaamisen aikana. Edustavien * . nailonien fysikaaliset ominaisuudet on koottu taulukkoon C.

• · · • · · • · · • · • · · i · · ·«· ·

Iti • till Ml • · · • · · « • · • · · • · « • ·· 1 « · · « · · • · · • · I I · • · · • · • · · • · • · • · · • · • · • ·· • .

· · • · 2 • · 3

Nailonin fysikaaliset ominaisuudet

Taulukko C

22

Tyyppi & Valmistaja Ominaisuus Yksikkö Arvo

Nylon 1539 Sekapolymeeri 6: n mooli-% 85 (tyyppi 6,66) pitoisuus 15

Allied Chemical Co Sekapolymeeri 66: n ‘C (1P) 195 pitoisuus (383)

Sulamispiste (DSC-menetelmällä)

Nylon 503 3 Sekapolymeeri 6: n mooli-% 8 5 (tyyppi 6,66) pitoisuus 15

Ube Ind. Ltd. Sekapolymeeri 66: n 1C (1F) 196 pitoisuus (385)

Sulamispiste (DSC-menetelmällä)

Nylon 6041 Sekapolymeeri 6: n mooli-% 85 (tyyppi 6,66) pitoisuus 15

Toray Industries Sekapolymeeri 66: n ’ C (’F) 196 pitoisuus (385)

Sulamispiste (DSC-menetelmällä)

Nylon CR9 Sulamispiste ’C ("F) 196 (tyyppi 6,12) (DSC-menetelmällä) (385)

Emser Chemical Co.

Nylon 6041 Sekapolymeeri 6: n mooli-% 85 (tyyppi 6, 66) pitoisuus 15 *. Toray Industries Sekapolymeeri 66: n ’C (’F) 196 pitoisuus (385) ·, Sulamispiste (DSC-menetelmällä) • ·

• · · ............. " I » ' ' " ' ' .1. M. I I —1.1 —1.1 I

**’.1 Nylon CF62BSE Sulamispiste ‘C (‘F) 134 ..1·1 (tyyppi 6,12) (DSC-menetelmällä) (273)

Emser Chemical Co.

• ♦ ·

« ........ —. I . » — —II·— I I I I II

Nylon C35Q2 Sulamispiste ”C (’F) 196 • · (tyyppi 6,66: (DSC-menetelmällä) (385) ·.: i ydinnetty)

BASF

• · · .·1 ; Nylon Selar 3426 Sulamispiste ‘C (1F) amorfinen *. '· (tyyppi amorfinen (DSC-menetelmällä) .2·; 61/6T) DuPont «·· _________________ m • · • · • ·» · · • · • · 2 • · · 23

Muistettakoon, että keksinnön mukaisessa kalvossa hapen esto-kerroksena toimiva ydinkerros on tehty polymeerisekoitteesta, joka sisältää noin 70-85 paino-% EVOH: ta ja noin 15-30 paino-% nailon 6, 66: ta. Mikäli nailon 6, 66: ta käytetään vähemmän kuin noin 15 paino-%, niin tällöin ydinkerros pyrkii murtumaan (mitä kutsutaan joskus "viivanvedoksi"), jolloin se ei veny tasaisesti kaksi akseli s en suuntaamisen aikana. Tämä johtuu osittain siitä, että EVOH on suhteellisen haurasta. Samoin EVOH:ta voidaan venyttää ainoastaan suhteellisen kapealla lämpötila-alueella. Ydinkerrosta varten tarkoitetussa polymee-risekoitteessa ei tulisi käyttää enempää kuin noin 30 paino-% nailonia, koska sekoitteen kyky toimia hapen estokerroksena huononee tasolle, jota ei voida hyväksyä. Edullinen polymeeri-sekoite sisältää noin 78-82 % EVOH: ta ja noin 18-22 % nailon 6, 66: ta.

Erilaisia eteeni-vinyyliasetaatteja, joilla on vähäinen sula-virta, voidaan käyttää ainakin toisessa ja kolmannessa liimavä-likerroksessa, ja näissä sekapolymeereissa vinyyliasetaattipi-toisuus on noin 7-15 % sekapolymeerin kokonaispainosta. Tätä pienemmät VA-pitoisuudet johtavat liian jäykkiin ja joustamattomiin kalvoihin. Suuremmat VA-pitoisuudet pyrkivät aiheuttamaan liiallista pehmeyttä. Alueella 8-12 paino-% olevat vinyyli*. liasetaattipitoisuudet ovat edullisia käsi tel tävyyden ja lu- . ,·. juuden kannalta. Sopivia EVA-sekapolymeereja ovat mm. taulu-• · · Γ* kossa D mainitut tuotteet. Koska ainakin tämän keksinnön mu-• · , . kaisessa viisikerroksinen kalvossa on välttämätöntä, että vä- • « i “·/ hintään joko neljännen tai viidennen ulkokerroksen sulamispis-«·· ···· te on vähintään 105 * C, niin taulukon D perusteella on ilmeis-‘ tä (mikä on esitetty myös esimerkin 2 taulukossa G), että nämä molemmat kerrokset eivät voi koostua 100-prosenttisesti • · i"\ · näistä EVA-sekapolymeereista (mitä tarkastellaan jäljempänä).

• · · 4 ♦ · • · · m • 4 • · · • ·· • Φ • · · • « • · ··· • · • · • ·· · · • « • · »·· 24

Taulukko D

EVA: n fysikaaliset ominaisuudet

Tyyppi Valmistaja Ominaisuus Yksikkö Arvo XV67. 06 Exxon Vinyyliasetaatti- paino-% 10 pitoisuus g/10 min 0, 25

Sulavirta (D-1238) *C 99

Sulamispiste (DSC-menetelmällä) DQDA Union Vinyyliasetaatti- paino-% 10 6833 Carbide pitoisuus g/10 min 0,25

Sulavirta (D-1238) *C 98

Sulamispiste (DSC-menetelmällä)

Elvax DuPont Vinyyliasetaatti- paino-% 12 3135 pitoisuus 9/10 min 0,25

Sulavirta (D-1238) 'C 95

Sulamispiste (DSC-menetelmällä)

Kuten aikaisemmin on esitetty, toinen ja kolmas liimaväliker-ros on sidottu hapen estokerroksena toimivan ydinkerroksen vastakkaisille puolille, ja kumpikin niistä on tehty kaksi olennaista komponenttia sisältävästä sekoitteesta, jotka komponentit ovat 35-80 paino-% VLDPE, jolla on vähäinen sulavir-

• M

V · ta, sekä 20-40 paino-% joko (a) polyeteeniin perustuvaa muokattsi tua anhydridiliimaa, jonka sulavirta on vähemmän kuin noin 1/7, tai (b) EVA-pohj aista muokattua anhydridiliimaa, jonka su- : lavirta on vähemmän kuin noin 0, 5. Kolmas valinnainen kompo- • ·· · nentti on noin 0-40 paino-% EVA: aa, jolla on vähäinen sulavir-ta, ja jossa vinyyliasetaattipitoisuus on noin 7-15 paino-%.

t ♦ · Tämän kaksi tai kolme komponenttia sisältävän, toisen ja kol- . . mannen liimavälikerroksen muodostavan sekoitteen (sekoittei-♦ · · ’••S den) keskimääräinen vähäinen sulavirta sekä samoin keskimäärä!-• · · * nen sulamispiste ovat pienemmät kuin ydinkerroksessa käytetyl-lä polymeerisekoitteella.

··» : : • · ·

Taulukko E on epätäydellinen luettelo seuraavissa esimerkeissä käytetyistä, anhydridillä muokatuista, eteenisekapolymeeriin • « *...* perustuvista liimoista.

25

Taulukko E

Anhydridillä muokatut eteeni sekapolymeeriliimat

Sula-

Perusseka- virta31 S. p. 21

Tyyppi & Valmistaja polymeeri (g/10 min) *C (*F)

Plexar 106 EVA (9% 1,2 98 (Quantum Company) vinyyli- (208) asetaatti)

Plexar PPX 50751 2» EVA (10% 0,25 98 (Quantum Company) vinyyli- (208) asetaatti)

Plexar 169 LDPE (0, 92 2, 5 105 (Quantum Company) tiheys) (221)

Plexar 3779 LLDPE 0, 8 120 (Quantum Company) (hekseeni) (248)

Plexar 3741 LLDPE 1,5 120 (Quantum Company) (buteeni) (248)

Admer 500 LLDPE 2, 0 120 (Mitsui Petro Ltd.) (248)

Bynel CXA 3048 EVA (ter- 0,9 98 (DuPont Chemical (polymeeri) (208)

Company)

Orevac 18302 EVA (ter- 0, 8 (Atochem Company (polymeeri) i « · • « ·

Valmistettu DQDA 6833-tyyppisestä EVA: sta 2 DSC-menetelmällä . . 3 Menetelmän D-123 mukaisesti, 190 ’C: ssa • ♦ ♦ e · * • ·« · • · · <+··· • · * V * Keksinnön mukainen viisikerroksinen kalvo voidaan valmistaa suulakepuristamalla kaikki kerrokset samanaikaisesti eli sama- |#ϊ : nahkaisella suulakepuristuksella esimerkiksi tavalla, joka on 3 kuvattu nimellä Schirmer myönnetyssä US-patenttijulkaisussa . 4 448 792, tai vaiheittain, eli pinnoittavalla laminointitoi-• ·· *..* menpiteellä, joka on kuvattu nimellä Brax et ai. myönnetyssä • ♦ *·♦·* US-patenttijulkaisussa 3 741 253 suhteellisen paksun primäärin kalvon muodostamiseksi joko laakeana arkkina tai putkena, ·’**: tavallisimmin putkena. Tämä primääri ja suhteellisen paksu ··· 26 kalvo suunnataan kaksiakselisesti hyvin tunnetulla, pidättyneeseen kuplaan tai kaksoiskuplaan perustuvalla tekniikalla, jollainen on kuvattu esimerkiksi nimellä Pahlke myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 3 456 044. Tässä tekniikassa putkimaisesta suulakepuristussuuttimesta poistuva suulakepuristettu primääri putki jäähdytetään, sen annetaan luhistua ja sitten se suunnataan edullisesti kuumentamalla se uudestaan ja täyttämällä se uudestaan ilmalla sekundäärisen kuplan muodostamiseksi. Tämä kalvo suunnataan edullisesti kaksiakselisesti siten, että poikkisuuntainen (TD) suuntaaminen tapahtuu täyttämällä putki ilmalla kuumennetun putken laajentamiseksi säteen suunnassa. Koneen suuntainen (MD) suuntaaminen tapahtuu edullisesti käyttämällä eri nopeuksilla pyöriviä jättöteloja kalvoputken vetämiseksi tai venyttämiseksi koneen suunnassa.

Venytyssuhde kaksiakselisessa suuntaamisessa pussimateriaalin muodostamiseksi on riittävä sellaisen kalvon aikaansaamiseksi, jonka kokonaispaksuus on noin 1,5-3,5 mil (noin 38,1 - 88,9 um) MD-venytys suhde on tyypillisesti 3-5 ja -TD-venytys suhde on samoin tyypillisesti 3-5. Sopiva kokonaisvenytyssuhde (venytys MD-suunnassa kerrottuna venytyksellä TD-suunnassa) on noin 9x-25x.

,’t*. Edullinen menetelmä monikerroksisen kalvon muodostamiseksi on . primäärin putken samanaikainen suulakepuristaminen, minkä • · · Γ* jälkeen tämä primääri putki suunnataan kaksiakselisesti taval-♦ · , , la, joka on kuvattu yleisesti edellä mainitussa Pahlken pa-• · · !,’t* tenttijulkaisussa. Seuraavissa esimerkeissä kaikki viisi ker-··· -•5 rosta suulakepuristettiin yhtäaikaa ja primääri putki jäähdy-»*!*» ·,' * tettiin. Sitten se kuumennettiin osittain uudestaan säteily-kuumentimilla ja se kuumennettiin edelleen vetolämpötilaan sen j ί* suuntaamiseksi kaksiakselisesti ilmatyynyn avulla, joka ilma-tyyny oli puolestaan kuumennettu samankeskisesti liikkuvan . primäärin putken ympärille sijoitetun kuuman huokoisen putken « «e läpi tapahtuvalla poikittaisvirtauksella.

♦ * * · ·* » » » »* # . 1 ♦ « · *4 · 27

On todettu, että keksinnön mukaista viisikerroksista "kalvoa valmistettaessa kaksiakselisen suuntaamisen aikana suhteellisen pienillä puhallussuhteilla saadaan aikaan suuremmat kutis-tuvuusarvot kuin suhteellisen suurilla puhallussuhteilla. Esimerkiksi käytettäessä primääriä putkea, jonka litteä leveys on 3 1/8 tuumaa (noin 7, 9 cm) kussakin tapauksessa, 4, 6 olevalla puhallussuhteella saatiin kalvo, jossa kutistuminen oli 21 % MD/32 % TD. 3,3 olevalla puhallussuhteella tämän saman kalvon kutistuminen oli 31 % MD/39 % TD 90 ' C: ssa.

Koko kalvon silloittaminen on edullista, vakkei kuitenkaan välttämätöntä, sisä- ja ulkokerroksen kuumasaumausalueen laajentamiseksi. Tämä tapahtuu edullisesti säteilyttämällä kalvoa elektronisuihkulla käyttäen vähintään noin 1 megarad: in (MR) säteilyannoksia, edullisesti alueella 3-5 MR olevia säteilyannoksia, vaikka suurempiakin säteilyannoksia voidaan käyttää. Säteilytys voidaan kohdistaa primääriin putkeen tai kaksiakselisen suuntaamisen jälkeen. Viimeksimainittu, jota kutsutaan jälkisäteilyttämiseksi, on edullista ja se on kuvattu nimellä Lustig et ai. myönnetyssä US-patenttijuikaisussa 4 737 391. Jälkisäteilytyksen etuna on se, että suhteellisen ohut kalvo käsitellään suhteellisen paksun primäärin putken sijasta, jolloin tehontarve on pienempi tietynlaisen käsittelyn tapauk- • · · *.* ’ sessa. Ennen suuntaamista toteutetun säteilytyksen mahdollinen etu on se, että mikäli kalvossa käytetään sellaista estoker-. '.· rosmateriaalia, joka pyrkii muuttamaan väriään säteilytettäes-: sä, kuten esimerkiksi vinylideenikloridi-vinyylikloridi-seka- polymeeriä, niin tämä ongelma voidaan välttää säteilyttämällä

MM

ainoastaan substraattikerros, kuten edellä mainitussa Brax: in • · · et ai. patenttijulkaisussa on kuvattu.

• · • · · • · · *“.* Vaihtoehtoisesti silloittaminen voidaan toteuttaa lisäämällä • · · ’·] silloittavaa ainetta yhteen tai useampaan kerrokseen, kuten on • · kuvattu esimerkiksi Evert: in et ai. US-patenttijulkaisussa 4 055 328. Tavallisimmin käytettyjä silloittavia aineita ovat • · · orgaaniset peroksidit kuten trimetyylipropaani ja trimetyyli- • ·« *... akrylaatti.

• · • · ··· 28

Seuraavasta kuvauksesta nähdään, että keksinnön mukaisessa viisikerroksisessa kalvossa on hyvin ohut, EVOH-nailon 6,66-se-koitetta oleva ydinkerros, jonka paksuus on noin 0,05-0,1 mil (noin 1,3-2,5 pm), mutta jolla saadaan kuitenkin aikaan vähemmän kuin noin 35 cm3/m;2/24 tuntia oleva hapen läpäisevyys.

Tämä arvo on tuoreen punaisen lihan kutistuspakkaamiseen tarvittava suoritustaso. Tähän on päästy olennaisesti ohuemmalla, suhteellisen kallista EVOH: ta sisältävällä estokerroksella kuin tähän saakka ehdoteuissa tämäntyyppisissä kalvoissa. Kalvon kokonaispaksuus on kuitenkin noin 1, 5-3, 5 mil (noin 38, 1 - 88, 9 pm) eli sama kuin tavanomaisissa monikerroksisissa, hapen ja kosteuden estokerroksen käsittävissä kalvoissa, joita käytetään tällä hetkellä tuoreen punaisen lihan pakkaamiseen.

Tämän kalvon toinen ja kolmas liimakerros ovat seuraavaksi kalleimpia komponentteja, ja ne muodostavat vain noin 2,5-5 % kalvon paksuudesta.

Kalvon neljännestä ulkokerroksesta tulee kalvosta muodostetun pussin sisäkerros, ja se on suorassa kosketuksessa pakatun lihatuotteen kanssa. Tämä kerros muodostaa noin 40-70 % kalvon paksuudesta ja koska se on paksuin kerros, sillä saadaan ai-kaan suurin osa tarvittavista kutistuvuusominaisuuksista.

• · · Tämän neljännen kerroksen sisäpinta on myös kuumasaumautuva ♦ * · Γ* itsensä kanssa, eli nämä sisäpinnat saumataan yhteen sen jäi-» ♦· . . keen, kun lihaa sisältävään pussiin on imetty tyhjö. Tämän • · · *··^ pussin sisäkerroksen paksuuden on muodostettava vähintään noin • · · ···! 40 % kalvon kokonaispaksuudesta läpipalamisen estämiseksi • · · · kuumasaumaamisen aikana. Toisaalta tämä neljäs kerros ei saisi muodostaa enempää kuin noin 70 % kalvon paksuudesta, koska : : : viidennen kerroksen (josta tulee pussin ulkokerros) on oltava ·*·*: riittävän paksu ulkopuolisia kosketuksia ajatellen riittävään .* . kulutuskestävyyten ja puhkeamislujuuteen pääsemiseksi. Näin » · · ollen viides kerros muodostaa noin 20-35 % kalvon paksuudesta.

• · *·;·* Kääntäen, mikäli viidennen kerroksen paksuus on enemmän kuin noin 35 % kalvon kokonaispaksuudesta, niin tällöin neljäs • · · • · • · • * · 29 kerros on liian ohut suoriutuakseen edellä mainituista pussin sisäkerroksen tehtävistä.

Tässä kalvossa EVOH-nailon 66-sekoitetta olevalla, estokerrok-sena toimivalla ydinkerroksella on suhteellisen suuri keskimääräinen sulamispiste. Tässä yhteydessä käsitteellä "suhteellisen suuri" viitataan toisen ja kolmannen liimavälikerroksen muodostavan sekoitteen (sekoitteiden) suhteellisen pieniin keskimääräisiin sulamispisteisiin sekä neljännen ja viidennen ulkokerroksen suhteellisen pieniin sulamispisteisiin. Näiden suhteellisen pienten sulamispisteiden on oltava riittävän pieniä, jotta kalvo kutistuisi vähintään 30 % 90 *C:ssa, poik-kisuunnassa, ja edullisesti vähintään 20 % koneen suunnassa. Tämä on vaatimuksena lihaa sisältävän ja kiinnisaumatun pussin, johon on imetty tyhjö, kutistamiseksi lihan ulkopintaa vasten kuljettamalla pussi tavanomaisen, kuuman veden avulla kuumennetun kutistustunnelin läpi.

Esimerkki 1 Tämän koesarjan avulla osoitetaan se, kuinka tärkeätä on käyttää viisikerroksisessa kalvossa ydinkerroksen muodostavassa po-lymeerisekoitteessa sellaista EVOH: ta, jonka sulamispiste on V * noin alueella 162-178 ’C ja eteenipitoisuus noin alueella 36-44 mol-% . Kokeissa käytettiin kuutta erilaista ydinkerros- • *·· sekoitetta (joista jokainen sisälsi 80 % EVOH: ta ja 20 % samaa

Allied 1539-tyyppistä nailon 6, 66: ta). Näytteissä 2-6 käytet- ··· tiin samoja valmisteita ja toinen ja kolmas välikerros olivat ···· samanlaisia ja neljäs ja viiden ulkokerros olivat samanlaisia. Näiden ensimmäisestä viidenteen kerroksen paksuudet mil: einä : (ja prosentuaalinen osuus kalvon kokonaispaksuudesta) olivat :.i.: seuraavat: 0, 08 (3)/0, 08 (32)/0, 08 (3)/1, 72 (65)/0, 69 (26) • ♦ · **! * [0,08 mil = noin 2,0 μιη; 1,72 mil = noin 43,7 μπί; 0,69 mil = « · noin 17,5 μιη]. Näytteen 1 välikerros ja ulkokerros poikkesi jonkin verran näytteistä 2-6. Näytteessä 1 toisen ja kolmannen välikerroksen koostumus oli 53 % DEFD 1192-tyyppinen VLDPE, 30 • · · % Plexar 3741-liima ja 17 % DQDA 6833-tyyppinen EVA, ja paino- • ♦ ·** tettu keskimääräinen sulamispiste oli 116 * C. Neljännen uiko- 30 kerroksen koostumus oli 100 % DQDA 6833-tyyppinen EVA ja. viidennen ulkokerroksen koostumus oli 76, 5 % DQDA 6833-tyyppinen EVA, 19,1 % DFFD 1192-tyyppinen VLDPE ja 4,4 % käsittelyn apuainetta. Näytteissä 2-6 toisen ja kolmannen välikerroksen koostumus oli 52,5 % Attane XU 61509. 32-tyyppinen VLDPE, 30 % Plexar 3779-liima ja 17,5 % DQDA 6833-tyyppinen EVA, ja niiden keskimääräinen sulamispiste oli 116 *C. Neljännen ja viidennen ulkokerroksen koostumus oli 70, 6 % DEFD 1192-tyyppinen VLDPE, 25 % DQDA 6833-tyyppinen EVA ja 4, 4 % käsittelyn apuainetta. Niiden keskimääräinen sulavirta oli 0,25 g/10 min. ja niiden painotettu keskimääräinen sulamispiste oli 115 *C.

Optiset ominaisuudet tarkastettiin ja eräissä tapauksissa kiilto mitattiin. Samoin tietyt fysikaaliset ominaisuudet, esimerkiksi kutistumis-% ja dynaaminen puhkeamislujuus, mitattiin. Näiden kokeiden tulokset on koottu taulukkoon F.

Näytteen 2, jonka ydinkerroksessa oli käytetty 80 % EVOH: ta, jossa eteenipitoisuus oli 38 %, ja 20 % nailon 6,66 sisältävää sekoitetta, ulkonäkö oli kohtalainen. Näytteen 3, jossa oli käytetty samaa nailonia kuin näytteessä 2, mutta sellaista saman valmistajan EVOH: ta, jonka sulavirta oli olennaisesti suurempi (8,4 verrattuna arvoon 3,8), ulkonäkö oli parempi ja :T: sen kutistuvuus oli hieman suurempi. Tämä osoittaa, että sel- : lainen EVOH-materiaali, joka sisältää 38 % eteeniä ja jonka su- lavirta on 8, on edullista monikerroksisen kalvon ydinkerrok- : sessa. Näytteet 4 ja 5 sisälsivät eri valmistajan EVOH: ta, ··» ♦ jossa eteenipitoisuus oli 38 %, ja sillä päästiin hyviin omi- ]·«, naisuuksiin. Näiden sekapolymeerien sulamispiste oli 173 ’ C.

• · · Näiden tulosten perusteella voidaan päätellä, että tämän kek- . . sinnön mukaisessa monikerroksisessa kalvossa hapen estoker- • · · J roksena toimivassa ydinkerroksessa käytetyn EVOH: n sulamispis- *.* * teen yläraja on noin 178 * C. Kun EVOH: n sulamispiste on suurem- ;*·.· pi kuin noin 178 *C ja sen eteenipitoisuus on pienempi kuin « · noin 36 paino-%, niin tällöin materiaalin venyttäminen ei ole • · · helppoa niissä suuntaamislämpötiloissa, jotka soveltuvat ni- • · ί ** ille toisesta viidenteen kerrokselle, joilla on paljon pienem- • · • · « · · 31 pi sulamispiste. Tuloksena on se, että kalvon lämpökutistuvuus on epäasianmukaisen pieni tuoreen lihan pakkaamista ajatellen.

Näyte 6 sisälsi 44 % eteeniä sisältävää EVOH-tyyppiä, ja se oli keksinnön suoritusmuoto, jossa käytetyn EVOH: n sulamispiste oli suhteellisen pieni, eli 164 1 2 3C.

M· • · · • · · « • · · • · · ··« • · • · « · · • · · « ·· ♦ • · · • · · · • · · • · · • · · • · » · · • · · • ·· · t·· • · · • · · • · • · · • · · • · • f · « · • · • · · • » • · • 1· · · 2 • ♦ • · 3 . 32 — G o o S.

no—' ^ n „ oh n · ^ ^ N— n m ^Dv}<C”“ \ vo :C0 Γ'νο ^ n h \ > σ> ro ro Λ" Λ» n <f n . i-H prj ^ ^

o o tn co rH oo _T o OrH

co n pH i i cNfsjvo r- ogn

5 G o I

co 0 — -e o o —I co ro oo—i co N— ro .

in ro c£ ~ n £ :c0 co co σ en \ >co ro n 0\o 0\o ro ro n vj< ^ ro >, w o o m n h · ·1 · .c o co oj —f i—i cocoon 0^ (N i i

E

- " 3.

G o o 0 —. m· ro ^ \rH CO ro -ro ^ ' G —' \ -CO f1"j fT)

rO CTi CT» CTi \ ^ O m (N

o\° o o\° m ro r- · σ\ ^ >1 w o co o LO r- h h " r- rooo CO rO (N rH rH H | UD r—i

Co ^ O — <31 o \ r—i cd ro o o — N— n — - n _ c— “ n ^ :co co tn ro CP\ c\ v > V£> ro 0«) o\° O o\o ro LO 00 QQ UO >h \ \ O rH O LO r- rH »rv· -C ^

CO ϋΟ On] rH rH CT\ ON CO V£) O^rH

_ E

C o O ^ C

0 ^ co 1 1 Ϊ \-h n ro · -h ~ >r— n “ n ^ ro ··· n C. C— ' i—i ro ::: hon on cd \ ® ro m • o\<> o o\o ro in n · no ·+£ w • o h o in n n n o o ro

• · CO te CN H H rH __| - n H

• ' ' r‘ ' 1 1 " 1 r ' 1 ' r ' “——^“——— -<· ......- —" - — - . -— .n - • · ^ . . °° : : : w e — e ··· · \ 0 —- rH q.

. 4J — <—i co n tn * ί 1 fc« -H ~ N— -cr n ro n “·· ftrH—cS-'-' — · oC :ro on co .·♦·. ON NO ON (NIlTN > CO <i m • · · N o\° in o\° ro ao cd ^ \ co >> · w • ^-P Oi—to in n cd ro n . -C en o in q I CO O CN rH rH rH ON ^ ^ fs] rH X_________ ··»··«> 41 03 5 ' _ ro : ^ w L 1 U e o 2. ‘g g g ro ro e § ° £ ’ T 1 03 w ° oro roro ^croro 1 .» “ 5 .· L <u :« >· ω o:o ^.ronyo ·· :ro -H^o P o. 5c^aMD-a>E^^'HD^> ί1.ί ζόοο ^!·έ?^ωω·Ρ®:®ω ro-H:ro •rH'ro'-Qoo ·· ωί)^>(ΐ)^ί)·° ιή“ noc i1: K >£ s? 2 σ\ co • · · I l - - I I - 1 I 1 ____ — • « • Φ • · · • ♦ • · • · · · · « · • · • I· <3· 33 JS n 00 h * ^ C3

S “ R

m o on • o so

rH o—I

vo

CO

® ϋ

LO VC

<1 " ^ 1 ·« H

° g S n '2 »

rvj g Ό ^ Φ X

™ M -H =0 >i

--- ID X

_ Ä -HM

g o· (0 tn 3 ? ® MM? ? 'S —- >i tn

t LA KA

S g £ © to ft 1/1 ID 3 ™ C (ö Ö ^ r^io -h sxs o -po (0

---^ O O O M -P > -H

Φ ^ P^ M f—H £ JS äk®kwwwq) g m 3

£ g O O g O A! 1 -P

S 5 > > >1 > :t0 :(0 :<Ö -H P

/v\ Γ-? WWhW>>>H 3 3 3 _ · Sr \ O :t0 :(Ö :t0 :t0 Φ O g

£ ™ 3“ :nj :tÖ ft :t0 V V V > G

^ ,2 £ > > (0 > i—I H <—I -H O CO

' JS £h :ttj :nj X :(0 :(0 :(0 :<0 ^ (0 > -m

Ή co +J-P 0) -P tfl CO CO -P -H 3 M

-.---rH 1—| to Γ—1 -H -W -H 0) CD -H t0 t0

:t0 :t0 :(0 CD to 01 ω X 10 3 -H

„ CDtQÖtD Ή βί M 1¾ >

S? -H -H © -H :<0 :(0 :(0 »0 X 10 3 O

··. JS o amCu-H-H-HHw>H .3 ::: 00 r- -h 3 s 3 3 :<o -n

• (N ro o :(B :(0 ft:(0 Φ Φ Φ tO -M 3 tn -H

. .·. Sr S3 -H -H ft-H «OIOeOfiOfflH

... jH ° > CC>(C4J4J-P«i»Ofl0)O

^ co φφ>ιΦΦΦ©ωΑ;-ΗΦΦ . ° m φ Φ .p © O O -P fr>

·· 1-1 ® 1Λ -P4J | +J oO dP oY> MOE-ICD

, . ---φ 0)10 11 -P P > -H to ·;; <£> co co 'T h 1) M .ftto

.... <x> οψ »o'Ptoci'T ΟΛΟ (0 (0 ra-P

. ST t" «3 O 3 -H 3 4->

" 5 ir\ cococoSS3AiAi-PtÖ-H

···· 2 f" £ o-J CnOOOtOH 3 C+J O

.1:1. 7j Ή Γ£ o I 3H 31JAI

··· tJ \ \ d C ö to CO (O OI -P -H P

• TO ° n ^ O O en O O O O -PC gtö

3? ^ t" Γ" oo αοαο^ΤίΐβΦΦ -P

c"1 S Hiointomto^r a a ö^h . . , 05 CD uo ΟΙΠΗΟ to -H -H <N -H :0 :;; ·2---<-< ^ »-i h h h -h to ;to \ g λο Ϊ.. · 0 _ SOfiSCOOODrlgtt !I0 ·♦· 2 cS „ ofiöö-pcggttoc • 15 ® ς P S rtjrtj-drtjtoioeixgan aAi j2 .g -g < -r» > > (0 > O O O :t0 to 3 g to rd

··· Z3 e ra !=3 ^ qN HKgBMtlHOa MH OXD

·. ·; "z, t" ro <u ί "j .j l, ε .3· t1 >- c Ie E -p tn \\ S . :ro >."§0 i) aDz o ··· z q cL'-' >W"S tHoifo^ftntDfOO en »-n • 1 Π !" _1 .1 1" 11 ?.-- ' • 1 « · · · · 2 « · • · 3 34 Näytteessä 1, jossa on käytetty 48 % eteeniä sisältävää EVOH:ta, jonka sulamispiste on 158 *C, saatiin aikaan tyydyt tävät optiset, kutistuvuus- ja lujuusominaisuudet, mutta hapen läpisiirtymisnopeus oli olennaisesti suurempi kuin vähemmän eteeniä sisältävissä ja korkeammassa lämpötilassa sulavissa EVOH-näytteissä, jota hapen läpisiirtymisnopeutta ei voida hyväksyä kaupallisissa sovellutuksissa. Näytteissä 1 ja 2-6 kerrosten 2-5 erilaisuus ei vaikuta hapen suhteelliseen läpisiirtymis nopeuteen näissä näytteissä. Nämä tulokset tukevat sitä, että keksinnön mukaisen monikerroksisen kalvon hapen estokerroksena toimivassa ydinkerroksessa käytetyn EVOH:n eteenipitoisuuden ylärajan tulisi olla 44 % ja sen sulamis pisteen alarajan tulisi olla 162 * C.

Yhteenvetona esittäen, näytteet 2-6 ovat keksinnön suoritusmuotoja, joissa ydinkerroksen keskimääräiset sulamispisteet ovat suuremmat kuin muiden kerrosten, ja neljännellä ja viidennellä ulkokerroksella on suurin piirtein sama sulamispiste kuin toisella ja kolmannella liimavälikerroksella. Nämä arvot ovat seuraavat: 179 'C (ydinkerros), 116 ‘ C (liimakerrokset) ja 115 ‘C (ulkokerrokset). Liima- ja ulkokerroksilla on vähäinen sulavirta.

ί EVOH: n sulamispistealue, 162-178 ‘C on olennaisesti PVDC: n • ·*· vastaavaa aluetta suurempi, joka PVDC on tavallisimmin käytet-«·« ** ty hapen estokerros tuoreen punaisen lihan pakkaamiseen tar-; .·. koitetuissa monikerroksisissa kalvoissa; vinylideenikloridise-"V kapolymeerit sulavat noin 148-150 *C:ssa. Koska suuremmassa lämpötilassa sulava EVOH on suhteellisen jäykkää siinä olen- ♦ · · naisesti matalammassa kaksiakselisen suuntaamisen lämpötilassa, joka sopii alemmassa lämpötilassa sulavalle liimalle ja * · » Σ ulkokerroksille, niin nailonia sekoitetaan EVOH-sekapolymee- V : riin ydinkerroksen taipuisuuden lisäämiseksi ja yleensä käsit- ·*·#· tel yomi nai suuksi en parantamiseksi. Keksinnön mukaisessa kaivos- • · ,··♦, sa estokerros on sekoite, joka sisältää noin 70-85 paino-% ♦ EVOH: ta ja noin 15-30 paino-% nailon 6, 66: ta. Suuremmalla ·« • ♦ : ** EVOH-pitoisuudena ei saada aikaan riittävää taipuisuutta ja ··· i * e ♦ 35 suurempi nailon 6, 66-pitoisuus pienentää estokerrosominaisu-uksia aiottua käyttöä ajatellen epäasianmukaiselle tasolle. Näiden huomioonotettavien tekijöiden edullinen tasapaino on sellainen ydinkerros, joka sisältää noin 78-82 paino-% EVOH:ta ja noin 12-18 paino-% nailon 6, 66: ta.

Esimerkki 2 Tässä viisikerroksisia kalvoja käyttävässä koesarjassa havainnollistetaan sitä, kuinka tärkeätä on käyttää nailon 6,66:ta EVOH-pohj aisen, hapen estokerroksena toimivan ydinkerroksen polyamidikomponenttina. Yleisesti ollaan todettu, että mikäli tämäntyyppiseen kalvoon ilmaantuu geelejä, niin niitä esiintyy ydinkerroksessa. Tästä syystä geelien läsnäolo tai puuttuminen on suora osoitus ydinkerroksessa käytetyn erityisen EVOH-nai-lon-muodosteen yhteensopivuudesta. Koesarjassa käytettiin kahdeksaa erilaista näytettä, joiden ydinkerros oli tehty erilaisista polymeeriyhdistelmistä, jotka sisälsivät 80 % EVOH: ta ja 20 % nailonia. Tulokset on koottu taulukkoon G.

»·» » · · > · · « • « t • « · ·«« % t • · » · s · · t I » V 44 4 4 • 44 • »··· ··* 4 4 4 * * » e • · • ♦ · \ · 4 • »· · *·* f « · I I · • • 4 · • 44 9 ·· • 4 • 94 4 · 4 · 9·· 4 » 4 4 4 4 94 4 444 4 * 4 · 444 36 :co :co •r-) .r-j :co :co :cc :cn 03 03 :co ·-> ’—i ”-3 :co —( ·—I ·<-} 03 03 03 03 '^i Q3 03 03

r—I <—H r-H —H 1·' 0 Q3 03 I—H

03 ο) ω 03 :co-h cn cp ω :0 03 03 03 03 3> 03 03 c ^ cnoicncn >^03·η -h cp ω :co ϋ cn ω os c c ro cc co co ... c •H O ·-} 1r_3 •'-i o c - ·. o o -u _y O O O o xx :ro :cd :co c a^H xz xz xz xz ^ x: > > oh O O (0 CO CO CO 03 :co >, o co

O. Cl Ω. Ω. S > JZ x: XZ CL

•H ^ s s? “ £ £ £ -Y T- U3 03 r- T-

03 lv. CO

03 >< ..ΉιΛ < < < 0 Gj §_-S ^ Cu δ δ S in S? < "" cS o? S?

oj CM in '(0 CO f?. (0 10 10 CO

CM " S®12® N N « o 0J Uj ω- CO cp g? CO oJ m- Qj

C-1 o (X Q_ 03 03 in 03 CL Q_ CL

£ ~ Q Q Q Q Q gf CU y _i σ> «C ..r —J —1 _l 2 ^ >λ o o > > > 21 y Cl ^ ^ Q ϊ£ ^ H · m in r?1. > (D ^ CU Λ in in > —i C/5 f'··1 h1· 0j N1 P1» h» LLl 03

CO

y ^ o o

tH O

u · ω e y -h 1 c y · H CD Q. ? w ^ OO^-COtt ti oJ , co co cd co cd r·» r1-1 >- y V) ^ ^ ^ > -P ' -H H g P. Q- §

>i "P

Γ? >^:co - ST

P 4-> Ή

C< I c SESS

O T CD CO ^ CO CO co co co r. n <d co ^ co co co co v co

• · ♦ 4J

* x{ Gj 03 • (0 • · · e >. o ·.:.· G ^ ixx . J,_________«o o o • 1·1 ns g Ϊ2 S3 5i I .1♦ 03 Q- g δ o o ··· _. Cl t1 t- • «« · ·“I 'χ _ S,

o £ g? S cIXLU

• "^C-C-Ei ^ O 2-2-i.S {f^1 S' S' ... m g r. ®. c <q <o «o cd.

... ;(l5 _2cococo^ CD CD CO CD

• rH z . CD1 Ct- CO

* ίο E 5 . to cd ra k.

• 1 . to . _ -j-j ... to ...

: : : o x $.» • O o CD ’ • OP 2 O) gj σ> σ>

• · M Li — r-- CO

*..1·: M 0) ω h-coc» o N " ® - OOU-

·.· 2 ^ -P C C C C

; ; f—I C >> ^ _Q _0 • ♦♦Ph 12 • cöniJ^- cccc : ·. Eh ^ c\T cT ^ • · · 1 i ι.ι··».ιι·ι·..,.,·.«·.·. i I I mSaSS tS^^^SS^SSSSSSSSSSZ ~ ~ mm\. l 1 · • · • ♦ • · · 37

Taulukosta G nähdään, ettei yhdenkään kalvon, jonka ydinker-roksessa oli läsnä nailon 6, 12: ta, optiset ominaisuudet olleet tyydyttävät (näytteet 7, 8 ja 10). Tämä johtui mahdollisesti naiIonin ja EVOH: n välisestä osittaisesta reaktiosta tai sekoittumis- tai yhteensopimattomuusilmiöistä, jotka johtivat pahoihin geeleihin.

Sitä vastoin nailon 6,66:ta sisältävät näytteet olivat optisesti hyviä eikä niissä esiintynyt geelejä, huolimatta siitä, että ydinkerroksessa käytettiin erityyppisiä EVOH-sekapolymee-reja (jotka sisälsivät vastaavasti 38 ja 44 mooli-% eteeniä). Näytteet 2 ja 3 sisälsivät kulloinkin samaa nailon 6, 66-tyyp-piä, mutta ensiksi mainittu näyte oli ainoastaan kohtalainen optisilta ominaisuuksiltaan, koska siinä oli vähän geelejä. Sitä vastoin näytteessä 3 ei ollut lainkaan geelejä ja se oli optisesti erinomainen, todennäköisesti siksi, että siinä käytetyn EVOH: n sulavirta oli 8, 4 verrattuna näytteeseen 2, jossa käytetyn EVOH: n sulavirta oli 3, 8. Keksinnön suoritusmuotoina toimivien näytteiden 2, 3 ja 6 tapauksessa 1. - 5. kerroksen paksuus yksikössä mil (ja prosentuaalinen osuus kalvon koko paksuudesta) olivat seuraavat: Näyte 2 - 0, 079 mil = 2,0 μπι (3), 0, 079 mil = 2,0 μπι (3), 0,079 mil = 2, 0 ::: μπι (3), 1,716 mil = 43, 6 μπι (65), 0, 686 mil = 17, 4 μιη (26) : 3 - 0, 086 mil = 2, 2 μπι (3), 0, 086 mil = 2, 2 μπι (3) 0,086 mil = 2, 2 « · « μιη (3), 1, 866 mil = 47, 4 μπι (65), 0, 746 mil=18,9 μπι (26) : 6 - 0, 086 mil = 2, 2 μπι (3), 0, 086 mil = 2, 2 μπι (3), 0, 086 mil = 2,2 • · · “V μιη (3), 1, 372 mil = 34, 8 μιη (65), 0, 749 mil = 19, 0 μπι (26) • · · · ··· • · · ♦ · ·

* Taulukossa G esitetyissä näytteissä toisen ja kolmannen liima-välikerroksen koostumus oli 30 % Plexar 169-liima ja 70 % DQDA

i.t i 6833-tyyppinen EVA (näytteet 7-9), 60 % Admer 500-liima ja 40 • · · * % DQDA 6833-tyyppinen EVA (näyte 10), 52,5 % Attane 61509. 32, 17,5 % DQDA 6833-tyypin EVÄ ja 30 % Plexar 3779-liima (näyt- .···. teet 2 ja 3) tai 30 % Plexar 3741 (näyte 6) ja 30 % Plexar • · *♦* 169-liima ja 70 % DQDA 6833-tyyppinen EVA (näyte 11). Niiden ·· ϊ.“ keskimääräiset sulavirrat (g/10 min. ) olivat: 0,51 (näytteet »·· • · • · ♦ ·· 38 7-9), 0,86 (näyte 10), 0,46 (näytteet 2, 3), 0,54 (näyte 6) ja 0,51 (näyte 11). Niiden keskimääräiset sulamispisteet (yksikössä * C) olivat: 100* (näytteet 7-9), 111* (näyte 10), 116* (näytteet 2, 3 ja 6), sekä 101* (näyte 11). Taulukko G osoittaa, että keksinnön mukaisessa viisikerroksisessa kalvossa hapen estokerroksena toimivassa ydinkerroksessa läsnäolevan nailonin on oltava nailon 6, 66: ta.

Huomattakoon, että keksinnön mukaisten viisikerroksisten kalvojen, joiden hapen estokerroksena toimivissa ydinkerroksissa on läsnä yhtäsuuri prosentuaalinen osuus eteeni-tyyppistä EVOH: ta ja nailon 6, 66-sekapolymeeria, optiset ominaisuudet eivät ole välttämättä samat. Esimerkiksi näytteiden 2, 9 ja 11 ydinkerrokset sisältävät samantyyppistä EVOH: ta 80 % ja 20 % nailon 6, 66: ta, mutta näytteiden 9 ja 11 ulkokerroksissa on 100 % EVA: aa, eikä lainkaan VLDPE: tä. Sitä vastoin näytteen 2 ulkokerrokset käsittävät 75 % VLDPE: tä ja 25 % EVA: aa. Näytteen 2 optiset ominaisuudet ovat paljon paremmat kuin näytteissä 9 ja 11. Näiden erojen syitä ei täysin ymmärretä, mutta ne saattavat liittyä suulakepuristuksen ja kaksiakselisen suuntaamisen suurempiin lämpötiloihin, jotka ovat välttämättömät, kun suuremmassa lämpötilassa sulavaa VLDPE: tä sekoitetaan ... ulkokerroksissa pienemmässä lämpötilassa sulavaan EVA: aan.

• · · *·*.* Tämä suurempi lämpötila on lähempänä vieläkin suurempaa ydin- t · · *.:.’ kerroksen sulamispistettä ja parantaa niiden yhteensopivuutta.

• ’·* Tästä syystä keksinnön mukaisessa kalvossa joko neljännen tai • · :.· : viidennen kerroksen tai sekä neljännen että viidennen kerroks- *:* en sulamispisteen on oltava vähintään noin 105 * C, joten molem-·*:*: mat kerrokset eivät voi koostua 100 %: sta EVA: aa.

: Toinen ero näytteinä 2, 9 ja 11 käytettyjen kalvojen välillä * ** · .·;·. on se, että näytteessä 2 liima on materiaalia, jolla on vähäi-• · · nen sulavirta (Plexar 3779), kun taas näytteissä 9 ja 11 käyte- • · *.**: tyn liimamateriaalin (Plexar 169) sulavirta on 2, 5. Kuten myö-♦ ♦♦ :...: hemmin yksityiskohtaisemmin selitetään, keksinnön mukaisissa kalvoissa, joissa on käytetty polyeteenipohjaisia muokattuja • .

.···. anhydridiliimoja, tämän liiman sulavirran tulisi olla vähemmän • · • · * 39 kuin noin 1, 7. Tällä tavalla liimakerroksen lujuus saadaan riittäväksi kestämään venyttäviä voimia suuntaamistoimenpiteen aikana.

Yhteenvetona, näytteet 2, 3 ja 6 ovat keksinnön suoritusmuotoja, joissa ydinkerroksen (ensimmäisen kerroksen), toisen ja kolmannen liimavälikerroksen sekä neljännen ja viidennen ulkokerroksen keskimääräiset sulamispisteet pienenevät vähitellen, eli näytteissä 2 ja 3 ne ovat 180 *C, 116 *C ja 115 *C ja näytteessä 6 nämä sulamispisteet ovat 171 *C, 116 *C ja 115 ’ C. Toisella ja kolmannella liimavälikerroksena ja neljännellä ja viidennellä ulkokerroksella on vähäinen sulavirta. Kalvo-näytteet 7, 8 ja 10 ovat optisesti epätyydyttäviä, koska nii den ydinkerroksessa ei käytetty nailon 6,66:ta. Kalvonäytteet 9 ja 11 ovat optisesti epätyydyttäviä osittain siksi, ettei niissä neljännen eikä viidennen ulkokerroksen sulamispiste ole vähintään noin 105 ' C.

Esimerkki 3

Joukko kokeita toteutettiin EVA: n (10 % vinyyliasetaattia) kuudella erilaisella pitoisuudella sekoitteessa kahden ulkokerroksen muodostamiseksi yhdessä VLDPE: n kanssa. Toisin sanoen • · · *.* * yksittäisen kalvon kumpikin ulkokerrros oli samaa sekoitetta, « jossa EVA-pitoisuus oli valittu alueelta 25-65 %. VLDPE: n • *·· pitoisuus saatiin vähentämällä 100 %: sta EVA-pitoisuuden ja • · :Ji · käsittelyn apuaineen 4, 4 % olevan osuuden summa. Esimerkissä ·:· käytettiin kahta VLDPE-tyyppiä, joiden ainoa merkittävä ero • · · · .*·*; oli niiden sulavirta, joka oli 0,5 Attane 61509. 32-tyypin tapauksessa ja 1,0 Attane 4001-tyypin tapauksessa. Näytteissä ; .·. 12-17 1. - 5. kerroksen prosentuaalinen osuus kalvon kokonais- • · · *”.* paksuudesta oli seuraava: 3, 3, 3, 65 ja 26 %. Näiden näyttei- • · · • · · ·. den kokonaispaksuus yksikössä mil oli: 2, 45 (62, 2 μιη; näyte ·.*·; 12), 2, 49 (63, 2 μπι; näyte 13), 2, 88 (73, 2 μπι; näyte 14), 2,49 (63,2 μιη; näyte 15), 2,51 (63,8 pm; näyte 16) ja 2, 84 (72, 1 um näyte 19). Näin ollen ydinkerrosten paksuudet olivat alueella • *· 0, 07-0, 09 mil (noin 1,8-2,3 μπι). Näissä kaikissa kalvonäyt- • · *** teissä ydinkerroksen koostumus oli 80 % EVOH H 103-sekapolymee- 40 ria ja 20 % nailon 1539:ää, ja sen keskimääräinen sulamis piste oli 116 *C. Kaikissa kalvoissa toisen ja kolmannen liima väli kerroksen koostumus oli 52,5 % Attane 61509. 32-tyypin VLDPE, 30 % Plexar 3779-liimaa ja 17,5 % DQDA 6833-tyypin EVA: aa, ja niiden keskimääräinen sulavirta oli 0,46 g/10 min ja niiden keskimääräinen sulamispiste oli 116 ' C. Optisten ominaisuuksien lisäksi myös tietyt fysikaaliset ominaisuudet mitattiin. Tulokset on koottu taulukkoon H.

Samanlaisissa olosuhteissa mitattuna kaksiakselisesti suunnatulla EVA-kalvolla päästään suurempaan kutistuvuuteen sekä poikkisuunnassa että koneen suunnassa kuin kaksiakselisesti suunnatulla VLDPE-kalvolla, vaikka VLDPE: n lämpökutistuminen onkin olennaisesti suurempaa kuin lineaarisella, pienitiheyksi-sellä polyeteenillä (LLDPE), jossa on käytetty yhtä monta hiiliatomia sisältäviä komonomeereja. Nämä riippuvuudet on kuvattu esimerkiksi edellä mainitussa Lustig: in et ai. US-patenttijulkaisussa 4 863 769, joka liitetään oheen soveltuvin osin. EVA-VLDPE-lämpökutistuvuusriippuvuus pätee myös sekoitteissa, eli EVA: n suurempi prosentuaalinen osuus johtaa suurempaan kaksiakseliseen lämpökutistumiseen kuin EVA: n pienemmät prosentuaaliset osuudet EVA: aa ja VLDPE: tä sisältävissä ... seoksissa. Tätä riippuvuutta voidaan havainnollistaa vertaa-• ♦ · *·*.’ maila näytteitä 12-14 toisiinsa tai näytteitä 15-17 toisiinsa.

a a a *·!· Ollaan todettu, että keksinnön mukaisen, kaksiakselisesti ·* suunnatun lämpökutistuvan kalvon, jossa neljäs ja/tai viides • a · kerros sisältää EVA: aa, aikaansaamiseksi EVA: aa ei saisi olla <#*J* läsnä yli 45 paino-% olevana määränä, tai muussa tapauksessa ·*·’: kalvon optisia ominaisuuksia ei voida hyväksyä. Tämä johtuu todennäköisesti siitä, että EVA, jolla on suhteellisen pieni : .·. sulamispiste, alentaa ulkokerrosten keskimääräistä sulamispis-«·· · .··.·. tettä tasolle, jolla yhteensopimattomuuksia kehittyy paljon • * · suuremmassa lämpötilassa sulavan ydinkerroksen kanssa suulake- • · aa· ·. puristuksen ja/tai kaksiakselisen suuntaamisen aikana.

aa· • · a · a a a a • · a · • aa a a·· • · • a • aa 41

Taulukosta H nähdään, että kalvon optiset ominaisuudet (sameus ja kiilto) huononevat, kun EVA: n pitoisuus ulkokerroksessa (-kerroksissa) kasvaa. Tämä nähdään myös taulukosta G, jossa edellä kuvatusti näytettä 2 (100 % EVA) ja näytettä 11 (75 % LLDPE - 25 % EVA) on verrattu toisiinsa. Toisin sanoen sameu- s — % pyrkii kasvamaan ja kiilto pyrkii heikkenemään. Lisäksi dynaaminen puhkeaminen pyrkii heikkenemään EVA-pitoisuuden kasvaessa ulkokerroksessa (-kerroksissa). Näistä toisiaan vastustavista taipumuksista johtuen EVA-VLDPE-sekoitettä olevassa neljännessä ja viidennessä ulkokerroksessa ominaisuuksien edullinen tasapaino saavutetaan noin alueella 25-40 % olevalla EVA-pitoisuudella ja noin 60-75 % olevalla VLDPE- pitoisuudella. Eräässä muussa edullisessa suoritusmuodossa sekä neljäs että viides ulkokerros on sekoitetta, joka sisältää noin 65-72 paino-% VLDPE: tä, jonka tiheys on noin 0,912 ja sulavirta noin 0,19 (DEFD 1192-tyyppi), sekä noin 22-28 paino-% EVA: aa, jonka vinyyliasetaattipitoisuus on noin 10 %.

Yhteenvetona, näytteet 12-17 ovat keksinnön suoritusmuotoja, joissa ydinkerroksen keskimääräinen sulamispiste on suurempi kuin muissa kerroksissa, ja neljännen ja viidennen ulkokerroksen sulamispiste on hieman alempi kuin toisen ja kolmannen ... liimavälikerroksen sulamispiste. Kussakin tapauksessa ydinker-« · · *·* * roksen ja liimakerroksen sulamispisteet olivat 179 ‘C ja 116 • · · * C, vastaavasti. Näissä näytteissä ulkokerroksilla on vähäinen-sulavirta. Ulkokerroksissa 45 % oleva EVA-pitoisuuden raja näh- • · ·.· · dään vertaamalla näytteiden 14 ja 16 optisia ominaisuuksia *:* toisiinsa.

««»· ·** • · · ♦ · · ♦ · • · · • · · ··· · • · · • · · • · · • « ♦ · · • ·· • · • « · % · * · • · · • · • · • ·· ··· • « • · • · · 42

»—H

U3 Csi O Γ-

Γ- .. ^ w ^ O

H ~ ^ CO CM l£> C - cd \ \ ro (Ό r-i in r~i νχ) oo f- ro · en O O \D (NrH^J« (N H H r-i

4J O

< TT O

m ® s ^

^ MD

^ LO C\ (N

H ^ Γ" rHC^CTi i^l H Lf) in C m* in \ \ n3 h in . -com cm o r~i 4J O in o CM rH CM H i-|

•U O

<

— CM O

H ΓΛ H \0 if] ' O 10

^ Φ ^ θ'» O O') CM CD

C m \ \ cd 03 «h in · · m e- cm ro ^

O CMrH^r CM r-i r-ι H

4J O < ^ s ^ H £ (N ' >"

M* CO - CM CD

^ Φ * CO CD 00 CM TT MD

C c\ ro co o \ \ en (ΰ o in · CM rM Γ" r-i

iJ M rf O CM m MO n H rH rH

4J f-i < U>

— CM

CM *v H ΓΛ rH Mj CM —' —x .·;·, <2 rn u> ^ ··· r-i<L>. ctv <T> in ro cm m m

• CÖ C cr> ro o< σ\ \ \ LO

• m e o UI · CTl 00 rH · H

•Il iJinnO IN Oi in rHrHrHrH

·:. w u h . -H <C ίο • (0

Ai —----- . . O ^ : : : ϋ ™ cm • <d rl ^ • · · ij CM ' • i-*’ CM ro C' O' ···· 0 Ha). (vj m n- mnjrHm

Ai C σ\ ^ TVP - -^.'v.cn.

. . · ^ ujoin . ••oo r~ o · in

• r! jJinrno cn u< t~- m rH rH rH

JJ rH

< lo CO

. . 3 ~i ~

♦ · · 0 CO ^ | P

*··· X W CO CO CO 3 e ’£= S m ffl ... -h co en cc B5 ·£ to S e S? *·· r\c\ ’ CO CO ·· · E *3 CD e1

*,** SR 0 03 Q) < —« fn Ό · oS

• 2 -o to >< § o m ao => ' -3 -h g _,.

.·. : 3¾ OJCOO o ^ CO E I ·Η « 5 r E .5 ^ ··! __i I 4-> £*: tn <*· n 01 a 3 ^ ε CO 03 C _Γ> • di u bto u- ^dren-^men^E ·§_^ :: «> f] w o -- ^ ro o 2 mj .<n a o cj g · “d'

··· B H ^ Pn o C o CL ^ > rH ^ rH-Η 6hO. O S CO

.« JrH co H'rllO0 ®ε 10 'H 3QOO 5,'— ΓΗυ >D O. ^^^—SsC COv^^SC^COQcno^ • 1 ___ t I * _ . _ ·»· • · • · • · · 43

Esimerkki 4

Erään muun koesarjan avulla pyrittiin osoittamaan, että erityyppisiä VLDPE-materiaaleja voidaan käyttää keksinnön mukaisen viisikerroksisen kalvon neljännessä ja viidennessä ulkokerroksessa. Näissä kokeissa kuutta erilaista VLDPE-materiaalia käytettiin näytteiden 18-23 neljännessä ja viidennessä ulkokerroksessa sekoitettuna 25 %:iin EVA: aa (10 % vinyyliasetaat-tia) ja 4,4 %: iin käsittelyn apuainetta. Koska liimakerros ja hapen estokerroksena toimiva ydinkerros olivat olennaisesti samanlaiset, niin ainoa merkittävä muuttuja oli VLDPE-tyyppi. Kalvojen tiettyjä fysikaalisia ominaisuuksia mitattiin ja tulokset on koottu taulukkoon I.

Taulukosta I nähdään, että neljällä VLDPE-tyypillä eli näytteillä 19 ja 21-23 saatiin samankaltaisia tuloksia fysikaalisten ominaisuuksien suhteen. Näyte 20 oli sekoite, joka sisälsi 50 % tuotetta Attane 61590.32 (ainoa VLDPE hyväksyttävässä näytteessä 19) ja tuotetta Attane 61512.21. Vaikka kutistuminen oli sopivaa, muut fysikaaliset ominaisuudet olivat jonkin verran heikommat kuin vain yhden komponentin käsittävissä VLDPE-kalvoissa. Lisäksi näytettä 18, jonka ulkokerroksessa käytettiin ainoana VLDPE: nä vain tuotetta Attane 61512.21, ei voitu valmistaa, koska sen sulalujuus oli pieni 400 *F (noin * , „·. 204, 4 ’C) olevassa suuttimen lämpötilassa. Toisin sanoen pysy- *, vää kuplaa ei saatu ylläpidetyksi. Niinpä tätä • · . erityistä VLDPE-materiaalia ei voida käyttää oheisen kalvon ui-• · · **',* kokerroksissa tällaisen erityisen sekoitteen tapauksessa lämpö-• · · ••j kutistuvan kalvon muodostamiseksi kaks oi s kuplaan perustuvalla f · · *·* * kaksiakselisella suuntaamismenetelmällä. Mahdollista on kuitenkin se, että tällainen kalvo voidaan valmistaa jollakin erilai- • · ·.; · sella kaksoiskuplia puhaltavalla laitteella.

• » · • « · • · · m .** : Näytteen 18 tapauksessa hapen estokerroksena toimivan ydinker-• ·· roksen koostumus oli 80 % EVAL H101-tyypin EVOH: ta ja 20 % • · *;* nailon 1539: ää; toisen ja kolmannen liimakerroksen koostumus *:**·· oli 52,5 % Attane XU 61509.32 VLDPE, 30 % Plexar 3779-liima ja 17,5 % DQDA 6833-tyypin EVA.

44 Näytteet 19-23 ovat keksinnön suoritusmuotoja. Näissä kalvoissa 1. - 5. kerroksen paksuus yksikössä mil (sekä prosentuaalinen osuus kalvon kokonaispaksuudesta) olivat seuraavat: 19- Oy 079 mil = 2y 0 μπι (3), 0, 079 mil = 2, 0 μηι (3), 0, 079 mil = 2,0 μπι (3), 1,719 mil = n. 43,7 μιη (65, 1), 0, 676 mil = n. 17,2 μιη (25,9) 20- 0, 095 mil = 2,4 urn (3), 0, 095 mil = 2,4 μιη (3), 0, 095 mil = 2,4 urn (3), 2, 064 mil = 52, 4 μιη (65, 1), 0, 821 mil = n. 20,9 μπι ( 25, 9) 21- 0, 078 mil = n. 2,0 μιη (3), 0, 078 mil = n. 2,0 μπι (3), 0, 078 mil = n. 2,0 μπι (3), 1, 680 mil = n. 42,7 μιη (65,1), 0,668 mil = n. 17,0 μιη (25,9) 22- 0, 077 mil = n. 2,0 μπι (3), 0, 077 mil = n. 2,0 μπι (3), 0, 077 mil = n. 2,0 μιη (3), 1, 660 mil = n. 42,2 urn (65,1), 0, 660 mil = n. 16,8 μπι (25,9) 23- 0, 082 mil = n. 2,1 μηι (3), 0, 082 mil = n. 2,1 μηι (3), 0, 082 mil = n. 2,1 μπι (3), 1,77 mil = n. 45,0 μπι (65, 1), 0, 704 mil = n. 17,9 μπι (25,9).

Hapen estokerroksena toimivan ydinkerroksen koostumus oli 20 % r9m nailon 1539 ja 80 % EVAL H101-tyypin EVOH (näytteet 19-21), 80 4 · 1

*·1 1 % H103-tyypin EVOH (näyte 22) ja 80 % Soarnol 3808-tyypin EVOH

• · · (näyte 23), ja niiden jokaisen keskimääräinen sulamispiste oli **·· 179 ”C.

• · f 1 1 • 1 · a · · · 'Ϊ1 Toisen ja kolmannen liimavälikerroksen koostumus oli 52, 5 % «··1 ' VLDPE, 30 % liimaa ja 17,5 % EVA. VLDPE oli Attane XU 61509.32 t (näytteet 19-21), DEFD 1192 (näyte 22) ja Attane XU 61520.01 : ,·. (näyte 23). Liima oli Plexar 3779 (näytteet 19-21) ja Plexar • · ♦ 3741 (näytteet 22 ja 23). EVA oli DQDA 6833 kaikissa näytteis- • · · *. sä. Keskimääräiset sulavirrat (yksikössä g/10 min. ) olivat • · ·.1·; seuraavat: 0,46 (näytteet 19-21), 0,62 (näyte 22) ja 0,89 aa· ϊ.,.ί (näyte 23). Keskimääräinen sulamispiste (yksikössä 1C) oli 116 ··. 'C kaikissa näytteissä 19-23.

• ·· «.

aa • e • · • a · 45 Tämän esimerkin 4 koesarjassa neljännen ja viidennen ulkokerroksen keskimääräiset sulavirrat (yksikössä g/10 min. ) olivat seuraavat: 0, 4 (näyte 19), 0,55 (näyte 20), 0,71 (näyte 21), 0,21 (näyte 22) ja 0,71 (näyte 23). Kunkin näytteen 19-23 keskimääräinen sulamispiste (yksikössä ‘ C) oli 115 * C.

Edellä esitetyn perusteella todetaan, että keksinnön suoritusmuotoja olevissa näytteissä 19-21 ja 23 toisella ja kolmannella liimavälikerroksella sekä neljännellä ja viidennellä ulkokerroksella on olennaisesti sama keskimääräinen sulamispiste, joka on pienempi kuin (ensimmäisen) ydinkerroksen sulamispiste.

4 · · • · · » * · · ♦ · · ««e ·« » · ft « » » * · »·· · ·»· • »·· a I·· • f « • · · • · * · ft t · · >«· ·

«M

• * « * · · ψ • * « « · ft ftft • « ftll • ft • · • f« 4 ·· • · • «» « , ft· ft : ! «·» 46 t~l *—*· o in \

• ^ H O O r-Λ H H

O iN ^ H O O r-H \ Tjiro H

<U (N nr"nN^ ΟΊ \Q H CD \\

Cm cn · Jn \ rs <J\ ^ o <T\

fö H <N ^ H 0\ CO H M H n (N

D 10 CO

v O . · <r

< X O VO

<N —* (T\ in rH Η Η ^ H O O , ^ tnoo·— oo^5 ho oj

Φ (Nin-'V. ΗΟΓΓ'-^ .* H

V <Ν·<ίΗ ·. >^ in yj \ \ η G ·Η CN Νθ (\| Ο 00 -ίν « Γ- 00 [" Η ' 0X1 —' Η Τ> CN Η (ΝΗ 3 S ° g _____δ____νο „ O Ιβ Η ιη Γ" Χ> ο ^ Η \ χ) Ο ΟΟ^Η ο ο Ο- -Ηφ ιη .. —· oor^~^ ui h m .η Η 'ιΑ^ UIOCMHtJ· Π(Ν · λ.

<ΰ Ν VD Η *· " 00 Η Ο \ \ Η υ-Η C w t" Ο IN \ N H Ulin Η π3 10 · Η Η ο (Ν Η 3 •u ° ο- ω ft < £ g« s ---------£ β „ Χ> >ι ιη ω Η Η ο Φ ^ Η ΟΧ* (Ν Η Γ» ιΛ — O O TT ^ M H (Tl M j_|

m m οη-^ o o zj o ^ . TL

<L) · ~ <U · CN O in CN CO ΓΤ 00 «3< \ \ H Ή G σ —. fl « mcDin . .Tr h h σ cd h tn i0 o «λ° ns h ά° -— · σ σ ,> cn h C :cö x in o x in o o TT ΦΧί x h in x h in S m ^ j$ *» -------4j

__ -H

h m O - (rt H ^ Λί ^0 ,.—. h o o σ ιο Φ ···. ω (N O O ^ ΡΊ [N O m (0 ::: M m . σ ιο 4. "·. (n co <t co n \ \ . w ™ • -H o)· h |—_ o ~ . <t o -c ιη σ ro • m G σ N .n <s< o o t-~ cn h h h .

♦ · · S « o ^ hh\ ia ^

*.l. TL h σ o γλ co kC

. H H H KN (fl > .-..¾ ° “ H--i c3-—--^--- g ** I.'.vj .-H Li_ CX CO »h

. · · >n co σ o o co OO

··· · H > o co cn n .h • M _*occi<t-cca *:*rH Π O GJ CO O r CC Dl Ή .... 3 ... ^ CD j_j ,, ‘ΤΗ <r <t CO E Ή g .

... e r\i H ή co D ή o .cn -h -x *5 ... .. OCOrH^H-HCMCOj-lIO 0> *.',4T >-pcoc>-tJQ. ^Ifq

-h co h ή o . en o ε TT

H Pl tfvo ·Η ·Η D <—I Ή C H D ICO aq >, _^ ^__UJ E cn □ o oi h___ 3 ** . . O >i m

•••5V cn ^. Cö CN

....Äl .,_) h C Ή rn ...HM O - h(D COCNI ä° >i£ “

• · * j a o. 2 <d cn ^ & ε i > ® rT

*. H S 5: 15 V p JC - '-O cn Q) o- Φ ¢0 . 54 ro § o co G \ä?-Hrococncvj >ö p<

. . «j 4 f? ο,νΤΤ p 4J -h z 1 ecncn'H\’HQ

• . . B > j (u n n e cn g cn cn :cooj ^ 4 .·· ai3cQ)-H cn —. -h o -η ·· ·· ο. ε Jo tr

* * ft >, n . .2C Da O · IGQ EH CO Q U U :C0 W

.···. Q :ro -.rHOCOHa O 3 E-I >>^ -H HO O ΜΓΛ E

. . J 77 .—1 -H Ή · *—. H) ‘M O O H) \ 1: E 4D

··· > a 6 H D to COU CDDQCDS OQOO IN O (O H

• ^ o tn ^ ^ o ^Soscoow • · _____________^^ ^ - • # * • · · • · » · • · · 47

Kuten aikaisemmin on selitettyä toinen ja kolmas liimakerros ovat kaksi tai kolme komponenttia käsittävää sekoitetta, jossa on noin 35-80 % VLDPE: tä. Näillä kerroksilla täytyy olla vä häinen sulavirta sellaisen liimakerroksen aikaansaamiseksi, jonka liimakerroksen lujuus on riittävä siten, että kalvo kestää venytystä korotetussa lämpötilassa tapahtuvan kaksiakse-lisen suuntaamisen aikana. Tästä samasta syystä toisella ja kolmannella kerroksella täytyy olla vähäinen keskimääräinen sulavirta. Koska VLDPE on tyypillisesti liimakerroksen vahvin aineosa, niin vähintään noin 35 % VLDPE: tä tarvitaan tähän ker rokseen, jotta kerros kykenisi suoriutumaan sille tarkoitetusta tehtävästä. Toisaalta yli 80 % oleva VLDPE: n osuus tarkoittaa sitä, että liimakomponentin osuus on alle 20 % koko sekoitteesta, joka on riittämätön määrä ajatellen ydinkerroksen ja ulkokerrosten välisen liimaamistehtävän toteuttamista. Edullisessa suoritusmuodossa, jossa nämä seikat on otettu huomioon, VLDPE: n osuus on noin 45-60 % toisesta ja kolmannesta liimavä- li kerroksesta.

Toisen ja kolmas liimavälikerros ovat sekoitteita, joissa on noin 20-40 paino-% liimakomponenttia. Alle 20 % olevalla osuudella ei päästä tarvittavaan liimautumiseen kalvon vierekkäisten kerrosten välillä. Yli 40 % oleva liiman osuus suurentaa näiden kerrosten keskimääräisen sulavirran tasolle, jolla . näiden kerrosten lujuus ei riitä suuntaamistoimenpiteen aikana • · · ·. kalvon ylläpitämiseen. Edullisessa suoritusmuodossa, jossa • · · . nämä seikat on otettu huomioon, liimakomponentin osuus on noin « · · ’**.* 25-35 % toisesta ja kolmannesta liimavälikerroksesta.

• · · • · · · ··· c · · ’·' Toinen ja kolmas liimavälikerros sisältävät noin 0-40 % EVA: aa, jossa on 7-15 p-% vinyyliasetaattia. Mikäli EVA: aa on · läsnä, se suurentaa kalvon kuti s tumi s omi nai suuksi a kaksi kompo- ♦ ·# V : nenttia sisältävään sekoitteeseen verrattuna. Toisaalta EVA: n .·. : lujuus on pienempi kuin VLDPE: 11 ä s uuntaami s lämpötilassa, ja e ♦* 4···. tästä syystä sen osuus ei saisi olla näissä kerroksissa suurem-• · *!* pi kuin noin 40 p-%. Edullisen tasapainon saavuttamiseksi • · • *·· EVA: aa on läsnä noin 10-20 p-% olevana pitoisuutena.

»»· • · • · ··♦ 48

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä toteutettiin joukko kokeita, joilla haluttiin osoittaa se, kuinka tärkeätä on käyttää oheisen kalvon toisessa ja kolmannessa liimavälikeroksessa polyeteenipohjais-ta muokattua anhydridiliimaa, jonka sulavirta on alle 1,7. Kokeissa osoitettiin samoin tiettyjen EVA-pohjaisten liimojen sopimattomuus. Esimerkissä tehtiin yhdeksän kalvoa, joissa kussakin oli viisi kerrosta, ulkokerrosten ollessa olennaisesti samanlaisia ja niiden koostumuksen ollessa 70,6 % VLDPE, 25 % EVA (10 % vinyyliasetaattia) ja 4,4 % käsittelyn apuainetta, keskimääräisen sulavirran ollessa 0,25 ja keskimääräisen sulamispisteen ollessa 115 *C. Hapen estokerroksena toimivat ydin-kerrokset olivat samanlaisia ja niiden koostumus oli 80 % EVOH (EVAL H 103) ja 20 % nailon 6,66:ta (Allied 1539-tyyppi).

Näytteiden 24-32 välinen ainoa oleellinen ero oli liimakerros. Näytettä 24 lukuunottamatta kaikkien näytteiden toisessa ja kolmannessa kerroksessa oli 30 paino-% liimakomponenttia. Optiset ominaisuudet arvioitiin näköhavainnon perusteella ja kutistuvuus mitattiin. Näistä kokeista saadut tulokset on koottu taulukkoon J, joka on ymmärrettävissä parhaiten viittaamalla taulukkoon E, jossa on kuvattu kukin esimerkeissä 24-32 käytetty liima. Kuten aikaisemmin on selitetty, keksin- «»· V: nön mukaista kalvoa voidaan käyttää tuoreen punaisen lihan pakkaamiseen, joten sen optisten ominaisuuksien on oltava hyvät eli siinä saa näkyä vain vähän j ännitysviivoj a, sen • ;*; sameuden on oltava pieni ja kiillon hyvä.

♦ ·· · • * · • · · ·

On todettu, että näissä viisi kerrosta käsittävissä kalvoissa • · · voi esiintyä jännitysviivoja, joita ei voida hyväksyä optises- . . ti. Niiden läsnäolo (tai puuttuminen) riippuu suoraan näissä • · · kerroksissa käytetyn liiman tyypistä. Näyte 28, jossa oli • · · **| muutamia j ännitysviivoj a, oli juuri ja juuri hyväksyttävä ja sen 1 ilmakerrokset sisälsivät 30 % tuotetta Plexar 3779, joka • · on LLDPE-pohjainen, maleiinihapon anhydridillä muokattu sekapo- • · · lymeeri (sulavirta 0,81). Näyte 29 oli hyvin samankaltainen • · · ” kuin näyte 28, ainoan eron ollessa se, että siinä oli käytetty • · *···* yhtiön Dow tyyppiä 61509.32 olevaa VLDPE: tä liima- ja ulkoker- 49 roksissa eikä yhtiön Union Carbide tyyppiä 1192 olevaa VLDPE: tä. Näytteessä 29 ei esiintynyt näkyviä jännitysviivoja, joten sen optiset ominaisuudet olivat paremmat kuin näytteellä 28. Yhtä poikkeusta (näyte 32) lukuunottamatta näyte 31 oli ainoa muu sellainen kalvo, jossa ei esiintynyt jännitysviivoja, ja sen liimakomponentti oli Plexar 3741, joka on pienitiheyksistä, polyeteenipohjaista, maleiinihapon anhydridillä muokattua sekapolymeeria. Näytteissä 28, 29 ja 31 liimakerros- ten koostumus oli 49 % VLDPE, 17 % EVA, 30 % liimaa ja 4 % käsittelyn apuainetta, ja kuten seuraavan kuvauksen perusteella voidaan todeta, nämä näytteet ovat ainoat keksinnön suoritusmuodot taulukossa J. Näin ollen edullisessa suoritusmuodossa toinen ja kolmas liimakerros ovat sekoitetta, joka sisältää noin 48-55 paino-% hyvin pienitiheyksistä polyeteeniä, jolla on vähäinen sulavirta, noin 15-22 paino-% eteeni-vinyyliase-taatti-sekapolymeeria, jonka sulavirta on noin 0,25 ja vinyyli-asetaattipitoisuus 10 %, sekä noin 25-35 paino-% pienitiheyksi-seen polyeteeniin perustuvaa, maleiinihapon anhydridillä muokattua liimaa. Näytteissä 28, 29 ja 31 1. -5. kerroksen paksuus yksikössä mil (ja niiden prosentuaalinen osuus kalvon kokonaispaksuudesta) olivat seuraavat: 28 - 0,085 mil = n. 2,2 μπι (3, 0), 0, 085 mil = n. 2,2 μιη (3), 0, 085 mil = n. 2,2 μιη (3, 0), 1, 933 mil = n. 49,1 μπι (65,1), • · · 0, 730 mil = 18,5 μιη (25,9) **’ 29 - 0, 077 mil = n. 2,0 μη», (3,0), 0,077 mil = n. 2,0 μιη ] ] (3, 0), 0, 077 mil = n. 2,0 μπι (3, 0), 1, 673 mil = n. 42,5 μπι i·· ^ (65, 1), 0, 665 mil = n. 16,9 μπι (25,9) ·*.; 30 - 0, 089 mil = n. 2,3 μπι (3, 0), 0, 089 mil = n. 2,3 μιη (3,0), ««· V * 0,089 mil = n. 2,3 μπι (3, 0), 1, 933 mil = n. 49,1 μπι (65,1), 0, 769 mil = 19, 5 μπι (25, 9) • · • · · • · · ··« · Näytteissä 24-32 hapen estokerroksena toimivan ydinkerroksen . koostumus oli 80 % EVAL Hl01-tyyppinen EVOH ja 20 % 1539-tyyp-» » · pinen nailon, keskimääräisen sulamispisteen ollessa 179 * C.

• · • · • ♦ «

Näyte 24 käsitti tuotetta Adamer 500 liimana; Taulukossa E

;"*j tämä materiaali on luonnehdittu LLDPE-pöh j ai seksi, maleiiniha-·· · 50 pon anhydridillä muokatuksi sekapolymeeriksi, jolla on suhteellisen suuri eli 2,0 oleva sulavirta. Tästä suuresta arvosta johtuen kalvossa oli olennainen lukumäärä jännitysviivoja, ja se olisi optisesti sopimatonta keksinnön mukaiselle kalvolle aiottuun käyttöön. Sitä vastoin muutoin samankaltaisella, tuotetta Plexar 3741, joka on polyeteeniin perustuvaaa, muokattua anhydridiliimaa (sulavirta 1,5), sisältävällä kalvolla, kuten näytteellä 31, oli hyvät optiset ominaisuudet. Näin ollen, jotta tällainen polyeteenipohjainen liima olisi käyttökelpoista tässä keksinnössä, sen sulavirran tulisi olla noin 1,7 g/10 min. Tämä takaa sen, että liima on riittävän lujaa suuntaamistoimenpiteen aikana kalvon ylläpitämiseksi. Suuremmat sulavirrat eivät kestä tätä rasitusta näissä olosuhteissa. Tästä samasta syystä keksinnön mukaisessa kalvossa käytettävällä liimakerrossekoitteella on oltava vähäinen keskimääräinen sulavirta.

Näytteessä 25 käytetyn liimakerroksen koostumus oli 70 % Sur-lyn 1650 ja 30 % Plexar 106; viimeksimainittu on EVA-pohjai nen, maleiinihapon anhydridiä sisältävä sekapolymeeri, jonka sulavirta on 1,2. Kalvossa oli olennainen lukumäärä jännitys-viivoja, johtuen todennäköisesti sekä EVA-pohjaisen liiman että liimakerroksen suhteellisen suuresta sulavirrasta, joten «·· *. se on optisesti sopimatonta tuoreen punaisen lihan pakkaami- : seksi. Näyte 26 sisälsi myös liimakomponenttina 30 % tuotetta ··«

Plexar 106, ja siinä käytetyllä EVA-perustalla oli suhteelli- : sen suuri sulavirta (1,2). Tässä näytteessä oli epäasianmukai- ««· · nen lukumäärä j ännitysviivoja.

•

IMI

• M

I · I t · · Näyte 27 sisälsi liimana 30 % tuotetta Bynel CXA 3048, joka on luonnehdittu taulukossa E EVA-pohjaiseksi terpolymeeriksi, * * * : jonka sulavirta on 0,9. Huolimatta siitä, että tällä liimaker- • · · *.* * roksella oli pieni sulavirta ja vähäinen sulavirta, kalvossa e ;*·,· oli olennainen lukumäärä j ännitys viivoj a koneen suunnassa.

• · • · · e · • · Näyte 30 sisälsi liimana 30 % tuotetta Plexar 169; tämä seka- • · • ** polymeeri on pienitiheyksiseen polyeteeniin perustuvaa, male-iinihapon anhydridillä muokattua materiaalia, jonka sulavirta 51 on 2, 5 (katso taulukko E). Näytteessä todettiin olennainen lukumäärä jännitysviivoja koneen suunnassa, joten se ei sovellu oheisen keksinnön mukaiseen käyttöön. Tämä johtui liiman suhteellisen suuresta sulavirrasta, minkä seurauksena ydinker-ros ei venynyt tasaisesti suuntaamisen aikana.

Näyte 32 sisälsi liimana 30 % tuotetta Orevac 18302; tämä on EVA-pohjainen terpolymeeri, jonka sulavirta on 0,8 (katso taulukko E). Huolimatta tästä suhteellisen pienestä sulavirrasta, jonka seurauksena toisella ja kolmannella liimakerrok-sella on vähäinen keskimääräinen sulavirta sekä hyvät optiset ominaisuudet, tämä kalvo oli epätyydyttävä kerrosten välisen huonon tarttuvuuden seurauksena. Kuten jäljempänä esimerkissä 38 on osoitettu, tämän ongelman välttämiseksi tässä keksinnössä käyttökelpoisten EVA-pohjaisten liimojen sulavirran on oltava äärimmäisen pieni, eli vähemmän kuin noin 0, 5 g/10 min.

Näytteessä 31, joka on keksinnön suoritusmuoto, keskimääräiset sulamispisteet pienenevät vähitellen siirryttäessä ydinkerrok-sesta toiseen ja kolmanteen liimavälikerrokseen ja edelleen neljänteen ja viidenteen ulkokerrokseen. Näiden kunkin näytteen liimakerroksilla on vähäinen sulavirta, ja niillä kulla-kin on vähintään 30 % oleva vapaa kutistuvuus 90 * C: n lämpöti- • * · *·’ * lassa poikki suunnassa.

» i · · • · * ··· • · · • · • « · • · · *·· · • · · ···· ··· • · < • · · • · • « · • · · «·· · ·*· 4*4 • · « « m 4 4 • 44 4 44 4 4 4*4 4 4 4 4 444 4 44 4 4 4 4 4 4 444 4 4 4 * 444 52

^ CO

\D (N tj1 . Π X'-' ro o CD ^ \

CD 1 rH ' ζνι O

^ CN XJ CN

ro » 0 O ' fN rn

2 S < tN CO

H 1 d -? U => U «Α® .Γ- Ο O O .,- ^ r- m Os

CD

— cr\

vd in lo --—-· CD

\ o m o r1 o \

r14 1 rH · 1· rH

lo O rH (NO CN

~ ~ -i P i" >i

N CM CD m rn C

<Λ ±ί X - § I £ Ϊ £co § 3 « ft

$ D. 3 ft -n S

u 05 5 -p ns o I SS 3 Sa “0 ^ > O >1 hh ----- ----,¾ cd a> co g -p o -h ä <d -p ε S OH -Η (0 0)

¢) O ^ ID X

r-ι r-C^ m· O :t0 P O

0· in v£>00 S-l Λ -H

in · O p > -P

£ - £ H ^ N vo 01 0> <#> cd G

— Λ Ή O

K .η " ~ cd P PM

h p — cm π ε m3

H 3 r1l — ---} -H Id Q

“ O -H -r-1 (d U 1> cn w .S H ^ τί

Cjovoo .,_< <0 G g

D-r-HH ^ CM cd O G

__- ______co ε -π-H

<d -r-J <d ..Λ

,':1, nH ra -h P

* » · ra P Λ __. «—1 dl? id fl) ε ... < m m G 0> ^ o o g ε ro

• ® .. ° ™ -- spoPO+J

• 0^1H — M1 n\ d ΰ Π

.· M· ITI O H H CM rH Η -1 12 U

,. CN rs rH r- CM s cn O -1-1

• • •P cm P - rtJ-H

::: a> ^ a> ~ 1 > g i ro ... . © 3 I £ £·“ «« ® -rf -- 5 §"183.

!2 -rt U 2 <1° h. „ O G O

...ο u ο ο -π p- λ: -h .

*, Λ DU>M< > <m .-η ω CD-------(0 .1· ra . 1 h -n G σι

ra I I coe "" ^ W O O

..ΌΟ x: S£ 4_)-rH 1 CM PM > CD

::: m coo ·· p .1 L5q-ho+> ... . o P · ^ p -p h ra co so dr :cd J p ra ai ... Λα) ο P 0) > CD O = ' Q ^ g “ ».»ΩΧ z hid ra co Dae ο c-< c .o ra k» ·> cp> -h *.·1 ^ q.dc -h m rr ^ -π ^ co .ra«-1ft . Pro 0.0 o o~o dc pgg-®-H<ipro>ira

. .r-ιε -- >·-1 ρω ω c 4-> CO— 2§oca)+)4JG-H

• •«J-H >N ^-3 eE-pu c3 ω h-j +J o· a) G r—t cd ... E-iPl _ wcoco coh-> ·ηοΟο o H .·· ωο >^GGMh

·. -r λ ω co Era dchc— > h S (f) :cd G-H:tdPP

*·· Draw -ho co \ ‘H · h h " a S O cd O W ra . PCDCD ·Η O CD Cn CO D. C0E-^a' O-^

·· STI rn _Ι_^Χί·—'Q_1Xd —1 f GW

5· p>uuj —j jc u- ^ Qs H N I1) • 1 1 _______ f ------- - - -- w I - » - - t - - - ------ t · · * 1 I · 2 **♦ 53 ω -Ρ υ *** -, e: ·Η « CD cvj CN <Ν Ρ CB ·ι—3 t* <Ό S >— Ο]— ° Η ^ 2- > ^ Π 05 λ μ Λ ·Η 05

°S -1 ~ 9 -H 3 O

Ο Η CO ^ -sm 4-^ U <*° <*> ro ro ο« =—ι

Ο ° ο α> ♦ · ο .Η m 'd D

ti h n h o η m (D [5 ^ Κ ω _ »~) _ -ρ u *τ =>® d — CT Ή ίπ ffl ιΛ 31 > Λ ίΝ μ *r-s «s pfi 2, <* 9 X o 00 10 I , P rH CD r—1 3 rn P O Λ) p — CO ft in ,ί S O · (J Ή .

h oo n 5.m±i > 0) (0 £3 *—« U <#>«*» s· ro o σι \ _] n U O O O' . O) · « ,H rn.3 rs M , r>

Vt'"" O H M H CO .* βΟΦΛΟ

--------O > CD -P

_ p H -P P «

2 Ai co m -h -P

H Ai P > P

-H H (β -rl — P H G a) rP > o £ 3 O CD ft P (0

Cl HrtrtS N m 4->CQr-j a -.® JO O H 3 -1¾¾ \o n P -n c0 m *> H co ro “ p G Ai U <*> o <*> in m σι \ .z, > » O G tö H 2 i 2 o S rt S * 3 e * o a:

ö ^ " ° H H M => -P -H P -ro G

--------—- -P Λ f-H O

,_, :0 P -H 3 «. -n ni id O id H) ^ +j o -p > +j ε ^ (N ·£* fl) £ ,5L i~~f *P J5

σι ro Οχ 5ο5 G to .. -h S

- •miu 3 ° 0) a: (0 rH -P

m m ^ H ^ < Γί c?

*·· rs O 9 ft <*. CO V H J] m J H JJ

::: in σι rs co h ro ro -mi Ί ~ 1-4 < S h <*><*> r» in r~ m m s s τ ^ h ·Η -H ω

, Oiooor" · h ••°csirj :<0 A. ·Η G G

• I* p —- r-· ro ro o h rs rs rs es f * > -p -p CD

« e 6 Q) -n -H

*.. _ φ G A3 . cö . O

rs 4-»G -H O RS -n cö -P

— p — rnoco ft r-t ί h o • . * g. ·-* JS ra O Λ ·η I H O H 3 , O - S ω d m H3 ΛΟΡιΟίε *»· v. ¢0 —( -*—· »—i 2 p i—i O i> CD J CP to .,.: 5” — -s o. <» 1 ro a> 3 &w+j<:+jp

... rt g h csro_2™ Ai <0 .1 co > ω -P

: ; : a S ω S p ^ H ®. H 3 -S -P :I0 < G P W P -H

• W D > ^ n n o' h CN <N 2‘?

= > (Ω G >iW <D ti <D O

tn--1--—Z-----w:(0lQ C* fr O Q* ti -g “ cd O S Ai G o ta

i .*. o “ I .. ft Z > :co :<0 O n W id W

* · * M , ft -ft --s o co o? q ^ +j > oo o G

*·· ‘ *5 o -HP P 2 — 3 Β·θ ro >,MH βΗ SO

V ! 5 S II | 3fi ^ & §1 E-H ^G^So^P^G

• p ω >^Ps Sen CO .S CO CD P2 O co-^ crOPpropprOP-P

• · rt ‘-'jJP ft3 E CL 2m >3 rn-P-P > (H X Ή CO

S m i m S i · · (_ 5Μ·ω?ίί m+J-pr<<l)p®GA< .···. 2 g CO co ωρ o •SxJ-SI-S trP>OOPft+J«

*.,,r H CU CU -HO CO h. CO Ή j->° -p.CD-H

ς ό en -ho cuScu cd poO-ce n ?* J y ϋ; iti accKo^ * * - «— - , — “ • 9Λ « ·«» Λ « 4 · »·· 54

Esimerkki 6

Edellä kuvatuissa keksinnön mukaisissa suoritusmuodoissa ku-tistuvuus oli tyypillisesti noin 31 % koneen suunnassa ja noin 39 % poikkisuunnassa, kumpikin 90 *C:ssa mitattuina. Tämä kutistuvuus on tyydyttävä useimpia tuoreen lihan pakkaussovel-lutuksia ajatellen, mutta toivottavaa olisi päästä vieläkin suurempaan kutistuvuuteen oheisen viisikerroksisen kalvon tiettyjä lopullisia käyttösovellutuksia ajatellen.

Tämä on mahdollista käyttämällä erilaisia termoplastisia polymeerejä joko vain yhdessä ulkokerroksessa tai molemmissa ulkokerroksissa, mikä nähdään keksinnön mukaisen kalvon kahdesta suoritusmuodosta, joiden kutistuvuus on suuri. Näissä taulukossa K kuvatuissa kokeissa käytettiin neljää kalvoa. Näytteet 33-35 ovat keksinnön suoritusmuotoja, joissa on samanlainen hapen estokerroksena toimiva ydinkerros, jonka koostumus on 80 % EVAL H 103-tyyppistä EVOH: ta ja 20 % nailon 1539-tyyppiä. Ydinkerroksessa käytetyn polymeerisekoitteen keskimääräinen sulamispiste oli 164 'C. Näytteissä 33 ja 34 toinen ja kolmas liimavälikerros ovat samanlaiset, ja näyte 35 on hyvin samankaltainen. Niiden keskimääräinen sulavirta oli 0,61 g/10 min ja niiden keskimääräinen sulamispiste oli 116 ’ C.

tM « · · • « · j Näytteessä 33 ulkokerrokset olivat edellä kuvattua VLDPE-EVA- • · · sekoitetta, jonka keskimääräinen sulamispiste oli 115 * C, ja ; .·. tällä kalvolla saadaan aikaan tuoreen lihan pakkaamiseen sopi-• · · **V vat keskimääräiset kutistumisominaisuudet. Näytteessä 34 uiko- Ί” kerrokset käsittivät kolmen komponentin eli VLDPE: n, EVA: n ja « » » *·' ' eteeni-alfa-olefiiniplastomeeri-tyyppisen sekapolymeerin, joka oli yhtiön Mitsui tuote Tafmer 1085 (sulamispiste 71 *C), • « : sekoitetta. Taulukosta K todetaan, että tällä kalvolla on • · · · olennaisesti suuremmat kutistuvuus omi nai s uudet kuin keskimää- ♦ .·. : räisesti kutistuvalla näytteellä 33. Lisäksi sen muut fysikaa- • · · .···, liset ominaisuudet ja optiset ominaisuudet olivat paremmat • · '·* kuin näytteellä 33. Ulkokerrosten sulavirta oli 0,25, eli • * : *·' vähemmän kuin sen vieressä sijaitsevien välikerrosten vastaa-« · ·

’...· va, 0,61 oleva arvo. Ulkokerrosten keskimääräinen, 100 *C

55 oleva sulamispiste oli vähemmän kuin niiden vieressä sijaitsevien välikerrosten vastaava, 116 *C oleva arvo. 1.-5. kerroksen paksuus yksikössä mil (ja prosentuaalinen osuus kalvon kokonaispaksuudesta) olivat seuraavat: 0, 08 (3)/0, 08 (3)/0, 08 (3)/ 1, 64 (63)/0, 73 (28) (0, 08 mil =0,2 μιη; 1,64 mil = 41,7 μιη; 0,73 mil = 18,5 μιη). Näin ollen edullisessa lämpökutistu- vassa suoritusmuodossa vähintään joko neljäs tai viides ulkokerros käsittää sekoitetta, joka sisältää noin 40-60 % VLDPE, noin 5-20 paino-% plastomeerista eteeni-alfa-olefiini-sekapoly-meeria ja noin 20-40 paino-% eteeni-vinyyliasetaattia, jossa vinyyliasetaattipitoisuus on noin 7-15 paino-%.

Näytteessä 35 neljäs ulkokerros (josta tulisi tästä kalvosta tehdyn pussin sisäkerros) oli 100 % Surlyn 1706-ionomeeria, jonka valmistaja on DuPont Company, ja viides ulkokerros (josta tulisi pussin ulkokerros) oli samanlainen kuin tavalliseen tapaan kutistuvan kalvon (jonka keskimääräinen sulamispiste on 110 *C) ulkokerrokset. Taulukosta K nähdään, että tällä kalvolla on myös olennaisesti suuremmat kutistuvuusominaisuudet kuin tavalliseen tapaan kutistuvalla näytteellä 33. Sen optiset ominaisuudet olivat jopa paremmat kuin näytteellä 34, mutta dynaaminen' puhkeamislujuus oli huonompi. Koska neljännen :*·*; ulkokerroksen keskimääräinen sulamispiste oli 81 * C, se oli . pienempi kuin toisen välikerroksen vastaava, 103 ‘C oleva • · · ♦ ·· ·. arvo. 1. -5. kerroksen paksuus yksikössä mil (ja sen prosentuaa- « ♦ ♦ . ^ linen osuus kalvon kokonaispaksuudesta) olivat seuraavat: 0,09 :*Y (3)/0, 09 (3)/0, 09 (3)/1, 83 (63)/0, 81 (28) (0, 09 mil = 2,3 μιη; • · · *”· 1, 83 mil = 46, 5 μιη; 0, 81 mil = 20, 6 μιη) . Kalvon kokonaispak- • · · *·* * suus oli 2,9 mil (noin 73,7 μπι).

♦ ♦

Vertailun vuoksi, näyte 36 oli kilpailukykyinen, kuusikerrok- : sinen lämpökutistuva kalvo, jossa oli EVOH-ydinkerros. Tämä , .·. : kalvo oli W. R. Grace-tyyppinen BB4-E, jota on ehdotettu tuo- • · · l./ reen punaisen lihan pakkaamiseen. Taulukosta K nähdään, että • · T keksinnön suoritusmuotoja olevien näytteiden 34 ja 35 lämpöku- t · • *·· tistuvuus on vähintään yhtä hyvä tai jopa parempi kuin tällä • · · kilpailukykyisellä kalvolla, mikä pätee myös dynaamisen puhkeamis luj uuden arvoihin.

56

Eräässä keksinnön mukaisessa edullisessa, voimakkaasti kutistuvassa suoritusmuodossa on neljäs ja viides ulkokerros, jotka on tehty sekoitteesta, joka sisältää noin 42-46 paino-% hyvin pieni tiheyksistä polyeteeniä, jonka tiheys on noin 0,912, noin 34-38 paino-% eteeni-vinyyliasetaattia, jossa vinyyliasetaat-tipitoisuus on noin 10 %, ja noin 13-17 paino-% eteeni-alfa-olefiini-plastomeeria, jonka tiheys on noin 0,88, sulavirta noin 1,4 g/10 min ja sulamispiste noin 71 ' C.

Eräässä toisessa keksinnön mukaisessa edullisessa, voimakkaasti kutistuvassa suoritusmuodossa neljäs ulkokerros käsittää ionomeeria vähintään yhtenä komponenttinaan. Tämä ulkokerros voi käsittää esimerkiksi EVA: n ja ionomeerin sekoitetta, tai kuten näytteessä 36, neljäs kerros voi käsittää 100 % ionomeeria.

··· • 1 · • · · i » i I 1 1 • · · 9 # « 1 ♦ • · • « ·

• » I

• · 9 I

9 • · · 9 • 999 • · · • ♦ · • · « • ♦ I · 1 • · · • · · ♦ • · · · · » · · • · • · · • · · • · • · · • · • ♦ »·· • · • 1 • «i · • 9 9 9 99 9 57 23 \ -=1 Λ CD o ci i a $ C \ ^ o- ^ +j K "*:> ω in o _ l ,„ O ioo^O h· m in IIcd ° 1) D ^ > . orj \ \ I ·

υ P 00 W cn h £ Ό σ\ in H

m co ^ tn^coiHm ^ n dc JS ^ a 1 o w ω < a ai o1 rt rt • CQ > > s m mu 3 7 C C "en S :ffl . Λ '"•(-i'^' cd cd -H S S 2 H o c c-h co ω n p- S m

•H -H O $ O K SiA

^ g ' ~ ^ _ o I £3 m g Έ O g_ ^ 7 rtjäli n -Dc j;2 ™ gg * « » N e N £

:gd|o :8 8 ^ π S^S

E 533; 3-=:q>ö g,.s 5io|^ DC C Ή ·«!=!. 3 £ Q) O O Φ -H Cp ^ W t

ν^.η>> >ΗίΛ D

CD — •»S» Je e = o *> - <d -u ,*> . ^

C C “ 5 rt· in - ς- OS

ω·Η·Η . n H Ti q CDoS

5 & a « £ in £ 5 n £3 ^ g g 3 i* *> ^ ·. ΓΛ frt ·!-> —. r- f*") CN _.

13 3 <* -g~8 ® §£ ^ - T * _ JS g 0 t> 3 h S S fr NoS Ν ιη®Ό ® ii 2-, -g s „ b I- 4j 22fo gaK5Sl ® g g ^ S h ε rä 0> Di CO -HrH 9 Q VO rt >M en

M ® °S ä 3 D. > β :S

3 D£:cL>Di n > * h e-· dc g----------- -μ ~ . *“ 5.

·.· g ω a _ .»O O o ::: o cjc H o — £ • O '2 _, r- cm Sh vo m . ,54 co h «ncjco vOr-1^ ··· O DC -H O H U :!5 — --1 ·.:.* S. DC0> H a -* -ν.ιΛΙΛΓ'Ο. f, «* E O H „ .. C j. co o \ m (N in o _ in ‘ *. «“· cncocHjjrjrj· · o >—i \ \ i · J2 · _,

• ·· «0 e h Di orj<£. o m Ό h co ie t^^ro IS

,54 :0 CO 9 3 > ·<*< g co 00 m r-l m 01 : .·. g § g -85 w 3 in

:.: : +» ”a. 5 H rt. ~ S

• 5 g g -g I ft o n '3 ·;· > dc > en 75 Q · m 3 .... aJ <D co -h j§ j in co Q.

... 4J D£-l->4-> H > N ID io : : : m---—-----;---——-- • -H CD :g 1

+j =i -S S

^ CO CO «—I \ί m M CO CO CO Cn m

. . * co en co mv-E

... . CO .J .... a g -Ϊ m _5

···· τ! Cl S C£ tl) n y u g rtP^a—JnCO

... ^ +· a 53 53 Q-^L °r o o § iclE>i\ :::«o> >; 9 ε fL o o a 5 -3 u ^ x;

* °rt -*-» J3 a O-^azE 13 “S1 " S

• · y v* c= , n Q co CO <D c ^ 'd v : ‘.: M M e I C ε J s s-H ε O -H - :e \ . : *5 *5. O 2Γ 4J o 3n (D HO CO JJ | .9-¾ ... 5 2 =»1o >^2-9 aD->in-Hg ·:·’ | g - S ” li S ÄS 2 f| ·· H >

• · L——-1———— ........ n I —i— I II - !»«.*_!__I__i_l j l_ I _!_!_! —— JJ_Li L

• » · • * • · «(· 58

Huomautuksia taulukkoon K

1 Kaikkien keksinnön mukaisten kalvojen ydinkerros oli samanlainen (80 % H103-tyyppistä EVOH: ta, 20 % 1539-tyyppistä nailonia), kuten taulukossa F on esitetty näytteelle 3. Näytteissä 33 ja 34 toisen ja kolmannen liimavälikerroksen koostumus oli 52,5 % 61509. 32-tyyppinen VLDPE, 17,5 % 6833- tyyppinen EVA ja 30 % Plexar 3741-tyyppinen liima, koostumuksen ollessa hyvin samankaltainen kuin näytteessä 31 (taulukko J). Näytteessä 35 liimakerrosten koostumus oli 52,5 % 1192-tyyppnen VLDPE, 17,5 % 6833-tyyppinen EVA ja 30 %

Plexar 3779-tyyppinen liima, koostumuksen ollessa hyvin samankaltainen kuin näytteessä 29 (taulukko J).

2 Surlyn 1706 on sinkki-ionomeeri, jonka sulavirta on 0,7 ja sulamispiste 81 * C, ja jonka valmistaja on DuPont Company.

3 Tafmer 1085 on plastomeerityyppinen eteeni-alfa-olefiini, jonka tiheys on 0,88, sulavirta 1,4 (g/10 min. ) ja sulamispiste 71 ' C, ja jonka valmistaja on Mitsui Petrochemicals Ltd.

• · · • · · • · · • * * • · · ♦ · · » » • m • · m • · · «»· · • · · ♦ · · · «·· • · · • · · * * • · · • · · • «· · * · * • · * • · i • · • * · • · · # · • « · • · 9 m « · · • · • · • ·* »·· • · • · ··· 59

Esimerkki 7 Tässä esimerkissä kahden tämän keksinnön mukaisen suoritusmuodon (tavanomaisesti kutistuva ja voimakkaasti kutistuva) fysikaalisia ominaisuuksia verrataan kahden kaupallisesti saatavan, vinylideenikloridi-metyyliakrylaatti-tyyppisen estokerrok-sen käsittävän, kolmikerroksisen kalvon (luja MA-saran ja voimakkaasti kutistuva MA-saran) vastaaviin ominaisuuksiin. Näitä keksinnön suoritusmuotoja verrataan myös kahteen kaupallisesti käytettyyn, EVOH-tyyppisen estokerroksen käsittäviin kalvoihin. Yhteenveto tästä vertailusta on koosttu taulukkoon L.

Taulukon L vertailusta nähdään, että kutistumisen, dynaamisen puhkeamisen ja hapen läpäisykyvyn perusteella keksinnön mukaiset viisikerroksiset kalvot ovat vähintään verrannollisia vinylideenikloridisekapolymeerin tyyppisiin, kolmikerroksisiin, kaksiakselisesti suunnattuihin, lämpökutistuviin kalvoihin, jollaisia käytetään nykyään tuoreen lihan pakkaamiseen. Ne ovat samoin vähintäänkin verrannollisia tekniikan nykytason mukaisiin, kaupallisesti saataviin, monikerroksisiin EVOH-tyyppisiin kalvoihin.

··· • 4 · • · · • · · • · · • · · • · • · • · · • · · • «e t ·*· • · · · ·♦* • · · • · · • · • · · • 4 · • *4 · 4 4« 4 · 4 • · · 4 4 · « 4 · 4 4 4 4 4 4 4 · f 4 4 4* 4 4· 4 4 • 4 4 4 444 4 4 4 4 «44 60 - I a h c g ns x ω -h <u o JJ (β K £ Ό ft

•U -H (C

------- Φ O 00 -Η Λ ^ S H o fi ή . -H <L) f-ι ^ jz! ts -h ^ a cc ω <d o m -h

, ΐ c < o c P -¾ -n-H

'r. w o > > OjOgcqo) ^ S ο -π -π ω ω m nj M-h I f— 23 *Q W · LA Lj rrS c rrt

h ® a <u c ^ com rtmir’-'ES

5 'Γ| a cagjo mm h· P ^ >i cq =i. E

3 v o 4J « Η H M CO · >1-5 X

'“J "ί > -H -H I >1 > · COO · 04 H 0 ^ Ij β S

£ S Q M C H 04 MM 04 H (D^l ö ft-H Ö ------4-1 rH [0 0 0> 4-1 P > . ö Ö , bj n -h -g vo --- -h η Α)3^>ω 2 m -h ^ ^ I us 2 a ft ^ :f0 S; m -1-1 ί-1 DC· -¾ ® 9 w ·Η Ä <—I QJ 0 Vi c -P -C <ί VO -H 4-1 g q •HCS ο Ϊ 44 5 > 3i o\o o ro M C Qj m . h P ' 3 *C W -—- vo LO , i r-t G V—

§.>,« .'g.5 v” H< M O ^ « 0“ I

-H O 0ä Ä co -- -- co · vfi OJ^o—.

h >.> · 5--H > Ό vo x · t- vroca, -£ H S _><3 M < 04 MHW H Jo β ~IT r-'g H Ö ω me S § :§ § „ i« -3 _c 5 2. $ r- « «* h -¾ 05 o -

I 5 » g § id H· O^tU^rHW

^· "tf Q 4J « H CO · O

>5 5·« .S N ^oivo Μ £-h0 -^P

—_,------cn g 0 oo ^

4_> ° ö Q. £ P

cn j-> ---- m it! 0 ^ (DO a 2 2 o\o on m d r- 1¾ . Λ r m •hccce o .. D j ^ o o cn m > :o a - H -H -H 2 ° EDCD — VO £ ~ > 3 mT 1-1

O 4-4 C 4-4 HVO > Iw CO Ο · (H

c 10ΉΉ — —- x r- hh £ fO x φ x ή to f-ι ^ m <n t- oVo.n^rtrtS'.m

>4-JDiO Q id -- -- in · « VO a. 3 10 V

X D CD D 5· rH CO Η ,„ - CO a ™ ° -R

I— -Y DC CD CO 04 MHM 04 ^ rH _, Ί-1 4-> __.x____;_ - m C ctf >i

o (U - - (D <C 4J !(C

· r- co co :2 co > in ö £ 4 !0H ^ω·Η ··· x > .-^ "D(nO>- • · » xx a 4-1 I—j -. M o\° Γϋ Id • JJ x>c : :*: ® 3-3 2 S jg 0 o®^ n.g g

:·· ·§ i.S3 I » ρβ5Λ0·Η^ S

. -j H4-> <M ---- LD · 5-1 (U * H H > o ··· 7n ODrf >· COX· 00 5·4Τ3„:(ΰΠ5Λί .. “ ÖOJ MH^. Η ω3Μ“>-ε^ ::: <0------^ 3 ri £2 w -η ·η ···· M . OtQpCdi-H^ • -μ _ ΛίΛ^,^ΦΡ.-ίΓΟ *:· s ® > Λ rH rtS Μ Ό P E-< ·*·* 0 '5* a g g £· , 3ftCNP^>d ·*· 4J Vi id^J 1 -C:^W-Vo\o4J4-)

m C« W> 1 (0Q)o (Ö4J

ra ’iw ^ ϋΒ *(ϋιη^ π5 •H SrtQ^ · m ! Ί cd ra Λ! „ -n - O > ·· r-H d. § >E>W04 04IW H 2 : : : « _______c m m® -χ ε »·· · (rt X CO ’rl 5h CD _. ^ ··· X CD S CO ra m OJ QJ Ö e Ö :(ΰ Ö ::: ^ = 2 .“ λ^ηΟιοη o

• rnxC_)C_) >- -C Oi—I rH

• kL 2 S ^00 c ra ^ o » O ra -H CQ

·"*· o |m C £ CO r—· o? _ n m2 2(5 53rH 3-3Ό 3 • · · VJ Ί4 m X m ni p: 1 CO O X C X OH co—c cc-vic.^j co

·· ^ x>- R ^icoovcoc-H -H \ g 3 £M EH E

··· V (H j_i4-) "Vf _ d· 'P -H E — :X OH PGP354P

il 30 ij"H S 2 § EXED.E4-lpO)4-lÖ4-)rÖ4-> ... Z, ^ >,e § ->-fciP χωυ i® in (DT) ran ra >, ra • :χ·η 5 ^ d -Sir ^ioflsoooÄ o

:·. Sm ZC roE-^Q >,D&moxP^POÖOÖO

... ^ ε X g ^äKcToi. «>ira^: —Λίιβ «

.*·*. ----- H CM

• · «·· 61

Esimerkki 8 Tässä esimerkissä valmistettiin viisikerroksiset kalvot käyttäen toisen ja kolmannen liimakerroksen sekoitteissa 10 paino -% vinyyliasetaattia sisältävään eteeni-vinyyliasetaatti-sekapolymeeriin (EVA) perustuvaa muokattua anhydridiliimaa, jonka sulavirta on noin 0,25 g/10 min. (Quantum: in PPX 5075), sekoitteen sisältäessä toisena komponenttina pelkästään VLDPE: tä (näyte 39), tai käyttäen sitä EVA: aa (erillinen aineosa) ja VLDPE: tä sisältävässä kolmen komponentin sekoitteessa (näyte 38). Näiden kalvojen optiset ja fysikaaliset ominaisuudet määritettiin ja niitä verrattiin sellaiseen viisikerroksiseen kalvoon, joka erosi ainoastaan siinä suhteessa, että siinä oli käytetty LLDPE-pohjaista muokattua anhydridiliimaa (näyte 37). Näiden kaikkien kalvojen liimakerroksilla on vähäinen keskimääräinen sulavirta.

Erityisemmin, näytteiden 37, 38 ja 39 paksuus oli kulloinkin

noin 2,6 mil (noin 66,0 μη) ja niissä kussakin oli hapen esto-kerroksena toimiva ydinkerros, jonka koostumus oli 80 % EVAL

H103-tyypin EVOH ja 20 % 1539-tyypin nailon 6,66. Näissä näytteissä neljännen ulkokerroksen koostumus oli 75 % DEPD 1192-tyypin VLDPE ja 25 % DQDA 6833-tyypin EVA. Näissä näytteissä ·«♦ *.* * viidennen ulkokerroksen koostumus oli 70, 6 % DEFD 1192-tyypin VLDPE, 25 % DQDA 6833-tyypin EVA ja 4,4 % käsittelyn apuainet-ta. Näytteissä 37 ja 38 liimakerros sisälsi 52,5 % 61509. 32- J tyypin VLDPE: tä, 30 % liimakomponenttia ja 17,5 % DQDA 6833- • fr* « tyypin EVA: aa. Näytteessä 37 liima oli edellä kuvattu Plexar * *♦· «*:*. 3779, jonka sulavirta oli 0,8 (katso taulukko E). Näytteessä fr ♦ · 38 liima oli Quantum: in EVA-pohjainen Plexar PPX 5075-tyyppi , . (sulavirta 0,25). Näytteessä 39 liimakerros oli kaksikomponent-• # ·

• ***/ tinen sekoite, jonka koostumus oli 75 % 61509. 32-tyypin VLDPE

fr · fr '·[' ja 25 % edellä kuvattu Quantum PPX 5075-tyypin liimaa. Näissä :X[ näytteissä ydinkerros muodosti noin 3 % kalvon paksuudesta ja samoin toinen ja kolmas liimakerros muodostivat kulloinkin ·»· noin 3 % kalvon paksuudesta. Neljäs kerros (sisäkerros) muo- • · "... dosti noin 63 % ja viides kerros (ulkokerros) muodosti noin « · *···* 28 % kalvon paksuudesta.

62 Näiden kalvojen fysikaaliset tunnusomaiset piirteet on koottu taulukkoon M ja niiden fysikaaliset ominaisuudet on koottu taulukkoon N·

Taulukko M

EVA-pohjaisen liimakalvon tunnusomaiset piirteet

Liima- Hapen Kerrosten tyyppi esto- painotettu Kerrosten (sula- kerroksen keskim. keskim. Liima- Näyte virta paksuus sp. (’ C) sulavirta kerroksen no. g/10 min) mil (nm) 1/2/3/4/5 1/2/3/4/5 koost.

37 LLDPE 0,8 179 NA 52,5%

(0, 8) (20, 3) 116 0, 50 VLDPE

116 0,50 30% liimaa

115 0, 20 17, 5% EVA

115 0,20 38 EVA 0,8 179 NA 52,5%

(0, 25) (20, 3) 109 0, 36 VLDPE

109 0,36 30% liimaa

115 0, 20 17, 5% EVA

115 0,20 39 EVA . 0, 8 179 NA 75%

(0, 25) (20, 3) 115 0, 42 VLDPE

115 0, 42 25% liimaa *. 115 0,20 : : J 115 o, 20 ··· ·

» " " * 1 ' *" ' m,a * — — I· I I » ' — ' I J - .li....... — I

* ·· • * • ♦ · e · * «»· · « e·· * ···· 4 *% • · · *> · · • · « · · a · · ··· · ·♦· t · ♦ « « · ♦ ♦ ♦ · * • *· ·· a « a * ··· ·» • · • ·· 0 ♦ ·· • · 4 · ·«· 63

Taulukko N

EVA-pohjaisen liimakalvon ominaisuudet

Kalvotyyppi LLDPE- pohjainen EVA-pohjainen EVA-pohjainen liima liima1’ liima2’ Näyte no. 37 38 39

Kalvon paksuus 2, 97 2, 47 2, 72 mil (μη) (75, 4) (62, 7) (69, 1)

Vetolujuus, psi 8600/7900 8700/8200 8500/8300 MD/TD (N/cm2) (5929/5447) (5999/5654) (5861/5723)

Murtovenymä (RM) 287/161 221/151 219/165

MD/TD

Kutistumis-% 90 ' C: ssa 18/35 32/38 33/44 80 ’ C: ssa MD/TD - 18/32 20/32

Dynaaminen 1, 7 1,6 1,7 puhkeaminen, cmkg/mil

Sameus, % 8, 5 5, 3 5,4

Kiilto, . 65, 4 77, 9 78,8 HU-yksikköä

II·.· — · !! I

’·’ * Oa-läpäisevyys 9, 8 12, 2 10, 8 • ♦*· cm3/m2/24 h/atm % *·· (1) Liimakerros sisälsi myös VLDPE: tä ; .·. (2) Liimakerros sisälsi myös VLDPE: tä ja EV: aa.

• < » f·* · « "II! Näytteestä 38 nähdään, että keksinnön mukaisissa viisikerroksi-• * · • m · ' sissa kalvoissa oli liimakerros, joissa liimana on EVA-pohjai nen muokattu anhydri di tyyppi, jolla on hyvin pieni sulavirta, 4 · · . t eli pienempi kuin noin 0,5 g/10 min. Lisäksi näytteissä 38 ja ·*· V * 39 kolmas liimakerros voi käsittää joko VLDPE: tä ja liimaa . J sisältävää kaksi komponentti s ta sekoitetta tai VLDPE: tä, EVA: aa » · .*·*. ja liimaa sisältävää kolmikomponenttista sekoitetta, EVA: n f » muodostaessa korkeintaan noin 25 % liimakerroksen kokonaispai- ϊ ·* nosta, ja sen sulavirran ollessa vähäinen. Tässä kolme kompo-«»· 4 t < · ··· 64 nenttia sisältävässä sekoitteessa EVA-pitoisuus ei saisi olla suurempi kuin noin 40 %, koska suurempien EVA-pitoisuuksien tapauksessa liimakerroksen lujuus ei ole riittävä kalvon ylläpitämiseksi suuntaamisolosuhteissa, kuten aikaisemmin on selitetty.

Taulukot M ja N osoittavat, että EVA-pohjaiset liimanäytteet 38 ja 39 olivat yhtä hyviä kuin LLDPE-liimaa sisältävä näyte 37 fysikaalisen lujuuden, kutistuvuuden ja hapen läpäisevyyden suhteen, ja niiden optiset ominaisuudet katsottiin hyviksi. Näiden näytteiden, jossa käytetyn liiman sulavirta oli 0,25, optiset ominaisuudet ovat olennaisesti paremmat kuin niillä kalvoilla, joissa on käytetty sellaista EVA-pohjaista liimaa, jonka sulavirta on olennaisesti tätä suurempi, ja joita ovat mm. näytteet 25 ja 26 (EVA-liiman sulavirta 1,2) ja näyte 27 (EVA-terpolymeeriin perustuva liima, jonka sulavirta on 0,9). Näissä kaikissa kalvoissa oli viivoja. Mahdollinen selitys on se, että liimapohjana toimiva EVA on heikompaa kuin polyeteeni ja sillä on pienempi sulamispiste, joten sellaista EVA: aan perustuvaa liimaa, jonka sulavirta on pienempi (vähemmän kuin noin 0,5) kuin polyeteeniin perustuvan liiman (sulavirta vähemmän kuin noin 1) tapauksessa, on käytettävä samaan, kalvoa tukevaan lujuuteen pääsemiseksi niin, että kalvo kestää venyttäviä voimia.

··· • · · • · · Näin ollen edullisen EVA-pohjaisen liiman sulavirta on noin • 1.· 0, 25 g/10 min ja sen vinyyliasetaattipitoisuus on noin 10 : paino-%.

• ·· · • · · ··«·

Keksinnön muut muokkaukset ovat ilmeisiä alan asiantuntijalle, ja näiden kaikkien muokkausten katsotaan kuuluvan oheisen, . t.# seuraavissa patenttivaatimuksissa määritellyn keksinnön puit- • · · teisiin.

• · · • · · « • · • · · • · · • · • · · • · • · • · # ♦ • · • ♦ • ♦« · · • ♦ ♦ · • · ·

Claims (19)

1. Kaksiakselisesti venytetty ja suunnattu, lämpökutistuva monikerroksinen kalvo, joka on valmistettu kaksoiskuplamenetel-mällä ja jossa on vähintään viisi kerrosta, tunnettu siitä, että nämä ovat: (a) hapen estokerroksena toimiva ydinkerros, joka käsittää po-lymeerisekoitetta, joka sisältää noin 70-85 paino-% eteeni-vinyylialkoholi-sekapolymeeria (EVOH) ja noin 15-30 paino-% nailon 6,66-sekapolymeeria, EVOH:n sulamispisteen ollessa noin 162-178 °C ja sen käsittäessä noin 36-44 mooli-% eteeniä, ja jolla polymeerisekoitteella on suhteellisen suuri keskimääräinen sulamispiste, ydinkerroksen paksuuden ollessa noin 0,05-0,1 mil (noin 1,3-2,5 μνα) ja sen toimiessa hapen estokerroksena siten, että happea siirtyy kalvon läpi vähemmän kuin noin 3 5 cm-^/m^ 24 tunnissa; (b) toinen ja kolmas liimavälikerros, jotka ovat tarttuneet suoraan ydinkerroksen vastakkaisille puolille, ja jotka käsit-tävät kulloinkin sekoitetta, joka sisältää noin 35-80 paino-% • · · * . hyvin pienitiheyksistä polyeteeniä ja noin 20-40 paino-% joko • · · polyeteeniin perustuvaa muokattua anhydridiliimaa, jonka sula- • · • 1' virta on vähemmän kuin noin 1,7 g/10 min., tai eteeni-vinyyli- ♦ · · t asetaatti-pohjaista muokattua anhydridiliimaa, jonka sulavirta on vähemmän kuin noin 0,5 g/10 min., ja joka sekoite sisältää • · · V ·’ noin 0-40 paino-% eteeni-vinyyliasetaattia, jonka sulavirta on vähäinen, ja jossa vinyyliasetaattipitoisuus on noin 7-15 ·:1·· paino-%, ja jonka sekoitteen keskimääräinen sulavirta on vähäi- ·'1· nen ja jolla on myös suhteellisen pieni keskimääräinen sulamis- ..· piste, joka on ydinkerroksessa käytetyn polymeerisekoitteen • · • sulamispisteen alapuolella, tämän toisen ja kolmannen liima- • · *···’ välikerroksen muodostaessa kulloinkin noin 2,5-5 % kalvon kokonaispaksuudesta; IM · • · · • · • » • · · (c) itseensä kuumasaumautuva neljäs ulkokerros, joka on tarttunut suoraan toisen liimavälikerroksen yhdelle puolelle, ja joka käsittää termoplastista polymeeriä, jossa eteeni-vinyyli- asetaatti-pitoisuus on noin 0-45 paino-%, ja jolla on vähäinen sulavirta ja myös suhteellisen pieni sulamispiste, joka on ydinkerroksessa käytetyn polymeerisekoitteen sulamispisteen alapuolella, tämän neljännen ulkokerroksen muodostaessa noin 40-70 % kalvon kokonaispaksuudesta; sekä (d) kulutusta kestävä viides ulkokerros, joka on tarttunut suoraan kolmannen liimavälikerroksen yhdelle puolelle, ja joka käsittää termoplastista polymeeriä, jossa eteeni-vinyyliase-taatti-pitoisuus on noin 0-45 paino-%, ja jolla on vähäinen sulavirta ja myös suhteellisen pieni sulamispiste, joka on ydinkerroksessa käytetyn polymeerisekoitteen sulamispisteen alapuolella, tämän viidennen ulkokerroksen muodostaessa noin 20-35 % kalvon kokonaispaksuudesta; (e) vähintään joko neljännen tai viidennen ulkokerroksen sulamispiste on vähintään noin 105 °C, ja (f) tällä kalvolla on vähintään 30 % oleva vapaa kutistuvuus 90 °C:ssa poikkisuunnassa ja sen kokonaispaksuus on noin 1,5-3,5 mil (noin 38,1-88,9 μτη) . 9 9 9 9 9 9 9 9 999

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu • 9 9 9 : .·, siitä, että viides ulkokerros on täysin samanlainen kuin nel- • · · **V jäs ulkokerros. ·· · -* 9

···· • · · • · · • · · * 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että sekä neljäs että viides ulkokerros käsittävät 9 9999 9 * * polymeerisekoitetta, joka sisältää noin 60-75 paino-% hyvin * · · ...* pienit iheyksistä polyeteeniä ja noin 25-40 paino-% eteeni- vinyyliasetaattia.

• · · • · • · • 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu 9 9 9 ϊ·ί · siitä, että joko neljäs tai viides ulkokerros käsittää sekoi-• · · *...· tetta, joka sisältää noin 40-60 paino-% hyvin pienitiheyksistä polyeteeniä, noin 5-20 paino-% plastomeerista eteeni-alfa-ole-fiini-sekapolymeeria ja noin 20-40 paino-% eteeni-vinyyliase-taattia, jonka vinyyliasetaattipitoisuus on noin 7-15 paino-%.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että EVOH sisältää noin 38 mooli-% eteeniä ja sen sula-virta on noin 8 g/10 min.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että liima on lineaariseen, pienitiheyksiseen polyetee-niin perustuvaa, maleiinihapon anhydridillä muokattua materiaalia .

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että hyvin pienitiheyksinen polyeteeni muodostaa noin 45-60 paino-% toisesta ja kolmannesta liimavälikerroksesta.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että muokattu anhydridiliima muodostaa noin 25-35 pai-no-% toisesta ja kolmannesta liimavälikerroksesta.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että eteeni-vinyyliasetaatti muodostaa noin 10-20 pai- .*·*; no-% toisesta ja kolmannesta liimavälikerroksesta.

• · · • · · • · · ··. 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu • · · 1. siitä, että toinen ja kolmas liimakerros käsittävät sekoitet-• · ♦ ' ^ • · · *".* ta, joka sisältää noin 48-55 paino-% hyvin pienitiheyksistä Ί" polyeteeniä, jonka sulavirta on vähäinen, noin 15-22 paino-% • · · *·* eteeni-vinyyliasetaattia, jonka sulavirta on noin 0,25 g/10 min ja vinyyliasetaattipitoisuus 10 %, sekä noin 25-35 paino-% ***** pienitiheyksiseen polyeteeniin perustuvaa, maleiinihapon an-• · · *...* hydridillä muokattua liimaa.

• · • · * · ♦ * .···. 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu • · *·* siitä, että toisessa ja kolmannessa liimavälikerroksessa läs- ψ · : näoleva muokattu anhydridiliima perustuu eteeni-vinyyliase- • ·· taattiin, jonka sulavirta on noin 0,25 g/10 min, ja jossa eteeni-vinyyliasetaatissa vinyyliasetaattipitoisuus on noin 10 paino-%.

12. Patenttivaatimuksen 5 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että liiman sulavirta on vähäinen.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvoa on säteilytetty 1-10 MR olevalla säteilyannoksella .

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että ydinkerros käsittää sekoitetta, joka sisältää noin 78-82 paino-% EVOH:ta ja noin 12-18 paino-% nailon 6,66:ta.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että sekä neljäs että viides ulkokerros käsittävät sekoitetta, joka sisältää noin 65-72 paino-% hyvin pienitiheyk-sistä polyeteeniä, jonka tiheys on noin 0,912 ja jonka sulavirta on noin 0,19 g/10 min., ja noin 22-28 paino-% eteeni-vi-nyyliasetaattia, jossa vinyyliasetaattipitoisuus on noin 10 %.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että sekä neljäs että viides ulkokerros käsittävät *:*. sekoitetta, joka sisältää noin 42-46 paino-% hyvin pienitiheyk- . sistä polyeteeniä, jonka tiheys on noin 0,912, noin 34-38 • · ;.t paino-% eteeni-vinyyliasetaattia, jossa vinyyliasetaattipitoi-• · · I . suus on noin 10 %, sekä noin 13-17 paino-% eteeni-alfa-olefii- t · · ·'·,* ni-plastomeeria, jonka tiheys on noin 0,80 ja jonka sulavirta • · « ·;*! on noin 1,4 g/10 min ja jonka sulamispiste on noin 71 °C. • · · • · ·

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että neljäs ulkokerros sisältää ionomeeria. • · · • · • 4 ·

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu • «· siitä, että sen vapaa kutistuvuus on vähintään 20 % 90 °C:ssa, • · koneen suunnassa. • * • · · • · · • · · · • ·· l

· 19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että sen vapaa kutistuvuus on vähintään 3 5 % sekä koneen suunnassa että poikkisuunnassa.