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TECHNISCHER HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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TECHNISCHES GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Entfernen von Säurerückständen, zu
denen Essigsäure
und Acryl- oder Methacrylsäuren
gehören,
aus Ethylencopolymeren wie z. B. Ethylen-Vinylacetat oder Ethylen-Acrylsäure oder
Ethylen-Methacrylsäure,
oder ionomeren davon. Das Verfahren betrifft außerdem das Entfernen von monomeren
Alkylacrylatrückständen, die
in Ethylencopolymeren vorhanden sein können.
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BESCHREIBUNG
DER VERWANDTEN TECHNIK
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Säurerückstände oder
monomere Alkylacrylate, die während
des Herstellungsprozesses von Ethylencopolymeren gebildet werden,
stellen ein ständiges
technisches Problem dar, besonders wenn das Verpackungsmaterial
für Draht-
und Kabelmaterial oder anderes vorgefertigtes Material zum Verpacken
oder zur Aufnahme eines gegen Säure
oder monomeres Alkylacrylat empfindlichen Inhalts oder Materials
benutzt wird.
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Die Verwendung einer bestimmten Art
von Zeolit zur Beseitigung von unangenehmen Geruchs- oder Geschmackstoffen
ist bekannt. Zum Beispiel beschreibt WO 95/20624, veröffentlicht
am 3. August 1995, die Verwendung eines Adsorptionsmittels, das
Folien aus Ethylen/Säure-Copolymeren
zugesetzt wird, um Gerüche
zu absorbieren. Das darin beschriebene siliciumdioxidhaltige Material
wird unter den Molekularsieben mit einem Gerüst aus tetraedrischen Oxideinheiten
ausgewählt,
in denen mindestens 90% der tetraedrischen Oxideinheiten SiO-Tetraeder
sind, einen Porendurchmesser von mehr als 5,5 Å (vorzugsweise von mindestens 6,0 Å) und ein
Sorptionsvermögen
für Wasser
von weniger als 10 Gew.-% bei 25°C
und 4,6 Torr (vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%) aufweisen. Die
bevorzugten Siebe werden auch mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis des Gerüsts von
mehr als 35, vorzugsweise von 200–500 beschrieben. Diese Molekularsiebe
sind als hydrophob bekannt, da sie bei 25°C und einem Druck von 4,6 Torr
weniger als 10 Gew.-% Wasser sorbieren.
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Die vorliegende Erfindung zielt andererseits
auf die Verwendung eines völlig
anderen Molekularsiebs für
einen bestimmten Zweck ab – das
Ausspülen
oder Entfernen von unerwünschter
Säure aus
Ethylencopolymermaterial, das zur Aufnahme oder Verpackung von säureempfindlichem
oder gegen monomeres Acrylat empfindlichem Material verwendet wird.
Die angeführten
Molekularsiebe, die bei der vorliegenden Erfindung genutzt werden,
sind von hydrophiler Natur (absorbieren z. B. mehr als 10% Wasser
bei 25°C
und einem Druck von 4,6 Torr) und sind daher anders als die in der
obigen Patentveröffentlichung
beschriebenen und verwendeten Molekularsiebe.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
allgemein ein Verfahren zum Entfernen von unerwünschter Säure oder monomerem Acrylat
aus einem Ethylen/Säure-Copolymer,
mit den folgenden Schritten:
- i) Herstellen
einer Thermoplast-Zusammensetzung, die ein Ethylen/Säure-Copolymer
oder ein Ionomer davon oder ein Ethylen/Säure/Acrylat-Terpolymer oder
ein Ionomer davon oder ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer aufweist,
wobei die Zusammensetzung Restsäure
enthält,
und
- ii) Zugabe eines Säureentfernungsmittels
zu der Zusammensetzung, das aus einem hydrophilen Molekularsieb
ausgewählt
ist, das ein Natriumalumosilicat aufweist, das weniger als 5 Gew.-%
Magnesiumoxid enthält
und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von weniger als 100 und
einen nominellen Porendurchmesser von 8–10 Å aufweist. Das bevorzugte
Verhältnis
ist kleiner als 35, und das am stärkdten bevorzugte Verhältnis ist
kleiner als 3,0.
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Die Erfindung betrifft ferner ein
Verfahren wie das oben beschriebene, wobei das Molekularsieb Essigsäure gegenüber Wasser
bevorzugt absorbiert.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
außerdem
ein Verfahren zum Verpacken oder zur Aufnahme eines säureempfindlichen
Materials, mit den folgenden Schritten:
- i)
Herstellen einer Folie oder eines Materials, die aufweisen: eine
Thermoplast-Zusammensetzung,
die ein Ethylen/Säure-Copolymer
oder ein Ionomer davon oder ein Ethylen/Säure/Acrylat-Terpolymer oder
ein Ionomer davon oder ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer aufweist,
und ein Säureentfernungsmittel,
ausgewählt
aus einem hydrophilen Molekularsieb, das ein Natriumalumosilicat
aufweist, das weniger als 5 Gew.-% Magnesiumoxid enthält und ein
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von weniger als 100 (oder weniger
als 35 oder weniger als 3,0) sowie einen nominellen Porendurchmesser
von 8–10 Å aufweist;
und
- ii) Verpacken des säureempfindlichen
mit der Folie oder dem Material.
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Das zu verpackende Material, wie
z. B. chirurgisches Nahtmaterial, kann so verpackt werden, daß das verpackte
Material tatsächlich
nicht in Kontakt mit der Verpackungsoberfläche kommt, aber das verpackte
Material kann immer noch Säuredämpfen ausgesetzt
sein, die aus dem Verpackungsmaterial austreten würden, wenn
der Zeolith nicht anwesend wäre.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
außerdem
eine Thermoplast-Zusammensetzung, die ein Ethylen/Säure-Copolymer
oder ein Ionomer davon oder ein Ethylen/Säure/Acrylat-Terpolymer oder
ein Ionomer davon oder ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer aufweist,
und ein Säureentfernungsmittel,
ausgewählt
unter einem hydrophilen Molekularsieb, das ein Natriumalumosilicat
aufweist, das weniger als 5 Gew.-% Magnesiumoxid enthält und ein
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von weniger als 100 (oder
weniger als 35 oder weniger als 3,0) sowie einen nominellen Porendurchmesser
von 8–10 Å aufweist.
Die Erfindung betrifft ferner eine abziehbare Dichtungszusammensetzung,
die aufweist: (a) ein Zeolithkonzentrat mit einem Ethylen-Säure-Copolymer
oder einem Ionomer davon, und ein hydrophiles Molekularsieb, das
ein Natriumalumosilicat aufweist, das weniger als 5 Gew.-% Magnesiumoxid
enthält
und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von weniger als 100 (oder
weniger als 35 oder weniger als 3,0) sowie einen nominellen Porendurchmesser
von 8–10 Å aufweist,
und (b) ein Gemisch aus (i) einem Ethylen/Säure-Copolymer oder einem Ionomer
davon und (ii) einem Polyolefinharz, ausgewählt unter einem Homopolymer
oder Copolymer von Polybutylen oder aus Gemischen solcher Polymere
mit Polypropylen; oder ein Homopolymer oder Copolymer von Polypropylen;
und betrifft ferner diese abziehbare Zusammensetzung als Beschichtung
auf einer Aluminiumoberfläche
oder einer grundierten Aluminiumoberfläche, wobei das Grundiermittel
unter einem Gemisch aus Ethylen-Säure-Copolymer oder einem Ionomer
davon und dem obigen Zeolith ausgewählt wird. Die Erfindung betrifft
ferner eine Zusammensetzung wie die oben angeführte, wobei das Molekularsieb
Essigsäure
gegenüber
Wasser bevorzugt absorbiert.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
außerdem
eine mehrschichtige Verpackungsstruktur, die aufweist:
- (a) eine innerste Schicht, die eine thermoplastische Ethylencopolymer-Zusammensetzung
mit einem Ethylen/Säure-Copolymer
sowie einen Zeolith aufweist, ausgewählt aus einem Molekularsieb,
das ein Natriumalumosilicat aufweist, das weniger als 5 Gew.-% Magnesiumoxid
enthält
und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von weniger als 100 (oder
weniger als 35 oder weniger als 3,0) sowie einen nominellen Porendurchmesser
von 8–10 Å aufweist;
und
- (b) mindestens eine zusätzliche
Polymer-, Metall- oder Nichtmetallschicht. Diese zusätzliche
Polymerschicht kann unter der gleichen Materialgattung ausgewählt werden
wie die innere Schicht (a) (z. B. beide Schichten müssen nicht,
können
aber identisch sein), oder kann unter einer Schicht, die ein Ethylencopolymer-Verpackungsmaterial
enthält,
das zum Beispiel eine Schicht ist, die ein Ethylen/Säure-Copolymer oder Ionomer
enthält
und in der kein Molekularsieb enthalten ist, oder einem Polyester
oder einem anderen gewöhnlichen
Verpackungsmaterial ausgewählt
werden. Solche Materialien werden unter den Handelsbezeichnungen
NUCREL® (Ethylen-Säure-Copolymer)
oder SURLYN® (Ethylen-Säure-Ionomer) vertrieben. Die
Metallschicht kann unter einem gewöhnlichen Verpackungsmaterial
wie z. B. Aluminium ausgewählt werden.
Die mehrschichtige Struktur kann nötigenfalls weitere Schichten
aufweisen, um die gewünschte Verpackung
zu bilden, vorausgesetzt, daß mindestens
eine der Schichten (a) ist. Die oben beschriebene abziehbare Dichtungszusammensetzung
kann durch Extrusionsbeschichten auf eine Einzelschicht einer mehrschichtigen
Struktur aufgebracht werden, um die mehrschichtige Struktur zu formen,
welche die Zusammensetzung als Schicht enthält. Die abziehbare Dichtungszusammensetzung
kann auch durch Koextrusion auf eine Aluminiumoberfläche eines
mehrschichtigen Aluminiumsubstrats aufgebracht werden, wobei eine
Haftschicht mit einer Haftmittelzusammensetzung die Koextrusionskomponente
ist und tatsächlich in
Kontakt mit der Aluminiumoberfläche
kommt. Diese Haftschicht kann ein Ethylen-Säure-Copolymer/Zeolith-Konzentrat
mit einem Zeolith vom Typ 13X aufweisen.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG
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Wie oben zusammengefaßt, betrifft
die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Ethylencopolymer-Zusammensetzung,
die ein Ethylencopolymer und einen Zeolith aufweist, der unter einem
Molekularsieb ausgewählt
ist, das ein Natriumalumosilicat mit einem Magnesiumoxidgehalt von
weniger als 5 Gew.-% und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
weniger als 3,0 sowie einem Nennporendurchmesser von 8–10 Å aufweist.
Diese Zusammensetzung ist besonders gut bei der Herstellung von
Artikeln verwendbar, die letzen Endes zur Aufnahme oder Verpackung
von säureempfindlichen
Materialien vorgesehen sind, wie z. B. von chirurgischem Nahtmaterial
und dergleichen.
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Die hier verwendeten Ethylencopolymere
und -terpolymere sind aus einer großen Kollektion von handelsüblichen
Polymeren ausgewählt,
in denen Ethylen als eine Grundmonomereinheit und mindestens ein
weiteres, unter Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure ausgewähltes Comonomer
eingebaut sind.
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Weitere Monomere können gleichfalls
einen Teil der Polymerstruktur bilden, und diese können unter Estern
ausgewählt
werden, wie z. B. Alkylacrylaten und dergleichen. Ein gemeinsames
Merkmal der ethylenfreien Monomere ist die Gegenwart einer Carbonsäure-Komponente
oder des Vorläufers
einer solchen Komponente. Zusätzliche
säurehaltige
Monomere können
unter zweiwertigen Säuren,
wie z. B. Maleinsäure
oder Fumarsäure,
oder deren Anhydriden ausgewählt
werden. Das säurehaltige
Monomer kann bis zu 50% des Polymers bilden. Verfahren zur Herstellung
derartiger Copolymere werden z. B. in den US-Patentschriften US-A-3264272; 3404134;
3355319 und 4321337 offenbart. Beispiele dieser Polymere können kommerziell
unter den Handelsbezeichnungen ELVAX® (Ethylenvinylacetat),
das in den verschiedensten Endanwendungen eingesetzt wird, unter
anderem als Hauptbestandteil in Leitungen und Kabeln; NUCREL® (Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer,
das wahlweise ein weiteres Monomer als Weichmacher enthält, wie
z. B. Methylacrylat) und SURLYN® bezogen
werden, das ein Metall-Ionomer des obigen Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers
oder -terpolymers ist. Weitere Alkylacrylate können unter n-Butylacrylat oder
Isobutylacrylat ausgewählt
werden. Ionomere werden entweder im Ganzen oder teilweise neutralisiert,
um Metallsalze der säurehaltigen
Copolymere zu bilden. Diese Kationen werden im allgemeinen unter
Metallen, wie z. B. Natrium oder Kalium oder Zink, oder unter anderen
bekannten Metallsalzen oder deren Gemischen ausgewählt.
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Bevorzugte thermoplastische Ethylencopolymere
werden unter Copolymeren von Ethylen und 2– 50 Gew.-%, stärker bevorzugt
5–25 Gew.-%
Acryl- oder Methacrylsäure
ausgewählt,
die bis zu etwa 90%, stärker bevorzugt
zu etwa 5–60%,
mit einem Alkalimetallion oder einem zweiwertigen oder dreiwertigen
Metallion neutralisiert ist, wobei der Schmelzindex des Copolymers
gemäß ASTM-Standard
D1238 etwa 0,1–30
oder vorzugsweise etwa 0,5–20
dg/min beträgt.
Außer
der Auswahl dieser Copolymere oder Terpolymere kann die vorliegende
Erfindung auch Klebstoff- bzw. Haftmittelzusammensetzungen einschließen, die
ein säurehaltiges Polymermaterial
enthalten, wie z. B. ein säuremodifiziertes
(gepfropftes) Polymermaterial wie etwa EPDM, EPR oder ein anderes
bekanntes Material, das säuremodifiziert
und in eine Klebstoffzusammensetzung eingebaut werden kann. Da die
Copolymere, wie oben angedeutet, ein säurehaltiges Monomer als Komponente enthalten,
können
nach der Polymerisation und Extrusion oder dem Blasformen von Folie
oder verarbeiteten Teilen, die aus einem solchen Copolymermaterial
hergestellt werden, in der Charge Monomere zurückbleiben, die Säurerückstände enthalten.
Der Säurerückstand
kann auch ein natürliches
Zersetzungsprodukt des säurehaltigen
Ethylencopolymers sein. Ebenso können
Klebstoffe, die ein säuremodifiziertes
oder anhydridmodifiziertes Ethylencopolymer enthalten, wie z. B.
diejenigen, die unter dem Warenzeichen BYNEL® vertrieben
werden, Spurenanteile von nicht umgesetztem Modifikator oder Zersetzungsprodukte
enthalten, zu denen säurehaltige
Gruppen gehören.
Auf jeden Fall enthält
das fertige Folienprodukt oder die Leitung oder das Kabel oder ein
anderes verarbeitetes Teil oder Material oder ein Klebstoff einen
Säureanteil,
der ohne Beimengung des weiter unten beschriebenen Molekularsiebs
säureempfindliches
Material, das in Kontakt mit der Folie, dem verarbeiteten Teil usw.
kommt, beeinflussen oder schädigen
könnte.
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Das für die Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung geeignete Molekularsieb wird unter einem hydrophilen Natriumalumosilicat
ausgewählt,
das weniger als 5 Gew.-% Magnesiumoxid enthält und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
weniger als 100 sowie einen Nennporendurchmesser von 8–10 Å aufweist.
Bevorzugte Siebe weisen ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
weniger als 35 auf, und die besonders bevorzugten Siebe haben ein
Verhältnis
von weniger als 3,0. Es besteht die Ansicht, daß mit den oben beschriebenen
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen eine Säureabfang- bzw. Säureauswaschfunktionalität erreicht
werden kann. Das bevorzugte Sieb ist allgemein als "Typ 13X" bekannt und wird
unter der Bezeichnung MOLSIV® 9356 vertrieben. Dieses
Molekularsieb wird typischerweise als Oberflächenmodifikator für Polyesterfolie
benutzt. Andere Molekularsiebe, die gleichfalls geeignet sein können, sind
u. a. von UOP hergestellte Produkte, die unter dem Warenzeichen
MOLSIV® 9356
und ABSCENTS® 1000
und 2000 vertrieben werden und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse
von weniger als 100 aufweisen. Das Molekularsieb hat eine mittlere
Teilchengröße von weniger
als 5 μm.
Das Molekularsieb wird als "Säurefänger" benutzt und bezeichnet,
wozu auch die Adsorption von monomeren Alkylacrylat-Rückständen aus
den Ethylencopolymeren oder -terpolymeren gehört, welche die andere Hauptkomponente
der Zusammensetzung bilden.
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Der Begriff "hydrophil" ist definiert als diejenigen Molekularsiebe,
die mehr als 10% Wasser bei 25°C und
einem Druck von 4,6 Torr absorbieren.
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Die thermoplastische Zusammensetzung,
die sowohl die Ethylencopolymere als auch das Molekularsieb enthält, wird
im allgemeinen hergestellt, indem die Komponenten vor der Extrusion
oder Ausbildung einer Folie, eines Klebstoffs oder eines verarbeiteten
Teils vermischt oder vermengt (compoundiert) werden. Der dem Ethylencopolymerharz
zugesetzte Molekularsieb-Anteil ist von dem jeweiligen Säuregehalt
des Ethylencopolymers sowie von der Säureempfindlichkeit des Produkts
abhängig,
das mit dem aus der thermoplastischen Zusammensetzung hergestellten
Verpackungsmaterial verpackt oder diesem ausgesetzt werden soll. Typischerweise
bildet das Sieb etwa 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung, stärker bevorzugt
0,5–2,0
Gew.-% der fertigen Folie oder des Endprodukts, und kann auch als
Konzentrat hergestellt werden, das mit reinem Harz nach Bedarf verdünnt wird.
In diesem letzteren Fall variieren die Anteile erheblich. Der Siebanteil
in der Endzusammensetzung kann auch nur 0,1 Gew.-% betragen, wenn
eine gewisse Säureentfernung
erforderlich ist.
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Außer den obenerwähnten Komponenten
der Zusammensetzung kann die daraus hergestellte Materialzusammensetzung
ferner weitere Zusatzkomponenten enthalten, zu denen Polymerkomponenten
sowie Bestandteile oder Zusatzstoffe gehören, die in der Technik herkömmlicherweise
für verschiedene
Zwecke in Polymerzusammensetzungen eingesetzt werden, wie z. B.
Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe,
Antioxidationsmittel, feuerhemmende Mittel usw. Wenn solche wahlfreien
Stoffe enthalten sind, dann sind sie in einem Gewichtsanteil oder
Eintragsgehalt vorhanden, der für
den jeweiligen Stoff typisch ist.
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Folien, Klebstoffe, Leitungs- und
Kabelelemente oder andere verarbeitete Teile, welche die obigen thermoplastischen
Zusammensetzungen enthalten, werden durch herkömmliche Mittel hergestellt,
wie z. B. Extrudieren, Blasformen, Gießfolienverarbeitung oder Spritzgießen. Abziehbare
Dichtungsschichten als Verpackungsmaterial können aus der thermoplastischen
Zusammensetzung geformt und zum Verpacken oder Einwickeln von säureempfindlichen
Materialien verwendet werden, wie z. B. von chirurgischem Nahtmaterial. Folienschichten,
die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
hergestellt werden, können
als innere Schicht einer mehrschichtigen Struktur verwendet werden,
die zum Einwickeln oder Verpacken von säureempfindlichem Material benutzt
wird. Eine innere Absorption der Säure oder des sauren Materials
(aus dem Inneren des Polymers in Form einer Zusammensetzung, wie
sie hier beansprucht wird) vor seiner Verwendung als Verpackungsmaterial
ist besser als das Einlegen eines Säurefängerstreifens in die Verpackung
zusammen mit dem säureempfindlichen
Material. Im letzteren Fall können
Säuredämpfe aus
einem unbehandelten Polymer in den Dampfraum der Verpackung wandern
und vor der Absorption durch den Streifen mit dem säureempfindlichen
Produkt in Kontakt kommen. Eine ähnliche
Situation tritt auf, wenn unpolymerisiertes Monomer aus dem Polymer
vor dessen Verwendung als Verpackungsmaterial absorbiert werden
soll.
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Im Falle einer Leitungs- und Kabelisolierung
aus Ethylen/Vinylacetat wird gewöhnlich
das Vulkanisationsverfahren einer aus diesem Polymer bestehenden
Halbleiterzusammensetzung bei einer Temperatur ausgeführt, bei
der das Polymer nicht sehr beständig
ist. Die Unbeständigkeit
zeigt sich durch Freisetzung von Essigsäure, die eine Korrosion des
metallischen Leiters und damit einen vorzeitigen Ausfall verursachen
kann. Das Beimengen des Säurefängermittels
verhindert, daß die
Essigsäure
in Kontakt mit dem Leiter kommt, und trägt daher zur Aufrechterhaltung
einer maximalen Gebrauchsdauer bei.
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BEISPIELE
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Nachstehend werden Beispiele für die Verwendung
eines pulverförmigen
hydrophilen Zeoliths zum Entfernen von organischen Materialien mit
niedrigem Molekulargewicht aus Ethylencopolymerharzen, besonders
aus Säuren
wie z. B. Essig- und Methacrylsäure,
sowie aus Monomeren, wie z. B. Isobutylacrylat beschrieben. Die
Entfernungs- bzw. Entzugsfähigkeit
des Zeoliths ist bei bestimmten Endanwendungen wichtig, wo die Gegenwart
dieser organischen Stoffe schädlich
ist. Beispiele für
solche Endanwendungen ergeben sich bei der Verpackung bestimmter
medizinisch-diagnostischer Testbestecks, wo die Säuren die
Testchemikalien beeinträchtigen
und falsche Ergebnisse verursachen; bei der Verpackung säureempfindlicher
Materialien, wie z. B. von absorbierbarem Nahtmaterial und implantierbaren
medizinischen Artikeln, wie z. B. Schrauben, die aus Lactidpolymeren
bestehen, wobei aus der Verpackung in die Dampfphase abgegebene
saure Materialien zu einem vorzeitigen Verlust der physikalischen
Eigenschaften des verpackten Produkts führen; beim Compoundieren, Extrudieren,
Aushärten
und bei der Endanwendung von Leiterisoliermassen, die aus EVA-Harzen bestehen,
wobei die thermische Zersetzung des EVA-Harzes zur Freisetzung von
leiterkorrodierender Essigsäure
führt;
und beim Entfernen von Acrylatmonomer-Rückständen aus Polymeren, welche
diese Monomere aus organoleptischen Gründen für die Verpackung von Nahrungsmitteln
enthalten.
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BEISPIEL 1
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Frühere Arbeiten haben gezeigt,
daß hydrophobe
Zeolithe, die einem Ionomerharz zugesetzt wurden, unerwünschte Essigsäure nicht
vollständig
entfernten. Zum Beispiel wurde bei der Dampfraumprüfung von Verpackungen
aus Aluminiumfolie, die mit einem Zink-Ionomer beschichtet war,
festgestellt, daß nichtmodifiziertes
Ionomer 335 ng Essigsäure
pro Verpackung ergab. Durch Zusatz von 0,5 Gew.-% hydrophobem Zeolith wurde
der Essigsäuregehalt
auf 334 ng und durch Zusatz von 2,0 Gew.-% auf 188 ng reduziert.
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Es wurden Screening-Versuche ausgeführt, um
die Wirksamkeit von verschiedenen pulverförmigen hydrophilen Zeolithen
beim Entfernen von Essigsäure
zu testen. Die durchgemusterten Typen sind allgemein als die Typen
4A, 5A und 13X bekannt. Eine erste Vorauswahl zeigte, daß der Zeolith
vom Typ 4A ein niedrigeres Gesamtsorptionsvermögen aufwies als die anderen
beiden. An den Typen 5A und 13X wurden genauere Vergleiche ausgeführt. Bei
allen diesen Tests wurde zur Analyse und quantitativen Bestimmung
der Komponenten im Dampfraum über
einer Probe eine Dampfraum-Gaschromatographie
ausgeführt.
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Bei diesen Experimenten wurde 18–19 Milligramm
(mg) der ausgewählten
Zeolithprobe in ein Dampfraum-Probenfläschen eingebracht, das mit
einer Kappe mit Gummiseptum verschlossen wurde. In einem 25 ml-Meßkolben
wurde eine Lösung
zubereitet, die 12,54 g Wasser und 13,90 g Essigsäure enthielt.
Nach dem Mischen wurden entweder 1, 3 oder 5 Mikroliter (μl) Lösung in
ein Fläschchen
injiziert, das den Test-Zeolith enthielt, ein Verfahren, das als "Spicken" bezeichnet wird.
Der Dampfraum über
der Probe wurde dann am gleichen Tag wie dem Tag des Spickens (Tag
1) oder am folgenden Tag (Tag 2) analysiert.
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Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse dieser
Analysen. Die Untersuchung der Daten vom Tag 1 für die Proben zeigt, daß die Kapazität des Zeoliths
vom Typ 13X für
die Kombination von Wasser und Essigsäure größer als die des Typs 5A ist.
Wichtiger ist, daß der
Zeolith vom Typ 13X am Tag 1 ein höheres Sorptionsvermögen für Essigsäure aufweist,
obwohl der Typ 5A ein höheres
Sorptionsvermögen
für Wasser
aufweist. Diese Daten werden am Tag 2 dramatischer bestätigt und
zeigen eine Verschiebung in der Gleichgewichtssorption der beiden
Sorbate. Man erkennt, daß der
Typ 13X weniger Wasser absorbiert als am Tag 1, aber die Absorption
der Essigsäure
steigt beim höchsten
Spickanteil von 5 μl
von 56% auf 100% an. Die Absorption sowohl von Wasser als auch von
Essigsäure
durch die Probe vom Typ 5A erhöht
sich am Tag 2, aber beim höchsten
Spickanteil von 5 μl
beträgt
die Entfernung von Essigsäure
nur 17% im Vergleich zu 100% für
die Probe vom Typ 13X. Diese Daten zeigen, daß der Typ 13X dem Typ 5A beim
Entfernen von unerwünschter
Essigsäure überlegen ist.
Die bevorzugte Absorption von Essigsäure im Vergleich zu Wasser
für den
Zeolith vom Typ 13X war gleichfalls unerwartet.
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BEISPIEL 2
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Handelsübliches Zeolithpulver vom Typ
13X mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 5 Mikrometer
(μm) wurde
mit 3 verschiedenen Trägerharzen
vermischt, um Konzentrate herzustellen, die 20 Gew.-% Zeolith enthielten.
Die Trägerharze
waren: (1) EMMA-Copolymer mit einem MAA-Gehalt von 9 Gew.-% (E =
Ethylen; MAA = Methacrylsäure)
und einem Schmelzindex von 10; (2) EMAA-Copolymer mit einem MAA-Gehalt
von 4 Gew.-% und einem Schmelzindex von 11; EVA-Copolymer mit einem
VA-Gehalt von 32
Gew.-% und einem Schmelzindex von 43.
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Harz und Zeolith wurden in den Fülltrichter
eines gemeinsam rotierenden 30 mm- Doppelschneckenextruders mit Verwendung
von Schwerkraftbeschickungseinrichtungen gegeben, um eine vorextrudierte
erfindungsgemäße Zusammensetzung
zu formen. Am Extruderfülltrichter
wurde eine Stickstoffschutzatmosphäre verwendet. Die Extruderschnecken
wurden mit einem mäßigem Mischprofil
montiert. Die Zonentemperaturen des Extruders wurden von hinten
nach vorn auf 130, 150, 190 und 195°C eingestellt. Das Einloch-Extrudermundstück wurde
gleichfalls auf 195°C
eingestellt. Der aus dem Mundstück
austretende Strang aus geschmolzener Masse wurde in einem Wasserbad
abgekühlt.
Das überschüssige Wasser
wurde mit Hilfe von Luftmessern von dem Strang abgestreift, und
dann wurde der Strang in einen Strangpelletierer weitergeleitet.
Die geschnittenen Pellets wurde in einem Behälter aufgefangen, der mit einem
perforierten Belüftungsrohr
ausgestattet war, das trockenen Stickstoff durch das Bett der aufgefangenen
Pellets fließen
ließ.
Schmelzindexanalysen der Produkte ergaben Werte von 5,5, 4,3 bzw.
21,3 g/10 min für
die obigen Trägerharze.
Ascheanalysen ergaben Werte von 19,6, 20,2 bzw. 21,4 Gew.-% Zeolith
in den Produktkonzentraten.
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Zur Bestimmung der Säureentfernungswirksamkeit
des mit dem obigen Trägerharz
(1) hergestellten Konzentrats wurde eine extrudierte Vergleichsfolie
aus einem Zinkionomerharz mit dem Schmelzindex 5 hergestellt, von
dem bekannt war, daß es
einen hohen Anteil an sauren flüchtigen
Bestandteilen enthielt. Die Folie wurde ohne und mit zugesetztem
Konzentrat extrudiert. Ein mit einer Mischschnecke ausgestatteter
1,5 Zoll-Einschneckenextruder wurde auf das folgende Zylindertemperaturprofil
von hinten nach vorn eingestellt: 132, 149, 190 und 199°C. Eine angebrachte
8 Zoll-Breitschlitzdüse
wurde gleichfalls auf 199°C
eingestellt. Eine Probe des Ionomerharzes wurde aus ihrem Versandbehälter entnommen
und bei einer Schmelzentemperatur von 188°C zu Folie von etwa 0,10 mm
(4 Mil) Dicke extrudiert. Die extrudierte Folie wurde auf einer Kühlwalze
abgeschreckt und sofort in einer luftdicht verschlossenen Sperrschichtverpackung
verpackt.
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Nach dem Extrudieren des obigen Kontrollharzes
wurde eine Extrusion mit einem Gemisch aus 90 Gew.-% des Kontrollharzes
und 10 Gew.-% des aus dem obigen Trägerharz (1) hergestellten Konzentrats
ausgeführt.
Das fertige Gemisch enthielt etwa 2 Gew.-% des hydrophilen Zeoliths.
Das trockene Pelletgemisch wurde in den Extrudertrichter eingebracht
und auf die gleiche Weise wie die Kontrolle extrudiert. Während das Extrudat
aus der Kontrolle durchsichtig war, war die Schmelze aus dem Gemisch
trübe,
was auf die Gegenwart des Zeoliths hinweist. Diese Produktfolie
wurde gleichfalls luftdicht in Sperrschichtbeuteln verpackt.
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Zur quantitativen Bestimmung der
flüchtigen
Bestandteile aus der Kontrollfolie, besonders für Essig- und Methacrylsäure, wurde
die Dampfraum-Gaschromatographie mit mehrfacher Extraktion angewandt.
Bei diesem Verfahren wird eine Probe der Folie in ein Dampfraum-Probenfläschchen
eingebracht, das mit einem Gummiseptum ausgestattet ist. Die Proben
wurden dann über
Extraktionszeiten von 60 min auf 150°C erhitzt. Eine Dreipunktextraktion
ergab Werte von 420 Teilen je Million (ppm) Essigsäwe und 150
ppm Methacrylsäure.
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Die Kontrollfolie und die Folie mit
einem Zeolithgehalt von 2 Gew.-% wurden außerdem unter Anwendung der
herkömmlichen
Dampfraum-Gaschromatographie bei einer Extraktionstemperatur von
60°C geprüft. Verschiedene
zeolithhaltige Folien wurden 30, 60 oder 120 min erhitzt. Während die
Kontrollfolie ein Chromatogramm ergab, das die Peaks von Essigsäure und
Methacrylsäure
zuzüglich
derjenigen von anderen, nicht identifizierten Verbindungen aufwies,
zeigten die zeolithhaltigen Folien keine dieser beiden Säuren in
dem Dampfraum über
den Proben.
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Ein Peak für ein nicht identifiziertes
Material erschien in den Chromatogrammen für Proben, die 30 und 60 min
erhitzt wurden. Dieser Peak wurde bei der Erhitzungsdauer vom 120
min nicht mehr beobachtet.
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Dieses Beispiel demonstriert die
Säurefängerwirkung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
die das hydrophile Zeolith enthält.
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BEISPIEL 3
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Ein weiteres Konzentrat des Typs,
der in Beispiel (2), Typ (1)) beschrieben wird, mit einem Trägerharz aus
einem EMAA-Copolymer mit 9 Gew.-% MAA-Gehalt und einem Schmelzindex
von 10 oder einem Trägerharz
aus EMAA-Copolymer mit einem MAA-Gehalt von 12 Gew.-%, Schmelzindex
14, wurde mit 30 Gew.-% des Zeoliths vom gleichen Typ 13X vermischt.
Zur Herstellung dieser Masse wurde weitgehend auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 2 gleichfalls ein Doppelschneckenextruder verwendet.
Unter Verwendung von 7 Gew.-% dieses Konzentrats, 71,2 Gew.-% eines
Ethylen/Methacrylsäure(15
Gew.-%)-Zinkionomers (neutralisiert mit etwa 20% Zink), 17,8 Gew.-%
eines handelsüblichen,
mit Polypropylen vermischten Butylen-Ethylen-Copolymers, hergestellt
von Shell Chemical, und 4 Gew.-% eines Konzentrats aus einem EMAA-Copolymer,
das 1,0 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenolgntioxidationsmittels,
hergestellt von Ciba-Geigy, enthielt, wurde eine abziehbare Dichtungszusammensetzung
compoundiert. Zur Herstellung der abziehbaren Dichtungszusammensetzung
wurde der gleiche Doppelschneckenextruder benutzt, um das Zeolithkonzentrat
herzustellen. Diese abziehbare Dichtungszusammensetzung wurde durch
Koextrusionsbeschichtung mit einer Verbindungsschicht auf die Aluminiumoberfläche einer
Verbundfolie aufgebracht, die aus einer grundierten, orientierten
Polyesterharzfolie bestand, die durch Extrusionskaschieren mit Hochdruckpolyethylen
auf Aluminiumfolie auflaminiert war. Die Verbindungsschicht befand
sich in Kontakt mit der Aluminiumoberfläche, um die mehrschichtige
Struktur zu formen, wobei die innerste Schicht in einer aus diesem
Material bestehenden Verpackung die Schicht aus der abziehbaren
Dichtungszusammensetzung war. Die Hochdruckpolyethylenschicht befand
sich zwischen der grundierten Polyesterschicht und der Aluminiumschicht.
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Das Harz der Verbindungsschicht bestand
aus 7 Gew.-% des Zeolithkonzentrats, 4 Gew.-% des Antoxidationsmittelkonzentrats
und 89 Gew.-% eines EMAA-Harzes mit 9 Gew.-% MAA. Dieses Harz wurde
gleichfalls in der Schmelze mit dem Doppelschneckenextruder compoundiert
und pelletiert. Die Prüfung
der Pellets aus diesem Harz der Verbindungsschicht mittels Dampfraum-Gaschromatographie
ohne Zeolith zeigte die Gegenwart sowohl von Essigsäure als
auch von Methacrylsäure,
wie durch ihre Peaks im Gaschromatogrammm dargestellt. Die Prüfung der
Pellets compoundierten Verbindungsschicht, die Zeolith und Antioxidationsmittel enthielten,
zeigte, daß die
Essigsäure
und die Methacrylsäure
aus dem Harz entfernt worden waren, wie durch das Verschwinden der
Peaks für
diese Materialien im Chromatogramm dargestellt.
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Eine weitere orientierte Polyester/Aluminiumfolie-Verbundbahn
wurde unter Verwendung des vorgemischten Zinkionomers mit dem Schmelzindex
5 beschichtet, das aus einem Ethylen/Methacrylsäure (9%)-Zinkionomerharz (neutralisiert
mit etwa 20% Zink) ausgewählt
wurde, das 7 Gew.-% des Zeolithkonzentrats enthielt. Diese Bahn
wurde dann mit der im vorigen Abschnitt beschriebenen Bahn mit der
abziehbaren, koextrudierten Dichtungsschicht verschweißt. Das
Heißschweißgerät, ausgestattet
mit 2,54 cm (1 Zoll) breiten Schweißstäben, wurde auf einen Luftdruck
von 413,82 kPa (60 psi) und eine Backenschließdauer von 2 s eingestellt.
Man erhielt Abdichtungen, die sich bei einer Kraft von 0,536 bis
0,714 kg/cm (3 bis 4 lb/Zoll) ablösten, bei Stabtemperaturen
im Bereich von 105 bis 170°C.
Das Versagen der Dichtungen erfolgte an der Grenzfläche der
Dichtungsschichten. Die Oberfläche
der abgezogenen Proben wies ein "Weißanlaufen" oder eine weiße Schleierbildung
der abgelösten
Oberflächen
auf. Dieses Beispiel zeigt, daß zwischen
der innersten Schicht der orientierten Polyester/Aluminiumfolie-Verbundbahn
(mehrschichtige Struktur mit ablösbarer
Dichtungszusammensetzung) und der oben beschriebenen Bahn eine sehr
gute Heißversiegelung
erreicht wurde, und ist daher gut als abziehbares Material bei den Endanwendungen
verwendbar, welche diese Wirkungsweise erfordern (wie z. B.
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Nahtmaterialverpackungen und dergleichen).
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BEISPIEL 4
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Ein in den vorhergehenden Beispielen
verwendetes Konzentrat, das 30 Gew.-% des Zeoliths vom Typ 13X enthielt,
wurde mit 0,5 Gew.-% sterisch gehindertem Phenol-Antioxidationsmittel
in dem EMAA-Copolymer
mit 9 Gew.-% MAA-Gehalt, Schmelzindex 10, vermischt. Zum Mischen
dieser Bestandteile wurde ein Banbury-Mischer benutzt. Am Ende des
Mischzyklus wurde das Produkt entleert und in einen Extruder übertragen, der
einen Unterwasserpelletierer speiste. Die in der Schmelze geschnittenen
Pellets wurden entwässert,
zum Entfernen von Feingut und Agglomeraten gesiebt, getrocknet und
verpackt.
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Die Wirksamkeit der Pellets aus dieser
Produktion bei der Sorption von Essigsäure wurde getestet. Es wurde
die Dampfraum-Gaschromatographie angewandt, und die Essigsäure wurde
nicht direkt auf die Pellets aufgebracht, sondern in die Dampfphase
transportiert. Die Pelletproben und verschiedene Mengen Essigsäure wurden
für diese
Tests auf 60°C
gehalten. Bei einem Essigsäurezusatz
von 1 Gew.-% waren innerhalb einer Verweilzeit von 24 Stunden 100%
entfernt. Bei einem Zusatz von 2 Gew.-% waren nach 24 Stunden 99,9% entfernt,
und nach 4 Tagen waren 100% entfernt. Bei einem Zusatz von 3 Gew.-%
waren in 24 Stunden 99,9% und innerhalb von 4 Tagen 100% entfernt.
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BEISPIEL 5
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Unter Verwendung des Zeolithkonzentrats
von Beispiel 4 wurde eine Zusammensetzung für eine abziehbare Dichtungsschicht ähnlich derjenigen
von Beispiel 3 compoundiert. Die folgenden Harze wurden in einem
Doppelschneckenextruder compoundiert und pelletiert.: 10 Gew.-%
Zeolithkonzentrat von Beispiel 4, 65 Gew.-% Zinkionomer von Beispiel
3 mit einem Schmelzindex von 14 und 25 Gew.-% des gleichen Gemischs aus
Polypropylen und Butylen-Ethylen-Copolymer von Beispiel 3. Auf ähnliche
Weise wie in Beispiel 3 wurde das Harz durch Koextrusionsbeschichtung
auf die (Metall-) Folienseite einer Verbundschicht aus orientiertem Polyester,
der auf Folie auflaminiert war, aufgebracht. Es wurde eine Verbindungsschicht
aus EMAA-Harz mit 9 Gew.-% MAA-Gehalt verwendet, die 10 Gew.-% des
Zeolithkonzentrats von Beispiel 4 enthielt. Im Verlauf der Beschichtung
wurden mehrere kleine Lagen aus nichtgrundiertem Polyesterharz ("Zwischenlage") zwischen der Schmelze
und dem Substrat eingebracht. Da die Schmelze nicht an dem nichtgrundierten
Polyester haftete, konnten die Überzugsschichten
zu einem späteren
Zeitpunkt abgetrennt werden.
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Eine Probe der beschichteten Struktur,
welche die Zwischenlagen enthielt, wurde von dem beschichteten Rollenmaterial
entnommen und in Aluminiumfolie gewickelt, so daß etwaige flüchtige Stoffe
aus der Struktur innerhalb der Verpackung zurückgehalten wurden. Die Verpackung
wurde zum Meßort
für Gaschromatographie
transportiert, wo die Beschichtung von der Zwischenlage und der übrigen Bahnstruktur
abgetrennt wurde. Ein Teil der Beschichtung in Folienform wurde
in ein Dampfraum-Probefläschchen
eingebracht. An der abgetrennten Folie wurde eine Dampfraumuntersuchung
ausgeführt,
wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Untersuchung zeigte, daß keine
Peaks vorhanden waren, die auf Essig- oder Methacrylsäure zurückzuführen sind.
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BEISPIEL 6
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Eine Zusammensetzung für eine abziehbare
Dichtungsschicht (A), die zum Abdichten von Deckmembranen an thermogeformten
Kunststoffbehältern
vorgesehen war, wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten
in der Schmelze hergestellt: 45 Gew.-% eines Ethylen-Terpolymers,
das 10 Gew.-% Isobutylacrylat
und 10 Gew.-% MAA mit einem Schmelzindex von 35 enthielt; 15 Gew.-%
eines klebrigmachenden Harzes in Form eines hydrierten Kohlenwasserstoffs
mit einem Ring-Kugel-Erweichungspunkt
von 125°C;
25 Gew.-% eines Polyethylenharzes niedriger Dichte mit einer Dichte
von 0,915 und einem Schmelzindex von 15; 10 Gew.-% eines Polyethylenharzes
sehr niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,900 und einem Schmelzindex von
3,5; und 5 Gew.-% eines Konzentrats mit einem Trägerharz, das aus einem EMAA-Copolymer
mit 9 Gew.-% MAA und einem Schmelzindex von 10 bestand und 11 Gew.-%
N-Oleylpalmitamid und 4 Gew.-% Behenamid enthielt.
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Eine zweite Zusammensetzung (B) wurde ähnlich wie
die obige aufgebaut, mit der Ausnahme, daß die jeweiligen prozentualen
Anteile der Komponenten 40, 15, 23, 10 bzw. 5 und zusätzlich 7
Gew.-% des Zeolithkonzentrats von Beispiel 4 betrugen.
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Die obigen Zusammensetzungen wurden
als Schicht auf Aluminiumfolie aufgebracht. Bei einer Schweiß- bzw.
Siegeltemperatur von 121°C,
einem Luftdruck von 276 kPa (40 psi) und einer Heißsiegeldauer von
1 s ergab die mit sich selbst verschweißte Zusammensetzung (A) eine
mittlere Dichtungsfestigkeit von 0,393 kg/cm (2,2 lb/Zoll), während die
Zusammensetzung (B) einen Mittelwert von 0,375 kg/cm (2,1 lb/Zoll) ergab.
Bei einer Siegeltemperatur von 149°C ergab (A) einen Mittelwert
von 0,571 kg/cm (3,2 lb/Zoll), und (B) ergab einem Mittelwert von
0,554 kg/cm (3,1 lb/Zoll). Das Haftvermögen der Beschichtung (A) an
der Folie unmittelbar nach der Beschichtung betrug 0,232 kg/cm (1,3
lb/Zoll) und erhöhte
sich nach einer Woche auf 0,250 kg/cm (1,4 lb/Zoll). Die Folienhaftung
der Beschichtung (B) für
die gleichen Zeiten betrug 0,286 kg/cm (1,6 lb/Zoll) bzw. 0,340
kg/cm (1,9 lb/Zoll).
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Der Geruch der beiden Harzpelletproben
wurde durch eine Geruchstestergruppe verglichen. Eine Bewertung
von 0 kennzeichnet den besten (schwächsten) Geruch, während eine
Bewertung von 8 den schlechtesten (stärksten) Geruch kennzeichnet.
Der Geruch ist weitgehend auf unpolymerisierte Isobutylacrylat-Rückstände in dem
Ethylen-Terpolymerharz zurückzuführen. Die
menschliche Nase kann sehr niedrige Konzentrationen dieses Materials
wahrnehmen. Die Pellets von (A) wurden durch die Gruppe mit 3,2
bewertet, während die
Pellets von (B) mit 1,5 bewertet wurden. Diese organoleptischen
Bewertungen lassen auf eine erhebliche Geruchsminderung der zeolithhaltigen
Zusammensetzung schließen.
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BEISPIEL 7
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Dieses Beispiel bezieht sich auf
die Verwendung von Zeolith, Typ 13X, beim Entfernen von Essigsäure, die
im Verlauf der Extrusion, Vulkanisation und Verwendung von halbleitenden
EVA-Verbindungen
für die Ummantelung
von elektrischen Kabeln erzeugt wird.
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Bekannt ist, daß EVA-Harze gegen thermische
Zersetzung, Freisetzung von Essigsäure und die Ausbildung von
Nichtabsättigungen
im Polymergerüst
empfindlich sind, wenn das Harz erhöhten Temperaturen ausgesetzt
wird. Das Material Safety Data Sheet (Materialsicherheits-Datenblatt)
für EVA- Harze stellt fest,
daß die
Harze keinen Temperaturen über
230°C für kurze
Zeitspannen oder über
204°C für lange
Zeitspannen auszusetzen sind.
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Für
die Beschichtung von metallischen elektrischen Leitern ist die Freisetzung
von Essigsäure
aus der Isolierung wegen ihrer korrodierenden Wirkung auf den Leiter
unerwünscht.
Durch Beimengen des Zeoliths zu der EVA-Isolierungszusammensetzung
in einer Konzentration von weniger als 1,1 Gew.-% können mehr
als 99% der Essigsäwe
eingefangen werden, die bei einer Prüftemperatur von 140°C freigesetzt
wird. Das in Beispiel 2, Typ (3) beschriebene Zeolithkonzentrat
wurde als zweckmäßiges Mittel
für die
Zugabe von Zeolith zu der Zusammensetzung verwendet. Bei einer Kontrollprobe,
die keinen Zeolith enthielt, wurde festgestellt, daß unter
den gleichen Versuchsbedingungen 370 μg Essigsäwe pro Gramm Masse freigesetzt
wurden.
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Die obigen Beispiele sind nicht einschränkend und
zeigen effektiv, daß jedes
Ethylen-Säure-Copolymer oder daraus
abgeleitetes Ionomer einschließlich
Terpolymere, das einen Säurerückstand
oder Monoalkylester-Rückstand
aufweist oder entwickeln kann, mit dem 13X-Molekularsieb vermischt
oder behandelt werden kann, um diese Verunreinigungen wirksam zu
entfernen. Diese Zusammensetzung ist daher besonders nützlich bei
den Anwendungen für
Verpackungen oder verarbeitete Teile, die letzten Endes säureempfindliches oder
gegen niedrigen pH-Wert empfindliches Material aufnehmen. Natürlich kann
diese Zusammensetzung mit anderen Polymermaterialien vermischt werden,
die zusammen das Verpackungsmaterial bilden. TABELLE
1
Somtion von Wasser und Essigsäure bei Molekularsieb-Typen
13X und 5A
*
