JP3927245B2

JP3927245B2 - 改良されたパッケージ組成物

Info

Publication number: JP3927245B2
Application number: JP52691498A
Authority: JP
Inventors: ホウ，ジョージ，ロク，クワン．; コービン，デイヴィッド，リチャード．; オブレイス，スティーブン，バートレイ．
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: JP2001505951A; EP0944652A4; CA2274641A1; DE69725603T2; EP0944652A1; WO1998025974A1; DE69725603D1; EP0944652B1

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、酢酸およびアクリル酸またはメタクリル酸を含む残留酸を、例えば、エチレンビニルアセテートまたはエチレンアクリル酸またはエチレンメタクリル酸あるいはこれらのイオノマーなどのエチレンコポリマーから除去する方法に関する。この方法はまた、エチレンコポリマー中に存在している可能性がある残留アルキルアクリレートモノマーの除去をも目的とする。
関連技術の説明
エチレンコポリマーの製造中に形成される残留酸またはアルキルアクリレートモノマーは、特に、パッケージ材料、またはワイヤおよびケーブル材料、またはその他の加工材料が、酸またはアルキルアクリレートモノマー感受性の内容物または材料を、包装したり収容したりするために使用される場合に、継続的な技術課題であるとされてきた。
不快な臭気またはフレーバを除去するためにある種のゼオライトを使用することは、公知である。例えば、１９９５年８月３日公告のＷＯ９５／２０６２４には、エチレン／酸コポリマーから作製されたフィルムに添加された吸着剤を使用して臭気を吸収することについて記載されている。そこに記述されているシリカ含有材料は、酸化物ユニットの四面体骨格を有し、四面体酸化物ユニットの少なくとも９０％がＳｉＯ四面体であって、５．５オングストローム（好ましくは、少なくとも６．０オングストローム）より大きな孔径を有し、２５℃、４．６Ｔｏｒｒにおいて１０重量％よりも小さい（好ましくは、６重量％よりも小さい）水収着力を有する分子ふるいから選択されるものである。好ましいシーブはまた、３５よりも大きい、より好ましくは２００〜５００の、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃骨格のモル比を有すると記載されている。このような発明はまた、米国出願第０８／６７６，２３７号にも記載されている。これらの分子ふるいは、２５℃、圧力４．６Ｔｏｒｒにおいて１０重量％よりも少ない水しか収着せず、疎水性であることが知られている。
一方、本発明は、酸またはアクリレートモノマー感受性材料を収容または包装するために利用されるエチレンコポリマー材料から、望ましくない酸を捕捉または除去するという特定の目的のために、全く異なった分子ふるいを使用することを目的とする。本発明において利用するものとして列挙した分子ふるいは、本来親水性（例えば、２５℃、圧力４．６Ｔｏｒｒにおいて１０％よりも多くの水を吸収する）であり、従って、上記特許公報に記載され、用いられているものとは異なるものである。
発明の簡単な説明
本発明は、広義には、
ｉ）エチレン／酸コポリマーもしくはこれらのイオノマー、またはエチレン／酸／アクリレートターポリマーもしくはこれらのイオノマー、またはエチレン／ビニルアセテートコポリマーからなる群から選択される熱可塑性エチレンコポリマーを含み、残留酸である酢酸を含有する熱可塑性組成物を調製する工程と、
ｉｉ）５重量％よりも少ない酸化マグネシウムを含有し、シリカ／アルミナ比率が１００よりも小さく、８〜１０オングストロームの公称孔径を有するアルミノケイ酸ナトリウムを含む、２５℃、圧力４．６Ｔｏｒｒにおいて、１０％を超える水を吸収する親水性分子ふるいから選択される酸捕捉剤を、前記組成物に添加する工程と、
を含むことを特徴とする熱可塑性エチレンコポリマーから望ましくない酸またはアクリレートモノマーを除去する方法に関する。好ましいシリカ／アルミナ比率は３５よりも小さく、より好ましい比率は、３．０よりも小さい。
本発明は、さらに分子ふるいが水よりも酢酸を優先的に吸収する、上記に記載の方法に関する。
本発明はまた、
ｉ）エチレン／酸コポリマーまたはこれらのイオノマー、エチレン／酸／アクリレートターポリマーまたはこれらのイオノマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマーの何れかを含み、残留酸である酢酸を含有する熱可塑性組成物と、５重量％より少ない酸化マグネシウムを含有し、シリカ／アルミナ比率が１００よりも小さく（または３５未満または３．０未満）、８〜１０オングストロームの公称孔径を有するアルミノケイ酸ナトリウムを含む、２５℃、圧力４．６Ｔｏｒｒにおいて、１０％を超える水を吸収する親水性分子ふるいから選択される酸捕捉剤とを含む、フィルムまたは材料を調製する工程と、
ｉｉ）前記フィルムまたは材料を用いて、酸感受性材料をパッケージすること、を含むことを特徴とする酸感受性材料を包装または収容する方法に関する。
外科用縫合糸などのパッケージされる材料は、パッケージされる材料がパッケージ表面に実際に接触することはないが、ゼオライトが存在していなければパッケージ材料から放出される酸のガスに曝される可能性があるようにパッケージされることができる。
本発明はまた、エチレン／酸コポリマーもしくはこれらのイオノマー、またはエチレン／酸／アクリレートターポリマーもしくはこれらのイオノマー、またはエチレン／ビニルアセテートコポリマーからなる群から選択される熱可塑性エチレンコポリマーを含む熱可塑性樹脂と、５重量％よりも少ない酸化マグネシウムを含有し、シリカ／アルミナ比率が１００よりも小さく（または３５未満または３．０未満）、８〜１０オングストロームの公称孔径を有するアルミノケイ酸ナトリウムを含む、２５℃、圧力４．６Ｔｏｒｒにおいて、１０％を超える水を吸収する親水性分子ふるいから選択される酸捕捉剤（ゼオライト濃縮物等）を含むことを特徴とする熱可塑性組成物に関する。本発明はまた、（ａ）エチレン／酸コポリマーもしくはこれらのイオノマー、またはエチレン／酸／アクリレートターポリマーもしくはこれらのイオノマー、またはエチレン／ビニルアセテートコポリマーを含み、５重量％よりも少ない酸化マグネシウムを含有し、シリカ／アルミナ比率が１００よりも小さく（または３５未満または３．０未満）、８〜１０オングストロームの公称孔径を有するアルミノケイ酸ナトリウムを含む、、２５℃、圧力４．６Ｔｏｒｒにおいて、１０％を超える水を吸収する親水性分子ふるいから選択される酸捕捉剤（ゼオライト濃縮物等）と、
（ｂ）（ｉ）ポリブチレンのホモポリマーもしくはコポリマー、または前記ポリブチレンのホモポリマーもしくはコポリマーとポリプロピレンとの混合物；またはポリプロピレンのホモポリマーもしくはコポリマーから選択されたポリオレフィン樹脂と、（ｉｉ）エチレン／酸コポリマーまたはこれらのイオノマーとの混合物と、を含むことを特徴とする剥離可能なシール組成物に関する。さらに本発明は、アルミニウム表面、またはエチレン／酸コポリマーもしくはこれらのイオノマーと上記のゼオライトとの混合物から選択されたプライマー（下塗り剤）で下塗りされたアルミニウム表面上にコーティングされた、上記剥離可能な組成物に関する。
本発明はさらに、分子ふるいが、水／酢酸環境に暴露した場合に、水よりも酢酸を選択的に吸収する上記に列記した組成物に関する。
本発明は、さらに、ａ）エチレン／酸コポリマーもしくはターポリマーまたはこれらのイオノマーと、５重量％よりも少ない酸化マグネシウムを含有し、シリカ／アルミナ比率が１００よりも小さく（または３５未満または３．０未満）、８〜１０オングストロームの公称孔径を有するアルミノケイ酸ナトリウムを含む、２５℃、圧力４．６Ｔｏｒｒにおいて、１０％を超える水を吸収する分子ふるいから選択されるゼオライトとを含有する熱可塑性エチレンコポリマー組成物を含む最内層と、
ｂ）少なくとも１つの、追加のポリマー層または金属層または非金属層と、を含むことを特徴とする多層パッケージ構造に関する。この追加のポリマー層は、内層（ａ）と類似した材料（例えば何れの層も（ａ）が理想的であるが、それだけに限定されるものではない）から選択することができ、または例えば、層中に分子ふるいを有しないエチレン／酸コポリマーまたはイオノマー含有フィルムなどのエチレンコポリマーパッケージ材料を含有する層、またはポリエステルその他一般的なパッケージ材料から選択することもできる。このような材料は、ＮＵＣＲＥＬ（登録商標）（エチレン／酸コポリマー）またはＳＵＲＬＹＮ（登録商標）（エチレン／酸イオノマー）の商品名で市販されている。金属層は、例えばアルミニウムなどの一般的なパッケージ材料から選択することができる．多層構造は、望ましいパッケージを形成するのに必要であれば、少なくとも１つの層が（ａ）であることを前提として、追加の層を含むことができる。上記に記載された剥離可能なシール組成物は、単層または多層構造の上に押出しコートさせて、前記組成物を層として含有する多層構造を形成することもできる。剥離可能なシール組成物はまた、結着組成物を有するタイ層を共押出し成分として、実際にアルミニウム表面と接触しているような、多層アルミニウム基体のアルミニウム表面上に共押出しコートさせることもできる。タイ層は、ゼオライトがタイプ１３Ｘである、エチレン／酸コポリマー／ゼオライト濃縮物を含むことができる。
詳細な説明
上記に要約したように、本発明は、エチレンコポリマーと、５重量％よりも少ない酸化マグネシウムを含有し、シリカ／アルミナ比率が３．０よりも小さく、８〜１０オングストロームの公称孔径を有するアルミノケイ酸ナトリウムを含む分子ふるいから選択されるゼオライトとを含む、熱可塑性エチレンコポリマー組成物に関する。この組成物は、最終的に、外科用縫合糸などの酸感受性材料を収容または包装するように意図されている物品の製造において特に有用である。
本願において利用されるエチレンコポリマーおよびターポリマーは、基本モノマー単位としてエチレンを含み、ビニルアセテート、アクリル酸、メタクリル酸から選択された追加のコモノマーを少なくとも１つ含む、広い範囲の市販ポリマーから選択される。追加のモノマーもまた、ポリマー構造の一部を形成することができるが、これらはアルキルアクリレートなどのエステルから選択することができる。非エチレンモノマーに共通する特徴は、カルボン酸部位またはこのような部位の前駆体が存在していることである。追加の酸含有モノマーは、マレイン酸やフマル酸、またはこれらの酸無水物などの二塩基酸から選択することができる。この酸含有モノマーは、ポリマーの５０パーセントまでを構成することができる。このようなコポリマーの調製方法は、例えば、米国特許第３，２６４，２７２号、第３，４０４，１３４号、第３，３５５，３１９号および第４，３２１，３３７号に開示されており、これらは参照によって本明細書に組み込まれている。これらのポリマーの例は、ワイヤおよびケーブルの主成分としての利用を含む多様な最終用途に使用されているＥＬＶＡＸ（登録商標）（エチレンビニルアセテート）；ＮＵＣＲＥＬ（登録商標）（エチレン／メタクリル酸コポリマーで、任意選択でメチルアクリレートなど追加の柔軟化モノマーを含有する）、および上記エチレンメタクリル酸コポリマーまたはターポリマーの金属イオノマーであるＳＵＲＬＹＮ（登録商標）の商品名で市販されている。その他のアルキルアクリレートは、ｎ一ブチルアクリレートまたはアクリル酸イソブチルから選択することができる。イオノマーは、全体的もしくは部分的に中和されて、酸含有コポリマーの金属塩を形成する。これらのカチオンは、一般的に、ナトリウムまたはカリウムまたは亜鉛またはその他既知の金属塩、あるいはこれらの混合物などの金属から選択される。
好ましい熱可塑性エチレンコポリマーは、エチレンと、約９０％まで、より好ましくは５〜６０％がアルカリ金属イオンまたは二価もしくは三価の金属イオンにより中和されたアクリル酸またはメタクリル酸２〜５０重量％、より好ましくは５〜２５Ｔとのコポリマーから選択されるものであり、このコポリマーのＡＳＴＭ基準Ｄ１２３８によるメルトインデックスは、約０．１〜３０、または好ましくは約０．５〜２０ｄｇ／分である。これらのコポリマーまたはターポリマーから選択されるものに加えて、本発明はまた、ＥＰＤＭ、ＥＰＲまたはその他の、酸変性能を有し接着剤組成物に導入可能な既知材料のような、酸変性（グラフト化）ポリマー材料などの酸含有ポリマー材料を含有する接着剤組成物を含むこともできる。前記エチレン／酸コポリマーは、エチレン含量が少なくとも５０％のエチレン／アクリル酸またはエチレン／メタクリル酸コポリマーから選択でき；前記エチレン／酸コポリマーのイオノマーは、コポリマー中の酸基の少なくとも５％が金属モノイオンまたは二価の金属イオンで中和され、エチレン含量が少なくとも６０重量％である、エチレンと（アクリル酸またはメタクリル酸）のコポリマーから選択でき；前記エチレン／酸／アクリレートターポリマーのイオノマーは、ターポリマー中の酸基の少なくとも５％が金属モノイオンまたは二価の金属イオンで中和され、エチレン含量が少なくとも６０重量％である、エチレンと（アクリル酸またはメタクリル酸）とアクリレートとのターポリマーから選択できる。上記に示唆されているように、このコポリマーは酸含有モノマーを成分として含有するため、重合およびこのようなコポリマー材料から製造されるフィルムや加工部品の押出し成形またはブロー成形後のバッチ中に、残留酸含有モノマーが残存する可能性がある。残留酸はまた、酸含有エチレンコポリマーの自然分解産物である可能性もある。同様に、ＢＹＮＥＬ（登録商標）の商品名で市販されているもののような酸変性または酸無水物変性エチレンコポリマーを含有する接着剤は、僅少量の未反応変性剤を含有していたり、酸含有基を含む分解産物を含有している可能性がある。何れの場合においても、最終フィルム生成物、ワイヤおよびケーブル、その他の加工部品、材料、または接着剤は、以下に記載する分子ふるいが組み込まれていない場合には、フィルム、加工部品などと接触する酸感受性材料に、影響や損傷を与える可能性がある量の酸を含有している。
本発明での使用に適する分子ふるいは、５重量％よりも少ない酸化マグネシウムを含有し、シリカ／アルミナ比率が１００よりも小さく、８〜１０オングストロームの公称孔径を有する親水性のアルミノケイ酸ナトリウムから選択される。好ましいシーブは、３５よりも少ないシリカ／アルミナ比率を有するものであり、３．０よりも少ない比率を有するシーブが最も好ましい。酸を捕捉するための機能は、上記のシリカ／アルミナの比率で発現されるものと考えられる。好ましいシーブは、「タイプ１３Ｘ」の総称で知られており、ＭＯＬＳＩＶ（登録商標）９３５６の名前で市販されている。この分子ふるいは、典型的には、ポリエステルフィルムの表面変性剤として利用される。適している可能性がある他の分子ふるいとしては、ＵＯＰによって製造されＭＯＬＳＩＶ（登録商標）９３５６およびＡＢＳＣＥＮＴＳ（登録商標）１０００および２０００の商標で市販されている、シリカ／アルミナ比率が１００よりも小さい製品が含まれる。この分子ふるいは、５ミクロンよりも小さい平均粒径サイズを有する。この分子ふるいは、「酸捕捉剤」として利用され、このように称されるが、同時に、組成物のその他の主要な成分であるエチレンコポリマーまたはターポリマーからの残存アルキルアクリレートモノマーの吸着をも包含するものである。
「親水性」という用語は、２５℃、圧力４．６Ｔｏｒｒにおいて、１０％を超える水を吸収する分子ふるいと規定する。
エチレンコポリマーおよび分子ふるいの双方を含有する熱可塑性組成物は、一般的には、押出し、またはフィルム、接着剤もしくは加工部品の形成の前に、成分を混合またはブレンド（配合）することによって調製される。エチレンコポリマー樹脂に添加する分子ふるいの量は、エチレンコポリマー中の特定の酸含量、ならびに、パッケージされたり熱可塑性組成物から作られるパッケージ材料に曝されたりする製品の酸感受性に依存する。シーブは、典型的には、組成物の少なくとも０．５重量％、より典型的には、最終フィルムまたは最終生成物の０．５〜２．０重量％を構成するが、必要に応じて純粋な樹脂で希釈する濃縮物として作ることもできる。後者の場合、この比率は著しく変化しうる。最終組成物中のシーブの量は、ある種の酸の除去が必要とされる場合には、０．１重量％にまで低くすることもできる。
上記に言及した組成物成分に加えて、組成物またはこれから作られる材料は、さらに、ポリマー成分を含む他の追加の成分、ならびに、染料、顔料、フィラー、抗酸化剤、難燃化剤などの様々な目的で当技術分野においてポリマー組成物に通常使用される成分または添加剤を含むことができる。このような任意選択による賦形剤が含まれる場合には、これらはその特定の賦形剤に関する典型的な重量パーセントまたは装填レベルで存在させる。
上記の熱可塑性組成物を含有するフィルム、接着剤、ワイヤおよびケーブル要素、またはその他の加工部品は、例えば、押出し、ブロー成形、フィルムキャスト法または射出成形などの従来法によって調製される。パッケージ材料としての剥離可能なシール層は、熱可塑性組成物から形成することができ、外科用縫合糸などの酸感受性材料をパッケージまたはラッピングするために使用できる。本発明の組成物から作られたフィルム層は、酸感受性材料をラッピングまたはパッケージするために利用される多層構造の内層として利用することができる。パッケージ材料としての使用に先立つ、内部の酸または酸物質の（本願の請求の範囲に記載される組成物の形態のポリマー中からの）吸収は、酸捕捉切片（ｃｏｕｐｏｎ）を酸感受性材料と共にパッケージ内に配置するよりも優れている。後者の場合には、未処理ポリマーからの酸性揮発物質がパッケージのヘッドスペース（上部空隙）に移行し、切片による吸収の前に酸感受性製品に接触する可能性がある。パッケージ材料としての使用に先立って、ポリマーからの非重合モノマーの吸収が所望される場合にも、類似の状況が生じる。
エチレン／ビニルアセテートワイヤおよびケーブル絶縁体の場合には、このポリマーから作られた半導体組成物の硬化プロセスは、通常、ポリマーがあまり安定ではない温度で行われる。このような不安定性は酢酸の放出によって裏付けられるが、これは金属導体の腐食を引き起こし早期破損の原因となる。酸捕捉剤を導入すると、酢酸が導体と接触することを妨げ、従って使用寿命を最大に維持することに貢献する。
実施例
以下は、エチレンコポリマー樹脂から低分子量有機物質、特に、酢酸およびメタクリル酸などの酸、およびアクリル酸イソブチルなどのモノマーを除去するための、親水性ゼオライト粉末の使用を示す実施例である。ゼオライトの除去能力は、これらの有機物質の存在が有害であるような、ある種の最終用途への応用において重要である。このような最終用途の例としては、酸が試験薬品に干渉して間違った結果を生じる、ある種の医療診断試験用キットのパッケージ；パッケージから蒸気相として移行した酸性物質がパッケージされた製品の物理的性質の早期低下を引き起こす、吸収性外科用縫合糸などの酸感受性材料や、ラクチドポリマーから作られたねじなどの移植可能な医療用装置のパッケージ；ＥＶＡ樹脂の熱分解がワイヤを腐食する酢酸の放出を引き起こす、ＥＶＡ樹脂から作られたワイヤ絶縁組成物の、配合、押出し、硬化、および最終使用；ならびに、食品パッケージのための、官能上の理由による、残留アクリレートモノマーを含有するポリマーからの残留アクリレートモノマーの除去が挙げられる。
実施例１
以前の研究により、イオノマー樹脂に添加された疎水性ゼオライトが、望ましくない酢酸を完全に除去するものではないことが示されている。例えば、亜鉛イオノマーでコーティングしたアルミニウムホイルから作ったパッケージサンプルのヘッドスペースにおいては、未変性イオノマーを使用した場合には３３５ｎｇ／パッケージの酢酸が検出されている。０．５重量％の疎水性ゼオライトを添加すると酢酸レベルは３３４ｎｇまで減少し、２．０重量％を添加すると１８８ｎｇのレベルまで低下する。
様々な粉末親水性ゼオライトの酢酸除去効率をテストするために、スクリーニング実験を行った。
スクリーニングしたタイプは、タイプ４Ａ、５Ａ、１３Ｘとして一般に知られているものである。最初のスクリーニングにより、４Ａタイプのゼオライトの有している総収着能力が、他の２つに比べて低いことが示された。５Ａおよび１３Ｘタイプについて、より詳細な比較を行った。これらの全ての試験においては、ヘッドスペースガスクロマトグラフィを使用して、サンプル上部の蒸気空間の成分を分析および定量した。
これらの実験においては、選択したゼオライトサンプル１８〜１９ミリグラム（ｍｇ）を、ゴム隔壁を有する蓋でシールしたサンプルビンのヘッドスペースに置いた。水１２．５４ｇと酢酸１３．９０ｇを含有する容積２５ｍｌのフラスコ中で、溶液を作製した。混合に続いて、溶液１または３または５マイクロリットル（μｌ）を、ゼオライトサンプルを含有するサンプルビンに注入した。このプロセスを、「スパイキング」と呼ぶ。続いて、サンプル上方のヘッドスペースを、スパイキングと同じ日（１日目）、または翌日（２日目）に分析した。
表１は、これらの分析結果を示している。サンプルの１日目の試験は、タイプ１３Ｘのゼオライトの水と酢酸の組み合わせに対する能力が、タイプ５Ａの同能力よりも大きいことを示している。さらに重要なことに、タイプ５Ａでさえ水収着能力の方が高かったのに対し、タイプ１３Ｘのゼオライトは１日目から酢酸の収着能力の方が高いことを示している。２日目には、２つの収着物の収着平衡のシフトが示されており、このようなデータがより劇的に裏付けられている。タイプ１３Ｘの水吸収は、１日目と比べて少なかったが、酢酸の吸収は、最も高い５μｌのスパイキングレベルで５６％から１００％に増加した。水および酢酸のタイプ５Ａサンプルによる吸収は、何れも２日目に増加したが、最も高いスパイキングレベルである５μｌにおいてさえ、酢酸の除去率はタイプ１３Ｘのサンプルで１００％であったのに対して、僅かに１７％であった。これらのデータは、タイプ１３Ｘの方がタイプ５Ａよりも、望ましくない酢酸を除去する上で優れていることを示している。タイプ１３Ｘのゼオライトの水に対する酢酸の優先的な吸収もまた、予想外であった。
実施例２
平均粒子サイズが５ミクロン（μ）よりも小さい市販のタイプ１３Ｘゼオライト粉末を、３種の異なるキャリヤ樹脂と配合し、ゼオライト２０重量％を含有する濃縮物を作製した。キャリヤ樹脂としては：（１）９重量％のＭＡＡを含有するメルトフローインデックスが１０のＥＭＡＡコポリマー（Ｅ＝エチレン；ＭＡＡ＝メタクリル酸）；（２）４重量％のＭＡＡを含有するメルトフローインデックスが１１のＥＭＡＡコポリマー；（３）３２重量％のＶＡを含有するメルトフローインデックスが４３のＥＶＡコポリマーを使用した。
樹脂およびゼオライトを、重量計測充填器を用いて３０ｍｍ共回転二軸スクリュー押出機のホッパーに添加し、本発明の押出し前組成物を形成した。押出機ホッパーでは、窒素ブランケットを使用した。押出機のスクリューは、穏やかな混合プロフィルに設定した。押出機のゾーン温度は、後部から前方に向かって１３０、１５０、１９０および１９５℃にセットした。単孔押出しダイもまた、１９５℃にセットした。ダイから出ていく溶融コンパウンドのストランドを、水浴中で冷却した。ストランドからエアナイフを用いて余剰の水を取り除いた後に、ストランドをストランドペレタイザー中に移した。切断されたペレットを容器中に集められたが、容器には散布管が装備されており、集められたペレットの床を通って乾燥窒素を通過させうるようになっていた。生成物のメルトフローインデックス分析により得られた値は、上記のキャリヤ樹脂それぞれに対して、５．５、４．３および２１．３９／１０分であった。灰分析により得られた値は、濃縮物生成物中のゼオライトが、それぞれ、１９．６、２０．２および２１．４重量％であった。
上記のキャリヤ樹脂（１）を用いて作った濃縮物の酸除去効率を決定するために、高レベルの酸性揮発物質を有することで知られている５ＭＦＩの亜鉛イオノマー樹脂から、比較用押出しシートを作製した。シートは、添加濃縮物と共に、およびこれらなしに、押し出した。混合スクリューを備えた１．５インチ（約３．８１ｃｍ）の単軸スクリュー押出機を、後部から前方に向かって１３２、１４９、１９０および１９９℃のバレル温度プロフィルにセットした。装着した８インチ（約２０．３２ｃｍ）の広幅シートダイもまた、１９９℃にセットした。イオノマー樹脂サンプルを、その輸送コンテナから取り出し、溶融温度１８８℃で約４ミル（約１０１．６μｍ）の厚さのシートに押し出した。押し出されたシートは冷却ロール上で急冷し、直ちに密封したバリヤパッケージ中にパッケージした。
上記の対照樹脂の押出しに続いて、対照樹脂９０重量％と、上記キャリヤ樹脂（１）から作られた濃縮物１０重量％のブレンド物を用いて押出しを行った。最終ブレンド物は、約２重量％の親水性ゼオライトを含有していたものと思われる。ペレット状の乾燥ブレンド物を押出機ホッパー中に入れ、対照物と同じ方法で押し出した。対照物からの押出し物が透明であったのに対して、ブレンド物からの溶融物は濁っており、ゼオライトの存在を示唆していた。このシート生成物もまた、バリヤバッグ中に密閉した。
多数のヘッドスペース抽出ガスクロマトグラフィを用いて、対照シートからの揮発物質、特に酢酸およびメタクリル酸を定量した。この技術においては、ゴム隔膜を備えたサンプルビンのヘッドスペースにシートサンプルを置いた。続いて、サンプルを６０分間の抽出時間の間１５０℃に加熱した。三点抽出により得られた値は、酢酸４２０部毎百万（ｐｐｍ）と、メタクリル酸１５０ｐｐｍであった。
対照シートおよび２重量％のゼオライトを含有するシートもまた、従来のヘッドスペースガスクロマトグラフィを用いて抽出温度６０℃で試験した。ゼオライトを含有する異なるシートを、３０、６０または１２０分間加熱した。対照シートが、酢酸およびメタクリル酸のピークに加えて、他の未確認化合物のピークを示すクロマトグラムを与えたのに対して、ゼオライト含有シートは、サンプル上部の蒸気空間中の、何れの酸の存在をも示さなかった。
未確認物質のピークの１つは、３０と６０分間加熱したサンプルのクロマトグラムに現れた。このピークは、加熱時間が１２０分の場合には、もはや観察されなかった。
この実施例は、本発明の親水性ゼオライトを含有する組成物の酸捕捉効果を表している。
実施例３
実施例（２）中に記載したものとは異なるタイプの濃縮物である、ＭＡＡ含量が９重量％で１０ＭＦＩのＥＭＡＡコポリマーのキャリヤ樹脂、またはＭＡＡ含量が１２重量％で１４ＭＦＩのＥＭＡＡコポリマーのキャリヤ樹脂を有する、タイプ（１）を、同じタイプの１３Ｘゼオライト３０重量％と配合した。二軸スクリュー押出機を再度使用し、実施例２とほぼ同じ方法で、このコンパウンドを作製した。この濃縮物７重量％、エチレン／メタクリル酸（１５％）亜鉛イオノマー（約２０％の亜鉛で中和した）７１．２重量％、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ製の市販のポリプロピレンとブレンドしたブチレン−エチレンコポリマー１７．８重量％、およびＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のヒンダードフェノール抗酸化剤１．０重量％を含有するＥＭＡＡコポリマー濃縮物４重量％を用いて、剥離可能なシール組成物を配合した。ゼオライト濃縮物の作製に使用したものと同じ二軸スクリュー押出機を使用して、剥離可能なシール組成物を調製した。この剥離可能なシール組成物を、タイ層と一緒に、下塗りした配向ポリエステル樹脂フィルムで作られた複合フィルムのアルミニウム表面上に共押出しコーティングし、ＬＤＰＥでアルミニウムホイルに押出しラミネートした。タイ層がアルミニウム面と接触して、この材料から作製されるパッケージにおける最内層が剥離可能なシール組成物層となるような多層構造を形成させた。ＬＤＰＥ層は、下塗りしたポリエステル層と、アルミニウム層の間に配置された。
このタイ層樹脂は、ゼオライト濃縮物７重量％、抗酸化剤濃縮物４重量％、およびＭＡＡ含量９重量％のＥＭＡＡ樹脂８９重量％を用いて作った。この樹脂もまた、二軸スクリュー押出機を用いて溶融配合し、ペレット化した。ゼオライトを含まないこのタイ層樹脂ペレットについてのヘッドスペースガスクロマトグラフィ試験では、ガスクロマトグラム中のこれらのピークによって、酢酸およびメタクリル酸が何れも存在していることが示された。ゼオライトおよび抗酸化剤を含有する配合タイ層ペレットについての試験では、クロマトグラム中のこれらの物質のピークの消失により、酢酸およびメタクリル酸が樹脂から除去されていることが示された。
他の配向ポリエステル／アルミニウムホイル複合体ウェブを、ゼオライト濃縮物７重量％を含有するエチレン／メタクリル酸（９％）亜鉛イオノマー樹脂（約２０％の亜鉛で中和された）から選択された予備配合した５ＭＦＩ亜鉛イオノマーを用いてコーティングした。続いて、このウェブを、前のパラグラフ中に記載された剥離可能なシール共押出しコーティングを有するウェブにシールした。１インチ幅のシーリング棒を備えたヒートシール機を、空気圧６０ｐｓｉ（約４．２ｋｇｆ／ｃｍ²）、ジョー閉止保持時間（ｊａｗｃｌｏｓｕｒｅｄｗｅｌｌｔｉｍｅ）２秒にセットした。棒温度が１０５から１７０℃の範囲で、３から４１ｂ／ｉｎ（約５３５．７から７１４．３ｇ／ｃｍ）巾の力で剥離されるシールが得られた。シールの破壊は、シーリング層の界面で起こった。剥離されたサンプルの表面は、剥離面の「かぶり（ｂｌｕｓｈｉｎｇ）」または白化を示していた。この実施例は、配向ポリエステル／アルミニウムホイル複合体ウェブ（剥離可能なシール組成物を有する多層構造）の最内層と上記のウェブの間には非常に良好なヒートシールが存在しており、従って、最終用途においてこのような性能が要求される（例えば、縫合糸パッケージなどのような）剥離可能な材料として、有用であることを表している。
実施例４
前の実施例で使用したタイプ１３Ｘゼオライト３０重量％を含有している濃縮物を、ＭＡＡ含量９重量％で１０ＭＦＩのＥＭＡＡコポリマー中の、ヒンダードフェノール抗酸化剤０．５重量％と配合した。これらの原料は、バンバリミキサを用いて配合した。ブレンド周期の最後に生成物を取り出し、押出機中に移して、水中ペレタイザに供給した。溶融切断ペレットは、脱水し、ふるいにかけて微塵や集塊を除去し、乾燥した後にパッケージした。
この生成物からのペレットの酢酸収着効率について、試験を行った。ヘッドスペースガスクロマトグラフィを使用し、酢酸は直接ペレット上に置かずに蒸気相で移動させた。１重量％の酢酸添加レベルでは、２４時間の保持期間内に１００％の除去率が達成された。ペレットサンプルと様々な量の酢酸は、これらの試験の間６０℃に保持した。２重量％の添加レベルでは、２４時間後には９９．９％の除去率が達成され、４日目までに除去率は１００％となった。３重量％の添加レベルでは、２４時間後で９９．９％の除去率が達成され、４日以内に１００％となった。
実施例５
実施例３のものと類似の剥離可能なシール層組成物を、実施例４のゼオライト濃縮物を用いて配合した。二軸スクリュー押出機中で配合しペレット化したのは、以下の樹脂である：実施例４のゼオライト濃縮物１０重量％、ＭＦＩ１４の実施例３の亜鉛イオノマー６５重量％、および実施例３のものと同じポリプロピレンとブチレン−エチレンコポリマーのブレンド物２５重量％。実施例３と類似の方法で、ホイルに配向ポリエステルをラミネートした複合フィルムのホイル側上に、樹脂を共押出しコーティングした。実施例４のゼオライト濃縮物１０重量％を含有する、ＭＡＡ含量が９重量％のＥＭＡＡ樹脂のタイ層を使用した。コーティングの間、下塗りされていないポリエステル樹脂の数枚の小さなシート（「スリップシート」）を、溶融物と基体との間に配置した。溶融物は下塗りしていないポリエステルには結合しなかったので、このようにしたことで、後でコーティング層を単離することが可能となった。
スリップシートを含有するコーティング構造のサンプルを、コーティングされたロールストックから取り外し、アルミニウムホイル中にラッピングして、この構造からの揮発物質がパッケージ内に含まれるようにした。このパッケージを、ガスクロマトグラフィ試験位置に移し、スリップシートおよび残りのウェブ構造からコーティングを分離した。フィルムの形態のコーティングの一部分を、サンプルビンのヘッドスペースに置いた。単離フィルムについて、実施例３に記載したようなヘッドスペース試験を行った。この試験により、酢酸またはメタクリル酸に帰属するピークが存在しないことが示された。
実施例６
熱成形プラスチック容器に被覆膜（ｌｉｄｄｉｎｇｍｅｍｂｒａｎｅ）をシールするための剥離可能なシール層組成物（Ａ）を、以下の成分を溶融ブレンドすることによって調製した：アクリル酸イソブチル１０重量％とＭＡＡ１０重量％を含有するＭＦＩが３５のエチレンターポリマー４５重量％；１２５℃の環球軟化点を有する水素化炭化水素の粘着性向上樹脂１５重量％；密度０．９１５でＭｌ１５の低密度ポリエチレン樹脂２５重量％；密度０．９００でＭ１３．５の超低密度ポリエチレン樹脂１０重量％；および、ＭＡＡ９重量％でＭＦＩ１０のＥＭＡＡコポリマーからなるキャリヤ樹脂とＮ−オレイルパルミトアミド１１重量％およびベヘンアミド４重量％を含有する濃縮物５重量％。
第２組成物（Ｂ）を、各成分のパーセンテージを４０、１５、２３、１０、５、とし、さらに実施例４のゼオライト濃縮物７重量％を添加した以外は、上記と類似の方法で作った。
上記の組成物を、アルミホイル上にコーティングした。シール温度１２１℃、空気圧４０ｐｓｉ（約２．８ｋｇｆ／ｃｍ²）、およびヒートシーリング保持時間１秒で組成物（Ａ）をそれ自体にシールすると、平均シール強度は２．２１ｂ／ｉｎ（約３９２．９ｇ／ｃｍ）であり、一方、組成物（Ｂ）では平均が２．１ｌｂ／ｉｎ（約３７５．０ｇ／ｃｍ）であった。シール温度を１４９℃とした場合には、（Ａ）の平均は３．２ｌｂ／ｉｎ（約５７１．５ｇ／ｃｍ）、（Ｂ）の平均は３．１ｌｂ／ｉｎ（約５５３．６ｇ／ｃｍ）を与えた。コーティング直後のコーティング（Ａ）のホイル接着は１．３ｌｂ／ｉｎ（約２３２．２ｇ／ｃｍ）であり、１週間後には１．４ｌｂ／ｉｎ（約２５０．０ｇ／ｃｍ）に増加した。これらと同じ期間におけるコーティング（Ｂ）のホイル接着は、それぞれ、１．６（約２８５．７）および１．９（約３３９．３）であった。
２つの樹脂ペレットサンプルの臭気を、感覚パネル調査によって比較した。レベル０は臭気が最良（最も弱い）であることを示し、レベル８は臭気が最悪（最も強い）であることを示す。臭気のほとんどは、エチレンターポリマー樹脂中の残留未重合アクリル酸イソブチルに起因するものである。ヒトの鼻は、非常に低濃度のこの物質を嗅ぎ分けることができる。（Ａ）のペレットは、このパネルによると３．２に評価されたが、（Ｂ）のペレットは１．５と評価された。これらの官能検査によるスコアは、ゼオライトを含有する組成物において臭気が大幅に減少することを示している。
実施例７
この実施例は、押出しや硬化中に発生する酢酸を除去するための、タイプ１３Ｘのゼオライトの使用と、電気ケーブル被覆のための、ＥＶＡ半導体組成物の使用に関するものである。
ＥＶＡ樹脂は、熱分解の影響を受けやすく、樹脂が温度上昇に曝された場合には酢酸を放出してポリマー骨格中に不飽和物を形成することが知られている。ＥＶＡ樹脂の製品安全性データシート（ＭＳＤＳ）には、２３０℃よりも高い温度に短期間、２０４℃よりも高い温度に長期間、樹脂を曝してはならないと述べられている。
金属電気ワイヤのコーティングのためには、絶縁体からの酢酸の放出は、それが導体を腐食する効果があるため、望ましくない。ＥＶＡ絶縁体組成物に、１．１重量％よりも低いレベルでゼオライトを組み込むと、試験温度１４０℃で放出される酢酸の９９％よりも多い量を捕捉することが可能となる。実施例２に記載したゼオライト濃縮物タイプ（３）を、組成物にゼオライトを添加する通常の手段とし使用した。ゼオライトを含有しない対照サンプルは、同じ試験条件下で、組成物グラム当たり３７０μｇの酢酸を放出することが見いだされた。
上記の実施例は本発明を限定するものではなく、酸性残渣またはモノアルキルエステル残渣を含有もしくは生じうるような、ターポリマーを含むあらゆるエチレン酸コポリマーまたはこれらから誘導されるイオノマーを、１３Ｘの分子ふるいを用いてブレンドまたは処理することにより、これらの汚染物質を効果的に除去できることを効果的に示すものである。従って、この組成物は、最終的に酸感受性材料や低ｐＨ感受性材料を収容するようなパッケージまたは加工部品への応用において、非常に有用である。勿論、この組成物はまた、共にパッケージ材料を形成するような他のポリマー材料とブレンドすることも可能である。

ガスクロマトグラフィのヘッドスペースサンプルビンに、１８から１９ｍｇの分子ふるい（ゼオライト）試験サンプルを充填した。水１２．５４ｇと酢酸１３．９０ｇを含有する溶液を、容積２５ｍｌのフラスコ中で作製した。各サンプルビンに、溶液１または３または５μｌ（マクロリットル）を添加した。これらの添加「スパイク」により、１組の量の水および酢酸を各サンプルに付与した。続いて、スパイキングと同日、または翌日にサンプルビンを分析し、上記に示す結果を得た。上記に示されている値は、残存量μｇ（マイクログラム）、または吸収された水もしくは酢酸のパーセントである。

Claims

ｉ）エチレン／酸コポリマーもしくはこれらのイオノマー、またはエチレン／酸／アクリレートターポリマーもしくはこれらのイオノマー、またはエチレン／ビニルアセテートコポリマーからなる群から選択される熱可塑性エチレンコポリマーを含み、残留酸である酢酸を含有する熱可塑性組成物を調製する工程と、
ｉｉ）５重量％よりも少ない酸化マグネシウムを含有し、シリカ／アルミナ比率が１００よりも小さく、８〜１０オングストロームの公称孔径を有するアルミノケイ酸ナトリウムを含む、２５℃、圧力４．６Ｔｏｒｒにおいて、１０％を超える水を吸収する親水性分子ふるいから選択される酸捕捉剤を、前記組成物に添加する工程と、
を含むことを特徴とする熱可塑性エチレンコポリマーから望ましくない酸またはアクリレートモノマーを除去する方法。
前記熱可塑性エチレンコポリマーが０．１〜３０デシグラム／分の範囲のＡＳＴＭ基準Ｄ１２３８によるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記エチレン／酸コポリマーが、エチレン含量が少なくとも５０％のエチレン／アクリル酸またはエチレン／メタクリル酸コポリマーから選択され、
前記エチレン／酸コポリマーのイオノマーが、コポリマー中の酸基の少なくとも５％が金属モノイオンまたは二価の金属イオンで中和され、エチレン含量が少なくとも６０重量％である、エチレンと（アクリル酸またはメタクリル酸）のコポリマーから選択され、
前記エチレン／酸／アクリレートターポリマーのイオノマーが、ターポリマー中の酸基の少なくとも５％が金属モノイオンまたは二価の金属イオンで中和され、エチレン含量が少なくとも６０重量％である、エチレンと（アクリル酸またはメタクリル酸）とアクリレートとのターポリマーから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記金属イオンが亜鉛またはナトリウムから選択され、前記金属による中和総量が１０から６０％であって、前記イオノマーの酸含量が４から３５重量％の範囲にあり、任意選択でターポリマーが存在する場合には１〜３０重量％の範囲でアルキルアクリレートまたはメタクリレートまたはビニルアセテートから選択され、前記イオノマーのエチレン含量が少なくとも６０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記分子ふるいが水よりも酢酸を選択的に吸収することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記シリカ／アルミナ比率が３５よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記シリカ／アルミナ比率が３．０よりも小さいことを特徴とする請求項６に記載の方法。
ｉ）エチレン／酸コポリマーまたはこれらのイオノマー、エチレン／酸／アクリレートターポリマーまたはこれらのイオノマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマーの何れかを含み、残留酸である酢酸を含有する熱可塑性組成物と、５重量％よりも少ない酸化マグネシウムを含有し、シリカ／アルミナ比率が１００よりも小さく、８〜１０オングストロームの公称孔径を有するアルミノケイ酸ナトリウムを含む、２５℃、圧力４．６Ｔｏｒｒにおいて、１０％を超える水を吸収する親水性分子ふるいから選択される酸捕捉剤とを含む、フィルムまたは材料を調製する工程と、
ｉｉ）前記フィルムまたは材料を用いて、酸感受性材料をパッケージすること、を含むことを特徴とする酸感受性材料を包装または収容する方法。
前記イオノマーがエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーまたはターポリマーから選択され、前記イオノマーの酸基の少なくとも５％が金属モノイオンまたは二価の金属イオンで中和されており、エチレン含量が少なくとも６０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
前記酸感受性材料が縫合糸であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
エチレン／酸コポリマーもしくはこれらのイオノマー、またはエチレン／酸／アクリレートターポリマーもしくはこれらのイオノマー、またはエチレン／ビニルアセテートコポリマーからなる群から選択される熱可塑性エチレンコポリマーを含む熱可塑性樹脂と、５重量％よりも少ない酸化マグネシウムを含有し、シリカ／アルミナ比率が１００よりも小さく、８〜１０オングストロームの公称孔径を有するアルミノケイ酸ナトリウムを含む、２５℃、圧力４．６Ｔｏｒｒにおいて、１０％を超える水を吸収する親水性分子ふるいから選択される酸捕捉剤を含むことを特徴とする熱可塑性組成物。
前記シリカ／アルミナ比率が３５よりも小さいことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
前記分子ふるいが組成物総量に対して１〜３０重量％の範囲で存在していることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
前記熱可塑性エチレンコポリマーが０．１から３０デシグラム／分の範囲のＡＳＴＭ基準Ｄ１２３８によるＭＦＩを有することを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
前記分子ふるいが、水／酢酸環境に暴露した場合に、水よりも酢酸を選択的に吸収することを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
（ａ）エチレン／酸コポリマーもしくはこれらのイオノマー、またはエチレン／酸／アクリレートターポリマーもしくはこれらのイオノマー、またはエチレン／ビニルアセテートコポリマーを含み、５重量％よりも少ない酸化マグネシウムを含有し、シリカ／アルミナ比率が１００よりも小さく、８〜１０オングストロームの公称孔径を有するアルミノケイ酸ナトリウムを含む、、２５℃、圧力４．６Ｔｏｒｒにおいて、１０％を超える水を吸収する親水性分子ふるいから選択される酸捕捉剤と、
（ｂ）（ｉ）ポリブチレンのホモポリマーもしくはコポリマー、または前記ポリブチレンのホモポリマーもしくはコポリマーとポリプロピレンとの混合物；またはポリプロピレンのホモポリマーもしくはコポリマーから選択されたポリオレフィン樹脂と（ｉｉ）エチレン／酸コポリマーまたはこれらのイオノマーとの混合物と、
を含むことを特徴とする剥離可能なシール組成物。
ａ）エチレン／酸コポリマーもしくはターポリマーまたはこれらのイオノマーと、５重量％よりも少ない酸化マグネシウムを含有し、シリカ／アルミナ比率が１００よりも小さく、８〜１０オングストロームの公称孔径を有するアミノケイ酸ナトリウムを含む、２５℃、圧力４．６Ｔｏｒｒにおいて、１０％を超える水を吸収する分子ふるいから選択されるゼオライトとを含有する熱可塑性エチレンコポリマー組成物を含む最内層と、
ｂ）少なくとも１つの、追加のポリマー層または金属層または非金属層と、
を含むことを特徴とする多層パッケージ構造。
前記追加のポリマー層が、エチレン／酸コポリマーもしくはターポリマーまたはこれらのイオノマーと、５重量％よりも少ない酸化マグネシウムを含有し、シリカ／アルミナ比率が３５よりも小さいアルミノケイ酸ナトリウムを含む分子ふるいから選択されるゼオライトとを含む、熱可塑性エチレンコポリマー組成物から選択され、あるいは、
エチレン／酸コポリマーまたはイオノマーを含有するフィルムであって、分子ふるいやポリエステルなどの他のポリマー材料を含有しないエチレンコポリマーパッケージ材料を含有する層から選択され、前記金属層がアルミニウムから選択されることを特徴とする請求項１７に記載の多層構造。