JP5035812B2

JP5035812B2 - エチレン共重合体組成物及びその用途

Info

Publication number: JP5035812B2
Application number: JP16947399A
Authority: JP
Inventors: 憲一伊達
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: JP2001002853A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、フイルム又はシート（以下、両者を総称して単にフイルムということがある）用途、とりわけポリプロピレンとの共押出しフイルム用途に好適なエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物に関する。さらに詳細には、高温度で加工でき、透明性、強度及び外観が優れ、臭気の少ないフイルムを得ることができるエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物及びかかる組成物から得られるフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・酢酸ビニル共重合体は、柔軟性、耐衝撃性、透明性等に優れているところから種々の用途で使用されており、フイルム分野においても、ストレッチフイルム、農業用フイルムなどにおいて広く使用されてきた。これら従来のフイルム用途においては、フイルム強度、熱変形温度、非粘着性などを重視していたため、酢酸ビニル含量が２０重量％以下のものの使用がほとんどであった。しかるに近年、環境問題からＰＶＣ代替材料が求められるようになってきており、そのような材料の一つとしてエチレン・酢酸ビニル共重合体が注目されるようになってきた。その主たる理由は、この共重合体が、ＰＶＣと同様に透明かつ柔軟でしかも高周波シールが可能であるという点にあったが、これら諸性質の全てをＰＶＣのそれに近づけようとすると、どうしても酢酸ビニル含量が２０重量％を越えるような共重合体の使用が望ましかった。
【０００３】
ところでエチレン・酢酸ビニル共重合体フイルムの製造においては、加工性、フイルム外観、透明性等の観点から、２２０℃程度の高温度で加工することが望ましいが、該共重合体は高温度では脱酢酸し易く、フイルムが異臭を帯びたり、成形機の腐蝕を引き起こすなどの原因となった。フイルム成形時に臭気が顕著でない場合でも、熱履歴を受けた場合に発臭する場合もあった。またフイルム成形時に目やにを発生するため、フイルムの品質を低下させるばかりなく、成形機の清掃が必要となり、長期の連続運転を行うことができないという問題もあった。このような傾向は、上記のような酢酸ビニル含量が大きい共重合体を使用する場合には一層顕著なものとなった。このような問題点を回避するために低温度で加工する場合には、加工性が悪くなってフイルムの肌荒れを引き起こしたり、また剪断発熱により押出機内の樹脂温が上昇し、脱酢酸を完全に防止することができなくなる場合があり、根本的な解決方法とはならなかった。またこの場合、メルトフロレートの大きい共重合体を使用すれば、ある程度加工性を改良することはできるが、強度の大きいフイルムを得ることができないことが問題であった。
【０００４】
ＰＶＣ代替材料としてエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用する場合には、この共重合体では不満足な耐熱性、耐傷つき性などの諸性質をＰＶＣのそれに近づけるために、これら諸性質の優れた樹脂と積層することによって補うことが考えられる。その１例として高剛性で耐傷つき性が優れ、熱変形温度の高いポリプロピレンとの積層体が注目されるが、工業的に有利な共押出し法によってこのような積層体を製造する場合には、高温度での加工が必須となるため、エチレン・酢酸ビニル共重合体の脱酢酸による臭気の発生や成形機の腐蝕を回避することはできなかった。また極端な場合には、共押出しフイルムの界面にボイドが発生したり、界面剥離強度の低下を招くことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、上記共重合体を高温度で加工しても、とりわけポリプロピレンのような高融点樹脂と共押出ししても、上述のようなトラブルを回避することができ、しかも強度の優れたフイルムを得ることができる処方について検討を行った。その結果、特定性状の共重合体に、特定の複合金属化合物の所定量を配合する処方を見出すに至った。したがって本発明の目的は、フイルム成形において目やにの発生がなく、成形機の腐蝕を起こさず、フイルム強度、フイルム外観、透明性に優れ、臭気レベルの優れたエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物及びかかる組成物から得られるフイルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酢酸ビニル含量が１０〜４５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体に、水酸基および炭酸根を有する複合金属化合物を０．１〜２重量％及びゼオライトを０．１〜２重量％の割合で配合してなるエチレン共重合体組成物に関する。本発明は又、このようなエチレン共重合体組成物から得られるフイルムに関する。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明で使用されるエチレン・酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含量が１０〜４５重量％、好ましくは１４〜３５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分のものである。上記共重合体における酢酸ビニル含量が前記範囲より少ないものは、透明性、柔軟性、高周波ウエルダー性等が充分でなく、ＰＶＣ代替材料としては性能不足である。また酢酸ビニル含量が上記範囲より多いものを使用すると、強度の大きいフイルムを得ることはできない。またメルトフローレートが上記範囲より小さいものは、加工性が悪く、外観良好なフイルムを得ることが難しく、またメルトフロレートが上記範囲より大きいものを使用すると、強度の大きいフイルムを得ることが難しいので、いずれも好ましくない。
【０００８】
本発明においては、上記エチレン・酢酸ビニル共重合体に、水酸基及び炭酸根を有する複合金属化合物を０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％及びゼオライトを０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％の割合となるよう配合するものである。
【０００９】
上記複合金属化合物を構成する金属としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属とアルミニウムとの組み合わせが最も好ましい。より具体的には、マグネシウムとアルミニウムの組み合わせ、あるいはリチウムとアルミニウムの組み合わせを挙げることができる。
【００１０】
水酸基及び炭酸根を有する複合金属化合物の例としては、一般式
Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_x/2・ｎＨ₂Ｏ
（式中、０＜ｘ≦０．５、ｎは任意の整数）で示されるハイドロタルサイト類縁化合物を例示することができる。
【００１１】
また水酸基および炭酸根を有するリチウム・アルミニウム複合金属化合物としては、一般式
Ａｌ₄Ｌｉ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ
（式中、ｍは３以下の数）で示される化合物を例示することができる。
【００１２】
このような複合金属化合物としては、できるだけ屈折率がエチレン・酢酸ビニル共重合体のそれと近似したものを用いるのが透明性を維持するという観点から望ましく、またその粒径が５μｍ以下、とくに１μｍ以下のものを使用するのが好ましい。このような化合物の具体例としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）、ミズカラック（水沢化学社製）などの商品名で市場で入手することができる。
【００１３】
本発明において使用するゼオライトの代表的なものは、一般式
Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属あるいはカルシウム、バリウムのようなアルカリ土類金属、ｎはＭの価数、ｘは２〜１５、ｙは２〜１６）で表される化合物であり、天然品と合成品があるが、品質が良好な合成ゼオライトを使用するのが好ましい。より具体的には、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５などを例示することができる。ゼオライトとしてはまた、上記式の原子の一部が他の原子に置換されたものであってもよい。これらゼオライトの中ではまた、細孔径が４Å以上のものを使用するのが効果的である。また、粒径が５μｍ以下、とくに１μｍ以下のものを使用するのが望ましい。
【００１４】
前記複合金属化合物とゼオライトの相乗添加効果により、成形機の腐蝕や成形時の目やに発生が抑制されると共に、臭気が少なく、透明性に優れたフイルムを容易に得ることができる。複合金属化合物及びゼオライトの使用量が前記範囲より少ないと、相乗効果を得ることが難しく、またそれらの使用量が前記範囲を越えると、透明性低下、発泡等が生じ、好ましくない。
【００１５】
エチレン・酢酸ビニル共重合体、上記複合金属化合物及びゼオライトからなる本発明の組成物には、必要に応じ、任意の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤などを例示することができる。
【００１６】
上記本発明の組成物は、フイルムあるいはシートの用途に好適であり、例えば２２０℃の如き温度で成形しても、目やに発生や成形機腐蝕を起こさず、臭気レベルが優れ、強度、外観、光学性に優れた製品を得ることが可能である。
【００１７】
本発明の組成物はまた、単層の製品のみならず、各種材料と積層して用いることができる。このような材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー４−メチルー１−ペンテンなどのポリオレフィン類、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、紙、各種蒸着フイルム、金属箔、織布、不織布などを例示することができる。
【００１８】
これら材料の中でとくに好適なものとして、エチレン・酢酸ビニル共重合体と共押出しにより、耐傷つき性、耐熱性に優れた表面層を形成することができるポリプロピレンを挙げることができる。すなわちエチレン・酢酸ビニル共重合体を中間層とし、ポリプロピレンを両表面層とする３層積層フイルムあるいはシートは、ＰＶＣ代替材料として魅力があり、またこのような積層体を共押出しによって製造するには、ポリプロピレンの成形条件を考慮すると必然的にエチレン・酢酸ビニル共重合体の成形温度が高くなるので、本発明の組成物を使用する利点が生ずるからである。このような共押出しにおいては、例えばポリプロピレンを２００〜２４０℃、本発明の組成物を１８０〜２２０℃の温度で押出してダイ内で合流させ成形すればよい。
【００１９】
このような目的に使用されるポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα―オレフィン、例えば、エチレン、１―ブテン等との共重合体を挙げることができる。ポリプロピレンの成形性や積層フイルムあるいはシートの各種物性を考慮すると、ポリプロピレンとして、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフロレートが、０．１〜１５ｇ／１０分、とくに０．５〜１０ｇ／１０分のものを使用することが望ましい。
【００２０】
前述のような３層積層フイルムあるいはシートにおいては、総厚みが３０〜３５０μｍ、とくに５０〜３００μｍの範囲であって、エチレン・酢酸ビニル共重合体層の占める割合が３０〜８０％程度の範囲とするのが好ましい。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例において使用した原料は、次の通りである。
ＥＶＡ−１：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量：１９重量％、メルトフローレート：２．５ｇ／１０分）
ＥＶＡ−２：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量：２５重量％、メルトフローレート：３．０ｇ／１０分）
ハイドロタルサイト：協和化学社製ＤＨＴ−４Ａ
ゼオライト：日本化学工業社製ゼオスターＣＡ−１００Ｐ
【００２２】
実施例１
３０ｍｍφのインフレーションフイルム成形機を用い、ＥＶＡ―１に０．２５重量％のハイドロタルサイトと０．２５重量％のゼオライトを配合した組成物から、加工温度２２０℃で厚さ５０μｍのインフレーションフイルムを成形した。得られたフイルムの物性を、以下のようにして評価した。
臭気：官能評価
酢酸捕捉量：試料５ｇをサンプル瓶に取り、OVEN ７０℃、LINE １００℃にセットした濃縮捕集装置に取りつけ、捕集温度ー１２℃にセットされたTenaxＧＣ管に揮発成分をトラップする。この揮発成分を用い、ガスクロマトグラフィーにて酢酸を定量した。
目やに：目視評価
金属腐蝕性：１ｍｍ厚のシート状にした試料と銅板とを熱融着させたものを試験片とし、１５０℃のギヤーオーブン中で加熱エージングした際の樹脂の変色状況を観察した。
光学性：目視評価
【００２３】
実施例２
実施例１において、ハイドロタルサイト及びゼオライトの使用量を、それぞれ０．５重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００２４】
実施例３
実施例１において、ＥＶＡ―１の代わりにＥＶＡ―２を使用し、ハイドロタルサイト及びゼオライトの使用量をそれぞれ０．５重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００２５】
比較例１
実施例１において、ハイドロタルサイト及びゼオライトを配合しないで同様の試験を行った。
【００２６】
比較例２
実施例１において、ハイドロタルサイトの使用量を０．５重量％とし、ゼオライトを配合しなかった以外は、同様の試験を行った。
【００２７】
比較例３
実施例１において、ハイドロタルサイトの使用量を１．０重量％とし、ゼオライトを配合しなかった以外は、同様の試験を行った。
【００２８】
比較例４
実施例１において、ゼオライトの使用量を０．５重量％とし、ハイドロタルサイトを配合しなかった以外は、同様の試験を行った。
【００２９】
比較例５
実施例１において、ゼオライトの使用量を１．０重量％とし、ハイドロタルサイトを配合しなかった以外は、同様の試験を行った。
【００３０】
これらの試験結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

判定： ◎：非常に良好 ○：良好 △：やや劣る ×：劣る
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、フイルム成形において、成形機の腐蝕や目やに発生を起こさず、フイルム強度、フイルム外観、透明性が優れ、臭気の少ないフイルムの製造が可能なエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を提供することができる。このような組成物とポリプロピレンとからなる積層フイルムは、耐傷つき性、透明性、強度、耐熱性、高周波特性等に優れており、ＰＶＣ代替材料として好適である。

Claims

酢酸ビニル含量が１０〜４５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体に、水酸基および炭酸根を有する複合金属化合物を０．１〜２重量％及びゼオライトを０．１〜２重量％の割合で配合してなるエチレン共重合体組成物。
水酸基および炭酸根を有する複合金属化合物が、
一般式
Ｍｇ _1-x Ａｌ _x （ＯＨ） ₂ （ＣＯ ₃ ） _x/2 ・ｎＨ ₂ Ｏ
（式中、０＜ｘ≦０．５、ｎは任意の整数）で表されるハイドロタルサイト類縁化合物であり、粒径が５μm以下であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン共重合体組成物。
ゼオライトが、一般式
Ｍ _2/n Ｏ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・ｘＳｉＯ ₂ ・ｙＨ ₂ Ｏ
（式中、Ｍはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、ｎはＭの価数、ｘは２〜１５、ｙは２〜１６）で表される化合物であり、細孔径が４Å以上、粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン共重合体組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン共重合体組成物からなるフイルム又はシート。
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン共重合体組成物層とポリプロピレン層とからなる共押出しフイルム又はシート。
エチレン共重合体層を中間層とし、ポリプロピレン層をその両面に配してなる請求項５に記載の共押出しフイルム又はシート。