CZ288954B6 - Dlouľená vícevrstvá fólie se závěrnou vrstvou pro kyslík na bázi ethylen-vinylalkoholového kopolymeru - Google Patents
Dlouľená vícevrstvá fólie se závěrnou vrstvou pro kyslík na bázi ethylen-vinylalkoholového kopolymeru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288954B6 CZ288954B6 CZ19943098A CZ309894A CZ288954B6 CZ 288954 B6 CZ288954 B6 CZ 288954B6 CZ 19943098 A CZ19943098 A CZ 19943098A CZ 309894 A CZ309894 A CZ 309894A CZ 288954 B6 CZ288954 B6 CZ 288954B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- film
- layer
- adhesive
- vinyl acetate
- Prior art date
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims abstract description 73
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 title claims description 107
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 305
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 155
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 154
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 125
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 125
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 105
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 105
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 101
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 96
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 59
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 45
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 34
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical class C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 25
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 22
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 20
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 14
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 11
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 9
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical class O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 8
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012792 core layer Substances 0.000 abstract description 49
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 abstract description 34
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 20
- 239000010408 film Substances 0.000 description 199
- 229920003300 Plexar® Polymers 0.000 description 32
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 29
- 229940038553 attane Drugs 0.000 description 20
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 19
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 17
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 16
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 16
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 10
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 10
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 9
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 6
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003313 Bynel® Polymers 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical compound ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJGVWFOXHWYCHL-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene;methyl prop-2-enoate Chemical compound ClC(Cl)=C.COC(=O)C=C WJGVWFOXHWYCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003939 DuPont™ Surlyn® 1650 Polymers 0.000 description 1
- 229920003946 DuPont™ Surlyn® 1706 Polymers 0.000 description 1
- 229920003345 Elvax® Polymers 0.000 description 1
- 239000004230 Fast Yellow AB Substances 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004687 Nylon copolymer Substances 0.000 description 1
- 241001312297 Selar Species 0.000 description 1
- 229920003365 Selar® Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001986 Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004126 brilliant black BN Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenyl acetate Chemical class C=C.CC(=O)OC=C HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000013622 meat product Nutrition 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000009516 primary packaging Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/31—Heat sealable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/518—Oriented bi-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7244—Oxygen barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
- B32B2307/734—Dimensional stability
- B32B2307/736—Shrinkable
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/91—Product with molecular orientation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
- Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
- Y10T428/2817—Heat sealable
- Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31739—Nylon type
- Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
- Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Wrappers (AREA)
Abstract
Biaxi ln dlou en a orientovan tepeln smr titeln v cevrstv f lie vyroben dvoubublinov²m zp sobem pro balen erstv ho tmav ho masa je tvo°en j drovou z v rnou vrstvou pro kysl k, obsahuj c EVOH a nylon 6,66, druhou a t°et mezilehlou adhezn vrstvou, tepeln samosva°itelnou tvrtou vn j vrstvou a proti po kozen odolnou p tou vn j vrstvou.\
Description
(5 7) Anotace:
Biaxiálně dloužená a orientovaná tepelně smrštitelná vícevrstvá fólie vyrobená dvoubublinovým způsobem pro balení čerstvého tmavého masa je tvořená jádrovou závěrnou vrstvou pro kyslík, obsahující EVOH a nylon 6,66, druhou a třetí mezilehlou adhezní vrstvou, tepelně samosvařitelnou čtvrtou vnější vrstvou a proti poškození odolnou pátou vnější vrstvou.
CD CD
ID O) OO OO CM
Dloužená vícevrstvá fólie se závěrnou vrstvou pro kyslík na bázi ethylen-vinylalkoholového kopolymeru
Oblast techniky
Vynález se týká biaxiálně dloužené teplem se smršťující vícevrstvé fólie sjádrovou závěrnou vrstvou pro kyslík na bázi ethylen-vinylalkylového kopolymeru, která se například používá pro balení potravin.
Dosavadní stav techniky
Termoplastické fólie se již mnoho let používají v souvislosti s balením různého zboží, včetně potravinářských produktů, jakým je například čerstvé tmavé maso. Čerstvé tmavé maso se mnohdy vyskytuje ve formě velkých kusů, které jsou uloženy do pytlů vyrobených z termoplastických fólií, které se evakuují a uzavřou, například zahřátím protilehlých povrchů otevřeného ústí pytle a slisováním těchto povrchů dohromady za účelem vytvoření tepelného svaru.
Rezultující balení s obsahem potravinářského výrobku se potom mnohdy z této primární balírny dopravují do velkoprodejen nebo maloobchodního prodeje, kde se uvedená balení otevírají a uvedené první řady se dělí dále na menší kousky a znovu balí za účelem následného prodeje. Tato balení s obsahem potravin musí zajišťovat po delší dobu, například po dobu 4 až 8 týdnů, uvnitř obalu prostředí prosté kyslíku, takže fólie, ze které jsou obaly vyrobeny, musí být tvořeny vícevrstvými fóliemi, obsahujícími jádrovou vrstvu, která je tvořena materiálem, který nepropouští kyslík, to je závěrnou vrstvu pro kyslík. Nejobvykleji používanými závěrnými materiály pro kyslík jsou vinylidenchloridové kopolymery s různými komonomery, jakými jsou vinylchlorid (VC-VDC-kopolymer) nebo methylakrylát (MA-VDC-kopolymer). Další známé závěrné materiály pro kyslík zahrnují polyamidy a ethylen-vinylalkoholový kopolymer (EVOH).
Kromě zamezení přístupu kyslíku jsou na uvedené termoplastické fólie kladeny ještě některé další požadavky, mezi které patří například odolnost proti poškození a mechanickému namáhání v průběhu balení a následné manipulace, přitažlivý jednotný vzhled bez proužků libovolného charakteru a dobré optické vlastnosti, aby bylo možné hodnotný potravinový produkt, jakým jsou například první řezy čerstvého tmavého masa, periodicky vizuálně pozorovat za účelem zjištění, zda nebyla porušena integrita obalu. V souladu s tím zahrnují dobré optické vlastnosti nízký zákal a vysoký lesk.
Z funkčního hlediska musí mít termoplastická fólie vysokou odolnost proti poškození vzhledem k tomu, že balení obsahující potravinové produkty jsou v rámci transportně-distribučního řetězce často několikrát překládána a přitom vystavena nepříliš šetrnému nakládání a nárazům. Vnitřní povrch balení musí být obvykle vzájemně spojitelný svařením a vzhledem k tomu, že různá tepelně svařující zařízení mnohdy pracují při různých teplotách, musí být uvedené vnitřní povrchy tepelně svařitelné v širokém rozmezí teplot.
Další fyzikální požadavek, kladený na termoplastické fólie vhodné pro balení produktů citlivých na přítomnost kyslíku, jakým je například čerstvé tmavé maso, spočívá v tom, že fólie musí být tepelně smrštitelná jak ve směru provozu stroje (MD), tak i v příčném směru (TD). Toto smrštění je nezbytné proto, aby mohla být fólie tvořící obal obsahující potravinový produkt, resp. její vnitřní plocha přitištěna po evakuování obalu k vnějšímu povrchu potravinového produktu, aby mohla být takto zborcená fólie obalu tepelně smrštěna, například postřikem horkou vodou v tunelu, za účelem vytvoření těsného obalu.
Vzhledem k těmto četným požadavkům má uvedená termoplastická fólie zpravidla alespoň tři vrstvy, to je výše uvedenou jádrovou závěrnou vrstvu, vrstvu odolnou proti poškození nacházející
- 1 CZ 288954 B6 se na jedné straně uvedené závěrné vrstvy a tepelně svařitelnou vrstvu nacházející se na druhé straně uvedené závěrné vrstvy.
Obvykle používaná vícevrstvá fólie pro balení čerstvého tmavého masa je proto třívrstvou fólií obsahující vinylidenchloridovou kopolymemí závěrnou vrstvu a polyolefinové vrstvy na obou stranách uvedené závěrné vrstvy, nejčastěji polyethylen-ethylenvinylacetátové (EVA) komplexní vrstvy odolné proti poškození a schopné tepelného svaření. Výhodnými polyethyleny jsou polyethyleny s velmi nízkou hustotou (VLDPE), které jsou rovněž označovány jako ultranízkohustotní polyethyleny (ULDPE) a lineární nízkohustotní polyethyleny (LLDPE).
Vzhledem k tomu, že v současné době vládní instituce zvyšují důraz na likvidaci odpadního materiálu spalováním za tvorby spalin prostých chloru, je zapotřebí hledat novou závěrnou vrstvu pro kyslík nechloridového typu.
Dalším důvodem pro nahrazení vinylidenchloridové závěrné vrstvy pro kyslík je velmi dobře známá tendence této vrstvy k částečné degradaci a ke zbarvení v případě, kdy je tato vrstva exponována nezanedbatelnou dávkou záření. Nicméně ke zlepšení odolnosti polyethylenu ve vnitřní a vnější vrstvě proti propíchnutí nebo ke zlepšení pevnosti v tahu polyethylenvinylacetátu ve vnitřní vrstvě za účelem umožnění biaxiální orientace vytvořením stabilní bubliny primární trubice nebo k rozšíření teplotního rozmezí, ve kterém se provádí svařování vnitřní vrstvy, nebo k zajištění kombinace všech výše uvedených požadavků se používá právě zesíťování dosaženého ozářením. Jestliže se VC-VDC-kopolymer ozáří dávkou asi 5 megaradů, potom ozářený materiál částečně degraduje a získá nažloutlé zbarvení, které je esteticky nežádoucí.
Ethylen-vinylalkoholový kopolymer (EVOH) je znám již mnoho let jako vhodný materiál pro vytvoření závěrné vrstvy pro kyslík a ve skutečnosti je komerčně používán při balení některých potravinových výrobků, jakými jsou například instantní jídelní systémy, ve kterých je čerstvý chod jídla uložen do pytlíku, který se evakuuje a uzavře zatavením otevřeného konce pytlíku. Obaly se potom vloží do horké vodní lázně, ve které se pokrm uvaří. Po uvaření se obal ochladí a skladuje při nízké teplotě až do okamžiku servírování pokrmu. Tyto instantní jídelní systémy obvykle nevyžadují, aby fólie, která tvoří obal, byla smrštitelná do té míry, jak je to vyžadováno u fólie, ze které jsou zhotoveny obaly pro čerstvé tmavé maso a zpravidla nejsou vystaveny riziku fyzického poškození, jaké je známé u balení čerstvého tmavého masa.
Podle znalostí přihlašovatele nebyly dosud fólie se závěrnou vrstvou pro kyslík na bázi ethylenvinylalkoholového kopolymerů v široké míře komerčně používány pro balení, skladování a transport čerstvého tmavého masa. Jedním z důvodů, proč tomu tak bylo, je skutečnost, že ethylenvinylalkoholový kopolymer je mnohem více citlivější na přítomnost vlhkosti než vinylidenchloridové kopolymery. To znamená, že kvalita závěrné vrstvy pro kyslík na bázi uvedeného ethylen-vinylalkoholového kopolymerů rychle a nevratně klesá v případě, kdy je tato vrstva vystavena kontaktu s velkým množstvím vody. To dále znamená, že ethylen-vinylalkoholová kopolymemí vrstva musí být extrémně dobře chráněna proti vlhkosti pronikající k závěrné vrstvě ze skladovaného produktu skrze vnitřní vrstvu, popřípadě vnitřní vrstvy, a z atmosféry skrze vnější vrstvu, popřípadě vnější vrstvy.
Dalším důvodem, proč ethylen-vinylalkoholový kopolymer nebyl dosud používán jako materiál závěrné vrstvy pro kyslík v termoplastických pytlích pro balení čerstvého tmavého masa, je to, že jeho adheze polyethylen-ethylenvinylacetátové směsi je výrazně horší než adheze vinylidenchloridových kopolymerů. Zatímco posledně uvedené kopolymery mohou být adhezí připojeny k polyethylen-ethylenvinylacetátovým směsím přímo a vzniklý laminát je schopen čelit delaminačním silám v průběhu tepelného smršťování, není taková přímá adheze možná v případě závěrné vrstvy pro kyslík na bázi ethylen-vinylalkoholového kopolymerů. Namísto toho bylo nezbytné přidat mezi závěrnou vrstvu pro kyslík a vrstvy odolné proti poškození a schopné tepelného svaření ještě další dodatečné vrstvy. Tyto dodatečné vrstvy jsou známé jako adhezní nebo vazebné vrstvy a plní funkci adhezních mezivrstev mezi ethylen-vinylalkohol-kopolymemí
-2CZ 288954 B6 závěrnou vrstvou a vnější vrstvou odolnou proti poškození a vnitřní tepelně svařitelnou vrstvou v pytli vyrobeném z vícevrstvé termoplastické fólie. Materiály tvořící tyto adhezní vrstvy jsou chemicky komplexními materiály, například modifikovanými anhydridy na bázi polyethylenu, které jsou tudíž drahé. Kromě toho tyto mezivrstvy zvyšují složitost a náklady výrobního procesu.
Další důvod, proč vícevrstvá fólie s EVOH-závěmou vrstvou nenahradila vinylidenchloridovou kopolymemí fólii, spočívá v tom, že prvně uvedená fólie je daleko citlivější na podmínky biaxiálního dloužení, takže rozsah zpracovatelských podmínek, poskytující uspokojivé výsledky, je mnohem užší.
Ještě dalším důvodem, proč závěrné vrstvy na bázi EVOH nenahradily závěrné vrstvy vinylidenchloridového typu, je to, že cena EVOH-pryskyřice je mnohem vyšší. Typická závěrná vrstva na bázi EVOH v dosud známých vícevrstvých fóliích činí asi 8 až 20 % z celkové tloušťky fólie a je tvořena materiálem, který je ze všech ve fólií použitých materiálů nejdražší.
Cílem tohoto vynálezu je poskytnout biaxiálně dlouženou tepelně smrštitelnou vícevrstvou fólii se závěrnou vrstvou pro kyslík na bázi EVOH, která by měla alespoň stejné fyzikální vlastnosti jako vinylidenchlorid-kopolymemí závěrná vrstva ve fóliích, které se běžně používají k balení čerstvého tmavého masa.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout fólii se závěrnou vrstvou na bázi EVOH, jejíž závěrná vrstva by byla podstatně tenčí než známá závěrná vrstva na bázi EVOH dosud používaná ve vícevrstvých fóliích komerčně využívaných pro balení čerstvého tmavého masa.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout fólii se závěrnou vrstvou na bázi EVOH, která by měla méně než šest vrstev.
Ještě dalším cílem vynálezu je poskytnout fólii se závěrnou vrstvou na bázi EVOH, která by měla alespoň stejné optické vlastnosti jako vícevrstvé fólie se závěrnou vinylidenchlorid-kopolymemí vrstvou, které jsou běžně používané pro balení čerstvého tmavého masa.
Další cíle vynálezu a výhody, kterých se vynálezem dosáhne, jsou patrné z následující části popisu a připojených patentových nároků.
V patentu US 4 407 897 (Farrell a kol.) je popsána vícevrstvá fólie, obsahující EVOH-jádrovou vrstvu, mezilehlé modifikované polyolefinové adhezní vrstvy a polyolefinové vnější vrstvy.
V patentu US 4 495 897 (Ohya a kol.) je popsána biaxiálně dloužená tepelně smrštitelná vícevrstvá fólie obsahující směsnou EVOH-polyamidovou jádrovou vrstvu, mezilehlé adhezní vrstvy vytvořené z polyethylenu modifikovaného karboxylovou kyselinou a směsné EVALLDPE-vnější vrstvy.
V patentu US 4 557 780 (Newsome a kol.) je popsána biaxiálně dloužená tepelně smrštitelná vícevrstvá fólie obsahující 0 až 50 % polyamidu, například nylonu 6,66, a 50 až 100 % EVOHjádrové vrstvy, mezilehlé adhezní vrstvy vytvořené z olefínových polymerů modifikovaných karboxylovou skupinou a vnější vrstvy obsahující 40 až 100 % EVA a 0 až 60 % LLDPE.
V patentu US 4 615 926 (Hsu a kol.) se popisuje vícevrstvá fólie obsahující EVOH-polyamidovou jádrovou vrstvu, adhezní mezilehlé vrstvy na bázi olefinu, ionomemí vnitřní vrstvu a polyethylenovou vnější vrstvu.
V patentu US 4 758 463 (Vicik) se popisuje třívrstvá biaxiálně dloužená tepelné smrštitelná fólie, která je vhodná pro instantní systémy vařeného masa v obalu a která obsahuje EVOH-polyamidovou jádrovou vrstvu a vnější vrstvy obsahující směs EVA a EVA-anhydridové funkčně
-3CZ 288954 B6 adhezní sloučeniny. Tento typ fólie není vhodný pro použití při balení čerstvého tmavého masa vzhledem k její relativně malé odolnosti proti propíchnutí a relativně drahé EVOH-jádrové vrstvě.
V patentu US 4 851 290 (Vicik) je popsána třívrstvá ozářená fólie pro pojmutí za horka plněných potravinových produktů a pro jejich držení v průběhu následného chlazení v rotačním bubnu se studenou vodou a v průběhu následného zmražovacího stupně, která obsahuje nylon 6,12 nebo nylon 6,66 jádrovou vrstvu a vnější vrstvy obsahující směs 50 až 75 % polyethylenu nebo EVA a 25 až 50 % polyethylenem modifikovaného adheziva nebo EVA-modifikovaného adheziva.
V patentu US 4 857 399 (Vicik) se popisuje čtyřvrstvá biaxiálně dloužená tepelně smrštitelná fólie, která je vhodná pro neadherující masové instantní aplikace a která má EVOH-polyamidovou jádrovou závěrnou vrstvu, směs EVA a anhydridem modifikované ethylen-kopolymerní adhezivo ve funkci vnější vrstvy odolné proti poškození na jedné straně závěrné vrstvy, směs EVA-anhydridem modifikovaný ethylen ve funkci vrstvy na druhé straně závěrné vrstvy a vnitřní vrstvu kontaktující maso, která je tvořena statistickým kopolymerem ethylenu a propylenu. Tento typ fólie není vhodný pro použití při balení čerstvého tmavého masa vzhledem k relativně špatným optickým vlastnostem a relativně malému smrštění.
V patentu US 5 004 647 (Shah) se popisuje biaxiálně dloužená tepelně smrštitelná fólie mající směsnou jádrovou vrstvu tvořenou 80 až 99 % EVOH a 1 až 20 % polyamidu, mezilehlé adhezní vrstvy, které jsou například tvořeny polyethylenem modifikovaným anhydridem a třísložkové směsné vnější vrstvy z LLDPE, lineárního polyethylenu se střední hustotou (LMDPE) a EVA.
V patentu US 5 075 143 (Bekele) je popsána devítivrstvá fólie mající EVOH-jádrovou vrstvu, mezilehlé EVA-vrstvy, adhezní vrstvy vytvořené z chemicky modifikovaného polyolefinu a vrstvy odolné proti vlhkosti vytvořené z ionomeru nebo VLDPE. Vnějšími vrstvami jsou VLDPE-svařovatelná vrstva na vnitřní straně a tepelně rezistentní HDPE-vrstva na vnější straně.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je dloužená a orientovaná tepelně smrštitelná vícevrstvá fólie vyrobená dvoubublinovým způsobem, která obsahuje alespoň pět vrstev tvořených
a) jádrovou závěrnou vrstvou pro kyslík tvořenou 70 až 85% hmotnosti ethylenvinylalkoholu, EVOH, a 15 až 30% hmotnosti nylonového kopolymerů 6,66, přičemž EVOH má teplotu tání 162 °C až 178 °C a obsahuje 36 až 44 mol. % ethylenu a polymemí směs má relativně vysokou střední teplotu tání a jádrová závěrná vrstva pro kyslík má tloušťku 1,27 až 2,54 mikrometru a poskytuje pro kyslík takovou závěrnou bariéru, že permeabilita kyslíku skrze fólii je nižší než 35 cm /m2/24 hodin,
b) druhou a třetí mezilehlou adhezní vrstvou, které jsou přímo spojené s opačnými stranami jádrové závěrné vrstvy pro kyslík, a které jednotlivě obsahují směs 35 až 80 % hmotnosti polyethylenu s velmi nízkou hustotou a 20 až 40 % hmotnosti bud’ anhydridem modifikovaného adheziva na bázi polyethylenu majícího index toku taveniny nižší než 1,7 g/10 min nebo anhydridem modifikovaného adheziva na bázi ethylen-vinylacetátu majícího index toku taveniny nižší než 0,5 g/10 min, a 0 až 40% hmotnosti ethylen-vinylacetátu, majícího frakční index toku taveniny a obsahujícího 7 až 15 % hmotnosti vinylacetátu, přičemž směs má frakční střední index toku taveniny a také relativně nízkou střední teplotu tání, která je nižší než teplota tání polymemí směsi jádrové závěrné vrstvy pro kyslík, a druhá a třetí mezilehlá adhezní vrstva jednotlivě tvoří 2,5 až 5 % celkové tloušťky fólie,
c) tepelně samosvařitelnou čtvrtou vnější vrstvou, která je přímo pevně spojena s jednou stranou uvedené druhé mezilehlé adhezní vrstvy, obsahuje termoplastický polymer s obsahem
-4CZ 288954 B6 ethylen-vinylacetátu 0 až 45 % hmotnosti a má frakční index toku taveniny a také relativně nízkou teplotu tání, která je nižší než teplota tání polymemí směsi jádrové závěrné vrstvy pro kyslík, přičemž tato čtvrtá vnější vrstva tvoří asi 40 až 70 % tloušťky fólie, a
d) proti poškození odolnou pátou vnější vrstvou, která je přímo spojena s jednou stranou třetí mezilehlé adhezní vrstvy, obsahuje termoplastický polymer s obsahem ethylen-vinylacetátu 0 až 45 % hmotnosti a má frakční index toku taveniny a také relativně nízkou teplotu tání, která je nižší než teplota tání polymemí směsi jádrové závěrné vrstvy pro kyslík, přičemž tato pátá vnější vrstva tvoří asi 20 až 35 % tloušťky fólie, přičemž
e) alespoň jedna ze čtvrté a páté vnější vrstvy má teplotu tání alespoň rovnou 105 °C a
f) fólie má alespoň 30% volné smrštění při teplotě 90 °C v příčném směru a celkovou tloušťku 38,1 až 88,9 mikrometru.
Výhodně je pátá vnější vrstva identická se čtvrtou vnější vrstvou. Výhodně čtvrtá a pátá vnější vrstva jednotlivě obsahuje polymemí směs 60 až 75 % hmotnosti polyethylenu s velmi nízkou hustotou a 25 až 40 % hmotnosti ethylenvinylacetátu. Výhodně alespoň jedna ze čtvrté a páté vnější vrstvy obsahuje směs 40 až 50 % hmotnosti polyethylenu s velmi nízkou hustotou, 5 až 20 % hmotnosti plastomemího ethylen-alfa-olefinového kopolymeru a 20 až 40 % hmotnosti ethylen-vinylacetátu, který obsahuje 7 až 15 % hmotnosti vinylacetátu. Výhodně EVOH obsahuje 38 mol. % ethylenu a má index toku taveniny 8 g/10 min. Výhodně je adhezivem anhydridem modifikovaný materiál na bázi lineárního polyethylenu s nízkou hustotou. Výhodně polyethylen s velmi nízkou hustotou tvoří 45 až 60 % hmotnosti druhé a třetí mezilehlé adhezní vrstvy. Výhodně anhydridem modifikované adhezivo tvoří 25 až 35 % hmotnosti druhé a třetí mezilehlé adhezní vrstvy. Výhodně ethylen-vinylacetát tvoří 10 až 20 % hmotnosti druhé a třetí mezilehlé adhezní vrstvy. Výhodně druhá a třetí adhezní vrstva obsahuje směs 48 až 55 % hmotnosti polyethylenu s velmi nízkou hustotou mající frakční index toku taveniny, 15 až 22 % hmotnosti ethylenvinylacetátu, majícího index toku taveniny 0,25 g/10 min a obsahujícího 10 % hmotnosti vinylacetátu, a 25 až 35 % hmotnosti anhydridem kyseliny maleinové modifikovaného adheziva na bázi polyethylenu s nízkou hustotou. Výhodně je anhydridem modifikovaným adhezivem druhé a třetí mezilehlé adhezní vrstvy adhezivo na bázi ethylen-vinylacetátu mající index toku taveniny 0,25 g/10 min, přičemž obsah vinylacetátu v uvedeném ethylen-vinylacetátu je roven 10% hmotnosti. Výhodně má adhezivo frakční index toku taveniny. Fólie je ozářena dávkou alespoň .1 megaradu, výhodně dávkou 3 až 10 megaradů.
Výhodně jádrově závěrná vrstva pro kyslík obsahuje směs 78 až 82 % hmotnosti EVOH a 18 až 22 % hmotnosti nylonu 6,66. Výhodně čtvrtá vnější vrstva a pátá vnější vrstva jednotlivě obsahuje směs 65 až 72 % hmotnosti polyethylenu s velmi nízkou hustotou 0,912 g/cm3 a indexem toku taveniny 0,19 g/10 min a 23 až 28 % hmotnosti, ethylen-vinylacetátu obsahujícího 10 % hmotnosti vinylacetátu. Výhodně čtvrtá vnější vrstva a pátá vnější vrstva jednotlivě obsahuje směs 42 až 46 % hmotnosti polyethylenu s velmi nízkou hustotou 0,912 g/cm3, 34 až 38% hmotnosti ethylenvinylacetátu obsahujícího 10% hmotnosti vinylacetátu a 13 až 17% hmotnosti alfa-olefinového plastomeru majícího hustotu 0,80 g/cm3, index toku taveniny 1,4 g/10 min a teplotu tání 71 °C. Výhodně čtvrtá vnější vrstva zahrnuje ionomer. Výhodně má fólie alespoň 20% smrštění při teplotě 90 °C ve směru provozu stroje. Výhodně má fólie alespoň 30 %, výhodně alespoň 35 % volné smrštění jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru při teplotě 90 °C.
Jak bude zřejmé z následující diskuse, splňuje fólie podle vynálezu všechny výše vytčené cíle. Tak například její fyzikální vlastnosti jsou alespoň rovné vlastnostem fólií s vinylidenchloridovou kopolymemí závěrnou vrstvou, které se běžně používají k balení čerstvého tmavého masa. Fólie podle vynálezu má také závěrnou vrstvu na bázi EVOH, která je podstatně tenčí než EVOH-závěmá vrstva vícevrstvých dosud známých fólií používaných pro balení čerstvého tmavého masa. Tato fólie nemusí obsahovat více než pět vrstev a má alespoň stejné optické
-5CZ 288954 B6 vlastnosti jako vícevrstvé fólie s PVDC-závěmou vrstvou, které jsou běžně používané pro balení čerstvého tmavého masa. Tato fólie má rovněž relativně vysoké tepelné smrštění a odolnost proti propíchnutí, což jsou požadované vlastnosti pro fólie použitelné pro balení čerstvého tmavého masa.
Další výhody dosažené fólií podle vynálezu budou zřejmé z následujícího popisu.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 a obr. 2 znázorňují logaritmické grafy, ve kterých je vynesena závislost indexu toku taveniny na procentním obsahu polymeru s vyšším indexem toku taveniny ve směsích.
Jak již bylo dříve vysvětleno, je fólie podle vynálezu „biaxiálně dlouženou tepelně smrštitelnou“ fólií. Touto definicí se zde rozumí, že fólie má nebráněné (ničím neomezované) smrštění alespoň 30 procent, výhodně alespoň 35 %, jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru při teplotě 90 °C.
Za účelem měření hodnoty smrštění termoplastické fólie a srovnání této hodnoty s těmito definicemi se nebráněné smrštění fólie měří postupem odvozeným z ASTM D 2732 po ponoření do vodní lázně o teplotě 90 °C po dobu pěti sekund. Z fólie určené k testování, resp. z jejího vzorku se vystřihnou čtyři kousky. Každý takto získaný vzorek je vystřižen v délce 10 cm ve směru provozu stroje a v délce 10 cm v příčném směru. Každý z těchto vzorků se na dobu 5 sekund zcela ponoří do vodní lázně mající teplotu 90 °C. Po vyjmutí vzorku z vodní lázně se změří vzdálenost mezi okraji vzorku. Rozdíl mezi naměřenou vzdáleností okrajů vzorku smrštěného vzorku a původní délkou 10 cm se vynásobí deseti a vypočtená hodnota představuje procentní smrštění vzorku. Ze smrštění naměřených a vypočtených u uvedených čtyř vzorků se vypočte aritmetický průměr, přičemž se získají hodnoty smrštění dané fólie jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru.
V případě, že se v některé z vyjmenovaných pěti vrstev fólie použije směs polymerů a index toku taveniny je důležitou fyzikální charakteristikou vrstvy, potom je index toku taveniny uvedené směsi polymerů definován jako „střední index toku taveniny“. Pro danou polymemí směs se tento střední index toku taveniny stanoví z obr. 1 a obr. 2, na kterých jsou zobrazeny logaritmické grafy, ve kterých je na ose x vynesen procentní obsah polymeru s vyšším indexem toku taveniny ve směsi, zatímco na ose y je vynesen index toku taveniny. Index toku taveniny polymerů tvořících uvedenou směs se měří postupem popsaným v ASTM D 1238 při teplotě 190 °C (pokud není specifikováno jinak) a výsledky jsou vyjádřeny v gramech za 10 minut. Jednotlivými stupni postupu stanovení středního indexu toku taveniny dvousložkové směsi jsou:
1) Na ose y (tato osa odpovídá nulovému obsahu složky s nižším indexem toku taveniny ve směsi) se bodem vyznačí hodnota indexu toku taveniny složky s nižším indexem toku taveniny.
2) V grafu se bodem vyznačí průsečík kolmice na osu x protínající tuto osu v hodnotě, odpovídající 100% obsahu složky s vyšším indexem toku taveniny, s kolmicí vztyčenou na ose y v místě odpovídajícím indexu toku taveniny složky s vyšším indexem toku taveniny.
3) Oba body získané výše uvedeným způsobem se spojí přímou čarou.
4) V místě osy x odpovídajícím obsahu složky s vyšším indexem toku taveniny se vztyčí kolmice, načež se z bodu, ve kterém tato kolmice protíná přímou čáru získanou podle odstavce 3), vede rovnoběžka s osou x a místo na ose y, kde tato rovnoběžka protíná osu y, odpovídá střednímu indexu toku taveniny uvedené dvousložkové směsi.
-6CZ 288954 B6
V případě, že směs obsahuje tři složky, potom se stanoví střední index toku taveniny z uvedených dvou složek výše uvedeným způsobem. Střední index toku taveniny této dvousložkové směsi se potom vynese do grafu proti třetí složce postupem popsaným ve stupních 1) a 2). Z přímé čáry spojující oba dva uvedené body může být střední index toku taveniny třísložkové směsi stanoven z bodu na této přímé čáře, který odpovídá procentnímu obsahu složky (složek) s nejvyšším indexem toku taveniny ve směsi. Jestliže střední index toku taveniny dvousložkové směsi je vyšší než index toku taveniny třetí složky, potom se střední index toku taveniny dvousložkové směsi použije jako procentní podíl nejvýše tající složky ve směsi a vynese odpovídajícím způsobem.
Stanovení středního indexu toku taveniny dvousložkové směsi za použití grafu zobrazeného na obr. 1 lze ilustrovat následujícím způsobem. Směs obsahuje 40 % hmotnosti EVA majícího index toku taveniny 0,25 a 60 % hmotnosti anhydridem modifikovaného adheziva na bázi LLDPE majícího index toku taveniny 2,0. Index toku taveniny EVA se vyznačí bodem na ose y. Průsečík kolmice vztyčené na ose y z hodnoty, odpovídající indexu toku taveniny uvedeného adheziva a kolmice vztyčené na ose x v místě, odpovídajícím 100% obsahu adheziva ve směsi, tvoří druhý z výše uvedených bodů. Oba takto získané body se spojí přímou čarou. Střední index toku taveniny této dvousložkové směsi se získá vztyčením kolmice na ose x v místě odpovídajícím 60% obsahu adheziva a vedením rovnoběžky z místa, kde uvedená kolmice protíná uvedenou přímou čáru. Průsečík této rovnoběžky s osou y odpovídá střednímu indexu toku taveniny dané dvousložkové směsi, to je asi 0,88 g/10 min.
Stanovení středního indexu taveniny třísložkové směsi za použití grafu zobrazeného na obr. 2 lze ilustrovat následujícím způsobem. Třísložková směs obsahuje 52,5 % hmotn. VLDPE majícího index toku taveniny 0,5, 17,5 % hmotnosti EVA majícího index toku taveniny 0,25 a 30 % hmotn. anhydridem modifikovaného adheziva na bázi LLDPE majícího index toku taveniny 0,8. Index toku taveniny EVA se bodem vyznačí na ose y odpovídající nulovému obsahu adheziva. Index toku taveniny VLDPE se vynese úsečkou v místě osy x odpovídajícím 100% obsahu VLDPE. Horní konec této úsečky se spojí s uvedeným bodem na ose y přímou čarou. Střední index toku taveniny dvousložkové směsi se stanoví vztyčením kolmice v místě na ose x odpovídajícím obsahu VLDPE rovném 75 % a vedením rovnoběžky s osou x a bodu, kde tato kolmice protíná uvedenou přímou čáru, přičemž index toku taveniny dvousložkové směsi odpovídá průsečíku této rovnoběžky s osou y a je tedy roven asi 0,42 g/min. Tato hodnota představuje levý bod pro následující stanovení středního indexu toku taveniny třísložkové směsi. Pravý bod se získá vynesením indexu toku taveniny adheziva (0,8) v místě na ose x odpovídajícím 100% obsahu adheziva. Levý a pravý bod se spojí přímou čarou a střední index toku taveniny třísložkové směsi se stanoví vztyčením kolmice na ose x v místě odpovídajícím 30% obsahu adheziva a vedením rovnoběžky s osou x v místě, kde uvedená kolmice protíná uvedenou přímou čáru. Střední index toku taveniny uvedené třísložkové směsi odpovídá místu na ose y, kde uvedená rovnoběžka protíná osu y, tzn. že je roven asi 0,50 g/10 min.
V případě, že se v některé z vyjmenovaných pěti vrstev fólie použije směs polymerů a teplota tání je důležitou fyzikální charakteristikou takové vrstvy, potom se taková teplota tání definuje jako „střední teplota tání“. Pro danou polymemí směs se tato střední teplota tání vypočte sečtením součinů jednotlivých teplot tání vynásobených příslušnými jednotlivými zlomkovými zastoupeními jednotlivých polymerů ve směsi, tzn. teplota tání polymeru 1 krát jeho zlomkové zastoupení ve směsi plus teplota tání polymeru 2 krát jeho zlomkové zastoupení ve směsi plus odpovídající faktor pro každou další složku směsi.
Výraz „frakční“ znamená, že index toku taveniny jediného polymeru nebo střední index toku taveniny polymemí směsi nepřesahuje hodnotu asi 1.
Výraz „závěrná vrstva“ zde znamená vrstvu vícevrstvé fólie, která působí jako fyzikální uzávěr (bariéra) pro plynné molekuly kyslíku. Fyzikálně snižuje materiál závěrné vrstvy prostupnost kyslíku fólií (použité ve formě pytle) na méně než 70 cm3, vztaženo na jeden čtvereční metr
-7CZ 288954 B6 a dobu 24 hodin při teplotě okolní atmosféry 23 °C a relativní vlhkosti 0 %. Tyto hodnoty by měly být měřeny v souladu s normou ASTM D-1434.
Výraz „ethylen-vinylacetátový kopolymer“ (EVA) zde znamená kopolymer vytvořený z ethylenového a vinylacetátového monomeru, ve kterém jsou od ethylenu odvozené jednotky (monomemí jednotky) v kopolymerů přítomny v majoritním množství (hmotnostně) a od vinylacetátu odvozené jednotky (monomemí jednotky) jsou v kopolymerů přítomny v minoritním množství (hmotnostně).
Výraz „polyethylen s velmi nízkou hustotou“ (nebo velmi nízkohustotní polyethylen nebo VLDPE), který bývá někdy nahrazen výrazem „polyethylen s ultranízkou hustotou“ (ULDPE), zde znamená lineární neplastomemí polyethylen mající hustotu nižší než asi 0,914 g/cm3 a podle alespoň jednoho výrobce možná i rovnou asi 0,86 g/cm3. Tento výraz nezahrnuje ethylen-alfaolefinové kopolymery s hustotami nižšími než asi 0,90 g/cm3, s elastomemími vlastnostmi a označované alespoň jedním výrobcem jako „ethylen-alfa-olefinové plastomery“. Nicméně jak to již bylo vysvětleno výše, mohou být ethylen-alfa-olefinové plastomery výhodně použity v rámci tohoto vynálezu jako minoritní složka v některých vrstvách této vícevrstvé fólie. VLDPE nezahrnuje lineární nízkohustotní polyethyleny (LLDPE), které mají hustoty v rozmezí od asi 0,915 do 0,930 g/cm3.
VLDPE zahrnuje kopolymery (včetně terpolymerů) ethylenu s alfa-olefiny, obvykle 1-buten, 1hexen nebo 1-okten a v některých případech terpolymery, například ethylenu, 1-butenu a 1hexenu. Způsob přípravy VLDPE je popsán v evropské zveřejněné patentové přihlášce EP 120 503.
Jak je to například popsáno v patentu US 4 640 856 (Ferguson a kol.) a v patentu US 4 863 769 (Lustig a kol.), jsou polyethyleny s velmi nízkou hustotou schopné použití v biaxiálně orientovaných fóliích, které mají lepší vlastnosti oproti srovnatelným fóliím s lineárními polyethyleny s nízkou hustotou. Tyto lepší vlastnosti zahrnují větší smrštění, vyšší pevnost v tahu a větší odolnost proti propíchnutí.
Vhodné polyethyleny s velmi nízkou hustotou zahrnují polyethyleny vyráběné firmami Dow Chemical Company, Exxon Chemical Company a Union Carbide Corporation a mající ve formě pryskyřice podle údajů uváděných výrobci fyzikální vlastnosti, které jsou shrnuty v následující tabulce A.
Tabulka A
Fyzikální vlastnosti polyethylenů s velmi nízkou hustotou
| Typ | Výrobce | Vlastnost/ASTM č. | Jednotky | Hodnota |
| Attane XU61520.01 a 4001 | Dow (ethylen-oktenový kopolymer) | Index toku taveniny (D-1238) Hustota (D-792) Teplota tání (DSC) | g/10 min g/cm3 °C | 1,0 0,912 123 |
| Attane XU61509.32 | Dow (ethylen-oktenový kopolymer) | Index toku taveniny (D-1238) Hustota (D-792) Teplota tání (DSC) | g/10 min g/cm3 °C | 0,5 0,912 123 |
-8CZ 288954 B6
Tabulka A (pokračování)
| Typ | Výrobce | Vlastnost/ASTM č. | Jednotky | Hodnota |
| Attane | Dow (ethylen-oktenový kopolymer) | Index toku taveniny Hustota (D-792) Teplota tání (DSC) | g/10 min g/cm3 °C | 0,8 0,905 123 |
| DFA | Union Carbide (ethylen-butenový kopolymer) | Index toku taveniny (D-1238) Hustota (D-792) Teplota tání (DSC) | g/10 min g/cm3 °C | 1,0 0,905 120 |
| DEFD | Union Carbide (ethylen-butenhexenový terpolymer) | Index toku taveniny (D-1238) Hustota Teplota tání (DSC) | g/10 min g/cm3 °C | 0,19 0,912 122 |
EVOH se připravuje hydrolýzou (nebo zmýdelněním) ethylenvinylacetátového kopolymeru, přičemž je známo, že pokud má tvořit účinnou závěrnou vrstvu pro kyslík, musí proběhnout hydrolýza-zmýdelnění téměř úplně, to je z alespoň 97 %. EVOH je komerčně dostupný ve formě pryskyřice s různým obsahem ethylenu, přičemž existuje přímá závislost mezi obsahem ethylenu a teplotou tání.
V rámci vynálezu má EVOH-složka jádrové závěrné vrstvy pro kyslík teplotu tání mezi asi 162 a asi 178 °C. To je charakteristická vlastnost EVOH-materiálů majících obsah ethylenu rovný 36 až 44 mol. %. Bylo zjištěno, že v případě, kdy se v jádrové vrstvě použije směs polymerů, potom se za použití EVOH-materiálů s teplotami tání nižšími, než je uvedené rozmezí získají jádrové vrstvy, které nemají dostatečné závěrné vlastnosti pro kyslík k tomu, aby byl v tomto případě produkován uspokojivý tepelně smrštitelný produkt s tenkou jádrovou vrstvou. Z tohoto důvodu jsou EVOH-materiály s obsahem ethylenu 48 mol. % a s obsahem ethylenu ještě vyšším (což má za následek teplotu tání nižší než asi 162 °C) nevhodné pro provádění způsobu podle vynálezu, jak to bude demonstrováno v příkladu 1 (vzorek 1).
Na druhé straně bylo zjištěno, že EVOH-materiály s teplotou tání vyšší než výše uvedené rozmezí jsou příliš tuhé a obtížně dloužitelné v průběhu biorientace vícevrstvé fólie podle vynálezu. V souladu s tím, nejsou EVOB-materiály s obsahem ethylenu asi 32 mol. % a s obsahem ethylenu nižším vhodné pro provádění vynálezu. Z těchto důvodů je výhodný EVOH s obsahem ethylenu 38 mol. %.
EVOH-materiály se liší rovněž i pokud jde o index toku taveniny a to dokonce v případě, kdy mají stejný obsah ethylenu. Tak například EVOH s obsahem ethylenu je komerčně dostupný s indexem toku taveniny pohybujícím se od 3 do 8 g/10 min (měřeno při teplotě 190 °C v souladu s normou ASTM D 1238). I když index toku taveniny nepředstavuje limitující faktor při výběru vhodných EVOH-materiálů, jsou výhodné EVOH materiály s vyššími indexy toku taveniny, neboť to má za následek, že rezultující fólie měkne a dlouží se mnohem snadněji v průběhu biaxiální orientace. Z těchto důvodů je pro použití v polymemí směsi jádrové vrstvy vícevrstvé fólie výhodný EVOH s indexem toku taveniny 8,4 a obsahem ethylenu 38 mol. %.
Reprezentativní EVOH-materiály pro použití v rámci vynálezu jsou uvedeny v následující tabulce B.
-9CZ 288954 B6
Tabulka B
Fyzikální vlastnosti ethylen-vinylalkoholového kopolymeru
| Typ a výrobce | Vlastnost | Jednotky | Hodnota |
| EVAL H 101 (EVALCA) | Obsah ethylenu Index toku taveniny (D1238 při 210 °C) Teplota tání (DSC) | mol. % g/lOmin °C | 38 3,8 175 |
| EVAL H 103 (EVALCA) | Obsah ethylenu Index toku taveniny (D1238 při 210 °C) Teplota tání (DSC) | mol. % g/10 min °C | 38 8,4 175 |
| EVAL H 151 (EVALCA) | Obsah ethylenu Index toku taveniny (D1238 při 210 °C) Teplota tání (DSC) | mol. % g/10 min °C | 38 3,8 175 |
| EVAL K 102 (EVALCA) | Obsah ethylenu Index toku taveniny (D1238 při 210 °C) Teplota tání (DSC) | mol. % g/10 min °C | 38 6,0 175 |
| EVAL E 105 (EVALCA) | Obsah ethylenu Index toku taveniny (D1238 při 210 °C) Teplota tání (DSC) | mol. % g/10 min °C | 44 13,0 165 |
| EVAL G 156 (EVALCA) | Obsah ethylenu Index toku taveniny (D1238 při 210 °C) Teplota tání (DSC) | mol. % g/10 min °C | 48 6,4 158 |
| EVAL E 151 (EVALCA) | Obsah ethylenu Index toku taveniny (D1238 při 210 °C) Teplota tání (DSC) | mol. % g/10 min °C | 44 3,5 165 |
| SOARNOL 3803 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., dále jen „Nippon“) | Obsah ethylenu Index toku taveniny (D1238 při 210 °C) Teplota tání (DSC) | mol. % g/10 min °C | 38 3,2 173 |
| SOARNOL 3808 (Nippon) | Obsah ethylenu Index toku taveniny (D1238 při 210 °C) Teplota tání (DSC) | mol. % g/10 min °C | 38 8 173 |
- 10CZ 288954 B6
Tabulka B (pokračování)
| Typ a výrobce | Vlastnost | Jednotky | Hodnota |
| SOARNOL 4403 (Nippon) | Obsah ethylenu Index toku taveniny (DI238 při 210 °C) Teplota tání (DSC) | mol. % g/10 min °C | 44 3,5 164 |
Bylo zjištěno, že fólie podle vynálezu může jako polyamid v polymemí směsi závěrné vrstvy pro 5 kyslík používat pouze nylon 6,66. Nylon 6,66 je kopolymer nylonu 6 a nylonu 66. Nylon 6 je polyepsilon-kaprolaktam. Nylon 66 je polymer odvozený od kyseliny adipové a hexamethylendiaminu. Nylon 6,66 je vyráběn různými firmami a to v některých případech s různými procentními obsahy monomerů, snad i za použití různých způsobů a domněle s různými provozními parametry. V souladu s tím se vlastnosti různých nylon-6,66-kopolymerů mohou významně lišit. Tak 10 například teplota tání klesá, když se obsah nylonu 66 zvyšuje z 5 na 20 mol. %.
Jako to bude ilustrováno v příkladu 2, v případech kdy se jako polyamid v polymemí směsi závěrné vrstvy pro kyslík použijí jiné nylony, například nylon 6,12, dochází v jádrové vrstvě pětivrstvé fólie k tvorbě gelů a v některých případech i k tvorbě prasklin. Uvedená tvorba gelu 15 může být důsledkem neslučitelnosti EVOH a nylonu 6,12 nebo důsledkem chemických reakcí, ke kterým dochází mezi oběma polymery. K tvorbě prasklin dochází pravděpodobné v důsledku toho, že polymemí směs není dloužena jednotně v průběhu orientace. Fyzikální vlastnosti reprezentativních nylonů jsou uvedeny v následující tabulce C.
Tabulka C
Fyzikální vlastnosti nylonů
| Typ a výrobce | Vlastnost | Jednotky | Hodnota |
| Nylon 1593 | Obsah kopolymeru 6 | mol. % | 85 |
| (typ 6,66) | Obsah kopolymeru 66 | mol. % | 15 |
| Allied Chemical Co. | Teplota tání (DSC) | °C | 195 |
| Nylon 5033 | Obsah kopolymeru 6 | mol. % | 85 |
| (typ 6,66) | Obsah kopolymeru 66 | mol. % | 15 |
| Ube Ind.Ltd. | Teplota tání (DSC) | °C | 196 |
| Nylon 6041 | Obsah kopolymeru 6 | mol. % | 85 |
| (typ 6,66) | Obsah kopolymeru 66 | mol. % | 15 |
| Toray Industries | Teplota tání (DSC) | °C | 196 |
| Nylon CR9 (typ 6,12) Emser Chemical Co. | Teplota tání (DSC) | °C | 196 |
| Nylon 6041 | Obsah kopolymeru 6 | mol. % | 85 |
| (typ 6,66) | Obsah kopolymeru 66 | mol. % | 15 |
| Toray Industries | Teplota tání (DSC) | °c | 196 |
| Nylon CF62BSE (typ 6,12) Emser Chemical Co. | Teplota tání (DSC) | °C | 134 |
| Nylon C35Q2 (typ 6,66: nukleovaný) BASF | Teplota tání (DSC) | °C | 196 |
-11CZ 288954 B6
Tabulka C (pokračování)
| Typ a výrobce | Vlastnost | Jednotky | Hodnota |
| Nylon Selar 3426 (amorfní typ 6I/6T) DuPont | Teplota tání (DSC) | °C | amorfní |
Je třeba znovu upozornit na skutečnost, že jádrová závěrná vrstva pro kyslík fólie podle vynálezu obsahuje polymemí směs asi 70 až asi 85 % hmotnosti EVOH a asi 15 až asi 30 % hmotnosti nylonu 6,66. Jestliže se použije méně než asi 15 % hmotnosti nylonu 6,66, má jádrová vrstva tendenci tvořit praskliny (někdy nazvané „perokresba“) a nedochází v průběhu biaxiální orientace k jednotnému dloužení. To je částečně zaviněno tím, že EVOH je relativně křehký. Také EVOH může být dloužen pouze v relativně úzkém teplotním rozmezí. V polymemí směsi jádrové vrstvy by nemělo být použito více než 30 % hmotnosti nylonu, neboť potom klesá kvalita závěrné vrstvy pro kyslík pod nepřijatelnou mez. Výhodná je polymemí směs obsahující asi 78 až 82 % EVOH a asi 18 až 22 % nylonu 6,66.
V alespoň druhé a třetí mezilehlé adhezní vrstvě mohou být použity různé ethylen-vinylacetáty mající frakční indexy toku taveniny a obsah vinylacetátu rovný asi 7 až asi 15 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost kopolymeru. Nižší obsah vinylacetátu má za následek, že kopolymer je příliš tuhý a neelastický. Vyšší obsah vinylacetátu má zase za následek, že kopolymer je příliš měkký. Z hlediska zpracovatelnosti a pevnosti v tahu kopolymeru je výhodný obsah vinylacetátu 8 až 12 % hmotnosti. Vhodné EVA-produkty zahrnují ethylen-vinylacetátové kopolymery uvedené v následující tabulce D. Poněvadž alespoň pětivrstvá fólie podle vynálezu vyžaduje, aby alespoň jedna ze čtvrté a páté vrstvy měla teplotu tání alespoň 105 °C, je z tabulky D zřejmé (a tato skutečnost je demonstrována v příkladu 2 tabulky G), že ani jedna z těchto vrstev nemůže obsahovat 100 % uvedených EVA-produktů (o čemž je dále diskutováno).
Tabulka D
Fyzikální vlastnosti ethylen-vinylacetátových kopolymerů
| Typ | Výrobce | Vlastnost/ASTM č. | Jednotky | Hodnota |
| XV67.06 | Exxon | Obsah vinylacetátu Index toku taveniny (D-1238) Teplota tání (DSC) | % hmotn. g/10 min °C | 10 0,25 99 |
| DQDA 6833 | Union Carbide | Obsah vinylacetátu Index toku taveniny (D-1238) Teplota tání (DSC) | % hmotn. g/10 min °C | 10 0,25 98 |
| Elvax 3135 | DuPont | Obsah vinylacetátu Index toku taveniny (D-1238) Teplota tání (DSC) | % hmotn. g/10 min °C | 12 0,25 95 |
Jak již bylo uvedeno, jsou druhá a třetí mezilehlá adhezní vrstva spojeny k protilehlým stranám jádrové závěrné vrstvy pro kyslík, přičemž každá z těchto vrstev obsahuje směs dvou základních složek: 35 až 80 % hmotnosti VLDPE s frakčním indexem toku taveniny a 20 až 40 % hmotnosti buď a) modifikovaného anhydridového adheziva na bázi polyethylenu s indexem toku taveniny nižším než asi 1,7 nebo b) modifikovaného anhydridového adheziva na bázi EVA s indexem toku
-12CZ 288954 B6 taveniny nižším než asi 0,3. Třetí případná složka je tvořena 0 až asi 40% hmotnosti EVA s frakčním indexem toku taveniny, který obsahuje asi 7 až asi 15 % hmotnosti vinylacetátu. Uvedená dvou- nebo třísložková směs (nebo směsi), tvořící druhou a třetí mezilehlou adhezní vrstvu má frakční střední index toku taveniny a také střední teplotu tání nižší než polymemí směs jádrové vrstvy.
V následující tabulce E je uveden částečný výčet anhydridem modifikovaných adheziv na bázi kopolymerů ethylenu, která jsou použita v dále zařazených příkladech provedení vynálezu.
Tabulka E
Anhydridem modifikovaná adheziva na bázi kopolymerů ethylenu
| Typ a výrobce | Báze | Index toku taveninyw (g/10 min) | Teplota tání00 (°C) |
| Plexar 106 (Quantum Company) | EVA (9% vinylacetátu) | 1,2 | 98 |
| Plexar PPX 5075(1) (Quantum Company) | EVA (10% vinylacetátu) | 0,25 | 98 |
| Plexar 169 (Quantum Company) | LDPE (hustota: 0,92) | 2,5 | 105 |
| Plexar 3779 (Quantum Company) | LLDPE (hexen) | 0,8 | 120 |
| Plexar 3741 (Quantum Company) | LLDPE (buten) | 1,5 | 120 |
| Admer 500 (Mitsui Petro. Ltd.) | LLDPE | 2,0 | 120 |
| Bynel CXA 3048 (DuPont Chemical Company) | EVA terpolymer | 0,9 | 98 |
| Orevac 18302 (Atochem Company) | EVA terpolymer | 0,8 | - |
(1) připraven z DQDA 6833, typ EVA (2) stanovení provedeno metodou DSC (3) v souladu s normou D-1238 a měřeno při teplotě 190 °C.
Pětivrstvá fólie podle vynálezu může být vyrobena vytlačováním všech vrstev současně, to je tak zvanou koextruzí, která je například popsána v patentu US 4 448 792, nebo postupně, to je povlakovým laminačním postupem popsaným v patentu US 3 741 253 (Brax a kol.), přičemž se získá relativně silná fólie buď ve formě plošného listu nebo pásu nebo ve formě trubky, přičemž posledně uvedený případ je nejobvyklejší. Tato primární a relativně silná fólie se potom biaxiálně orientuje velmi dobře známou dvoubublinovou technikou nebo technikou zachycené bubliny, která je popsána v patentu US 3 456 044 (Pahlke). Při této technice se primárně vytlačená trubice opouštějící válcovitou vytlačovací hubici ochladí a takto smrští a potom výhodně orientuje opětovným zahřátím a nafouknutím za vzniku druhé bubliny. Fólie je výhodně biaxiálně orientována, přičemž příčné orientace (TD) se dosáhne nafouknutím za účelem radiální expanze zahřáté fólie. Orientace ve směru provozu stroje (MD) se výhodně dosáhne použitím přítlačných válečků otáčejících se různými rychlostmi a táhnoucích vytlačovanou trubku ve směru provozu stroje.
Pro vytvoření materiálu pro výrobu pytlů je dostatečný takový dloužící poměr biaxiální orientace, který poskytne fólii s celkovou tloušťkou asi 0,0381 až 0,0889 mm. Dloužící poměr ve směru provozu stroje (MD) je obvykle roven 3 až 5 a dloužící poměr v příčném směruje obvykle roven
-13CZ 288954 B6 také 3 až 5. Celkový dloužící poměr (dloužení ve směru provozu stroje krát dloužení v příčném směru) je roven asi 9x až 25x.
Výhodným způsobem výroby vícevrstvé fólie podle vynálezu je koextruze primární trubice, která se potom biaxiálně orientuje způsobem, kteiý je obsáhle popsán ve výše uvedeném patentu US 4 448 792 (Pahlke). V dále zařazených příkladech provedení vynálezu bylo všech pět vrstev vytlačováno současně a rezultující trubice byla ochlazena. Potom byla částečně opětovně ohřátá zářičem (ohřívačem dodávajícím teplo zářením) a dále zahřáta na teplotu tažení za účelem biaxiální orientace vzduchovým polštářem, který byl sám ohříván příčným průchodem skrze zahřívanou porézní trubku koncentricky uloženou okolo pohybující se primární trubice.
Bylo zjištěno, že relativně nízké vyfukovací poměry použité v průběhu biaxiální orientace poskytují vyšší hodnoty smrštění produkované pětivrstvé fólie podle vynálezu, než jakých se dosáhne při relativně vysokých vyfukovacích poměrech. Tak například, použije-li se fólie ve formě primární trubice šířky 7,94 cm, potom se při vyfukovacím poměru 4,6 získá fólie mající smrštění ve směru provozu stroje 21 % a smrštění v příčném směru 32 %, zatímco při vyfukovacím poměru 3,3 má stejná fólie smrštění ve směru provozu stroje 31 % a smrštění v příčném směru 39 %, a to při teplotě 90 °C.
I když to není nezbytné, je výhodné příčně zesíťovat celou fólii za účelem rozšíření teplotního rozmezí, ve kterém je tepelně svařitelná vnitřní a vnější vrstva. Toto příčné zesítění materiálu fólie se provádí ozářením elektronovým svazkem v dávce alespoň rovné 1 megarad a výhodně v dávce 3 až 10 megaradů, i když mohou být použity i vyšší dávky. Ozařovat lze bud’ primární trubici nebo trubici po biaxiální orientaci. Výhodné je posledně uvedené ozařování, které bývá označováno jako následné ozáření a které je popsáno v patentu US 4 737 391 (Lustig a kol.). Výhoda následného ozařování spočívá v tom, že se ozařuje relativně tenký film a nikoliv relativně silnostěnná primární trubice, čímž se sníží energie potřebná k dosažení výše uvedené dávky ozáření. Případnou výhodou ozařování primární trubice je to, že jestliže výrobce používá závěrnou vrstvu z materiálu, který má tendenci zabarvovat se při ozařování, jakým je například vinylidenchlorid-vinylchloridový kopolymer, potom může být tento problém eliminován ozářením pouze substrátové vrstvy, jak je to popsáno ve výše uvedeném patentu US 3 741 253 (Brax a kol.).
Alternativně může být příčného zesítění dosaženo přidáním příčně zesíťujícího činidla k jedné nebo několika vrstvám, jak je to například popsáno v patentu US 4 055 328 (Evert a kol.). Nejobvykleji používanými příčně zesíťujícími činidly jsou organické peroxidy, jakými jsou trimethylpropan a trimethylakrylát.
Z následující části popisu bude patrné, že pětivrstvá fólie podle vynálezu má velmi tenkou jádrovou vrstvu tvořenou kombinací EVOH a nylonu 6,66, která má tloušťku asi 0,00127 až 0,00254 mm a která poskytuje průchod kyslíku nižší než asi 35 cm3/m2/24 hodin. Tento posledně uvedený údaj představuje permeabilitu kyslíku, která je vyžadována pro smrštitelné obaly pro čerstvé tmavé maso. Toho bylo dosaženo podstatně tenčí závěrnou vrstvou obsahující relativně drahý EVOH ve srovnání s dosud navrženými fóliemi tohoto typu. Celková tloušťka fólie činí asi 0,0381 až asi 0,0889 mm, což je stejná tloušťka, jakou mají konvenční vícevrstvé fólie se závěrnou vrstvou pro kyslík, které jsou běžné používané pro balení čerstvého tmavého masa.
Druhá a třetí adhezní vrstva fólie podle vynálezu jsou dalšími nejnákladnějšími vrstvami fólie a každá z nich tvoří pouze asi 2,5 až asi 5 % z celkové tloušťky fólie.
Čtvrtá vnější vrstva fólie se stává vnitřní vrstvou pytle vyrobeného z uvedené fólie a je tedy v přímém styku s baleným masným produktem. Tato vrstva tvoří asi 40 až asi 70 % z celkové tloušťky fólie a jako nejtlustší vrstva poskytuje základ nezbytných smršťovacích charakteristik. Vnitřní povrch této čtvrté vrstvy je rovněž samosvařitelný teplem, tzn. že tyto vnitřní povrchy jsou svařeny dohromady po evakuaci pytle obsahujícího maso. Tloušťka vnitřní vrstvy tohoto
- 14CZ 288954 B6 pytle musí tvořit alespoň asi 40 % z celkové tloušťky fólie, aby se zabránilo propálení stěny pytle v průběhu tepelného svařování. Na druhé straně by tato čtvrtá vrstva neměla mít tloušťku větší než asi 70 % z celkové tloušťky fólie, protože pátá vrstva (která se stane vnější vrstvou pytle vyrobeného z této fólie) musí mít dostatečnou tloušťku nezbytnou k dosažení potřebné odolnosti proti poškození a propíchnuti zvenku. Takto tloušťka páté vrstvy tvoří asi 20 až 35 % z celkové tloušťky filmu. Na druhé straně, jestliže má uvedená pátá vrstva tloušťku přesahující asi 35 % z celkové tloušťky fólie, potom je čtvrtá vrstva příliš tenká k tomu, aby plnila výše popsanou funkci vnitřní vrstvy pytle, vyrobeného z uvedené fólie.
Jádrová závěrná vrstva na bázi směsi EVOH a nylonu 66 fólie podle vynálezu má relativně vysokou střední teplotu tání. V tomto kontextu se výraz „relativně vysoká“ vztahuje k relativně nízké střední teplotě tání (k relativně nízkým středním teplotám tání) směsi (směsí) tvořící (tvořících) druhou a třetí mezilehlou adhezní vrstvu a k relativně nízkým teplotám tání čtvrté a páté vnější vrstvy. Tyto relativně nízké teploty tání musí být dostatečně nízké k tomu, aby se dosáhlo u fólie smrštění alespoň rovné 30 % při teplotě 90 °C v příčném směru a výhodně smrštění v provozním směru stroje alespoň rovné 20 %. To je požadavek kladený na smrštění pytle, obsahujícího maso, po jeho evakuování a svaření proti vnějšímu povrchu masa v průběhu pohybu pytle skrze konvenční smršťovací tunel vyhřívaný horkou vodou.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Tato série testů demonstruje důležitost použití EVOH, majícího teplotu tání mezi asi 162 a asi 178 °C a obsah ethylenu mezi asi 36 a asi 44 mol %, ve směsi polymerů jádrové vrstvy pětivrstvé fólie. Je zde použito šest odlišných polymemích směsí jádrové vrstvy (každá obsahuje 80 % EVOH a 20% stejného nylonu 6,66, Allied 1539). Pro vzorky 2 až 6 byly použity stejné formulace s identickou druhou a třetí mezilehlou vrstvou a identickou čtvrtou a pátou vnější vrstvou. Tloušťky (a procentní podíly z celkové tloušťky fólie) první až páté vrstvy jsou následující: 0,0020 mm (3 %), 0,0020 mm (32 %), 0,0020 mm (3 %), 0,0437 mm (65 %) a 0,0175 mm (26%). Vzorek 1 má poněkud odlišné mezilehlé a vnější vrstvy ve srovnání se vzorky 2 až 6. V případě vzorku 1 obsahují druhá a třetí mezilehlá vrstva 53 % VLDPE, typ DEFD 1192, 30% adheziva Plexar 3741 a 17% EVA, typ DQDA 6833 a tyto vrstvy mají statisticky významnou střední teplotu tání 116 °C. Čtvrtá vnější vrstva je tvořena 100 % EVA, typ DQDA 6833 a pátá vnější vrstva obsahuje 76,5 % EVA, typ DQDA, 19,1 % VLDPE, typ DFFD 1192 a 4,4% zpracovatelské pomocné látky. V případě vzorků 2 až 6 obsahují druhá a třetí mezilehlá vrstva 52,5 % VLDPE, typ Attane XU 61509.32, 30 % adheziva Plexar 3779 a 17,5 % EVA, typ DQDA 6833 a jejich střední teplota tání činí 116 °C. Čtvrtá a pátá vnější vrstva obsahuje 70,6% VLDPE, typ DEFD 11192, 25% EVA, typ DQDA 6833 a 4,4% zpracovatelské pomocné látky. Jejich střední index toku taveniny je roven 0,25 g/10 min ajejich statisticky významná střední teplota tání je rovna 115 °C.
Byly pozorovány optické vlastnosti a v některých případech byl měřen také lesk. Rovněž byly měřeny některé fyzikální vlastnosti, to je smrštění a odolnost proti dynamickému propíchnutí. Získané výsledky jsou uvedeny v dále zařazené tabulce F.
Vzorek 2 s 80 % EVOH s obsahem ethylenu 38 % a s 20 % nylonu 6,66 v jádrové vrstvě má dokonalý vzhled. Vzorek 3, ve kterém byl použit stejný nylon jako ve vzorku 2, avšak také EVOH od stejného výrobce ale s výrazně vyšším indexem toku taveniny (8,4 oproti 3,8), posky-15CZ 288954 B6 tuje lepší vzhled a mírně vyšší hodnoty smrštění. Tento výsledek ilustruje výhodnost použití EVOH s obsahem ethylenu 38 % a indexem toku taveniny rovným asi 8 v jádrové vrstvě vícevrstvé fólie podle vynálezu. Vzorky 4 a 5 obsahují EVOH-produkty s obsahem ethylenu 38 % od různých výrobců a poskytují dobré vlastnosti finální vícevrstvé fólie. Teplota tání těchto 5 kopolymerů je rovna 173 °C. Tento údaj potvrzuje teplotu tání asi 178 °C jako horní hranici teploty tání EVOH-produktů, použitých v jádrové závěrné vrstvě pro kyslík vícevrstvé fólie podle vynálezu. V případě, že teplota tání EVOH přesahuje hodnotu asi 178 °C a je-li obsah ethylenu v tomto EVOH nižší než asi 36 % hmotnosti, potom není materiál snadno dloužitelný při orientačních teplotách vhodných pro druhou až pátou vrstvu s mnohem nižšími teplotami tání, ío Důsledkem toho je, že tepelné smrštění fólie je nepřijatelně nízké pro balení čerstvého masa.
Vzorek 6 zahrnuje EVOH s obsahem ethylenu 44 %, což je provedení vynálezu s relativně nízkou teplotou tání EVOH, to je 164 °C.
-16CZ 288954 B6
EVOH-produkty, typ (8)
| 80% 4403 (7)/ 20 % nylonu 1539(3) | 164(44) | 28,1/0,069 6,3 | dobrý 1 | 1 70,9 | | 20/37 11/36 | 0,62 | 70,41/62,05 | ||
| s c _o ig. C <2, OO O ° o ° cn O 00 O V> oo m cm — | 173(38) | 179 | 8,4/0,071 6,3 | dobiý | 1 70,8 | | OO <£> cn cm CM — | 0,80 | 70,41/62,05 | |
| 80% 3803 (5)/ 20 % nylonu 1539(3) | 173(38) | 179 | 11,9/0,058 6,2 | 1 dobrý | f 67,0 | | m cn m cm rn oo | 0,60 | 51,09/54,66 | |
| 80 % H103 (4)/ 20 % nylonu 1539(3) | 175(38) | 179 | 9,8/0,066 8,5 | Ájqop | 1 64,6 | | 22/38 14/25 | 0,67 ί | 60,21/55,57 | |
| CM | 80 % 1 H101(,)/ 20 % nylonu 1539(3) | 175(38) | 179 | 13,6/0,071 | dokonalý | | 20/34 12/23 | 0,75 | 56,21/61,62 | |
| 3 S _o 3~ cS S 5 ® - | 158(48) | 166 | 93/0,060 4,6 | dobrý | 00 | 40/49 i 25/38 | 0,94 | 58,61/54,34 | |
| I Vzorek č. | Složení jádrové vrstvy | EVOH í Teplota tání (°C) (obsah ethylenu (%)) | Jádrová vrstva Střední teplota tání (°C) | Permeabilita kyslíku w Zákal (%) | Vzhled | Lesk H.U. | Smrštění (%) MD/TD při 90 °C při 80 °C | Odolnost proti dynamickému propíchnutí (cm.kg/10 um) | Pevnost v tahu MD/TD MPa |
Vzorek 1 zahrnující EVOH s obsahem ethylenu 48% a teplotou tání 158 °C má uspokojivé vlastnosti, pokud jde o optické vlastnosti, smrštění a pevnost v tahu, avšak má podstatně vyšší stupeň průchodu kyslíku než vzorky zahrnující EVOH s nižším obsahem ethylenu a vyšší teplotou tání, přičemž uvedený stupeň průchodu kyslíku je nepřijatelně vysoký pro komerční použití takové fólie. Rozdíly mezi vzorkem 1 a vzorky 2 až 6 spočívající ve vrstvách 2 až 5 neovlivňují relativní rychlost prostupu kyslíku těchto vzorků. Tyto výsledky podporují asi 44% obsah ethylenu jako horní mez a teplotu tání 162 °C jako spodní mez pro EVOH použitelný v jádrové závěrné vrstvě vícevrstvé fólie podle vynálezu.
V souhrnu lze uvést, že vzorky 2 až 6 představují provedení podle vynálezu, ve kteiých jsou střední teploty tání jádrové vrstvy vyšší než v ostatních vrstvách, přičemž čtvrtá a pátá vnější vrstva má přibližně stejnou teplotu tání jako druhá a třetí mezilehlá adhezní vrstva. Uvedené vrstvy mají takto následující teploty tání: 179 °C (jádrová vrstva), 116°C (adhezní vrstvy) a 115 °C (vnější vrstvy). Adhezní a vnější vrstvy mají trakční indexy toku taveniny.
Teplota tání EVOH v rozmezí od 162 do 178 °C je podstatně vyšší než teplota tání PVDC, který se nejobvykleji používá jako materiál závěrné vrstvy pro kyslík ve vícevrstvých fóliích pro balení čerstvého tmavého masa. Vinylidenchloridové kopolymery tají při teplotě asi 148 až 150 °C. Vzhledem k tomu, že takto vysoko tající EVOH je relativně neohebný při v podstatně nižších biorientačních teplotách vhodných pro níže tající adhezní a vnější vrstvy, je k EVOH přimíšen nylon za účelem zvýšení pružnosti a ohebnosti jádrové vrstvy a zlepšení obecných zpracovatelských charakteristik. Ve fólii podle vynálezu je závěrná vrstva pro kyslík tvořena asi 70 až asi 85% hmotnosti EVOH a asi 15 až asi 30% hmotnosti nylonu 6,66. Vyšší obsahy EVOH v jádrové závěrné vrstvě neposkytují dostatečnou pružnost jádrové vrstvy a vyšší obsahy nylonu 6,66 snižují závěrné vlastnosti jádrové závěrné vrstvy na nepřijatelnou míru, která pak už není vhodná pro uvedené zamýšlené použití. Výhodným kompromisem pramenícím z těchto úvah je jádrová vrstva obsahující asi 78 až asi 82 % hmotnosti EVOH a asi 12 až asi 18 % hmotnosti nylonu 6,66.
Příklad 2
Tato série testů s pětivrstvými fóliemi ilustruje důležitost použití nylonu 6,66 ve funkci polyamidové složky jádrové závěrné vrstvy pro kyslík na bázi EVOH. Obecně bylo zjištěno, že v případě, že se v tomto typu fólie vyskytují gelové vměstky, potom k tomu dochází v jádrové vrstvě. Z tohoto důvodu je přítomnost nebo nepřítomnost gelů přímou indikací slučitelnosti jednotlivých kompozic EVOH a nylonu v této jádrové vrstvě. V rámci tohoto příkladu se používá osm odlišných vzorků s různými polymemími kombinacemi v jádrové vrstvě, která obsahuje 80 % EVOH a 20 % nylonu. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce G.
- 18CZ 288954 B6
Typy nylonů v jádrové vrstvě
| Optický vzhled | 1 výrazné gely | | | výrazné gely | | | výrazné gely | | výrazné gely | slušný, málo gelů | | dobrý, žádné gely | | dobrý, žádné gely j | ubohý, mnoho gelů | |
| Střední teplota tání vnějších vrstev _______CQ________ | 175 % VLDPE, 25 % EVA (115) | | | 75 % VLDPE, 25 % EVA (115) | | EVA (98) | | EVA v jedné vrstvě (98) 75 % VLDPE, 25 % EVA ve druhé vrstvě (115) | 75 % VLDPE, 25 % EVA (115) | | ! 75 % VLDPE, 25 % EVA (115) | | 75 % VLDPE, 25 % EVA (115) | | EVA (98) | |
| Střední teplota tání jádrové vrstvy (°C) | o 00 | 1 162 | | | 167 | | 1 | O 00 | O 00 | 178 1 | |
| Typ EVOH (obsah ethylenu (%)) | | 38(6) | 3? | | 38w | | O 00 | θ' 00 cn | P 00 en | £ | O 00 m |
| Typ nylonu | |6,12<O | | s Ό v© VO | 95% 6,12, 5 % amorfního nylonu | «τ, VO Ό VO | r VO V© VO | VO v© vo | Λ VO Ό VO | |
| Vzorek č. | 00 | σ\ | O | cn | vo |
Ό n
Tabulka G ukazuje, že žádná s fólií, majících jádrovou vrstvu obsahující nylon 6,12, nemá uspokojivé optické vlastnosti (vzorky 7, 8 a 10). To je možná způsobeno částečnou reakcí mezi nylonem a EVOH nebo neslučitelností těchto dvou složek, což má za následek výraznou tvorbu gelu.
Naopak vzorky 3 a 6 zahrnující nylon 6,66 jsou opticky vynikající a neobsahují gelové vměstky a to bez ohledu na to, že je v nich použito v jádrové vrstvě různých typů EVOH (obsahy ethylenu 38, resp. 44 mol %). Každý ze vzorků 2 a 3 zahrnuje stejný typ nylonu 6,66, avšak první z uvedených vzorků je z optického hlediska hodnocen pouze jako „slušný“ vzhledem k výskytu malého množství gelů. Na rozdíl od něj vzorek 3 je opticky hodnocen jako „dobrý“ a nemá žádné gely, a to pravděpodobně vzhledem k jeho EVOH s indexem toku taveniny 8,4 ve srovnání se vzorkem 2, jehož EVOH má index toku taveniny 3,8. První až pátá vrstva provedení podle vynálezu, zahrnující vzorky 2, 3 a 6 mají následující tloušťky (v závorkách jsou uvedeny procentní podíly těchto tlouštěk z celkové tloušťky fólie) v mikrometrech:
2,00 (3 %), 2,00 (3 %), 2,00 (3 %), 43,59 (65 %), 17,42 (26 %)
2,18 (3 %), 2,18 (3 %), 2,18 (3 %), 47,40 (65 %), 18,95 (26 %)
2,18 (3 %), 2,18 (3 %), 2,18 (3 %), 34,85 (65 %), 19,02 (26 %).
Druhá a třetí mezilehlá adhezní vrstva vzorků z tabulky G obsahuje 30 % adheziva Plexar 169 a 70 % EVA, typ DQDA 6833 (vzorky 7 až 9), 60 % adheziva Admer 500 a 40 % EVA, typ DQDA 6833 (vzorek 10), 52,5 % produktu Attane 61509.32, 17,5 % EVA, typ DQDA 6833 a 30 % adheziva Plexar 3779 (vzorky 2 a 3) nebo 30 % produktu Plexar 3741 (vzorek 6) a 30 % adheziva Plexar 169 a 70% EVA, typ DQDA 6833 (vzorek 11). Jejich střední indexy toku taveniny byly následující (v g/10 min):
0,51 (vzorky 7 až 9),
0,86 (vzorek 10),
0,46 (vzorky 2 a 3),
0,54 (vzorek 6) a
0,51 (vzorek 11).
Jejich střední teploty tání (ve °C) byly: 100 (vzorky 7 až 9), 111 (vzorek 10), 116 (vzorky 2, 3 a 6) a 101 (vzorek 11). Tabulka G ilustruje, že nylon v jádrové závěrné vrstvě pro kyslík pětivrstvé fólie podle vynálezu musí být nylonem 6,66.
Je třeba poznamenat, že optické vlastnosti pětivrstvých fólií podle vynálezu, zahrnujících jádrové závěrné vrstvy pro kyslík obsahující EVOH-produkty se stejným procentním obsahem ethylenu a nylonu 6,66, nemusí být nezbytně stejné. Tak například vzorky 2, 9 a 11 mají jádrovou vrstvu obsahující 80 % stejného typu EVOH a 20 % nylonu 6,66, avšak vzorky 9 a 11 obsahují ve vnějších vrstvách 100 % EVA a žádný VLDPE. Na rozdíl od toho vzorek 2 obsahuje 75 % VLDPE a 25 % EVA. Optické vlastnosti vzorku 2 jsou mnohem lepší než optické vlastnosti vzorků 9 a 11. Důvody těchto rozdílů nejsou zcela známy a mohou se vztahovat k vyšším extruzním a biorientačním teplotám, které jsou vyžadovány v případě, kdy výše tající VLDPE je ve vnějších vrstvách smíšen s níže tajícím EVA. Tyto vyšší teploty se těsněji blíží ještě vyšší teplotě tání jádrové vrstvy a zlepšují slučitelnost obsažených složek. Z tohoto důvodu musí mít jedna nebo obě čtvrtá a pátá vrstva teplotu tání alespoň rovnou asi 105 °C a obě vrstvy nemohou obsahovat 100 % EVA.
Další rozdíl mezi vzorky 2, 9 a 11 fólie spočívá v tom, že adhezivo vzorku 2 je materiálem s frakčním indexem toku taveniny (Plexar 3779), zatímco adhezní materiál vzorků 9 a 11 (Plexar 169) má index toku taveniny 2,5. Jak o tom bude dále diskutováno detailněji, měl by být index toku taveniny adheziva pro fólie podle vynálezu s anhydridem modifikovanými adhezivy na bázi
-20CZ 288954 B6 polyethylenu nižší než asi 1,7. To poskytuje adhezní vrstvu, která je dostatečně pevná k tomu, aby snesla dloužící síly v průběhu orientačního procesu.
Jestliže se shrnou výsledky provedených testů, potom lze uvést, že vzorky 2, 3 a 6 představují provedení podle vynálezu, ve kteiých jsou střední teploty tání jádrové (první) vrstvy, druhé a třetí mezilehlé adhezní vrstvy a čtvrté a páté vnější vrstvy postupně nižší, tzn. pro vzorky 2 a 3 jsou 180 °C, 116 °C a 115 °C a pro vzorek 6 jsou 171 °C, 116 °C a 115 °C. Druhá a třetí mezilehlá adhezní vrstva a čtvrtá a pátá vnější vrstva mají frakční indexy toku taveniny. Vzorky fólie 7, 8 a 10 jsou opticky neuspokojivé, neboť v jádrové vrstvě nebyl použit nylon 6,66. Vzorky fólie 9 a 11 jsou opticky neuspokojivé a to částečně vzhledem k tomu, že ani jejich čtvrtá, ani jejich pátá vrstva (vnější vrstvy) nemá teplotu tání alespoň rovnou asi 105 °C.
Příklad 3
Série testů byla v tomto příkladu provedena se šesti různými EVA-(10% vinylacetátj-koncentracemi ve směsi s VLDPE v obou vnějších vrstvách. To znamená, že každá z vnějších vrstev v jednotlivé fólii obsahuje stejnou směs, přičemž obsah EVA se pohybuje od 25 do 65 %. Obsah VLDPE potom činí rozdíl 100% - (obsah EVA plus 4,4% zpracovatelské pomocné přísady). Byly použity dva typy VLDPE, přičemž jediný významný rozdíl mezi nimi spočíval v indexu toku taveniny, který je roven 0,5 v případě produktu Attane, typ, 61509.32 a 1,0 v případě produktu Attane, typ 4001. Procentní podíly první až páté vrstvy z celkové tloušťky fólie vzorků 12 až 17 činí: 3 %, 8 %, 3 %, 65 % a 26 %. Celková tloušťka těchto vzorků v mikrometrech činí: 62,23 (vzorek 12), 63,25 (vzorek 13), 73,15 (vzorek 14), 63,25 (vzorek 15), 63,75 (vzorek 16) a 72,14 (vzorek 19). V souladu s tím se tloušťky jádrových vrstev pohybovaly od 1,78 do 2,29. Jádrová vrstva všech vzorků fólií obsahuje 80 % EVOH H 103 a 20 % nylonu 1539, přičemž tato jádrová vrstva má střední teplotu tání rovnou 116°C. Druhá a třetí mezilehlá adhezní vrstva všech fólií obsahuje 52,5 % VLDPE Attane, typ 61509.32, 30 % adheziva Plexar 3779 a 17,5 % EVA, typ DQDA 6833, přičemž jejich střední index toku taveniny činí 0,46 g/10 min a jejich střední teplota tání činí 116 °C. Kromě optických vlastnosti se měří i některé fyzikální vlastnosti. Získané výsledky jsou uvedeny v dále zařazené tabulce H.
Jestliže se měření provádí za ekvivalentních podmínek, potom biaxiálně orientované EVA-fólie poskytují v obou směrech, to je jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru vyšší smrštění než biaxiálně orientované VLDPE-fólie, ačkoliv VLDPE má podstatně vyšší tepelné smrštění než lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE) v případě komonomerů majících stejný počet uhlíkových atomů. Tyto vztahy jsou například v již výše uvedeném patentu US 4 863 769 (Lustig a kol.). Rovněž existuje závislost tepelného smrštění na složení kompozice EVA-VLDPE a sice vyšší procentní obsah EVA poskytuje vyšší tepelné smrštění než nižší procentní obsah EVA ve směsi s VLDPE. Tato závislost je ilustrována srovnáním vzorků 12 až 14 s každým dalším vzorkem 15 až 17. Bylo zjištěno, že má-li být získána biaxiálně orientovaná, tepelně smrštitelná fólie podle vynálezu v případě, že čtvrtá nebo/a pátá vnější vrstva obsahuje EVA, potom by EVA neměl být přítomen v množství přesahujícím asi 45 % hmotnosti nebo jinak budou optické vlastnosti fólie nepřijatelné. To je pravděpodobně způsobeno tím, že relativně nízko tající EVA snižuje střední teplotu tání vnějších vrstev na míru, kdy dochází k rozvoji neslučitelnosti v průběhu vytlačování nebo/a biaxiální orientace s mnohem výše tající jádrovou vrstvou.
Tabulka H ukazuje, že s rostoucím obsahem EVA ve vnější vrstvě, resp. vnějších vrstvách, se zhoršují optické vlastnosti fólie (zákal a lesk). Tato závislost je rovněž demonstrována v tabulce G výše diskutovaným srovnáním vzorku 2 (100% EVA) a vzorku 11 (75 % LLDPE, 25 % EVA). To znamená, že procentní zákal se zvyšuje a lesk se snižuje. Kromě toho s rostoucím obsahem EVA ve vnější vrstvě, resp. ve vnějších vrstvách klesá i odolnost fólie proti dynamickému propíchnutí. Vzhledem k těmto konfliktním trendům se výhodné kombinace vlastností v případě, kdy je čtvrtá a pátá vnější vrstva tvořena směsí EVA-VLDPE, dosáhne tehdy, kdy tyto vrstvy
-21 CZ 288954 B6 obsahují asi 25 až 40 % EVA a asi 60 až 75 % VLDPE. V rámci dalšího výhodného provedení každá čtvrtá a pátá vnější vrstva obsahuje směs asi 65 až 72 % hmotnosti VLDPE s hustotou asi 0,912 a s indexem toku taveniny asi 0,19 (typ DEFD 1192) a asi 22 až asi 29 % hmotnosti EVA obsahujícího asi 10 % vinylacetátu.
Jestliže se shrnou získané výsledky, potom lze uvést, že vzorky 12 až 17 představují provedení podle vynálezu, ve kterých je střední teplota tání jádrové vrstvy vyšší než u jiných vrstev a čtvrtá a pátá vnější vrstva má mírně nižší teplotu tání než druhá a třetí mezilehlá adhezní vrstva. V každém případě jsou teploty tání jádrové vrstvy a adhezních vrstev rovny 179 °C resp. 116 °C. ío Vnější vrstvy těchto vzorků mají frakční indexy toku taveniny. Obsahový limit rovný 45 % EVA ve vnějších vrstvách je demonstrován srovnáním optických vlastností vzorků 14 a 16.
-22CZ 288954 B6
Obsah EVA ve vnějších vrstvách
| Γ | Attane 4001 | 65 | 0,41 (106) | 72,14 | 116,3 | | |48,1 | | 27/36 13/20 | 0,54 i | 13,6 |
| Attane 4001 | 55 1 | 0,47(108) | 63,75 | 00 | 143,9 | | 22/35 10/19 | 0,60 | 14,5 | |
| Attane 4001 | 45 | 0,54(110) i | 63,24 | 115,0 I | 147,9 | | 22/40 13/26 | 0,74 | 14,4 | |
| Attane 61509.32 | 45 | 0,38(110) | 73,15 | 1 o‘61 | 162,8 | | 31/42 17/28 | 0,76 | 11,6 | |
| cn | Attane 61509.32 | IT) | 0,39(112) | 63,24 | 19,9 | 159,5 | | 18/36 11/24 | 0,61 | |
| n | Attane 61509.32 | 25 | 0,45(115) | 64,52 | 14,4 | | 178,7 | | CO CM ř O | 0,75 | 15,3 |
| I Vzorek č. J | VLDPE v obou vnějších vrstvách | Obsah EVA (10%VA) | Index toku taveniny vnějších vrstev (g/10 min) (Teplota tání (°C)) | Tloušťka fólie (mikrometry) | Zákal (%) 1 | I Lesk H.U. J | Procentní smrštění MD/TD při 90 °C při 80 °C | Odolnost proti dynamickému propíchnutí 2 (kg.cm/10 um) | CU s óé ΓΞ CM Λ c <d .t E *** čí |
Příklad 4
V rámci tohoto příkladu byla provedena další série testů za účelem demonstrování skutečnosti, že ve čtvrté a páté vnější vrstvě pětivrstvé fólie podle vynálezu mohou být použity různé typy VLDPE-materiálů. Při těchto testech bylo použito ve čtvrté a páté vnější vrstvě vzorků 18 až 23 šest různých VLDPE-materiálů ve směsi s 25 % EVA (s obsahem 10 % vinylacetátu) a 4,4 % zpracovatelské pomocné látky. Poněvadž adhezní vrstvy a jádrová závěrná vrstva pro kyslík byly v podstatě identické, byl jedinou významnou proměnnou použitý typ VLDPE. V rámci testů byly měřeny některé fyzikální vlastnosti, přičemž získané vlastnosti jsou shrnuty v dále zařazené tabulce I.
Tabulka I ukazuje, že čtyři VLDPE-materiály poskytují obdobné výsledky, pokud jde o fyzikální vlastnosti, to je vzorky 19 a 21 až 23. Vzorek 20 zahrnuje směs 50 % produktu Attane 61590.32 (obsahující pouze VLDPE v úspěšném vzorku 19) a produktu Attane 61512.21. I když bylo dosaženo vhodného smrštění, byly ostatní vlastnosti poněkud horší než u fólií s jedinou komponentou tvořenou VLDPE. Kromě toho vzorek 18, který jako vnější VLDPE-vrstvu obsahuje pouze Attane 61512.21, nemůže být vyroben vzhledem kjeho nízké tuhosti taveniny při teplotě vytlačovací hubice 204 °C. To znamená, že nemůže být udržena stabilní bublina. Tento specifický VLDPE-materiál je takto nevhodný pro použití ve vnějších vrstvách fólie podle vynálezu a pro vytvoření tepelně smrštitelného filmu dvoubublinovou biaxiální orientací. Nicméně je možné, že taková fólie může být vyrobena za použití jiného zařízení pro dvoubublinové vytlačování.
V případě vzorku 18 je jádrová závěrná vrstva pro kyslík tvořena 80 % EVOH, typ EVAL H101 a 20 % nylonu 1539; druhá a třetí adhezní vrstva je tvořena 52,5 % VLDPE Attane XU 61309.32, 30 % adheziva Plexar 3779 a 17,59 % EVA, typ DQDA 6833.
Vzorky 19 až 23 představují provedení podle vynálezu.
První až pátá vrstva mají následující tloušťky v mikrometrech (procentní podíl každé vrstvy z celkové tloušťky fólie je uveden v závorce v procentech):
Vzorek
2,00 (3), 2,00 (3), 2,00 (3), 43,66 (65,1), 17,17 (25,9)
2,41 (3), 2,41 (3), 2,41 (3), 52,43 (65,1), 20,85 (25,9)
1,98 (3), 1,98 (3), 1,98 (3), 42,67 (65,1), 16,97 (25,9)
1,96 (3), 1,96 (3), 1,96 (3), 42,16 (65,1), 16,76 (25,9)
2,08 (3), 2,08 (3), 2,08 (3), 44,96 (65,1), 17,88 (25,9).
Jádrová závěrná vrstva pro kyslík obsahuje 20 % nylonu 1539 a 80 % EVOH, typ EVAL H101 (vzorky 19 až 21), 80 % EVOH, typ H103 (vzorek 22) a 80 % EVOH, typ Soamol (vzorek 23) a každá z těchto vrstev má střední teplotu tání rovnou 179 °C.
Druhá a třetí mezilehlá adhezní vrstva obsahuje 52,5 % VLDPE, 30 % adheziva a 17,5 % EVA. VLDPE-materiálem je Attane XU 61509.32 (vzorky 19 až 21), DEFD 1192 (vzorek 22) a Attane XU 61520.01 (vzorek 23). Adhezivem je Plexar 3779 (vzorky 19 až 21) a Plexar 3741 (vzorky 22 a 23). EVA-produktem je DQDA 6833 ve všech vzorcích. Střední indexy toku taveniny jsou následující (v g/10 min): 0,46 (vzorky 19 až 21), 0,62 (vzorek 22) a 0,89 (vzorek 23). Střední teplota tání byla rovna pro všechny vzorky 19 až 23 116 °C.
Střední indexy toku taveniny (v g/10 min) čtvrté a páté vrstvy série testů v tomto příkladu 4 byly: 0,4 (vzorek 19), 0,55 (vzorek 20), 0,71 (vzorek 21), 0,21 (vzorek 22) a 0,71 (vzorek 23). Střední teplota tání každého z vzorků 19 až 23 byla 115 °C.
-24CZ 288954 B6
Z předcházejících výsledků je zřejmé, že vzorky 19 až 21 a 23, které představují provedení podle vynálezu, mají druhou a třetí mezilehlou adhezní vrstvu a čtvrtou a pátou vnější vrstvu, které mají v podstatě stejnou střední teplotu tání, která je nižší než teplota tání (první) jádrové závěrné 5 vrstvy pro kyslík.
-25CZ 288954 B6
Typy VLDPE ve vnějších vrstvách(1)
| Attane XU61520.01 | Γ4 | 64,77 | 10 t θ' | 65,8/62,3 | 221/198 | 34/41 20/31 | 9,1 |
| Union Carbide 1192 | 122 | | 64,77 | 0,21(115) | 70,7/56,0 | 235/176 | 28/41 17/30 | CM cn |
| Attane 4001 | 65,53 | 0,71(115) | 73,5/84,0 | 211/104 | 25/35 15/21 | 11,9 | |
| Attane 61509.32 (50%) Attane 61512.21 (50%) | 120 | 80,52 | 0,55(115) | 64,4/68,6 | 180/144 | 29/42 18/31 | 13,9 |
| Attane 61509.32 | o | 67,06 | 0,40(115) | 71,4/75,6 | 208/143 | 15/39 9/26 | ΟΛ cn |
| Attane 61512.21 | | 18 * | ||||||
| Typ VLDPE | | Vzorek č. | Tloušťka fólie ÍHO)________________ | Index toku taveniny vnější vrstvy (g/10 min) (Teplota tání (°C)) | Pevnost v tahu MD/TD (MPa) | Procentní prodloužení (MD/TD) | Procentní smrštění MD/TD při 90 °C při 80 °C | CU s o 5 X CM -g ω ,Ε ε žl |
Nemohl být vyroben vzhledem k nízké tuhosti při teplotě vytlačování 204 °C * Směsná formulace v obou vnějších vrstvách obsahuje 70,6 % VLDPE, 25 % EVA (s 10 % VA) a 4,4 % pomocné zpracovatelské přísady.
-26CZ 288954 B6
Jak již to bylo dříve vysvětleno, obsahují druhá a třetí adhezní vrstva dvou- nebo třísložkovou směs obsahující asi 35 % až asi 80 % VLDPE. Aby se získala adhezní vrstva s takovou pevností, která by byla schopna snést dloužení fólie v průběhu biaxiální orientace při zvýšené teplotě, musí mít uvedené vrstvy frakční index toku taveniny. Ze stejného důvodu musí mít druhá a třetí vrstva frakční střední index toku taveniny. Poněvadž VLDPE je typicky nejsilnější složkou adhezních vrstev, je třeba, aby obsah této složky činil alespoň 35 % v případě, kdy mají adhezní vrstvy plnit zamýšlenou funkci. Na druhé straně obsahuje-li adhezní vrstva více než 80 % VLDPE, zbývá na adhezní složku méně než 20 % z celkové hmotnostní adhezní vrstvy, což je nedostatečné množství k tomu, aby adhezní vrstva plnila adhezní funkci mezi jádrovou a vnější vrstvou.
V rámci výhodného provedení, které odráží tyto skutečnosti, obsahuje druhá a třetí adhezní vrstva asi 45 až asi 60 % VLDPE.
Druhá a třetí mezilehlá adhezní vrstva je tvořena směsí obsahující asi 20 až asi 40 % hmotnosti adhezní složky. Obsah adhezní složky nižší než 20 % neposkytuje požadovanou adhezi mezi přilehlými vrstvami fólie. Vyšší obsah adhezní složky než 40 % hmotnosti zvyšuje střední index toku taveniny těchto vrstev na úroveň, která neposkytuje dostatečnou tuhost filmu v průběhu orientačního procesu. V rámci výhodného provedení odrážejícího tyto skutečnosti obsahuje druhá a třetí mezilehlá adhezní vrstva asi 25 až asi 35 % adhezní složky.
Druhá a třetí mezilehlá adhezní vrstva obsahuje 0 až asi 40 % EVA, obsahujícího 7 až 15 % hmotnosti vinylacetátu. V případě, že je EVA přítomen, zlepšuje tato složka smrštění fólie ve srovnání s pouze dvousložkovou směsí. Na druhé straně má EVA nižší tuhost při orientační teplotě než VLDPE a z tohoto důvodu by obsah EVA v uvedených vrstvách neměl přesahovat 40 % hmotnosti. V rámci výhodného provedení je EVA přítomen v množství asi 10 až asi 20 % hmotnosti.
Příklad 5
V rámci tohoto testu byla provedena série testů, která demonstruje důležitost použití modifikovaného anhydridového adheziva na bázi polyethylenu s indexem toku taveniny nižším než asi 1,7 ve druhé a třetí mezilehlé adhezní vrstvě fólie podle vynálezu. Tyto testy rovněž demonstrují nevhodnost některých adheziv na bázi EVA. Bylo připraveno devět fólií, přičemž každá fólie měla pět vrstev a v podstatě identické vnější vrstvy obsahující 70,6 % VLDPE, 25 % EVA (sl0% vinylacetátu) a 4,4% pomocné zpracovatelské přísady a mající střední index toku taveniny 0,25 a střední teplotu tání 115 °C. Identické jsou také jádrové závěrné vrstvy pro kyslík, které obsahují 80 % EVOH (EVAL H 103) a 20 % nylonu 6,66 (Allied 1539). Jediný podstatný rozdíl ve vzorcích 24 až 32 je tvořen adhezní vrstvou. S výjimkou vzorku 24 všechny vzorky obsahují ve druhé a třetí vrstvě 30 % hmotnosti adhezní složky. Při těchto testech byly vizuálně vyhodnoceny optické vlastnosti fólií a bylo měřeno jejich smrštění. Výsledky těchto testů jsou uvedeny v tabulce J, která je nesrozumitelnější ve vztahu k tabulce E, identifikující každé z adheziv použitých ve vzorcích 24 až 32. Jak již to bylo dříve vysvětleno, je fólie podle vynálezu vhodná pro balení čerstvého tmavého masa a musí mít tedy velmi dobré optické vlastnosti, to je málo stresových čar, nízký zákal a vysoký lesk.
Bylo zjištěno, že u těchto pětivrstvých fólií může docházet k výskytu opticky nepřijatelných stresových čar. Přítomnost nebo nepřítomnost těchto stresových čar má přímý vztah k typu adheziva použitého v těchto vrstvách. Vzorek 28 byl ještě přijatelný a obsahoval málo stresových čar, přičemž jeho adhezní vrstvy obsahují 30 % Plexaru 3779, což je anhydridem kyseliny maleinové modifikovaný kopolymer na bázi LLDPE (index toku taveniny 0,81). Vzorek 29 je velmi podobný vzorku 28, přičemž jediný rozdíl spočívá v použití VLDPE, typ Dow 61509.32 v adhezních a vnějších vrstvách namísto VLDPE typu Union Carbide 1192. Ve vzorku 29 nejsou viditelné žádné stresové čáry, takže optické vlastnosti vzorku 29 jsou lepší než optické vlastnosti vzorku 28. S jedinou výjimkou (vzorek 32) je pouze vzorek 31 další fólií, která nemá stresové
-27CZ 288954 B6 čáry a jejíž adhezní složkou je Plexar 3741, což je anhydridem kyseliny maleinové modifikovaný kopolymer na bázi nízkohustotního polyethylenu. Adhezní vrstvy vzorků 28, 29 a 31 obsahují 49 % VLDPE, 17 % EVA, 30 % adheziva a 4 % pomocné zpracovatelské přísady a z následující diskuze bude patrné, že pouze tyto vzorky tvoří v tabulce J provedení podle vynálezu. V souladu s výhodným provedením obsahuje druhá a třetí adhezní vrstva směs asi 48 až asi 55 % hmotnosti velmi nízkohustotního polyethylenu s frakčním indexem toku taveniny, asi 15 až asi 22% hmotnosti ethylenvinylacetátu s indexem toku taveniny 0,25 a 10% obsahem vinylacetátu a asi 25 až asi 35 % hmotnosti anhydridem kyseliny maleinové modifikovaného adheziva na bázi nízkohustotního polyethylenu. První až pátá vrstva vzorků 28, 29 a 31 (v mikrometrech) a procentní podíl těchto vrstev z celkové tloušťky fólie jsou následující:
Vzorek
2,16 (3,0 %), 2,16 (3,0 %), 2,16 (3,0 %), 49,10 (65,1 %), 18,54 (25,9 %),
1,96 (3,0 %), 1,96 (3,0 %), 1,96 (3,0 %), 42,50 (65,1 %), 16,90 (25,9 %),
2,26 (3,0 %), 2,26 (3,0 %), 2,26 (3,0 %), 49,10 (65,1 %), 19,53 (25,9 %).
Jádrová závěrná vrstva pro kyslík vzorků 24 až 32 obsahuje 80% EVOH, typ EVALH 101 a 20 % nylonu 1539 a má střední teplotu tání 179 °C.
Vzorek 24 obsahuje jako adhezivo Admer 500, přičemž tabulka E identifikuje tento materiál jako anhydridem kyseliny maleinové modifikovaný kopolymer na bázi LLDPE s relativně vysokým indexem toku taveniny 2,0. Vzhledem k této vysoké hodnotě má fólie výrazné množství stresových čar a není tedy vhodná po optické stránce pro zamýšlené použití. Naopak, jinak shodná fólie s anhydridem modifikovaným adhezivem na bázi polyethylenu Plexar 3741 (index toku taveniny 1,5), tvořící vzorek 31, má dobré optické vlastnosti. V souladu s tím, aby mohla být taková adheziva na bázi polyethylenu použita v rámci vynálezu, měla by mít index toku taveniny nižší než asi 1,7 g/10 min. To zajišťuje, že adhezní vrstva má dostatečnou pevnost v průběhu orientačního procesu k tomu, aby plnila nosnou funkci fólie. Vyšší indexy toku taveniny poskytují uvedenou vrstvu, která není schopna čelit napětí za orientačních podmínek. Z tohoto důvodu musí mít směs tvořící adhezní vrstvu frakční střední index toku taveniny.
Vzorek 25 zahrnuje adhezní vrstvu obsahující 70% produktu Surlyn 1650 a 30% produktu Plexar 106. Posledně uvedený materiál je anhydridem kyseliny maleinové modifikovaný kopolymer na bázi EVA s indexem toku taveniny 1,2. Tato fólie má výrazný počet stresových čar, což je pravděpodobně důsledek relativně vysokých indexů toku taveniny adheziva na bázi EVA a adhezní vrstva takto způsobuje optickou nezpůsobilost uvedené fólie pro balení čerstvého tmavého masa. Vzorek 26 také obsahuje jako adhezní složku 30 % Plexaru 106 a má relativně vysoký index toku taveniny báze tvořené EVA (1,2). Tento vzorek má nežádoucí počet stresových čar.
Vzorek 27 obsahuje jako adhezní složku 30 % produktu Bynel CXA, což je podle tabulky E terpolymer na bázi EVA s indexem toku taveniny 0,9. Přes tento nízký index toku taveniny a frakční index toku taveniny adhezní vrstvy má fólie výrazný počet stresových čar ve směru provozu stroje.
Vzorek 30 obsahuje jako adhezivo 30 % produktu Plexar 169, přičemž tento kopolymer je podle tabulky E anhydridem kyseliny maleinové modifikovaný materiál na bázi nízkohustotního polyethylenu s indexem toku taveniny 2,5. Vzorek má výrazný počet stresových čar ve směru provozu stroje, takže je nevhodný pro účely vynálezu. To je způsobeno relativně vysokým indexem toku taveniny adheziva, takže jádrová vrstva je v průběhu orientačního procesu dloužena nejednotně.
Vzorek 32 obsahuje jako adhezivo 30 % produktu Orevac 18302, což je podle tabulky E terpolymer na bázi EVA s indexem toku taveniny 0,8. Přes tento relativně nízký index toku taveniny
-28CZ 288954 B6 mající za následek frakční střední index toku taveniny druhé a třetí adhezní vrstvy a dobré optické vlastnosti je fólie nepřijatelná pro chabou adhezi mezilehlých vrstev. Aby bylo dosaženo eliminace tohoto problému, jak to bude ostatně demonstrováno v příkladu 38, musí být index toku taveniny adheziv na bázi EVA v rámci tohoto vynálezu extrémně nízký, to je nižší než asi 5 0,5 g/10 min.
V případě vzorku 31, který představuje provedení podle vynálezu, střední teploty tání postupně klesají od jádrové vrstvy ke druhé/třetí mezilehlé adhezní vrstvě a potom ke čtvrté/páté vnější vrstvě. Každý z těchto vzorků má adhezní vrstvy s frakčním indexem toku taveniny a každý 10 vykazuje alespoň 30% volné smrštění při teplotě 90 °C v příčném směru.
-29CZ 288954 B6
Směsi tvořící adhezní vrstvy
| CM | UCC(1192) 70 % směsi(1) 30 % CXA 3048(6) | CM cn o | 110 | 72,14 | oo § | čáry |
| | 26 | UCC(1192) 70 % směsi(1) 30 % Plexaru 106(8) __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________i | 0,35 | o | 69,85 | en CM | 5 >Q |
| W) CM | UCC(1192) 70 % Surlynu 1655 (3) 30 % Plexaru 106(8) | 95 | 67,82 | o o CM | >o | |
| CM | UCC(1192) 60 % Admeru 500 40 % EVA (s 10 % VA) | 1,0 | CM | 71,88 | 00 co | >o |
| | Vzorek č. | Typ VLDPE v obou vnějších vrstvách Adhezní vrstvy: Složení Střední index toku taveniny (g/10 min) Statisticky významná střední teplota tání (°C) | Tloušťka fólie (mikrometry) | Procentní smrštění při teplotě 90 °C MD/TD | Optické vlastnosti (vizuálně) |
-ΊΠ-
Tabulka J (pokračování)
| 132 | | UCC (1192) | 70 % směsi(I) 30 % Orevacu 18302 (7) | 0,31 | 1 | 88,39 | 30/40 | žádné čáry, zákal 7,2 % lesk 70 HU |
| cn | UCC (1192) | 70 % směsi(l) 30 % Plexaru 3741 | 0,38 | 120 | irT | 18/35 | žádné čáry, zákal 8,5 % lesk 65 HU |
| 130 I | UCC (1192) | 70 % EVA 30 % Plexaru 169 | 0,51 | 105 | 66,29 | 28/36 | čáry (2) |
| CM | Dow (61509.32) | 70 % směsi(l) 30 % Plexaru 3779 | 0,52 | r- | 64,26 66,29 | 20/34 22/38 | dobrý vzhled, žádné čáry |
| s 00 CM | UCC (1192) | 70 % směsi(l) 30 % Plexaru 3779 | 0,31 | 71,63 | 21/39 | málo čar (2) | |
| 1 Vzorek č. | Typ VLDPE v obou vnějších vrstvách | Adhezní vrstvy: Složení Střední index toku taveniny (g/10 min) Statisticky významná střední teplota tání (°C) | Tloušťka fólie (mikrometry) | Procentní smrštění MD/TD při teplotě 90 °C | Optické vlastnosti (vyhodnocené vizuálně a změřené) |
(5) Adheze mezilehlých vrstev byla u této fólie slabá ve srovnání s ostatními fóliemi v této tabulce, takže fólie je nepřijatelná, (6) CXA 3048 je adhezivem na bázi EVA z tabulky E, (7) Orevac 18302 je adhezivem na bázi EVA z tabulky E s indexem toku taveniny 0,8, (8) Plexar 106 je adhezivem na bázi EVA z tabulky E s indexem toku taveniny 1,2, (9) Provedení podle vynálezu.
Příklad 6
U výše popsaných provedení podle vynálezu bylo typicky dosaženo smrštění asi 51 % ve směru provozu stroje a asi 39 % v příčném směru, přičemž obě tyto hodnoty byly získány měřením smrštění při teplotě 90 °C. Tyto hodnoty smrštění jsou přijatelné pro většinu aplikací týkajících se balení čerstvého tmavého masa, avšak pro některá specifická použití v rámci pětivrstvé fólie podle vynálezu by bylo žádoucí dosáhnout ještě vyšších hodnot smrštění.
Toho může být dosaženo použitím různých termoplastických polymerů buď v jedné nebo v obou vnějších vrstvách, což je demonstrováno dvěma provedeními podle vynálezu s vyššími hodnotami smrštění. Výsledky těchto testů jsou pro čtyři fólie shrnuty v tabulce K. Vzorky 33 až 35 představují provedení podle vynálezu s identickými jádrovými závěrnými vrstvami pro kyslík, které obsahují 80% EVOH, typ EVALH103 a 20% nylonu, typ 1539. Polymemí směsi jádrových vrstev mají střední teplotu tání 164 °C. Mezilehlá druhá a třetí adhezní vrstva vzorků 33 a 34 jsou identické a vzorek 35 je velmi podobný. Jejich střední index toku taveniny je roven 0,61 g/10 min a jejich střední teplota tání je rovna 116 °C.
Vnější vrstvy vzorku 33 jsou tvořeny výše popsanou směsí VLDPE a EVA se střední teplotou tání 115 °C, přičemž tato fólie poskytuje průměrné hodnoty smrštění pro balení čerstvého tmavého masa. Vnější vrstvy vzorku 34 jsou tvořeny třísložkovou směsí VLDPE, EVA a kopolymeru ethylen-alfa-olefínového plastomemího typu tvořeného produktem firmy Mitsui dostupného pod označením Tafmer 1085 (teplota tání 71 °C). Tabulka K ukazuje, že tato fólie má podstatně vyšší hodnoty smrštění než jsou průměrné hodnoty smrštění vzorku 33. Kromě toho fyzikální a optické vlastnosti tohoto vzorku jsou lepší než vlastnosti vzorku 33. Index toku taveniny vnějších vrstev je roven 0,25, což je nižší hodnota než odpovídající hodnota 0,61 pro přilehlé mezilehlé vrstvy. Střední teplota tání 100 °C vnějších vrstev je nižší než odpovídající hodnota 116 °C pro přilehlé mezilehlé vrstvy. První až pátá vrstva má následující tloušťky (v mikrometrech) a následující procentní podíly z celkové tloušťky fólie (tyto hodnoty jsou uvedeny v závorkách):
2,03 (3 %), 2,03 (3 %), 2,03 (3 %), 41,66 (63 %), 18,54 (28 %).
V souladu s tím obsahuje při výhodném provedení podle vynálezu, vyznačujícím se vysokou hodnotou smrštění, alespoň jedna ze čtvrté a páté vnější vrstvy směs asi 40 až asi 60 % VLDPE, asi 5 až asi 20 % hmotnosti plastomemího ethylen-alfa-olefinového kopolymeru a asi 20 až asi 40 % hmotnosti ethylenvinylacetátu obsahujícího asi 7 až asi 15 % hmotnosti vinylacetátu.
V případě vzorku 35 obsahuje čtvrtá vnější vrstva (která se stane vnitřní vrstvou pytle vyrobeného z fólie) 100% ionomeru Surlyn 1706, vyráběného firmou DuPont Company, zatímco pátá vnější vrstva (která se stane vnější vrstvou pytle zhotoveného z fólie) je identická s vnějšími vrstvami fólií s obvyklým smrštěním (střední teplota tání 110 °C). Tabulka K ukazuje, že tato fólie má rovněž podstatně vyšší hodnoty smrštění než vzorek 33 s obvyklým průměrným smrštěním. Jeho optické vlastnosti jsou dokonce lepší než u vzorku 34, avšak jeho odolnost proti dynamickému propíchnutí je nižší. Poněvadž střední teplota tání čtvrté vnější vrstvy je 81 °C, je tato hodnota nižší než odpovídající hodnota 103 °C v případě druhé mezilehlé vrstvy. První až pátá vrstva mají následující tloušťky (v mikrometrech) a následující procentní podíly z celkové tloušťky fólie (tyto hodnoty jsou uvedeny v závorkách):
2,29 (3 %), 2,29 (3 %), 2,29 (3 %), 46,48 (63 %), 20,57 (28 %).
Celková tloušťka fólie je rovna 73,66 μηι.
Pro účely srovnání je vzorek 36 tvořen kompetitivní šestivrstvou tepelně smrštitelnou fólií s EVOH-jádrovou vrstvou. Tato fólie je W.R. Grace-ovou fólií typu BB4-E, která byla navržena
-32CZ 288954 B6 pro balení čerstvého tmavého masa. Tabulka K ukazuje, že hodnoty tepelného smrštění vzorků 34 a 35, představujících provedení podle vynálezu, jsou alespoň ekvivalentní nebo dokonce lepší než u uvedené kompetitivní fólie, přičemž stejně je tomu u hodnot odolnosti proti dynamickému propíchnutí.
Jedno výhodné provedení podle vynálezu s vysokými hodnotami tepelného smrštění zahrnuje čtvrtou a pátou vnější vrstvu, která každá obsahuje asi 42 až asi 46 % hmotnosti polyethylenu s velmi nízkou hustotou asi 0,912, asi 34 až asi 38 % hmotnosti ethylen-vinylacetátu obsahujícího asi 10 % hmotnosti vinylacetátu a asi 13 až asi 17 % hmotnosti ethylen-alfa-olefinového ío plastomeru majícího hustotu asi 0,88, index toku taveniny asi l,4g/10min a teplotu tání asi 71 °C.
Další výhodné provedení podle vynálezu s vysokými hodnotami tepelného smrštění obsahuje ionomer jako alespoň jednu složku čtvrté vnější vrstvy. Tato posledně uvedená vrstva může 15 například obsahovat směs EVA a ionomeru nebo může obsahovat 100 % ionomeru, jako je tomu u vzorku 36.
-33CZ 288954 B6
Fólie s vysokou mírou smrštění
| W.R. Graceova fólie typu BB4-E | EVA/Adh./EVOH/Adh./ EVA/PE | 66,04 | 35,7/32,9 | 36/46 19/35 | 35-50 | 1 | 1 | 0,71 | 17,0 | |
| Fólie podle vynálezu ionomemího typu s vysokým smrštěním(1) | m | Pátá vnější vrstva identická se vzorkem 33. Čtvrtá vnější vrstva: 100 % Surlynu 1706 (ionomer(2)) | 73,66 | SO isO o Γ | 1 44/57 33/43 | 36-50 | OO | OO | 0,79 | 17,0 |
| Fólie podle vynálezu plastomerového typu s vysokým smrštěním(l) | en | Vnější vrstvy: 44.3 % VLDPE (Dow XU615.01), 36.3 % EVA (UCC 6833), 15 % Tafmeru 1085 (3), 4,4 % zpracovatelské přísady | 66,04 | 70/67,9 | 41/47 23/33 | 32-42 | O OO | 2,44 | 20,1 | |
| Fólie podle vynálezu s obvyklým smrštěním | en | Vnější vrstvy: 70,6 % VLDPE (UCC 1192), 25,0 % EVA (UCC 6833), 4,4 % zpracovatelské přísady | 66,04 | 59,5/52,5 | ' 31/39 18/27 | 36-50 | cn r* | Γ* cn | 21,7 | |
| Typ fólie | | Vzorek č. | Složení | Tloušťka fólie (mikrometry) | Pevnost v tahu MD/TD (MPa) | Procentní smrštění MD/TD při 90 °C při 80 °C | Rozmezí impulzového svařování (volty) | 8 | | Lesk, HU-jedn. | | Odolnost proti dynamickému propíchnutí kg.cm/10 um) | CU s <N o O 5 μ- S E e C P £ « |
Tabulka K (pokračování)
xu X)
U
O
CO r>i c
Příklad 7
V tomto příkladu provedení se srovnávají fyzikální vlastnosti dvou provedení podle vynálezu 5 (obvyklé smrštění a vysoké smrštění) se dvěma komerčně používanými třívrstvými fóliemi s vinylidenchlorid-methylakrylátovou závěrnou vrstvou (MA Saran s vysokou pevností a MA Saran s vysokým smrštěním). Tato provedení podle vynálezu se rovněž srovnávají se dvěma komerčně používanými fóliemi s EVOH-závěmou vrstvou. Výsledky těchto srovnání jsou uvedeny v tabulce L.
Tabulka L ukazuje, že pokud jde o srovnání smrštění, odolnost proti dynamickému propíchnutí a permeabilitu kyslíku, jsou pětivrstvé fólie podle vynálezu alespoň srovnatelné s biaxiálně orientovanými tepelně smrštitelnými třívrstvými fóliemi vinylidenchlorid-kopolymemího typu, které se v současné době používají pro balení čerstvého tmavého masa. Obdobně jsou alespoň 15 srovnatelné s dosud známými komerčně dostupnými vícevrstvými fóliemi EVOH-typu.
-36CZ 288954 B6
Fyzikální vlastnosti fólií
| Kompetitivní EVOH č. 2 | Mitsubishi Diamerion S-EL (EVA/nylonEVOH/EVA | 58,42 | 38/38 30/33 | 01Ί | rí |
| Kompetitivní EVOH č. 1 _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1 | W.R. Graceův typ BB4-E (příčně zesíťovaný EVA/Adh./EVOH/ Adh./EVA/PE | 66,04 | 36/46 19/35 | 0,71 | 17,0 |
| Provedení podle vynálezu s vysokým smrštěním | N | 66,04 | 41/47 23/33 | 2,44 | 20,1 |
| Provedení podle vynálezu s obvyklým smrštěním | viz(l) | 66,04 | 31/39 18/27 | OO | (N |
| MA Saran s vysokým smrštěním | EVA/MAS/EVA | 58,42 | 38/48 19/30 | 1,77 | 18,6 |
| MA Saran s vysokou pevností | VLDPE-EVA/MA- VDC/VLDPE-EVA | 53,34 | 25/34 | 2,01 | oo T— |
| Označení vzorku | Složení | Tloušťka fólie (mikrometry) | Procentní smrštění MD/TD při 90 °C pří 80 °C | Odolnost proti dynamickému propíchnutí (kg.cm/10 um) | CL s o O a -ti Tt ~ C4 P |
Složení na hmotnostní bázi: 70,6 % VLDPE, 25,0 % EVA, 4,4 % zpracovatelské přísady ve vnějších vrstvách, přičemž jedna z těchto vrstev má tloušťku
41.66 μιη a druhá má tloušťku 18,29, jádrová závěrná vrstva pro kyslík obsahuje 80 % EVOH (38 % ethylenu, index toku taveniny 8,4), 20 % nylonu
6.66 a má tloušťku 2,03 mikrometru, a každá z dvou mezilehlých vrstev má tloušťku 2,03 pm a obsahuje 52,5 % VLDPE, 17,3 % EVA a 30,0 % anhydridem kyseliny maleinové modifikovaného adheziva na bázi LLDPE (hexen) s indexem toku taveniny 0,8.
Příklad 8
V rámci tohoto příkladu byly připraveny pětivrstvé fólie za použití anhydridem modifikovaného 5 adheziva na bázi ethylenvinylacetátu s obsahem 10 % hmotnosti vinylacetátu, který má index toku taveniny asi 0,25 g/10 min (Quantum, PPX 5075), ve druhé a třetí adhezní vrstvě ve směsi pouze s VLDPE jako jedinou další složkou směsi (vzorek 39) nebo ve třísložkové směsi s EVA (ve formě separátní složky) a VLDPE (vzorek 38). Stanoví se optické a fyzikální vlastnosti těchto fólií a tyto vlastnosti se srovnají s pětivrstvou fólií, která se liší pouze použitím anhydridem ío modifikovaného adheziva na bázi LLDPE (vzorek 37). Všechny tyto fólie mají adhezní vrstvy s frakěním středním indexem toku taveniny.
Pro bližší specifikaci lze uvést, že vzorky 37, 38 a 39 mají každý tloušťku asi 66,04 pm a zahrnuje jádrovou závěrnou vrstvu pro kyslík obsahující 80 % EVOH, typ EVAL H103 a 20 % 15 nylonu 6,66, typ 1539. Čtvrtá vnější vrstva těchto vzorků obsahuje 75 % VLDPE, typ DEFD 1192 a 25 % EVA, typ DQDA 6833. Pátá vnější vrstva těchto vzorků obsahuje 70,6 % VLDPE, typ DEFD 1192, 25 % EVA, typ DQDA 6833 a 4,4 % zpracovatelské přísady. Adhezní vrstvy vzorků 37 a 38 obsahují 52,5 % VLDPE, typ 61509.32, 30 % adhezní složky a 17,5 % EVA, DQDA 6833. Vzorek 37 zahrnuje výše popsaný Plexar 3779 s indexem toku taveniny 0,8 (viz 20 tabulka E). Vzorek 38 jako adhezivo obsahuje Plexar typu PPX 5075 na bázi EVA od firmy
Quantum (index toku taveniny 0,25). Adhezivo vzorku 39 je tvořeno dvousložkovou směsí 75 % VLDPE, typ 61509.32 a 25 % výše popsaného adheziva od firmy Quantum typu PPX 5075. Jádrová vrstva těchto vzorků tvoří asi 3 % z celkové tloušťky fólie a druhá a třetí adhezní vrstva každá tvoří také asi 3 % z celkové tloušťky fólie. Čtvrtá (vnitřní) vrstva tvoří asi 63 % a pátá 25 (vnější) vrstva tvoří asi 28 % z celkové tloušťky fólie.
Fyzikální charakteristiky těchto fólií jsou shrnuty v následující tabulce M a jejich fyzikální vlastnosti jsou shrnuty v tabulce N.
Tabulka M
Charakteristiky fólií s adhezivem na bázi EVA
| Vzorek č. | Typ adheziva (index toku taveniny) (g/10 min) | Tloušťka závěrné vrstvy pro kyslík (pm) | Statisticky významné střední teploty tání vrstev 1/2/3/4/5 (°C) | Střední indexy toku taveniny vrstev 1/2/3/4/5 | Složení adhezní vrstvy |
| 37 | LLDPE (0,8) | 20,32 | 179 116 116 115 115 | NA 0,50 0,50 0,20 0,20 | 52,5% VLDPE 30 % adheziva 17,5% EVA |
| 38 | EVA (0,25) | 20,32 | 179 109 109 115 115 | NA 0,36 0,36 0,20 0,20 | 52,5 % VLDPE 30 % adheziva 17,5% EVA |
| 39 | EVA (0,25) | 20,32 | 179 115 115 115 115 | NA 0,42 0,42 0,20 0,20 | 75% VLDPE 25 % adheziva |
-38CZ 288954 B6
Tabulka N
Vlastnosti fólií s adhezivem na bázi EVA
| Typ fólie | Adhezivo na bázi | Adhezivo na bázi EVA | Adhezivo na bázi EVA |
| LLDPE | (1) | (2) | |
| Vzorek č. | 37 | 38 | 39 |
| Tloušťka fólie (mikrometry) | 75,44 | 62,74 | 69,09 |
| Pevnost v tahu MD/TD (MPa) | 60,2/55,3 | 60,9/57,4 | 59,5/58,1 |
| Prodloužení při přetržení (RM) MD/TD | 287/161 | 221/151 | 219/165 |
| Procentní smrštění MD/TD při 90 °C | 18/35 | 32/38 | 33/44 |
| při 80 °C | - | 18/32 | 20/32 |
| Odolnost proti dynamickému propíchnutí (kg.cm/10 pm) | 0,67 | 0,63 | 0,67 |
| Zákal (%) | 8,5 | 5,3 | 5,4 |
| Lesk (jed.Hu) | 65,4 | 77,9 | 78,8 |
| Permeabilita kyslíku (cm3/m2/24 h/0,1 MPa) | 9,8 | 12,2 | 10,8 |
(1) Adhezní vrstva rovněž obsahuje VLDPE, (2) Adhezní vrstva rovněž obsahuje VLDPE a EVA.
Vzorek 38 demonstruje příklad pětivrstvých fólií podle vynálezu zahrnujících adhezní vrstvy, ve kterých je adhezivem anhydridem modifikované adhezivo na bázi EVA s velmi nízkým indexem toku taveniny, to je nižším než asi 0,5 g/10 min. Kromě toho třetí adhezní vrstvy vzorku 38 a 39 mohou obsahovat buď dvousložkovou směs VLDPE a adheziva nebo třísložkovou směs VLDPE, EVA a adheziva, přičemž EVA tvoří až asi 25 % z celkové hmotnosti adhezní vrstvy a má frakční index toku taveniny. Obsah EVA v uvedené třísložkové směsi by neměl přesáhnout asi 40 % vzhledem k tomu, že, jak bylo dříve vysvětleno, vyšší obsahy EVA neposkytují adhezní vrstvy s dostatečnou tuhostí k tomu, aby byly schopné nést fólie za podmínek použitých při biaxiální orientaci fólie.
Tabulky M a N ukazují, že vzorky 38 a 39 s adhezivy na bázi EVA jsou ekvivalentní s vzorkem 37, pokud jde o pevnost v tahu, smrštění a permeabilitu kyslíku, přičemž optické vlastnosti vzorků 38 a 39 byly ohodnoceny jako dobré. Optické vlastnosti těchto vzorků s adhezivy s indexem toku taveniny 0,25 jsou podstatně lepší než vlastnosti fólií s adhezivy na bázi EVA s podstatně vyšším indexem toku taveniny, které jsou reprezentovány vzorky 25 a 26 (adhezivo na bázi EVA s indexem toku taveniny 1,2) a vzorkem 27 (adhezivo na bází EVA-terpolymeru s indexem toku taveniny 0,9). Každá z těchto fólií obsahuje stresové čáry. Možné vysvětlení této skutečnosti spočívá v tom, že EVA jako adhezivová báze je slabší než polyethylen a má nižší teplotu tání a takto je žádoucí nižší index toku taveniny adheziva na bázi EVA (menší než asi 0,5) k zajištění stejné pevnosti schopné čelit dloužícím silám ve fólii, než jaké má adhezivo na bázi polyethylenu (index toku taveniny nižší než asi 1).
-39CZ 288954 B6
V souladu s tím má výhodné adhezivo na bázi EVA index toku taveniny asi 0,25 g/10 min a obsah vinylacetátu asi 10 % hmotnosti.
Další modifikace vynálezu jsou pro odborníka v tomto oboru zřejmá, přičemž všechny takové modifikace spadají do rozsahu vynálezu vymezeného formulací patentových nároků.
Claims (5)
1. Biaxiálně dloužená a orientovaná tepelně smrštitelná vícevrstvá fólie vyrobená dvoubublinovým způsobem, vyznačená tím, že obsahuje alespoň pět vrstev tvořených
a) jádrovou závěrnou vrstvou pro kyslík tvořenou 70 až 85 % hmotnosti ethylenvinylalkoholu (EVOH) a 15 až 30 % hmotnosti nylonového kopolymerů 6,66, přičemž EVOH má teplotu tání 162 °C až 178 °C a obsahuje 36 až 44 mol. % ethylenu a polymemí směs má relativně vysokou střední teplotu tání a jádrová závěrná vrstva pro kyslík má tloušťku 1,27 až 2,54 mikrometru a poskytuje pro kyslík takovou závěrnou bariéru, že permeabilita kyslíku skrze fólii je nižší než 35 cm/nr/24 hodin,
b) druhou a třetí mezilehlou adhezní vrstvou, které jsou přímo spojené s opačnými stranami jádrové závěrné vrstvy pro kyslík, a které jednotlivě obsahují směs 35 až 80 % hmotnosti polyethylenu s velmi nízkou hustotou a 20 až 40 % hmotnosti buď anhydridem modifikovaného adheziva na bázi polyethylenu majícího index toku taveniny nižší než 1,7 g/10 min nebo anhydridem modifikovaného adheziva na bázi ethylen-vinylacetátu majícího index toku taveniny nižší než 0,5 g/10 min, a 0 až 40 % hmotnosti ethylen-vinylacetátu, majícího frakční index toku taveniny a obsahujícího 7 až 15 % hmotnosti vinylacetátu, přičemž směs má frakční střední index toku taveniny a také relativně nízkou střední teplotu tání, která je nižší než teplota tání polymemí směsi jádrové závěrné vrstvy pro kyslík, a druhá a třetí mezilehlá adhezní vrstva jednotlivě tvoří 2,5 až 5 % celkové tloušťky fólie,
c) tepelně samosvařitelnou čtvrtou vnější vrstvou, která je přímo pevně spojena s jednou stranou uvedené druhé mezilehlé adhezní vrstvy, obsahuje termoplastický polymer s obsahem ethylen-vinylacetátu 0 až 45 % hmotnosti a má frakční index toku taveniny a také relativně nízkou teplotu tání, která je nižší než teplota tání polymemí směsi jádrové závěrné vrstvy pro kyslík, přičemž tato čtvrtá vnější vrstva tvoří asi 40 až 70 % tloušťky fólie, a
d) proti poškození odolnou pátou vnější vrstvou, která je přímo spojena s jednou stranou třetí mezilehlé adhezní vrstvy, obsahuje termoplastický polymer s obsahem ethylen-vinylacetátu 0 až 45 % hmotnosti a má frakční index toku taveniny a také relativně nízkou teplotu tání, která je nižší než teplota tání polymemí směsi jádrové závěrné vrstvy pro kyslík, přičemž tato pátá vnější vrstva tvoří asi 20 až 35 % tloušťky fólie, přičemž
e) alespoň jedna ze čtvrté a páté vnější vrstvy má teplotu tání alespoň rovnou 105 °C a
f) fólie má alespoň 30% volné smrštění při teplotě 90 °C v příčném směru a celkovou tloušťku 38,1 až 88,9 mikrometru.
2. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že pátá vnější vrstva je identická se čtvrtou vnější vrstvou.
-40CZ 288954 B6
3. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že čtvrtá a pátá vnější vrstva jednotlivě obsahuje polymemí směs 60 až 75 % hmotnosti polyethylenu s velmi nízkou hustotou a 25 až 40 % hmotnosti ethylen-vinylacetátu.
4. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že alespoň jedna ze čtvrté a páté vnější vrstvy obsahuje směs 40 až 60 % hmotnosti polyethylenu s velmi nízkou hustotou, 5 až 20 % hmotnosti plastomemího ethylen-alfa-olefinového kopolymerů a 20 až 40 % hmotnosti ethylen-vinylacetátu, který obsahuje 7 až 15 % hmotnosti vinylacetátu.
5. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že EVOH obsahuje 38 mol. % ethylenu a má index toku taveniny 8 g/10 min.
6. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že adhezivem je anhydridem modifikovaný materiál na bázi lineárního polyethylenu s nízkou hustotou.
7. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že polyethylen s velmi nízkou hustotou tvoří 45 až 60 % hmotnosti druhé a třetí mezilehlé adhezní vrstvy.
8. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že anhydridem modifikované adhezivo tvoří 25 až 35 % hmotnosti druhé a třetí mezilehlé adhezní vrstvy.
9. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že ethylen-vinylacetát tvoří 10 až 20% hmotnosti druhé a třetí mezilehlé adhezní vrstvy.
10. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že druhá a třetí adhezní vrstva obsahuje směs 48 až 55 % hmotnosti polyethylenu s velmi nízkou hustotou mající frakční index toku taveniny, 15 až 22% hmotnosti ethylen-vinylacetátu, majícího index toku taveniny 0,25 g/10 min a obsahujícího 10 % vinylacetátu, a 25 až 35 % hmotnosti anhydridem kyseliny maleinové modifikovaného adheziva na bázi polyethylenu s nízkou hustotou.
11. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že anhydridem modifikovaným adhezivem druhé a třetí mezilehlé adhezní vrstvy je adhezivo na bázi ethylen-vinylacetátu mající index toku taveniny 0,25 g/10 min, přičemž obsah vinylacetátu v uvedeném ethylen-vinylacetátu je roven 10 % hmotnosti.
12. Fólie podle nároku 5, vyznačená tím, že adhezivo má frakční index toku taveniny.
13. Fólie podle nároku 1,vyznačená tím, že fólie je ozářena dávkou alespoň 1 megaradu, výhodně dávkou 3 až 10 megaradů.
14. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že jádrová závěrná vrstva pro kyslík obsahuje směs 78 až 82 % hmotnosti EVOH a 18 až 22 % hmotnosti nylonu 6,66.
15. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že Čtvrtá vnější vrstva a pátá vnější vrstva jednotlivě obsahuje směs 65 až 72 % hmotnosti polyethylenu s velmi nízkou hustotou 0,912 g/cm3 a indexem toku taveniny 0,19 g/10 min a 22 až 28 % hmotnosti ethylen-vinylacetátu obsahujícího 10 % hmotn. vinylacetátu.
16. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že čtvrtá vnější vrstva a pátá vnější vrstva jednotlivě obsahuje směs 42 až 46 % hmotnosti polyethylenu s velmi nízkou hustotou 0,912 g/cm3, 34 až 38 % hmotnosti ethylen-vinylacetátu obsahujícího 10 % hmotnosti vinylacetátu a 13 až 17 % hmotnosti alfa-olefinového plastomeru majícího hustotu 0,80 g/cm3, index toku taveniny 1,4 g/10 min a teplotu tání 71 °C.
17. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že čtvrtá vnější vrstva zahrnuje ionomer.
-41 CZ 288954 B6
18. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má alespoň 20% volné smrštění při teplotě 90 °C ve směru provozu stroje.
5 19. Fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má smrštění rovné alespoň 30 %, výhodně alespoň 35 %, jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru při teplotě 90 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/044,669 US5382470A (en) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | EVOH oxygen barrier stretched multilayer film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ309894A3 CZ309894A3 (en) | 1995-05-17 |
| CZ288954B6 true CZ288954B6 (cs) | 2001-10-17 |
Family
ID=21933655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19943098A CZ288954B6 (cs) | 1993-04-09 | 1994-04-08 | Dlouľená vícevrstvá fólie se závěrnou vrstvou pro kyslík na bázi ethylen-vinylalkoholového kopolymeru |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5382470A (cs) |
| EP (1) | EP0644828B1 (cs) |
| JP (1) | JP3032296B2 (cs) |
| AT (1) | ATE187389T1 (cs) |
| AU (1) | AU672108C (cs) |
| BR (1) | BR9405337A (cs) |
| CA (1) | CA2120836C (cs) |
| CZ (1) | CZ288954B6 (cs) |
| DE (1) | DE69421987T2 (cs) |
| DK (1) | DK0644828T3 (cs) |
| ES (1) | ES2139072T3 (cs) |
| FI (1) | FI107898B (cs) |
| HU (1) | HU213628B (cs) |
| IL (1) | IL109270A (cs) |
| NZ (1) | NZ265206A (cs) |
| RU (1) | RU2134276C1 (cs) |
| WO (1) | WO1994023945A1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11654660B2 (en) | 2017-10-24 | 2023-05-23 | Renolit Se | Laminate structure for barrier packaging |
Families Citing this family (113)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9405336A (pt) * | 1993-04-09 | 1999-08-31 | Viskase Corp | Filme, saco e embalgem para queijo, e processo para embalar produtos alimentìcios que respiram e respectivo processo de obtenção |
| US5834077A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
| US5837335A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-17 | Cryovac, Inc. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
| US6150011A (en) * | 1994-12-16 | 2000-11-21 | Cryovac, Inc. | Multi-layer heat-shrinkage film with reduced shrink force, process for the manufacture thereof and packages comprising it |
| US5747742A (en) * | 1995-10-16 | 1998-05-05 | Lucent Technologies, Inc. | Protective wrapping for spliced cable connectors |
| US6068933A (en) * | 1996-02-15 | 2000-05-30 | American National Can Company | Thermoformable multilayer polymeric film |
| DE69729763T2 (de) * | 1996-02-28 | 2004-12-09 | Cryovac, Inc. | Verpackungsfolie für Käse |
| US6576305B2 (en) * | 1996-06-07 | 2003-06-10 | Saint-Gobain Vetrotex America, Inc. | Package having a multilayer film disposed around a layered coil of filament strands |
| US5759648A (en) * | 1996-07-05 | 1998-06-02 | Viskase Corporation | Multilayer plastic film, useful for packaging a cook-in foodstuff |
| US5928740A (en) * | 1997-02-28 | 1999-07-27 | Viskase Corporation | Thermoplastic C2 -α-olefin copolymer blends and films |
| US6306472B1 (en) * | 1998-04-22 | 2001-10-23 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Eva-evoh delamination seal |
| ES2217877T3 (es) | 1998-12-18 | 2004-11-01 | Cryovac, Inc. | Procedimiento para la fabricacion de una pelicula termoplastica de multiples capas, altamente biaxialmente orientada, contraible por calor. |
| US6383589B1 (en) | 1999-03-29 | 2002-05-07 | Pechiney Plastic Packaging, Inc. | Multilayer plastic structures, containers made therefrom, and methods of making the structures |
| US6291041B1 (en) | 1999-05-10 | 2001-09-18 | Curwood, Inc. | Heat resistant nylon multi-layer film |
| US6861127B2 (en) | 1999-10-20 | 2005-03-01 | Curwood, Inc. | Thermoformable multi-layer film |
| FR2804064B1 (fr) * | 2000-01-26 | 2002-03-29 | Atofina | Film multicouche thermoformable pour la protection de substrats et objets obtenus |
| US6869686B1 (en) | 2000-08-30 | 2005-03-22 | Curwood, Inc. | Irradiated biaxially oriented film |
| RU2269421C2 (ru) * | 2001-02-01 | 2006-02-10 | Натурин Гмбх & Ко. | Ламинированная, многослойная свариваемая плоская пленка для изготовления сварных рукавных пленок и ее и их применение |
| US7537829B2 (en) * | 2001-02-22 | 2009-05-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Multi-layer films having improved sealing properties |
| US6893672B2 (en) * | 2001-09-07 | 2005-05-17 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Peelable film and packaging made therefrom |
| US6893722B2 (en) * | 2002-04-29 | 2005-05-17 | Exxonmobil Oil Corporation | Cationic, amino-functional, adhesion-promoting polymer for curable inks and other plastic film coatings, and plastic film comprising such polymer |
| US7195818B2 (en) | 2002-05-01 | 2007-03-27 | Exxonmobil Oil Corporation | Sealable multi-layer opaque film |
| RU2317895C2 (ru) * | 2002-07-05 | 2008-02-27 | Натурин Гмбх Энд Ко. | Биаксиально вытянутая рукавная пленка, используемая в качестве упаковки и оболочки для мяса с костями или без костей или пастообразных пищевых продуктов, и ее применение |
| RU2317894C2 (ru) * | 2002-07-05 | 2008-02-27 | Натурин Гмбх Энд Ко. | Биаксиально вытянутая пятислойная рукавная пленка, используемая в качестве упаковки и оболочки для мяса с костями или без костей или пастообразных пищевых продуктов, и ее применение |
| US7029734B1 (en) * | 2002-08-20 | 2006-04-18 | Curwood, Inc. | Packaging film, package and process for aseptic packaging |
| US6893730B2 (en) * | 2002-09-24 | 2005-05-17 | Honeywell International Inc. | Barrier film with reduced dynamic coefficient of friction |
| US20040105994A1 (en) | 2002-12-03 | 2004-06-03 | Pang-Chia Lu | Thermoplastic film structures with a low melting point outer layer |
| US6908687B2 (en) | 2002-12-30 | 2005-06-21 | Exxonmobil Oil Corporation | Heat-shrinkable polymeric films |
| US20040175466A1 (en) | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Douglas Michael J. | Multilayer barrier structures, methods of making the same and packages made therefrom |
| US20040175464A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Blemberg Robert J. | Multilayer structures, packages, and methods of making multilayer structures |
| FR2857430A1 (fr) * | 2003-07-08 | 2005-01-14 | Atofina | Tube multicouche a base de polyamides pour le transfert de fluides |
| US7008677B2 (en) * | 2003-09-23 | 2006-03-07 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Film structures and packages therefrom useful for packaging respiring food products |
| US7276269B2 (en) * | 2003-12-10 | 2007-10-02 | Curwood, Inc. | Frangible heat-sealable films for cook-in applications and packages made thereof |
| US7147930B2 (en) * | 2003-12-16 | 2006-12-12 | Curwood, Inc. | Heat-shrinkable packaging films with improved sealing properties and articles made thereof |
| EP1543727B1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-03-21 | Kraft Foods R & D, Inc. Zweigniederlassung München | Wax-coated cheese |
| US8110259B2 (en) | 2004-04-02 | 2012-02-07 | Curwood, Inc. | Packaging articles, films and methods that promote or preserve the desirable color of meat |
| US8029893B2 (en) | 2004-04-02 | 2011-10-04 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging |
| US8545950B2 (en) * | 2004-04-02 | 2013-10-01 | Curwood, Inc. | Method for distributing a myoglobin-containing food product |
| US8053047B2 (en) | 2004-04-02 | 2011-11-08 | Curwood, Inc. | Packaging method that causes and maintains the preferred red color of fresh meat |
| US7867531B2 (en) | 2005-04-04 | 2011-01-11 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent containing shrink films, packages and methods for packaging |
| US8470417B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-06-25 | Curwood, Inc. | Packaging inserts with myoglobin blooming agents, packages and methods for packaging |
| US8741402B2 (en) * | 2004-04-02 | 2014-06-03 | Curwood, Inc. | Webs with synergists that promote or preserve the desirable color of meat |
| DE102004023023A1 (de) * | 2004-05-06 | 2005-12-01 | Cfs Kempten Gmbh | Wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolien |
| WO2005108069A1 (en) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | A.W.A.X. Progettazione E Ricerca S.R.L. | Extensible multilayer film |
| US20060062947A1 (en) * | 2004-09-21 | 2006-03-23 | Scott Huffer | Packaging material with energy cured, hotmelt-receptive coating and package made therefrom |
| DE102005003922A1 (de) * | 2005-01-27 | 2006-08-03 | Ccl Label Gmbh | Siegelbares Tubenlaminat |
| US20060228503A1 (en) * | 2005-04-12 | 2006-10-12 | Marvin Havens | Film for chub packaging |
| DE102005024150A1 (de) * | 2005-05-23 | 2006-11-30 | Thomas Nicola | Verfahren zum Kaschieren eines partikelarmen Folienschlauches |
| EP1746046A1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Cryovac, Inc. | Vacuum skin package for cheese |
| US20070031546A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Curwood, Inc. | Polyester and polyamide blend containing article for packaging a CO2 respiring foodstuff |
| US20070092744A1 (en) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Plasticos Dise S.A. | Polymer compositions and films and method of making |
| US20070172614A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-26 | I-Hwa Lee | Heat shrinkable multilayer film and tube with improved adhesion after orientation |
| US8202001B1 (en) * | 2006-01-26 | 2012-06-19 | Chunhua Zhang | Self-opening bag pack and method thereof |
| EP1857270B1 (en) | 2006-05-17 | 2013-04-17 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging |
| US20080017655A1 (en) * | 2006-07-19 | 2008-01-24 | Martel Shelly A | Food container assembly |
| DE102006040526A1 (de) * | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Cfs Kempten Gmbh | Thermoformbares Verpackungsmaterial mit Schrumpfeigenschaften |
| DE102006056778A1 (de) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Laminats |
| US20100136607A1 (en) * | 2006-12-22 | 2010-06-03 | The New Zealand Institute For Plant And Food Resea | Sensor device |
| FR2912682B1 (fr) * | 2007-02-21 | 2013-07-26 | Bollore | Film barriere a 5 couches, procede de scellage, application a l'emballage de produit alimentaire. |
| US7967509B2 (en) * | 2007-06-15 | 2011-06-28 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Pouch with a valve |
| US7946766B2 (en) | 2007-06-15 | 2011-05-24 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Offset closure mechanism for a reclosable pouch |
| US7887238B2 (en) * | 2007-06-15 | 2011-02-15 | S.C. Johnson Home Storage, Inc. | Flow channels for a pouch |
| US7857515B2 (en) * | 2007-06-15 | 2010-12-28 | S.C. Johnson Home Storage, Inc. | Airtight closure mechanism for a reclosable pouch |
| US7874731B2 (en) * | 2007-06-15 | 2011-01-25 | S.C. Johnson Home Storage, Inc. | Valve for a recloseable container |
| US8815360B2 (en) * | 2007-08-28 | 2014-08-26 | Cryovac, Inc. | Multilayer film having passive and active oxygen barrier layers |
| NZ584957A (en) * | 2007-10-29 | 2012-03-30 | Shikoku Kakoh Co Ltd | Food packaging film |
| EP2236285B2 (en) * | 2007-12-17 | 2019-05-08 | Kureha Corporation | Thermally shrinkable laminate film for deep drawing, packaged article, and method for packaging of cheese |
| US8127519B2 (en) * | 2008-07-14 | 2012-03-06 | Stravitz David M | Method of inserting and storing waste for disposal |
| US8215089B2 (en) | 2008-07-14 | 2012-07-10 | David Stravitz | Waste disposal devices |
| US20100015423A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Schaefer Suzanne E | Polyamide structures for the packaging of moisture containing products |
| MX2011001287A (es) * | 2008-08-07 | 2011-03-21 | Invista Tech Sarl | Telas tejidas para bolsas de aire a partir de cintas polimericas de pelicula ranurada. |
| US7981492B2 (en) * | 2008-10-28 | 2011-07-19 | Exopack, Llc | Film structures and packages therefrom useful for respiring food products that release CO2 amounts |
| US8647587B2 (en) | 2009-10-30 | 2014-02-11 | Munchkin, Inc | Powder dispensing assembly for a waste container |
| USD639002S1 (en) | 2009-10-30 | 2011-05-31 | Munchkin, Inc. | Diaper pail bag |
| US8690017B2 (en) | 2009-10-30 | 2014-04-08 | Munchkin, Inc. | Powder dispensing assembly for a waste container |
| USD639003S1 (en) | 2009-10-30 | 2011-05-31 | Munchkin, Inc. | Diaper pail bag |
| USD619905S1 (en) | 2009-10-30 | 2010-07-20 | Munchkin, Inc. | Diaper pail bag |
| US8635838B2 (en) | 2009-10-30 | 2014-01-28 | Munchkin, Inc. | System for disposing waste packages such as diapers |
| US8739501B2 (en) | 2009-10-30 | 2014-06-03 | Munchkin, Inc. | System for disposing waste packages such as diapers |
| US8833592B2 (en) | 2009-10-30 | 2014-09-16 | Munchkin, Inc. | System and method for disposing waste packages such as diapers |
| US10343842B2 (en) | 2009-10-30 | 2019-07-09 | Munchkin, Inc. | System and method for disposing waste packages such as diapers |
| US8567157B2 (en) | 2009-10-30 | 2013-10-29 | Munchkin, Inc. | System for disposing waste packages such as diapers |
| USD639004S1 (en) | 2009-10-30 | 2011-05-31 | Munchkin, Inc. | Diaper pail bag |
| US8574694B2 (en) | 2009-11-03 | 2013-11-05 | Curwood, Inc. | Packaging sheet with improved cutting properties |
| US20110104342A1 (en) * | 2009-11-03 | 2011-05-05 | Kevin David Glaser | Chlorine-Free Packaging Sheet with Tear-Resistance Properties |
| US20110189356A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | Shy Brothers Farm | Methods of Storing Cheese |
| MX2013004611A (es) * | 2010-11-11 | 2013-10-03 | Danapak Flexibles As | Un laminado para uso en envases, un metodo para elaborar un laminado que puede resellarse y el uso del mismo. |
| EP2520518B1 (en) | 2011-05-03 | 2020-09-23 | Flexopack S.A. | Waste packaging device |
| US9604430B2 (en) | 2012-02-08 | 2017-03-28 | Flexopack S.A. | Thin film for waste packing cassettes |
| FR2987380B1 (fr) * | 2012-02-28 | 2014-02-07 | Saint Gobain Isover | Membrane pare-vapeur a base de melange pa666/evoh |
| EP2822763A2 (en) * | 2012-03-06 | 2015-01-14 | DuPont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Heat sealable nylon film and method of making it |
| CN104797705B (zh) * | 2012-05-21 | 2018-07-20 | 杜邦营养生物科学有限公司 | 具有抗真菌性的乳杆菌属菌株 |
| US20150183193A1 (en) * | 2012-08-31 | 2015-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Modified Ethylene-Based Films to Promote Isocyanate Chemical Reactions in Polyurethane Laminting Adhesives |
| US9624019B2 (en) * | 2012-11-09 | 2017-04-18 | Winpak Films Inc. | High oxygen and water barrier multilayer film |
| US20140370211A1 (en) * | 2013-06-14 | 2014-12-18 | Prolamina Midwest Corporation | Carbon dioxide gas permeable packaging film |
| EP2813362B1 (en) * | 2013-06-14 | 2019-05-22 | Flexopack S.A. | Heat shrinkable film |
| MX375815B (es) * | 2014-05-28 | 2025-03-07 | Cryovac Inc | Películas de múltiples capas termocontraíbles. |
| EP2963177A1 (en) * | 2014-07-04 | 2016-01-06 | Danapak Flexibles A/S | A packaging sheet for packaging cheese, and associated packaging and manufacturing methods |
| AU2015258191B2 (en) | 2014-11-19 | 2020-02-27 | Flexopack S.A. | Oven skin packaging process |
| JP6884699B2 (ja) | 2014-12-11 | 2021-06-09 | マンチキン・インコーポレイテッド | 多様な可撓性バッグアセンブリを受け入れるための容器 |
| WO2017207221A1 (en) | 2016-06-03 | 2017-12-07 | Borealis Ag | Multilayer structure |
| MY187164A (en) * | 2016-07-28 | 2021-09-06 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Polyamide 6 resins containing a low level of polyamide 66 comonomer |
| US10633524B2 (en) | 2016-12-01 | 2020-04-28 | Cryovac, Llc | Multilayer heat shrinkable films |
| MX2019012111A (es) | 2017-04-13 | 2020-01-23 | Cryovac Llc | Pelicula multicapa de alta contraccion y alta resistencia que contiene una mezcla de tres componentes. |
| EP3501822A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-26 | Flexopack S.A. | Fibc liner film |
| US12030288B2 (en) * | 2018-06-12 | 2024-07-09 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester-based film for keeping freshness and packaging bag |
| US11873149B2 (en) | 2018-11-09 | 2024-01-16 | Sofresh, Inc. | Blown film materials and processes for manufacturing thereof and uses thereof |
| US20240225172A9 (en) * | 2022-10-21 | 2024-07-11 | Acushnet Company | Golf shoe with internal structure |
| WO2021159085A1 (en) * | 2020-02-07 | 2021-08-12 | Berry Global, Inc. | Laminate container |
| EP4132420A4 (en) * | 2020-04-07 | 2024-03-27 | Sofresh, Inc. | LAMINATED FILM MATERIALS AND METHODS OF PRODUCTION AND USE THEREOF |
| US10975181B1 (en) | 2020-12-30 | 2021-04-13 | Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer and producing method thereof |
| CN113480799B (zh) * | 2021-08-25 | 2023-09-29 | 合诚技术股份有限公司 | 一种具有表面磨砂效果的医用eva导管材料及制备方法与应用 |
| GB2617889B (en) * | 2022-02-15 | 2024-08-14 | Flexopack Sa | Heat shrinkable film |
Family Cites Families (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA743021A (en) | 1966-09-20 | W.R. Grace And Co. | Vinylidene chloride polymeric film and a process for the production thereof | |
| US1925443A (en) | 1932-01-27 | 1933-09-05 | Natural Cheese Corp | Packaging cheese |
| US2494636A (en) | 1946-06-15 | 1950-01-17 | Kraft Foods Co | Emmenthaler cheese |
| US2813028A (en) | 1952-05-16 | 1957-11-12 | Armour & Co | Processing of cheddar cheese |
| US2871126A (en) | 1955-01-19 | 1959-01-27 | Nat Dairy Prod Corp | Manufacture of cheese |
| US3456044A (en) | 1965-03-12 | 1969-07-15 | Heinz Erich Pahlke | Biaxial orientation |
| US3585177A (en) | 1966-11-30 | 1971-06-15 | Monsanto Co | Novel poly(olefin/vinyl alcohol) packaging materials |
| US3741253A (en) | 1971-03-30 | 1973-06-26 | Grace W R & Co | Laminates of ethylene vinyl acetate polymers and polymers of vinylidene chloride |
| GB1384791A (en) | 1972-04-28 | 1975-02-19 | Grace W R & Co | Laminates |
| AR207667A1 (es) | 1974-12-23 | 1976-10-22 | Grace W R & Co | Procedimiento para obtener laminados de poliamidas orientadas y el laminado asi obtenido |
| US4058647A (en) | 1975-02-27 | 1977-11-15 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing laminated resin product |
| US3997383A (en) | 1975-03-10 | 1976-12-14 | W. R. Grace & Co. | Cross-linked amide/olefin polymeric laminates |
| US4087587A (en) | 1975-09-19 | 1978-05-02 | Chemplex Company | Adhesive blends |
| US4064296A (en) | 1975-10-02 | 1977-12-20 | W. R. Grace & Co. | Heat shrinkable multi-layer film of hydrolyzed ethylene vinyl acetate and a cross-linked olefin polymer |
| US4233367A (en) | 1977-01-06 | 1980-11-11 | American Can Company | Coextruded multilayer film |
| US4178401A (en) | 1978-01-09 | 1979-12-11 | W. R. Grace & Co. | Packaging film comprising a blended self-welding layer |
| US4254169A (en) | 1978-12-28 | 1981-03-03 | American Can Company | Multi-layer barrier film |
| US4284674A (en) | 1979-11-08 | 1981-08-18 | American Can Company | Thermal insulation |
| US4770944A (en) | 1979-12-10 | 1988-09-13 | American Can Company | Polymeric structure having improved barrier properties and method of making same |
| US4816342A (en) | 1979-12-10 | 1989-03-28 | American National Can Company | Polymeric structure having improved barrier properties and method of making same |
| US4407897A (en) * | 1979-12-10 | 1983-10-04 | American Can Company | Drying agent in multi-layer polymeric structure |
| JPS56157355A (en) | 1980-05-08 | 1981-12-04 | Tokan Kogyo Co Ltd | Laminated film using regenerated resin and its manufacture and its device |
| US4552801A (en) | 1981-04-01 | 1985-11-12 | American Can Company | Plasticized EVOH and process and products utilizing same |
| US4352844A (en) | 1981-05-29 | 1982-10-05 | W. R. Grace & Co. | Thermoplastic film having improved handling and sealing characteristics and receptacle formed therefrom |
| US4610914A (en) | 1981-08-05 | 1986-09-09 | American Can Company | Oriented films of blends of EVOH copolymer |
| US4828915A (en) | 1981-08-05 | 1989-05-09 | American National Can Company | Oriented evoh/nylon blend film |
| JPS5882752A (ja) | 1981-11-11 | 1983-05-18 | 呉羽化学工業株式会社 | 熱収縮性フイルム |
| JPS58142848A (ja) | 1982-02-19 | 1983-08-25 | 呉羽化学工業株式会社 | 積層フイルム |
| EP0346944B1 (en) | 1982-04-26 | 1996-04-03 | American National Can Company | Polymeric composition of matter, oriented polymeric films and shrink bags made therefrom |
| US4457960A (en) | 1982-04-26 | 1984-07-03 | American Can Company | Polymeric and film structure for use in shrink bags |
| US4448792A (en) | 1982-07-26 | 1984-05-15 | W. R. Grace & Co., Cryovac Division | Pasteurizable and cook-in shrink bag constructed of a multilayer film |
| IL71357A (en) | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| US4501798A (en) | 1983-05-05 | 1985-02-26 | American Can Company | Unbalanced oriented multiple layer film |
| US4557780A (en) * | 1983-10-14 | 1985-12-10 | American Can Company | Method of making an oriented polymeric film |
| US4615922A (en) * | 1983-10-14 | 1986-10-07 | American Can Company | Oriented polymeric film |
| US4561920A (en) | 1984-02-08 | 1985-12-31 | Norchem, Inc. Formerly Northern Petrochemical Company | Biaxially oriented oxygen and moisture barrier film |
| US4647483A (en) | 1984-06-29 | 1987-03-03 | American Can Company | Nylon copolymer and nylon blends and films made therefrom |
| US4683170A (en) | 1984-06-29 | 1987-07-28 | American Can Company | Nylon copolymer and nylon blends and films made therefrom |
| US4615926A (en) * | 1984-07-20 | 1986-10-07 | American Can Company | Film and package having strong seals and a modified ply-separation opening |
| EP0181632B1 (en) | 1984-11-12 | 1990-04-04 | Kuraray Co., Ltd. | Laminated article and process for production thereof |
| US4737391A (en) | 1984-12-03 | 1988-04-12 | Viskase Corporation | Irradiated multilayer film for primal meat packaging |
| US4640856A (en) | 1985-04-29 | 1987-02-03 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Multi-layer packaging film and receptacles made therefrom |
| CA1340037C (en) | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
| US4726984A (en) | 1985-06-28 | 1988-02-23 | W. R. Grace & Co. | Oxygen barrier oriented film |
| US4724185A (en) | 1985-09-17 | 1988-02-09 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Oxygen barrier oriented film |
| US4755419A (en) | 1986-03-21 | 1988-07-05 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Oxygen barrier oriented shrink film |
| US4753700A (en) | 1986-02-28 | 1988-06-28 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Packaging film |
| EP0561428B1 (en) | 1986-02-28 | 1998-04-29 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Oxygen barrier packaging film |
| US5004647A (en) * | 1986-03-21 | 1991-04-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Oxygen barrier biaxially oriented film |
| DE3681790D1 (de) | 1986-04-15 | 1991-11-07 | Grace W R & Co | Mehrschichtiger verpackungsfilm. |
| US4839235A (en) | 1986-06-30 | 1989-06-13 | W. R. Grace & Co. | Oxygen barrier film |
| US4758463A (en) * | 1986-12-29 | 1988-07-19 | Viskase Corporation | Cook-in shrink film |
| US4734327A (en) * | 1986-12-29 | 1988-03-29 | Viskase Corporation | Cook-in shrink film |
| US4857408A (en) * | 1986-12-29 | 1989-08-15 | Viskase Corporation | Meat adherable cook-in shrink film |
| US4857399A (en) * | 1986-12-29 | 1989-08-15 | Viskase Corporation | Shrink film |
| SU1490126A1 (ru) * | 1987-01-29 | 1989-06-30 | Московский институт тонкой химической технологии | Способ получени полиэтилентерефталатной пленки |
| US4952628A (en) | 1987-08-24 | 1990-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Barrier blends based on amorphous polyamide and ethylene/vinyl alcohol, unaffected by humidity |
| US5165988A (en) | 1987-12-14 | 1992-11-24 | American National Can Company | Laminates and laminated tubes and packages |
| CA1335424C (en) | 1987-12-29 | 1995-05-02 | Tohei Moritani | Multilayered packaging materials having high gas barrier property |
| US4851290A (en) * | 1988-01-06 | 1989-07-25 | Viskase Corporation | Multilayer thermoplastic film |
| US4939076A (en) | 1988-03-15 | 1990-07-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Barrier stretch film |
| NZ226983A (en) | 1988-11-17 | 1990-08-28 | Grace W R Nz | Multilayer heat shrink film comprising ethylene/vinyl acetate copolymer and very low density polyethylene polymer layers |
| JP2751409B2 (ja) | 1989-05-31 | 1998-05-18 | 三菱化学株式会社 | 樹脂組成物およびその成形品 |
| CA2020649C (en) * | 1989-07-20 | 2002-06-25 | Richard Kenneth Roberts | Tough monolayer shrink film for products containing moisture |
| US5075143A (en) * | 1989-09-29 | 1991-12-24 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High barrier implosion resistant films |
| NZ237981A (en) | 1990-05-17 | 1993-12-23 | Grace W R & Co | Multilayer polymeric film having a polyamide core; high |
| GB2248621B (en) | 1990-09-07 | 1994-08-17 | Grace W R & Co | Polymer mixture |
| ZA918226B (en) | 1990-11-16 | 1992-07-29 | Grace W R & Co | Cheese packaging laminate |
| DE4128081A1 (de) | 1991-08-23 | 1993-02-25 | Wolff Walsrode Ag | Coextrudierte biaxial gereckte schlauchfolie |
| DE4130485A1 (de) | 1991-08-23 | 1993-02-25 | Wolff Walsrode Ag | Coextrudierte biaxial gereckte schlauchfolie |
| JP3104885B2 (ja) | 1992-03-13 | 2000-10-30 | 大倉工業株式会社 | 熱収縮性積層フィルム |
| US5283128A (en) * | 1992-03-23 | 1994-02-01 | Viskase Corporation | Biaxially oriented heat shrinkable film |
-
1993
- 1993-04-09 US US08/044,669 patent/US5382470A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-02-03 US US08/191,886 patent/US6316067B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-08 RU RU95105791A patent/RU2134276C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 HU HU9403515A patent/HU213628B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 DK DK94913409T patent/DK0644828T3/da active
- 1994-04-08 JP JP6523412A patent/JP3032296B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-08 CA CA002120836A patent/CA2120836C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-08 WO PCT/US1994/004051 patent/WO1994023945A1/en active IP Right Grant
- 1994-04-08 EP EP94913409A patent/EP0644828B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-08 AU AU65584/94A patent/AU672108C/en not_active Ceased
- 1994-04-08 BR BR9405337-5A patent/BR9405337A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 NZ NZ265206A patent/NZ265206A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 AT AT94913409T patent/ATE187389T1/de active
- 1994-04-08 CZ CZ19943098A patent/CZ288954B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 ES ES94913409T patent/ES2139072T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-08 DE DE69421987T patent/DE69421987T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-10 IL IL10927094A patent/IL109270A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-12-08 FI FI945769A patent/FI107898B/fi not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11654660B2 (en) | 2017-10-24 | 2023-05-23 | Renolit Se | Laminate structure for barrier packaging |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2134276C1 (ru) | 1999-08-10 |
| RU95105791A (ru) | 1996-10-27 |
| FI107898B (fi) | 2001-10-31 |
| IL109270A (en) | 1996-08-04 |
| DK0644828T3 (da) | 2000-04-17 |
| FI945769A0 (fi) | 1994-12-08 |
| US6316067B1 (en) | 2001-11-13 |
| HUT71506A (en) | 1995-12-28 |
| DE69421987T2 (de) | 2000-06-15 |
| EP0644828A1 (en) | 1995-03-29 |
| FI945769L (fi) | 1995-02-07 |
| WO1994023945A1 (en) | 1994-10-27 |
| AU6558494A (en) | 1994-11-08 |
| JPH08500551A (ja) | 1996-01-23 |
| CA2120836A1 (en) | 1994-10-10 |
| JP3032296B2 (ja) | 2000-04-10 |
| HU213628B (en) | 1997-08-28 |
| IL109270A0 (en) | 1994-07-31 |
| US5382470A (en) | 1995-01-17 |
| CZ309894A3 (en) | 1995-05-17 |
| AU672108C (en) | 2003-08-07 |
| BR9405337A (pt) | 1999-08-31 |
| AU672108B2 (en) | 1996-09-19 |
| CA2120836C (en) | 2000-06-13 |
| DE69421987D1 (de) | 2000-01-13 |
| EP0644828B1 (en) | 1999-12-08 |
| NZ265206A (en) | 1996-09-25 |
| ATE187389T1 (de) | 1999-12-15 |
| HU9403515D0 (en) | 1995-02-28 |
| ES2139072T3 (es) | 2000-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ288954B6 (cs) | Dlouľená vícevrstvá fólie se závěrnou vrstvou pro kyslík na bázi ethylen-vinylalkoholového kopolymeru | |
| AU672002B2 (en) | Peelable barrier film for vacuum skin packages and the like | |
| EP1377450B1 (en) | Coextruded retortable multilayer film | |
| US5759648A (en) | Multilayer plastic film, useful for packaging a cook-in foodstuff | |
| KR100336284B1 (ko) | 진공외피포장재및그의복합필름 | |
| EP0217596B1 (en) | Oxygen barrier oriented film | |
| AU597948B2 (en) | Oxygen barrier oriented shrink film | |
| US4734327A (en) | Cook-in shrink film | |
| US4758463A (en) | Cook-in shrink film | |
| AU765377B2 (en) | New high resistance heat-shrinkable thermoplastic film | |
| AU2018209677B2 (en) | Multilayer non-cross-linked heat-shrinkable packaging films | |
| AU698490B2 (en) | Mutilayer heat-shrinkable films with improved mechanical properties | |
| AU748460B2 (en) | Multilayer heat-shrinkable thermoplastic film | |
| JPH068383A (ja) | 改善されたシール強度を有するクックインフィルム | |
| JPH06210810A (ja) | バツクシームし得る多層フイルム | |
| MXPA97005065A (en) | A multi-layer plastic film, uses to pack a coo food material | |
| NZ280527A (en) | Multilayer film having an ethylene-vinyl alcohol layer between two ionomer layers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130408 |