DE202005021828U1

DE202005021828U1 - Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film, umfassend ein Styrolpolymer oder ein gemisch von Styrolpolymeren

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Publication number: DE202005021828U1
Application number: DE200520021828
Authority: DE
Original assignee: Flexopack SA
Current assignee: Flexopack SA
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2010-07-08
Anticipated expiration: 2015-02-19
Also published as: EP1566265A1; US9950501B2; US20140023843A1; JP2005246969A; AU2005200786A1; EP1566266A1; US20050235611A1; EP1566266B1; AU2005200786B2; EP1566266B2; US20150017358A1

Abstract

Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film, der zumindest folgendes umfasst:
a) eine Schicht, die ein Sauerstoff-Barrierematerial umfasst, und
b) eine Schicht, die ein Styrolpolymer oder ein Gemisch aus Styrolpolymeren umfasst,
wobei die Schrumpfung des Films in zumindest der Längs- oder Querrichtung zumindest 30% bei 90°C beträgt.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der wärmeschrumpfbaren Mehrschicht-Filme bzw. -Folien.
Die vorliegende Erfindung weist besondere Anwendbarkeit für solche Filme zur Verwendung in der Verpackung von Nahrungsmitteln wie beispielsweise Fleisch, Geflügel und dergleichen auf. Es wird jedoch ins Auge gefasst, dass die Filme gemäß der vorliegenden Erfindung in anderen Verpackungsanwendungen wie beispielsweise härtbaren Spachtelmassen und Dichtungsmassen und verschiedenen Typen von atmendem und nichtatmendem Käse Verwendung finden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die ersten Fleischschnitte (Primal meat cuts) sind im Allgemeinen kleiner als eine Rinderseite, jedoch größer als das letztendliche Stück, das an den Endverbraucher verkauft wird. Die ersten Schnitte werden im Schlachthof durchgeführt und zu den Endverbrauchermärkten oder Restaurants gebracht, wo sie in kleinere Fleischstücke geschnitten werden, die üblicherweise als ”Sub-Primal”-Fleischstücke bezeichnet werden. ”Sub-Primal”-Stücke können jedoch ebenfalls im Schlachthof hergestellt werden.
Primal und Sub-Primal-Stücke werden zur Minimierung der Luft-(d. h. Sauerstoff)Exposition und um eine Verunreinigung und Verfärbung des Fleisches während des Transportes und der Handhabung zu vermeiden, verpackt. Ein üblicher Weg zur Verpackung von Primal und Sub-Primal-Stücken und um diese vor den nachteiligen Wirkungen der Luft zu schützen, besteht darin, die Stücke in einem Film, der gute Sauerstoffbarriereeigenschaften aufweist, Schrumpf- zu verpacken. Beispielsweise ist ein Mehrschicht-Film mit einer Barriereschicht, die Polyvinylidenchlorid (PVDC) enthält, ein wohlbekanntes Verpackungsmaterial. Es ist bekannt, dass PVDC exzellente Sauerstoffbarriereeigenschaften aufweist. Die anderen Schichten des Mehrschicht-Films dienen dazu, die PVDC-Schicht zu schützen und stellen die erfoderlichen Niedrigtemperatur- und Abrieb-Widerstands-Eigenschaften bereit, die der PVDC-Schicht fehlen. Es existieren andere Typen von biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren Mehrschicht-Filmen, die keine Sauerstoffbarriereeigenschaften erfordern, beispielsweise Filme, die zur Schrumpfumhüllung von Geflügel verwendet werden.
Die Schrumpfungseigenschaften können in einem Film durch biaxiales Strecken des Films in Längs- und Querrichtung erzeugt werden. Der sich ergebende Film wird innerhalb eines spezifizierten Prozentbereichs wie beispielsweise von ungefähr 20 bis ungefähr 50% bei ungefähr 90°C schrumpfen. Vorzugsweise sollte die Schrumpfung zumindest in der Längs- oder Querrichtung bei 90°C mehr als 30% betragen.
Ein wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film kann ebenfalls zu Verpackungsbehältern ausgebildet werden. Behälter oder Beutel werden im Allgemeinen durch Querverschweißen eines rohrförmigen Materials eines Mehrschicht-Filmes und Schneiden oder Aufschlitzen des Rohres bzw. der Röhre oder durch Aufbringen von flachen Stücken des Mehrschicht-Filmes und Verschweißen auf drei Seiten oder durch Entfaltung flacher Stücke und Verschweißen der beiden Seiten hergestellt. Ein üblicher Typ einer Verschweißung bzw. Verschlussnaht bei der Herstellung von Beuteln ist eine Bügeldichtung. Die angrenzenden thermoplastischen Schichten, die als Innenschichten bezeichnet werden, werden durch Anwendung von Hitze und Druck über die zu dichtende Fläche hinweg abgedichtet, unter Verwendung von Kontakt mit gegenüberliegenden Bügeln, von denen zumindest einer erhitzt ist, um eine Schmelzverbindung der aneinandergrenzenden Schichten zu verursachen. Aus einem Röhrenmaterial hergestellte Beutel erfordern im Allgemeinen eine Bügeldichtung quer zur Röhre. Diese Dichtung wird ebenfalls als untere Dichtung bezeichnet. Wenn einmal die untere Dichtung aufgebracht wurde, wird das Röhrenmaterial quer geschnitten, um die Öffnung des Beutels zu bilden. Die Stärke der Dichtungen kann durch Bestimmung der Zeit gemessen werden, bis zu der eine Dichtung unter bestimmten Bedingungen versagt. Beispielsweise wird die Dichtung in heißes Wasser bei 95°C eingetaucht und die Heißwasserdichtungsfestigkeit (hot water seal strength = ”HWSS”) kann durch einen Test wie beispielsweise dem gemessen werden, der in Funderburk et al US-Patent Nr. 3,900,635 als ”restrained shrinkage-seal strength test” beschrieben ist.
Wenn Fleisch oder Geflügel einmal in den Beutel eingefügt wurde, wird die Verpackung evakuiert und die Beutelöffnung muss abgedichtet bzw. versiegelt werden. Früher bestand das Standardverfahren zum Verschließen eines Beutels darin, einen Klipp um die Öffnung des Beutels herum zu befestigen. Heute werden Heißsiegel-Techniken verwendet, um die Öffnung des Beutels zu verschließen. Im Allgemeinen wird die Öffnung des Beutels durch Anwendung von Hitze und Druck unter Verwendung von gegenüberliegenden Bügeln bzw. Balken impulsabgedichtet. Zumindest einer der Bügel weist einen isolierten Draht oder Schleife auf, durch die elektrischer Strom für eine sehr kurze Zeitspanne hindurchgeleitet wird (daher der Name ”Impuls”), um zu verursachen, dass die gegenüberliegenden Filmschichten eine Schmelzverbindung eingehen. Im Anschluss an den Impuls der Hitze werden die Bügel abgekühlt, während sie nach wie vor die Innenoberflächen des Beutels zusammenhalten um eine adäquate Dichtungsfestigkeit zu erreichen.
Die Bestrahlung eines Mehrschicht-Filmes verursacht, dass die verschiedenen bestrahlten Schichten sich im Film vernetzen. Unter kontrollierten Bedingungen stellt das Vernetzen durch Bestrahlung nicht nur einen höheren Temperaturimpuls Hitzedichtungsbereich bereit, sondern erhöht auch die Einstich-Beständigkeit des Films. Unter kontrollierten Bedingungen können polymere Mehrschicht-Filme bestrahlt werden, um ein vernetztes Produkt mit besseren Einstich-Beständigkeitseigenschaften und anderen Verbesserungen zu erzeugen. Drei grundlegende Anforderungen kommerziell schrumpfbarer Mehrschicht-Filme sind wie folgt:

1. Exzellente optische Eigenschaften wie beispielsweise geringe Trübung und hoher Glanz, beides vor und nach dem Schrumpfvorgang. Dies ist für die bessere ästhetische Darbietung des Produktes wichtig.
2. Schrumpfung von zumindest 30% in zumindest einer Richtung bei Temperaturen von ungefähr 90°C. Dies trägt ebenfalls zu einer besseren Präsentation des Produktes gegenüber dem Endverbraucher (in Supermärkten) bei.
3. Einfache Beutelherstellung des Produktes (weniger Abfall während der Beutelherstellung). Dies wird einfacher erreicht, wenn der Film vergleichsweise steif ist.

Die Filme des Stands der Technik verwendeten üblicherweise einen Film mit geringer Trübung und hohem Glanz in einer Nicht-Schrumpfkonfiguration, nach dem Schrumpfen jedoch waren die optischen Eigenschaften wesentlich schlechter. Alternativ können sie ihre optischen Eigenschaften nach der Schrumpfung beibehalten, schrumpfen jedoch für eine akzeptable Produktpräsentation nicht genug.
Es ist deswegen eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie bzw. -film bereitzustellen, der das Klarheits-Schrumpfungsverhalten optimiert. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Beutelherstellungsprozess effizienter als bei existierenden Filmen zu machen.
Diese Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt in breiter Weise einen wärmeschrumpfbaren Mehrschicht-Film, der eine Schicht aus einem Styrolpolymer oder einem Gemisch von Styrolpolymeren und eine Sauerstoffbarrierepolymer-Schicht einschließt. Der Film schrumpft in zumindest in der Längs- oder Querrichtung um zumindest 30% indem die uneingeschränkte Schrumpfung des gestreckten Films bei 90°C für 5 Sekunden oder eine äquivalente Schrumpfung hiervon gemessen wird.
Wie hierin verwendet betrifft der Begriff ”Polymer” das Produkt einer Polymerisationsreaktion und schließt Homopolymere, Copolymere und Terpolymere etc. ein.
Wie hierin verwendet wird der Begriff ”Homopolymer” mit Bezug auf ein Polymer verwendet, das sich aus der Polymerisation eines einzelnen Monomers ergibt.
Wie hierin verwendet betrifft der Begriff ”Copolymer” Polymere, die durch die Polymerisationsreaktion von zumindest zwei unterschiedlichen Monomeren gebildet wurden.
Wie hierin verwendet betrifft der Begriff ”Polypropylen” irgendein Polymer, das Propylen-Polymerisations-Einheiten umfasst, unabhängig davon, ob das Polymer Homopolymer oder ein Copolymer ist und schließt weiterhin Gemische derartiger Homopolymere und Copolymere ein.
Wie hierin verwendet betrifft der Begriff ”Ethylen-propylen-copolymer” Polypropylen, das mit Ethylenmonomer copolymerisiert wurde.
Wie hierin verwendet betrifft der Satz ”Ethylen-alpha-olefin-copolymer” derartige heterogene Materialen wie lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), lineares Polyethylen mit mittlerer Dichte (LMDPE) und Polyethylen mit sehr niedriger oder ultra-niedriger Dichte (VLDPE und ULDPE) ebenso wie homogene Polymere wie beispielsweise TAFMER^TM, vertrieben von Mitsui Petrochemical Corporation und Metallocen-katalysierte Polymere wie beispielsweise die Exact-Materialien, vertrieben von Exxon. Weitere Ethylen-alpha-olefin-Copolymere, wie beispielsweise die langkettigen, verzweigten homogenen Alpha-olefin-Copolymere, die von Dow Chemical Company erhältlich sind, bekannt als Affinity-Harze, sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen. Homogene Ethylen-alpha-olefin-Copolymere mit einer Dichte von weniger als ungefähr 0,905 werden im Allgemeinen als Plastomere bezeichnet.
Wie hierin verwendet betrifft ”EVOH” Ethylenvinylalkohol-Copolymer.
Wie hierin verwendet betrifft ”PVDC” Vinylidenchlorid-Homopolymere und Copolymere.
Wie hierin verwendet betrifft der Angriff ”Polyamid” Hochmolekulargewichtspolymere mit Amid-Bindungen entlang der Molekülkette und betrifft insbesondere synthetische Polyamide wie beispielsweise Nylon.
Wie hierin verwendet wird der Begriff ”Barriere” unter Bezugnahme auf die Fähigkeit von Filmen verwendet, als Barriere gegenüber Sauerstoff oder anderen Gasen zu dienen.
Wie hierin verwendet betrifft der Begriff ”orientiert” ein Polymer enthaltendes Material, das bei einer erhöhten Temperatur gestreckt bzw. gedehnt wurde, gefolgt von einer ”Einstellung” in der gestreckten Konfiguration durch Kühlen des Materials während die gestreckten Dimensionen im Wesentlichen beibehalten werden.
Wie hierin verwendet betrifft der Ausdruck ”wärmeschrumpfbar”, ”wärmeschrumpfen” und dergleichen eine Neigung eines Films, insbesondere eines orientierten Films, nach Anwendung von Hitze zu schrumpfen.
Wie hierin verwendet betrifft der Ausdruck ”Ethylenvinylacetat” oder EVA ein Copolymer, das aus Ethylen und Vinylacetatmonomeren gebildet wird, wobei die Ethylen-abgeleiteten Einheiten im Copolymer in großen Mengen vorliegen, vorzugsweise zwischen ungefähr 60 bis ungefähr 98% wohingegen die Vinylacetat-abgeleiteten Einheiten im Copolymer in kleineren Mengen vorhanden sind, vorzugsweise zwischen ungefähr 2 und 40%.
Wie hierin verwendet betrifft der Ausdruck ”Ethylenmethylacrylat” oder EMA ein Copolymer, gebildet aus Ethylen- und Methylacrylatmonomeren, wobei die Ethylenabgeleiteten Einheiten im Copolymer in größeren Mengen vorhanden sind, vorzugsweise zwischen ungefähr 60 bis ungefähr 98%, wohingegen die Methylacrylat-abgeleiteten Einheiten im Copolymer in kleineren Mengen vorhanden sind, vorzugsweise zwischen ungefähr 2 und 40%.
Wie hierin verwendet betrifft der Ausdruck ”Cycloolefin-Copolymer” ein Copolymer, das aus Ethyleneinheiten und/oder aus Einheiten zusammengesetzt ist, die ein alpha-Olefin mit einem cyclischen, bicyclischen oder multicyclischen Olefin umfassen. Vorzugsweise ist das COC ein Copolymer von Ethylen und Norbornen.
Der Styrolgehalt in den Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% Styrol im Styrolcopolymer. Vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 70%, mehr als 80% oder noch mehr als 90 Gew.-% Styrol im Styrolcopolymer werden verwendet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Styrolhomopolymer verwendet.
Wie hierin verwendet ist der Begriff ”Ionomer” ein Copolymer aus Ethylen mit einem ethylenisch ungesättigten sauren Monomer, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure. Das Ionomer liegt vorzugsweise in seiner ionisierten Form vor, wobei das neutralisierende Kation irgendein geeignetes Metall ist. Ein gut bekanntes Ionomermaterial ist Surlyn von Dupont.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß eines ersten und Hauptaspektes stellt die vorliegende Erfindung einen wärmeschrumpfbaren Mehrschicht-Film bereit, umfassend zumindest

a) eine Schicht, die ein Sauerstoffbarrierematerial umfasst,
b) eine Schicht, die ein Styrolpolymer oder ein Gemisch aus Styrolpolymeren umfasst,

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Schicht des Styrolpolymers oder des Gemisches des Styrolpolymers die Außenschicht der Struktur, die gegenüber der Umgebung exponiert ist.
In einer weiteren Ausführungsform existiert zwischen der Schicht des Styrolpolymers oder des Gemisches von Styrolpolymeren und der Barriereschicht eine Bindungsschicht, die Ethylenester-Copolymere oder Ethylen-alpha-olefin-Copolymere einschließen kann.
Zusätzlich kann der wärmeschrumpfbare Mehrschicht-Film der Erfindung eine hitzeverschließbare bzw. heißsiegelfähige Innenschicht umfassen. Die Innenschicht kann aus einem hitzeverschließbaren thermoplastischen Polymer oder Polymergemisch hergestellt sein. Die hitzeverschließbare Innenschicht kann aus irgendeinem Material sein, das konventionell wegen seiner Hitze-Verschlussfähigkeit verwendet wird. Die hitzeverschließbaren thermoplastischen Polymere werden vom Fachmann auf dem Gebiet insofern erkannt, als sie bei einer Vielzahl von Zeit, Druck- und Temperaturbedingungen dazu in der Lage sind, aneinander heißzusiegeln. Beispielsweise kann bei einem vorgegebenen Druck entweder eine relativ hohe Temperatur kurz angelegt werden oder eine niedrigere Temperatur kann für eine längere Zeitspanne angelegt werden, um in ähnlicher Weise geeignete Siegel zu erzielen. Der Fachmann auf dem Gebiet wird dazu in der Lage sein, Siegelparameter wie beispielsweise Temperatur, Druck und Anwendungszeit, die von derartigen Faktoren wie dem Typ der Heißsiegelgeräte, die verwendet werden, abhängen, auszuwählen. Der Begriff ”Innenschicht” betrifft im Allgemeinen die Seite des wärmeschrumpfbaren Mehrschicht-Films, die in einer gegebenen Produktform (beispielsweise Beutel) nicht gegenüber der Umgebung exponiert ist, jedoch gegenüber dem zu verpackenden Gut.
Die innere Siegelschicht kann beispielsweise ein alpha-Olefin-Copolymer oder eine Mischung aus einem alpha-Olefin-Copolymer sein, beispielsweise ein VLDPE, EVA, Plastomer oder ein Gemisch hiervon. Alternativ kann ein Styrolpolymer oder ein Gemisch aus Styrolpolymeren ebenfalls als die innere Heißsiegelschicht verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform kann ein Cycloolefincopolymer oder ein Gemisch aus Cycloolefincopolymer und alpha-Olefincopolymer die innere Siegelschicht sein.
Geeignete Polymere und Copolymere können alpha-Olefine einschließen, wie beispielsweise die Mitglieder der Polyethylenfamilie wie beispielsweise lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen mit sehr niederer Dichte, das manchmal auch als Polyethylen mit ultraniedriger Dichte bezeichnet wird (VLDPE bzw. ULDPE), Plastomere oder Gemische hiervon. Noch andere geeignete thermoplastische Polymere als heißsiegelfähige Innenschicht schließen Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer oder ein Ionomer ein. Es sollte jedoch klar sein, dass die hierin erwähnten thermoplastischen Polymere keine erschöpfende Liste darstellen, sondern lediglich beispielhaft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Außenschicht (die gegenüber der Umgebung direkt exponiert ist), ein Styrolcopolymer in einem Gemisch mit einem Gleitmittel.
Bevorzugte Styrolpolymere sind Polystyrolhomopolymer, SBC (Styrolbutadiencopolymere), SBS-Copolymere, SIS-Copolymere, SEES-Copolymere, Ethylenstyrolinterpolymere und Gemische hiervon. Geeignete Materialien sind K RESIN von Chevron Philips Chemical, FINACLEAR von Atofina und Styrolux von BASF. Ein bevorzugtes Styrolhomopolymer ist STYRON von Dow. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Styrolgehalt des Materials mehr als 50 Gew.-%. Dies erhöht die Steifheit des Materials und macht es somit einfacher, es umzuwandeln.
Ein funktionelles Erfordernis des Barrierematerials kann sein, dass die Sauerstofftransmissionsrate durch den gesamten Mehrschicht-Film zusammen mit den anderen Schichten unter ungefähr 20 cc/1 m²/24 Stunden/atm, gemessen bei 23°C, 75% RH sein kann. Dies ist, um einen Verderb bestimmter Nahrungsprodukte, beispielsweise Fleisch, das in der Mehrschicht-Filmverpackung eingeschlossen ist, aufgrund des Durchtretens von Sauerstoff aus der Umgebung durch die Filmwand zu verhindern. Dieses Erfordernis kann durch zahlreiche wohlbekannte Barriereschicht-Materialien erfüllt werden. Diese können beispielsweise bestimmte Polyamide (Nylon), hydrolysiertes Ethylenvinylacetatcopolymer (EVOH) und vorzugsweise ein Vinylidencopolymer einschließen. Vinylidenchlorid-Vinylchlorid (PVDC) ist ein üblicherweise verwendetes Copolymer, jedoch kann Vinylidinchlorid-Methylacrylat-Copolymer (MA-VDC) ebenfalls verwendet werden.
Die Dicke der heißsiegelfähigen inneren thermoplastischen ersten Schicht kann zwischen ungefähr 0,4 mil und ungefähr 2,0 mil betragen. Dünnere Schichten können die beschriebenen Funktionen nicht leisten, während dickere Schichten die Verarbeitbarkeit des Films nicht merklich verbessern und die Gesamtfilm-Leistungsmerkmale reduzieren können.
Die Dicke der Barriereschicht kann zwischen ungefähr 0,1 mil und ungefähr 0,5 mil betragen. Dünnere Barriereschichten können die beabsichtigen Funktionen nicht erfüllen und dickere Schichten tragen nicht wesentlich zur Verbesserung der Leistungsmerkmale bei.
Unabhängig von der Struktur des Filmes können eine oder mehrere Filmadditive mit eingebaut werden, wie beispielsweise Gleitmittel, Anti-Blockmittel, Farbstoffe, Geruchshemmer, Sauerstoffinhibitoren etc. Der Fachmann auf dem Gebiet kennt diese Additive genau.
Während die Zusammensetzung des Films den Bedarf nach einer Bestrahlung des Mehrschicht-Films eliminieren kann, sollte klar sein, dass der wärmeschrumpfbare Mehrschicht-Film gemäß der vorliegenden Erfindung bestrahlt werden kann, um die Einstich- und Temperatur-Beständigkeit weiter zu erhöhen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der wärmeschrumpfbare Mehrschicht-Film der vorliegenden Erfindung die folgenden Bestandteile:

a) eine Außenschicht eines amorphen Styrolcopolymers,
b) eine Neben(Binde)-Schicht aus einem Gemisch von EMA-Copolymer, EVA-Copolymer und Metallocen-LLDPE,
c) eine Barrierekernschicht, umfassend PVDC-Copolymer,
d) eine Neben(Binde)-Schicht von EVA-Copolymer oder EMA-Copolymer, EVA-Copolymer und Metallocen-LLDPE,
e) eine innere Siegelschicht, umfassend EVA, VLDPE oder ein Plastomer oder ein Gemisch hiervon.

Der wärmeschrumpfbare Mehrschicht-Film gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Form eines rohrförmigen Artikels oder flacher Folien- bzw. Blätter vorliegen. Der Mehrschicht-Film kann zu Beuteln geformt werden, die zur Verpackung von Fleisch nützlich sind. Der Mehrschicht-Film kann insbesondere für solche Beutel von Nutzen sein, die durch ein Heißbügeln oder Impulssiegeln hergestellt werden und, nachdem Fleisch dann eingefügt wurde, kann ein Impulsheißsiegeln dazu verwendet werden, die Öffnung zu versiegeln.
Ein Ende des Beutels kann durch Adhäsion zwischen zwei angrenzenden Innenschichtoberflächen in einer Richtung quer zu den gegenüberliegend befindlichen Seitenwänden des Beutels heißgesiegelt werden. Das Öffnungsende des Beutels kann durch Fusionsbindung zwischen angrenzenden Innenschichtoberflächen nach dem Befüllen des Beutels mit Nahrung Impuls-heißsiegelfähig sein.
Ein Beutel aus dem Mehrschicht-Film kann derart hergestellt werden, dass die Innenschicht den Innenanteil des Beutels formt, während die Außenschicht den Außenanteil des Beutels formt. Demgemäß kann die Innenschicht des rohrförmigen Mehrschicht-Films die heißsiegelfähige Schicht sein, die leicht durch ein Heißbügel-Siegeln versiegelt werden kann. Darüber hinaus kann die Öffnung des Beutels wegen des letzteren, einfacher durch Impulsheißsiegeln versiegelt werden.
Somit betrifft gemäß eines zweiten Aspekts die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Beutels aus einem wärmeschrumpfbaren Mehrschicht-Film wie oben definiert, umfassend die folgenden Schritte:

a) Ausbilden eines Beutels, bei dem die Innenschicht des wärmeschrumpfbaren Mehrschicht-Films wie hierin definiert den Innenanteil des Beutels bildet, während seine Außenschicht den Außenanteil des Beutels bildet,
b) Einfügen eines Gutes, das verpackt werden soll, in den Beutel, und
c) Versiegeln des Beutels durch Heißbügel- oder Impulssiegeln.

Soweit nichts anderes definiert ist, weisen alle hierin verwendeten technischen oder wissenschaftlichen Begriffe dieselbe Bedeutung auf, wie sie üblicherweise vom Fachmann auf dem Gebiet, an den sie sich wendet, verstanden werden. Alle hierin offenbarten Literaturstellen sind durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit mit aufgenommen. Im Konfliktfall jedoch soll die vorliegende Beschreibung einschließlich der Definitionen den Vorzug genießen. Zusätzlich sind die Beispiele lediglich illustrativ und sollen nicht als einschränkend aufgefasst werden.
BEISPIELE:
In dieser Testreihe wurden Beutel derselben Größe (400 mm lang × 230 mm breit) und mit einer Dicke von 60 μm aus Filmen hergestellt, die eine heißsiegelfähige thermoplastische Innenschicht, eine benachbarte bzw. danebenliegende bzw. Neben-Schicht, die auf einer Seite an der heißsiegelfähigen Innenschicht anhaftet, eine Sauerstoffbarriereschicht, eine benachbarte Schicht und eine Außenschicht umfasst. Die Kernschicht war in den meisten Tests eine Sauerstoffbarriere vom Vinylidenchloridcopolymer-Typ. Der Film war von einem biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren Typ, hergestellt durch das Double or Trapped Bubble-Verfahren, wie es umfassend im vorher erwähnten US-Patent Nr. 3,456,044 (Palkhe et al.) beschrieben ist. Insbesondere wurden alle Schichten gleichzeitig coextrudiert.
Bestimmte physikalische Eigenschaften der Beutel wurden durch jedes der unten diskutierten Testverfahren gemessen.
Die Schrumpfwerte wurden durch Messen der uneingeschränkten Schrumpfung des gestreckten Films bei 90° für 5 Sekunden gemessen. 4 Testproben wurden aus einer vorgegebenen Probe des zu testenden orientierten Films ausgeschnitten. Die Proben wurden in Längsrichtung in 10 cm und in Querrichtung auch in 10 cm geschnitten. Jede Probe wurde für 5 Sekunden vollständig in ein 90°C Wasserbad eingetaucht. Die Distanz zwischen den Enden der geschrumpften Probe wurde gemessen. Die Differenz der gemessenen Distanz für die geschrumpfte Probe und die originalen 10 cm wurden × 10 multipliziert, um die prozentuale Schrumpfung für die Probe zu gewinnen. Die Schrumpfung für die vier Proben wurde durch die Schrumpfungswerte in Längsrichtung der gegebenen Filmprobe gemittelt und die Schrumpfung für die vier Proben wurde bezüglich der Schrumpfungswerte in der Querrichtung gemittelt.
Das Zugmodul, das unten verglichen ist, wurde gemäß ASTM D 882 mit einer Instron Testvorrichtung gemessen. Die optischen Eigenschaften wurden gemäß ASTM D1003 (Trübung) und BS 2782 (Glanz) getestet.
Das Beutelherstellungstesten wurde unter Verwendung einer kommerziellen Beutelherstellungsmaschine durchgeführt.
Beispiel 1
Ein wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film wurde erzeugt, der folgendes aufwies:

a) eine Außenschicht aus einem amorphen Styrolcopolymer,
b) eine benachbarte Schicht aus einem Gemisch aus EMA-Copolymer, EVA-Copolymer und Metallocen-LLDPE,
c) eine Barrierekernschicht,
d) eine benachbarte Schicht aus einem EVA-Copolymer,
e) eine innere Siegelschicht.

Insbesondere:

Außenschicht: 98% S1 + 2% Gleit-Masterbatch, 12% der Gesamtstruktur
Nebenschicht 15% M1 + 15% M2 + 45% E1 + 20% LL1 + 5% Additive, 19% der Gesamtstruktur
Barriereschicht: PVDC-Copolymer, 11% der Gesamtstruktur
Nebenschicht: 100% E1, 12% der Gesamtstruktur
Innere Siegelschicht: 20% E1 + 10% E2 + 32% P1 + 30% V1 + 8% Additive, 46% der Gesamtstruktur.

Beispiel 2
Es wurde ein heißschrumpfbarer Mehrschicht-Film erzeugt, der folgendes aufwies:

a) eine Außenschicht aus einem amorphen Styrolcopolymer
b) eine Nebenschicht aus einem Gemisch aus EMA-Copolymer, EVA-Copolymer und Metallocen-LLDPE
c) eine Barrierekernschicht
d) eine Nebenschicht aus EMA-Copolymer, EVA-Copolymer und Metallocen LLDPE
e) eine innere Siegelschicht

Insbesondere:

Außenschicht: 98% S1 + 2% Gleit-Masterbatch, 12% der Gesamtstruktur
Nebenschicht: 15% M1 + 15% M2 + 45% E1 + 20% LL1 + 5% Additive, 19% der Gesamtstruktur
Barriereschicht: PVDC-Copolymer, 11% der Gesamtstruktur
Nebenschicht: 15% M1 + 15% M2 + 45% E1 + 20% LL1 + 5% Additive, 12% der Gesamtstruktur.
Innensiegelschicht: 20% E1 + 10% E2 + 32% P1 + 30% V1 + 8% Additive, 46% der Gesamtstruktur.

Vergleichsbeispiel 3
Als Vergleichsbeispiel verwendeten wir ein kommerzielles Produkt von FLEXOPACK unter der Bezeichnung FMX, das kein Styrol enthielt.
Beispiel 4

Außenschicht: 98% S1 + 2% Gleit-Masterbatch, 12% der Gesamtstruktur
Nebenschicht: 15% M1 + 15% M2 + 45% E1 + 20% LL1 + 5% Additive, 19% der Gesamtstruktur
Barriereschicht: PVDC Copolymer, 11% der Gesamtstruktur
Nebenschicht: 15% M1 + 15% M2 + 45% E1 + 20% LL1 + 5% Additive, 12% der Gesamtstruktur
Innere Siegelschicht: 20% E1 + 10% E2 + 32% P1 + 30% P2 + 8% Additive, 46% der Gesamtstruktur

Beispiel 5

Außenschicht: 98% S1 + 2% Gleit-Master-Batch, 12% der Gesamtstruktur
Nebenschicht: 15% M1 + 15% M2 + 45% E1 + 20% LL1 + 5% Additive, 19% der Gesamtstruktur
Barriereschicht: PVDC Copolymer, 11% der Gesamtstruktur
Nebenschicht: 15% M1 + 15% M2 + 45% E1 + 20% LL1 + 5% Additive, 12% der Gesamtstruktur
Innere Siegelschicht: 30% E1 + 62% P2 + 8% Additive, 46% der Gesamtstruktur

Beispiel 6

Äußere Schicht: 98% S1 + 2% Gleit-Master-Batch, 12% der Gesamtstruktur
Nebenschicht: 15% M1 + 15% M2 + 45% E1 + 20% LL1 + 5% Additive, 19% der Gesamtstruktur
Barriereschicht: PVDC Copolymer, 11% der Gesamtstruktur
Nebenschicht: 15% M1 + 15% M2 + 45% E1 + 20% LL1 + 5% Additive, 12% der Gesamtstruktur
Innere Siegelschicht: 30% E1 + 42% P2 + 20% C1 + 8% Additive, 46% der Gesamtstruktur

Die Filme wurden mit einer Dosis von 4 MRAD Elektronen bestrahlt. TABELLE 1: Schrumpfungsvergleich

PROBE	SCHRUMPFUNG	SCHRUMPFUNG	SCHRUMPFUNG	SCHRUMPFUNG	BEMERKUNGEN
	80°C	85°C	90°C	95°C

Beispiel 1	28/28	39/37	50/48	55/46
Beispiel 2	30/30	38/35	50/47	55/47
Beispiel 3	30/32	38/37	49/45	55/49
Beispiel 4	31/31	42/40	50/50	57/52
Beispiel 5	27/28	37/37	50/45	55/47
Beispiel 6	32/32	44/44	50/50	57/55

Gemäß TABELLE 1 besteht praktisch kein Unterschied im Vergleich der Schrumpfung zwischen den drei unterschiedlichen Materialien.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Vergleiche der optischen Eigenschaft erklärt. TABELLE 2:

PROBE	TRÜBUNG	GLANZ	TRÜBUNG NACH SCHRUMPFUNG	BEMERKUNGEN

BEISPIEL 1	8.2	92	30	Ausgezeichnete Klarheit nach Schrumpfung auf das Produkt
BEISPIEL 2	9	92	36	Exzellente Klarheit nach Schrumpfung auf das Produkt
BEISPIEL 3	10.5	81	40	Gute Klarheit nach Schrumpfung auf das Produkt
BEISPIEL 4	7.5	97	25	Exzellente Klarheit nach Schrumpfung auf das Produkt
BEISPIEL 5	8	95	27	Ausgezeichnete Klarheit nach Schrumpfung auf das Produkt
BEISPIEL 6	11,5	94	45	Ausgezeichnete Klarheit nach Schrumpfung auf das Produkt

Die Messung des Zugmoduls wurde ebenfalls gemäß ASTM D 882 durchgeführt. TABELLE 3

PROBE	ZUGMODUL	BEMERKUNGEN	BEMERKUNGEN WÄHREND DER BEUTELHERSTELLUNG

BEISPIEL 1	210/195	steif	sehr einfach umzuwandeln
BEISPIEL 2	239/209	steif	sehr leicht umzuwandeln
BEISPIEL 3	173/175	weich	umwandelbar nur mit reduzierter Schienengeschwindigkeit. Blockiert während der Beutelherstellung
BEISPIEL 4	205/190		einfach umzuwandeln
BEISPIEL 5	230/225		sehr einfach umzuwandeln
BEISPIEL 6	250/250		sehr einfach umzuwandeln

Die Harze sind in Tabelle 4 erklärt. TABELLE 4

Typ	Beschreibung	Hersteller	Schmelzindex g/10 min	Dichte g/cm³	Schmelzpunkt °C
E1	EVA	Dupont 3135 X	0,35	0,93	95
E2	EVA	1005 VN2	0,40	0,928	102
V1	VLDPE	Dow Attane SL 4100	1,00	0,912	122
P1	Plastomer	Dow Affinity VP 8770	1,0	0,885	74
PB1	Polybutylen	Shell 8640	2		118
LL1	LLDPE	Atofina M3410	1	0,934	123
S1	SB COPOLYMER	DK13	10	1,01
M1	EMA Copolymer	Atofina LOTRYL 29MA03	2–3,5	0,95	61
M2	EMA Copolymer	Atofina LOTRYL 29MA03	0,5	0,94	70
P2	Plastomer	Dow Affinity PL 1880	1	0,902	100
C1	Cycloolefin Copolymer	Ticona Topas 8007		1,02

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 3900635 [0006]
- US 3456044 [0049]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ASTM D 882 [0052]
- ASTM D1003 [0052]
- BS 2782 [0052]
- ASTM D 882 [0060]

Claims

Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film, der zumindest folgendes umfasst: a) eine Schicht, die ein Sauerstoff-Barrierematerial umfasst, und b) eine Schicht, die ein Styrolpolymer oder ein Gemisch aus Styrolpolymeren umfasst, wobei die Schrumpfung des Films in zumindest der Längs- oder Querrichtung zumindest 30% bei 90°C beträgt.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach Anspruch 1, wobei die Schicht, die das Styrolpolymer oder das Gemisch von Styrolpolymeren umfasst, die Außenschicht des Films ist.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach Anspruch 1 oder 2, wobei zwischen der Schicht, die das Styrolpolymer oder das Gemisch von Styrolpolymeren umfasst und der Barriereschicht eine Bindungsschicht existiert.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach Anspruch 3, wobei die Bindungsschicht Ethylenester-Copolymere oder Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere enthält.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Styrolpolymer oder das Gemisch von Styrolpolymeren ein Styrolhomopolymer oder Copolymer oder Terpolymer ist, wobei der Styrolgehalt vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% beträgt.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest eine Schicht ein Cycloolefin-Copolymer oder ein Gemisch aus Cycloolefin-Copolymer und einem alpha-Olefin-Copolymer umfasst.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Film zusätzlich eine heißsiegelfähige Innenschicht enthält.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach Anspruch 7, wobei die heißsiegelfähige Innenschicht ein heißsiegelfähiges thermoplastisches Polymer oder Polymergemisch umfasst.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach Anspruch 8, wobei die heißsiegelfähige Innenschicht alpha-Olefine, insbesondere Elemente der Polyethylenfamilie, vorzugsweise lineares Polyethylen mit niederer Dichte (LLDPE), Polyethylen mit sehr niederer oder ultraniederer Dichte (VLDPE bzw. ULDPE), Plastomere oder Gemische und Copolymere hiervon, und/oder ein Cycloolefin-Copolymer und/oder ein Gemisch aus einem Cycloolefin-Copolymer und einem alpha-Olefin-Copolymer und/oder Ethylenvinylacetat, Plastomeren oder Gemischen hiervon umfasst.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach Anspruch 8, wobei die heißsiegelfähige Innenschicht ein Styrolcopolymer oder Polypropylen, Ethylen-Propylencopolymer oder ein Ionomer umfasst.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, wobei die Außenschicht ein Styrolcopolymer in einem Gemisch mit einem Gleitmittel umfasst.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Styrolcopolymer ein oder mehreres aus SBC (Styrol Butadien-Copolymere), SBS-Copolymeren, SIS-Copolymeren, SEES-Copolymeren, Ethylenstyrolinterpolymeren ist.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach Anspruch 12, wobei der Styrolgehalt im Styrolcopolymer mehr als 50 Gew.-% beträgt.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sauerstofftransmissionsrate durch den gesamten Mehrschicht-Film unter ungefähr 20 cc/1 m²/24 Stunden/atm beträgt.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sauerstoffbarriereschicht Polyamide (Nylon), hydrolysiertes Ethylenvinylacetatcopolymer (EVOH) oder ein Vinyliden-Copolymer umfasst, vorzugsweise Vinylidenchlorid-Vinylchlorid (PVDC) oder Vinylidenchlorid-Methylacrylatcopolymer (MA-VDC).
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach einem oder mehreren der Ansprüche 7–15, wobei die Dichte der heißsiegelfähigen Innenschicht zwischen ungefähr 0,4 mil und ungefähr 2,0 mil beträgt.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicke der Barriereschicht zwischen ungefähr 0,1 mil bis 0,5 mil beträgt.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine oder mehrere der Schichten des Films zusätzlich ein oder mehrere Filmadditive, vorzugsweise Gleitmittel, Antiblockmittel, Farbstoffe, Geruchshemmer und Sauerstoffinhibitoren umfassen.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wärmeschrumpfbare Mehrschicht-Film in Form eines rohrförmigen Artikels, flacher Blätter oder eines Beutels vorliegt.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wärmeschrumpfbare Mehrschicht-Film bestrahlt ist.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, der die folgenden Bestandteile umfasst: a) eine Außenschicht aus einem amorphen Styrolcopolymer, b) eine Nebenschicht aus einem Gemisch von EMA Copolymer, EVA Copolymer und Metallocen-LLDPE, c) eine Barrierekernschicht umfassend PVDC Copolymer, d) eine Nebenschicht aus EVA Copolymer oder EMA Copolymer, EVA Copolymer und Metallocen LLDPE, e) eine innere Siegelschicht umfassend EVA, VLDPE oder ein Plastomer oder ein Gemisch hiervon.
Wärmeschrumpfbarer Mehrschicht-Film, herstellbar durch: a) Ausbilden eines Beutels, bei dem die Innenschicht des Films die Innenseite des Beutels bildet, während die Außenseite des Films die Außenseite des Beutels bildet, wobei der Film der wärmeschrumpfbare Mehrschicht-Film nach einem der Ansprüche 1 bis 21 ist, b) Einfügen eines zu verpackenden Gutes in den Beute, und c) Versiegeln des Beutels durch Heißbügel- oder Impulsversiegeln