JP4533483B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有して成る樹脂組成物に関するもので、更に詳しくは、カレンダー成形加工が可能で、柔軟性、機械強度及び高周波ウェルダー加工性に優れ、特にシート用途に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、文具カバー等の雑貨や、鞄、家具等のレザー製品等には、軟質塩化ビニル樹脂組成物（以下軟質塩ビと略称することがある）が幅広く使用されてきた。軟質塩化ビニル樹脂組成物は、カレンダー成形加工が容易であり、柔軟であり、しかも高周波ウェルダー加工性にも優れているという利点を有している。
【０００３】
しかしながら、近年、地球規模での環境問題の広がりと共に、塩化ビニル樹脂加工品の廃棄物処理が困難な問題の一つとなっており、軟質塩ビの代替材料の開発が強く求められてきた。
そして、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、その軟質塩ビの代替材料であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、軟質塩ビに比べると、柔軟性及び高周波ウエルダー加工性とカレンダー加工性とが両立しがたいという特有の問題を有している。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の柔軟性等は、該共重合体中の酢酸ビニル含有量に依存することが知られているが、軟質塩ビと同等の柔軟性と高周波ウェルダー加工性を同時に得られるような酢酸ビニル含有量では、加熱されたミキシングロールやカレンダーロール等の金属面への粘着性が顕著になることが避けられないのである。
【０００５】
そこで、この用途に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体には、外部滑性を付与することがどうしても必要となる。外部滑性とは、加工する機械の金属部分との粘着を防止すると共に、滑りを与える働きをいい、内部滑性（分子間に滑りを与えてポリマーに流れ易さを与える働き）と対比されるものである。また、外部滑性の付与の目的には、外部滑剤が使用されている。
【０００６】
ところが、外部滑剤はもともと樹脂との相溶性が低く、加工機械の金属表面と樹脂との間に潤滑層として作用するものであるから、外部滑剤はブリードアウトの問題を有していると共に、外部滑性の持続性にも問題を有しているものであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合にもこの問題を避け得なかったのである。
【０００７】
本発明者らは、リン酸エステルとして、少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルを選択し、これをエチレン−酢酸ビニル共重合体と組み合わせ、さらに樹脂成分としてメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンを組合わせると柔軟性及び高周波ウエルダー加工性とカレンダー加工性との組合せに優れ、ブリードアウトが解消され且つ長期間にわたって持続した滑性を示す樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、樹脂成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとからなる樹脂であって、前記樹脂はエチレン−酢酸ビニル共重合体と、メタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとを８０：２０乃至６０：４０の重量比で含有し、前記樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１重量部のリン酸エステルとを含有し、且つ前記リン酸エステルが少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物においては、
１．エチレン−酢酸ビニル共重合体が酢酸ビニル含有量が１２〜３０重量％でメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−酢酸ビニル共重合体であること、
２．前記リン酸エステルがポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであること、
３．ヒンダードフェノール系抗酸化剤を更に含有すること、
４．ヒンダードフェノール系抗酸化剤が樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１重量部の量で含有されること、
５．ゼオライト及び／またはハイドロタルサイトを更に含有すること、
６．ゼオライト及び／またはハイドロタルサイトが樹脂１００重量部当たり０．０１乃至５重量部の量で含有されること、
が好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
［作用］
既に指摘したとおり、本発明は、リン酸エステルとして少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルを選択し、これを特定の重量比でエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとからなる樹脂と組み合わせることが特徴であり、これにより、柔軟性及び高周波ウエルダー加工性とカレンダー加工性との組合せに優れ、しかもブリードアウトが解消され且つ長期間にわたって持続した滑性を示すエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物が得られる。この特徴は、酢酸ビニル含有量の比較的高いエチレン−酢酸ビニル共重合体において、特に顕著である。
【００１０】
後述する比較例１に示すとおり、酢酸ビニル含有量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体は、加工機の金属面への粘着傾向が極めて大であり、カレンダー成形加工が不可能である。
また、このエチレン−酢酸ビニル共重合体に通常のリン酸エステル系滑剤を配合した場合（比較例２）には、上記粘着傾向は改善されるが、ロール耐熱試験において、離ロール性が低下するなどの滑性低下傾向があり、また室温雰囲気でのエージングに伴いブリードアウトの傾向が現れると共に、高速でのカレンダー加工が困難になるという問題を有している。
【００１１】
これに対して、本発明に従い、前述した特定の混合リン酸エステルを選択し、これを０．０１乃至１重量部、さらに好ましくは０．０５乃至０．５重量部（樹脂１００重量部当たり）の量でエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとからなる樹脂に配合すると、後述する実施例１に示すとおり、優れた柔軟性及び高周波ウエルダー加工性を保持しながら、カレンダー加工性が顕著に向上し、しかもブリードアウトが解消され且つ長期間にわたって持続した滑性が得られるのである。
【００１２】
本発明に用いる混合リン酸エステルは、エチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンからなる樹脂に対して、高速でのカレンダー加工を可能にするという点で画期的なものである。即ち、軟質塩ビの場合カレンダー加工でのラインスピードは２１００ｍ／ｈにも達するのに対して、従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体のカレンダー加工では、可能な限りロール回転比を小さくして、生産スピードを抑えた条件が必要となり、そのラインスピードは１１００ｍ／ｈ以下でしか可能であるにすぎなかったが、本発明によれば、１５００ｍ／ｈ以上での高速生産が可能となり、その利点は大きいものである。
【００１３】
加えて、外部滑剤はもともと樹脂との相溶性が低く、ブリードアウトや外部滑性の持続性に問題があることが予測されるのであるが、本発明の樹脂組成物では、ブリードアウトの問題がなく、持続滑性及び耐熱滑性に優れているのであって、従来の予測からは真に意外のものである。
更に補足説明すると、本発明の樹脂組成物は、これを高周波ウエルダー加工や印刷などの二次加工に付したとき、外部滑剤に固有のブリードアウト等に起因する表面特性を損なう現象を伴わないため、良好な加工品が得られる。
また、ＰＶＣ配合で良く用いられる金属石鹸系の滑剤ではないため、水道水に浸漬されても、溶存するＣａ、Ｍｇイオン等と酸成分との化合物生成によるブルーミング現象を生じないという利点もある。
【００１４】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が３〜４７重量％の範囲のものであり、軟質塩ビ代替えの用途には、酢酸ビニル含有量が１２〜３０重量％の割合で共重合されていることが好ましく、柔軟性と高周波ウエルダー加工性との見地からは特に、酢酸ビニル含有量が１５重量％以上、特に１９重量％以上のものが好ましい。
また、この様なエチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ，ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定）は、通常０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが望ましい。
【００１５】
本発明に用いる樹脂は、樹脂成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンからなる樹脂であり、前記樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとを８０：２０乃至６０：４０の重量比で含有するものである。
この態様については、後に説明する。
【００１６】
［混合リン酸エステル］
本発明に用いる混合リン酸エステルは、少なくともリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを含有するものであり、リン酸トリエステルは含有されていなくても、或いは微量乃至少量含有されていてもよい。
このリン酸エステルは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。
【００１７】
このリン酸エステルは、下記一般式（１）
式中、Ｒは炭素数８乃至３０のアルキル基であり、
ｎは酸化エチレンの平均付加モル数であり、
ｍは１乃至３の数である、
で表される化学的構造を有しており、外観は一般に液状乃至ワックスに似た固体状である。
混合リン酸エステルにおけるモノエステルとジエステルとのモル比は、一般に０．９：０．１乃至０．１：０．９であり、これらのモノエステルとジエステルとの合計量当たり１０モル％以下、特に５モル％以下のトリエステルが含有されていてもよい。
【００１８】
添加されるリン酸エステル混合物の好適なものとして、例えば、東邦化学工業（株）より製造販売され、化粧品の乳化剤等として使用されている商品名フォスファノールＲＬ−２１０がある。このフォスファノールＲＬ−２１０は、同社の製品安全データシートの記載内容を引用すると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸混合エステル約８０％とポリオキシエチレンアルキルエーテル約２０％からなるものである。
尚、このポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸混合エステルは、上述した通りモノ，ジ−混合エステルであり、その比率はおよそ０．５２：０．４８である。
【００１９】
［樹脂組成物］
本発明では、樹脂成分としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンからなる樹脂１００重量部に対して、混合リン酸エステルを０．０１乃至１．０重量部、一層好適には０．０５乃至０．５重量部の量で配合する。即ち、混合リン酸エステルの配合では、著しく少ない量の配合で満足すべき外部滑性が得られるのが顕著な利点である。
【００２０】
混合リン酸エステルの配合量が上記範囲を下回ると、満足すべき外部滑性が得られず、ミキシングロールやカレンダーロールへの適正な離ロール性が得られない傾向があり、一方上記範囲を上回ると、ブリードアウト傾向が現れて、二次加工品の表面特性や高周波ウエルダーでの溶着性などが低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の樹脂組成物では、樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンからなる樹脂を使用する。
このように前記ポリエチレンをブレンドすることにより、最終樹脂組成物の機械的特性、例えば引っ張り強度を改善することが可能となる。
【００２２】
上記のポリエチレンとしては、メタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンを用いる。この低密度ポリエチレンは、密度が８９０〜９８５ｋｇ／ｍ３、好ましくは９００〜９７５ｋｇ／ｍ３のものであり、メタロセン系触媒を使用する限り、高圧法のポリエチレンであっても、中乃至低圧法によってエチレンと炭素数３〜１０程度のα−オレフィンとの共重合によって製造される線状低密度ポリエチレンであってもよい。
前記メタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンは、エチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性に優れていると共に、得られる成形品の機械的特性の改善効果が大きい。
用いるポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０４〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるのが好適である。
【００２３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と前記線状低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合割合は、
（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜６０：４０
の範囲にある。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を含有することが、二次加工等を可能にする熱安定性を付与し、且つ持続滑性機能を向上させる上で好ましい。
【００２５】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては様々のものが挙げられ、例えばオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ペンタエリスチリル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；１，３，５−トリス−〔エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノ−ルブタン；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；ヘキサメチレングリコール−ビス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアゾール；２，２’−チオ〔ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕；２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）などを挙げることができ、これらを単独で若しくは混合して用いることができる。
【００２６】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤は樹脂１００重量部に対して０．０１乃至１重量部、特に０．１乃至０．３重量部の量で用いるのがよい。
【００２７】
更に、本発明の樹脂組成物には、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型などのゼオライト及び／またはハイドロタルサイト系化合物を更に含有させることが好ましく、これにより熱安定性を向上させ、高周波ウエルダーやヒートシール等の加熱の際にエチレン−酢酸ビニル共重合体から発生する酢酸を捕捉し、樹脂組成物の低臭化が可能となる。
【００２８】
上記ゼオライト及び／またはハイドロタルサイトは、樹脂１００重量部当たり０．０１乃至５重量部、特に０．１乃至１重量部の量で含有されることが望ましい。
【００２９】
本発明の組成物には、充填剤、着色剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消臭剤、香料等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の調製には、前記各成分を同時にまたは、逐次的にドライブレンドし、メルトブレンドすることによって得られる。一般にカレンダー成形加工ラインでメルトブレンドする場合は、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式の混練機が使用されるケースが多い。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、軟質塩化ビニル樹脂組成物に匹敵する様な柔軟性、カレンダー成形加工性、高周波ウェルダー加工性等の特性を有する非塩化ビニル樹脂系の熱可塑性樹脂組成物が提供される。
この様な熱可塑性樹脂組成物は、それまで軟質塩ビ製品が加工生産されていたカレンダー成形加工ラインによって加工することができる。
本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物は、上記の様な優れた特性を備えているため、軟質塩化ビニル樹脂組成物の代わりに、例えば、フィルム、シート等として好適に使用することができる。より具体的には、文具カバー、文具ファイル、クリアフォルダー等への使用が可能である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記助剤の配合により、エチレン−酢酸ビニル共重合体の成形加工時の熱的な安定性を更に向上させ、また樹脂組成物を無臭化させることが可能となる。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
尚、実施例、参考例及び比較例に用いた原材料と試験方法は次の通りである。
【００３３】
１．原材料
１−１ エチレン−酢酸ビニル共重合体
１−１−１ エチレン−酢酸ビニル共重合体▲１▼
ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ，ＶＡ含有量＝１９．０重量％
１−１−２ エチレン−酢酸ビニル共重合体▲２▼
ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ，ＶＡ含有量＝２５．０重量％
【００３４】
１−２ エチレン系メタロセンポリマー
三井化学（株）製、エボリューＳＰ２０２０（ｍＬＬＤＰＥ）：ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ，密度＝９１５ｋｇ／ｍ３
【００３５】
１−３ 混合リン酸エステル
１−３−１ 東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＬ−２１０：［ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸モノエステル（約５２％）とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ジエステル（約４８％）の混合エステル約８０％に対し、更にポリオキシエチレンアルキルエーテルが約２０％混合されたもの 融点：約５５℃］
１−３−２ 旭電化工業（株）製、アデカスタブＡＸ−７１：［モノ及びジ−ステアリルアッシドホスフェート 分子量：約４９０ 融点：７１〜７５℃］
【００３６】
１−４ リン酸エステル
川研ファインケミカル（株）製、ＬＴＰ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸モノエステル
【００３７】
１−５ ヒンダードフェノール系抗酸化剤
日本チバガイギー製、イルガノックス１０１０
【００３８】
１−６ 合成Ａ型ゼオライト
耕正（株）製、ＣＳ１００
【００３９】
２．試験方法
２−１ ミキシングロール加工性
次に示す条件が設定された６インチミキシングロールを用いてロール混練加工性を評価した。
判定は、プレートアウトと揮発分がなく、混練作業に必要な離ロール性が得られれば「良」、一方、１点でも不具合があれば「不良」とした。
・ロール表面温度： １６０℃／１６０℃
・ロール回転比： １：１．２（フロントロール２０ｒｐｍ）
・材料仕込量： １５０ｇ／バッチ
・時間：５分
・評価項目：プレートアウト・揮発分・離ロール性。
【００４０】
２−２ ロール耐熱性
次に示す条件が設定された６インチミキシングロールを用いてカレンダー成形ラインにおける動的熱安定性を評価した。この試験は、材料がカレンダー成形工程で受けるであろう熱履歴に対する動的熱安定性を評価するものであり、とりわけ持続滑性と色調安定性を注視した。
判定は、試験時間内に初期滑性が維持されて着色もなく、かつ、プレートアウトや揮発分が見られなかったものを「○」とした。一方、経時的な滑性低下を伴うものの離ロ一ルが可能でその他の不具合が見られなかったものを「△」とし、時間内に離ロールが不可となったものを「×」とした。
尚、初期滑性レベルをフロントロール断面の円盤時計をイメージした離ロール点にて次の様に判定した。
「優」：５’００”〜６’００”、
「良」：４’００”〜５’００”、
「不良」：〜４’００”
・ロール表面温度： １６０℃／１６０℃
・ロール回転比： １：１．２（フロントロール２０ｒｐｍ）
・材料仕込量：１５０ｇ／バッチ
・時間：１００分
・評価項目：巻付き終了後、５分毎に離ロール性を評価した。この他、プレートアウト、揮発分，臭気付着、着色の有無を観察した。
【００４１】
２−３ プラストグラフ加工性
次に示す条件が設定されたラボプラストミルを用いてカレンダー成形加工工程で溶融混練装置として良く用いられるバンバリーミキサーでの混練性と作業性を評価した。この試験では、材料が投入されてから排出されるまでの工程で混合槽内壁やフローティングウェイト部等の装置への材料の付着・汚染がないことを確認するものである。
判定は、材料排出後にシューター、チャンバー内壁及びローター表面に何等材料付着がないものを「良」とし、そうでないものを「不良」とした。
・混合槽容量：１００ｍｌ（有効容量８５％）
・チャンバー温度：１５０℃
・ローター回転数：５０ｒｐｍ
・材料投入方法：シューター（３ｋｇ荷重）による全量一括投入。
・時間：５分
【００４２】
２−４ ブリードアウト
１６０℃の熱プレスで調製された厚さ１ｍｍのプレスシート試験片（５０×２５ｍｍ）を室温雰囲気で１箇月エージングし、ブリードアウトの有無を評価した。尚、実施例に関しては３箇月エージングも併せて行った。
判定は、ブリードアウトが確認されたものを「あり」とし、そうでないものを「なし」とした。
【００４３】
２−５ ブルーム
１６０℃の熱プレスで調製された厚さ１ｍｍのプレスシート試験片（５０×２５ｍｍ）を室温雰囲気の水道水中に２４時間浸漬し、ブルーミングの有無を評価した。
判定は、ブルーミングが確認されたものを「あり」とし、そうでないものを「なし」とした。
【００４４】
２−６ カレンダー成形性
次の装置からなるカレンダー成形加工ラインを用いてカレンダー成形性を評価した。
▲１▼ 予備ブレンド：タンブラーにてバンバリーミキサー１バッチ処理相当量をドライブレンドした。
▲２▼ ７５Ｌバンバリーミキサー：エチレン−酢酸ビニル共重合体（あるいは、合成樹脂として）の１バッチ当たりの仕込量６０ｋｇに相当する配合成分を仕込み、約４分間混練した。排出時の目標樹脂温度は１３０〜１５０℃とした。
▲３▼ ２２インチφミキシングロール：ロール表面温度１３０℃にて混練した。時間は最長で１５分間。
▲４▼ ストレーナー：シリンダー温度１５０℃、スクリーンパック２００メッシュにて処理した。
▲５▼ ２２インチφウォーミングアップロール：ロール表面温度１５５℃にて調製し、かつ、カレンダーロールのフィードバンク量を調整した。
▲６▼ ２２インチφ逆Ｌ型４本カレンダー：各ロールの表面温度をサイドロール１４０℃／トップロール１４０℃／センターロール１４５℃／ボトムロール１４５℃／テイクオフロール１４５℃とした。また、最大ロール回転比はサイドロール／トップロール間の１：１．０５であった。エンボスロール加工シートの厚みは０．２０ｍｍとした。また、ラインスピードは９００ｍ／ｈと１５００ｍ／ｈとし、後者条件での成形の可否を高速加工性として判定した。
評価項目：バンバリーミキサー混練加工性、ミキシングロール・ウォーミングアップロールの加工性（プレートアウト・揮発分・離ロール性・巻付き性）、カレンダーロールでの離ロール性とペンシルバンクの状態、シート外観。
判定は、各工程での不具合が何ら見当たらない場合を「良」とした。
また、バッチ式の装置からベルトコンベア搬送により連続生産への起点となるミキシングロールでの材料のロールへの巻付き性を注視した。滑性が強すぎるとロールへの巻付きが不安定になり均質な圧延ができなくなりベルト状の分出しシートが得られなくなる。即ち、離ロール性と巻付き性の均整がとれた材料が求められる。その判定は、実用レベルの巻付き性が得られたものを「◎」、どうにか連続搬送できるレベルを「○」、連続搬送が一定しないものを「△」とした。
【００４５】
２−７ 引張試験
カレンダーシートの引張強さと伸びをＪＩＳ Ｋ ６７６０に準じて評価した。試験温度は２３℃。
【００４６】
２−８ 高周波ウェルダー加工性
精電舎電子工業（株）製、高周波ウェルダーＫＶ−３０００ＴＡを使用して次の条件にてカレンダーシート同士のシール性を評価した。シート同士が充分融着し、剥がそうとすると材料破壊するものを「Ｏ」とした。
・電極：真鍮製
・発振時間：２秒
・発振強度：２０〜５０％
・絶縁材：ベークライト
・圧力（空気）：０．２ＭＰａ
【００４７】
［参考例１］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１）（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ＝１９重量％）１００重量部、混合リン酸エステル（東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＬ−２１０）０．５重量部及びヒンダードフェノール系抗酸化剤（日本チバガイギー製、イルガノックス１０１０）０．２重量部を、ロール表面温度が１６０℃に設定された６インチミキシングロール等を用いて溶融混練によって調製された組成物のロール加工性、カレンダー成形性、諸物性等を上記試験方法に基づいて評価した。
配合量比を表１に、結果を表３に示す。
【００４８】
［参考例２］
参考例１において、混合リン酸エステルの配合比を０．２重量部に変更したこと以外は参考例１と同様の条件で組成物を調製し、参考例１と同様にして試験を行った。
配合量比を表１に、結果を表３に示す。
【００４９】
［比較例１］
参考例１で用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体（１）に何等添加剤を配合することなく参考例１と同様の条件で試験を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体単味の評価を行った。
配合量比を表２に、結果を表４に示す。
【００５０】
［参考例３］
参考例２において、合成Ａ型ゼオライト（耕正（株）製、ＣＳ１００）を０．２重量部配合したこと以外は参考例２と同様の条件で組成物を調製し、参考例２と同様にして試験を行った。
配合量比を表１に、結果を表３に示す。
【００５１】
［参考例４］
参考例２において、エチレン−酢酸ビニル共重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（２）（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ＝２５重量％）を用いた以外は実施例２と同様の条件で組成物を調製し、参考例２と同様にして試験を行った。
配合量比を表１に、結果を表３に示す。
【００５２】
［実施例１］
参考例３において、エチレン−酢酸ビニル共重合体（１）の配合比を８０重量部へ変更し、メタロセン触媒重合法によって得られるｍＬＬＤＰＥ（三井化学（株）製、エボリューＳＰ２０２０）を２０重量部配合した以外は参考例３と同様の条件で組成物を調製し、参考例３と同様にして試験を行った。
配合量比を表２に、結果を表４に示す。
【００５３】
［比較例２］
参考例１において、混合リン酸エステルに代えてリン酸エステル（川研ファインケミカル（株）製ＬＴＰ−２）１．０重量部を用いた以外は参考例１と同様の条件にて組成物を調製し、参考例１と同様にして試験を行った。
配合量比を表２に、結果を表４に示す。
【００５４】
［比較例３］
比較例２において、リン酸エステルの配合比を０．５重量部へ変更したこと以外は比較例２と同様の条件にて組成物を調製し、比較例２と同様にして試験を行った。
配合量比を表２に、結果を表４に示す。
【００５５】
［参考例５］
参考例３において、混合リン酸エステル（フォスファノールＲＬ−２１０）に代えて、混合リン酸エステル（アデカスタブＡＸ−７１）０．２重量部を用いた以外は参考例３と同様の条件にて組成物を調製し、参考例３と同様にして試験を行った。
配合量比を表２に、結果を表４に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
表３及び表４の結果から明らかなように、エチレン−酢酸ビニル共重合体（１）（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ＝１９重量％）、混合リン酸エステル０．５重量部及びヒンダードフェノール系抗酸化剤からなる参考例１の組成物は、比較例１に対して溶融混練やカレンダー成形工程での金属面への粘着や汚染がなく、良好な持続滑性が得られるため、均質なシートが得られた。
そして、得られたシートの機械強度の値に示されるように柔軟で、良好な高周波ウェルダー溶着性を有していた。また、３箇月で軽微なブリードアウトは見られるものの、印刷などの２次加工性を損なうレベルではないものと判断された。
【００６１】
ところで、従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体の滑剤処方として使用されてきた比較例２の組成物は、酢酸ビニル含有量が１９重量％になると離ロール性がやや低下するため、例えば外部滑剤として広く使用されているリン酸エステルをブリードアウトを伴う相当量配合する必要があった。
そして、そのブリードアウトを軽減すべく当該リン酸エステルを減量した比較例３の組成物では滑性低下が否めず、依然ブリードアウトが認められた。
【００６２】
リン酸エステル系混合物の配合比を０．２重量部へ減量した参考例２では、参考例１と何等変わらない離ロール性を有しており、従って良好な品質を有するカレンダー成形加工シートが得られた。
また、ミキシングロールにおいて巻付き性が改善される傾向が認められた。更に、当該混合リン酸エステルからなる組成物は、比較例２の組成物に対して良好な滑性を有しているため、カレンダー成形においてより高速加工が可能となった。
【００６３】
参考例２に加工助剤や酢酸捕捉剤として使用される合成Ａ型ゼオライトが配合された参考例３においても良好なカレンダー成形シートが得られた。
特に合成Ａ型ゼオライトは、高周波ウェルダー等の２次加工工程を経て製品化される文具カバーやクリアファイル等の最終製品においてエチレン−酢酸ビニル共重合体から発生するであろう酢酸の捕捉剤としても機能するものと考えられる。
【００６４】
酢酸ビニル含量が２５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた参考例４の組成物は、参考例２と同様なカレンダー成形性を示し、より柔軟なシートが得られた。
【００６５】
メタロセン触媒法によって生産されたｍＬＬＤＰＥをブレンドした実施例１の組成物は、参考例３を更に上廻るミキシングロールの巻付き性を有していた。これは、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対するｍＬＬＤＰＥが持っている溶融凝集力の大きさによる効果の発現と考えられる。そして、カレンダー成形で得られたシートは引張強度に示される様な強度の改良が図られていた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有して成る樹脂組成物に関するもので、更に詳しくは、カレンダー成形加工が可能で、柔軟性、機械強度及び高周波ウェルダー加工性に優れ、特にシート用途に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、文具カバー等の雑貨や、鞄、家具等のレザー製品等には、軟質塩化ビニル樹脂組成物（以下軟質塩ビと略称することがある）が幅広く使用されてきた。軟質塩化ビニル樹脂組成物は、カレンダー成形加工が容易であり、柔軟であり、しかも高周波ウェルダー加工性にも優れているという利点を有している。
【０００３】
しかしながら、近年、地球規模での環境問題の広がりと共に、塩化ビニル樹脂加工品の廃棄物処理が困難な問題の一つとなっており、軟質塩ビの代替材料の開発が強く求められてきた。
そして、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、その軟質塩ビの代替材料であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、軟質塩ビに比べると、柔軟性及び高周波ウエルダー加工性とカレンダー加工性とが両立しがたいという特有の問題を有している。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の柔軟性等は、該共重合体中の酢酸ビニル含有量に依存することが知られているが、軟質塩ビと同等の柔軟性と高周波ウェルダー加工性を同時に得られるような酢酸ビニル含有量では、加熱されたミキシングロールやカレンダーロール等の金属面への粘着性が顕著になることが避けられないのである。
【０００５】
そこで、この用途に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体には、外部滑性を付与することがどうしても必要となる。外部滑性とは、加工する機械の金属部分との粘着を防止すると共に、滑りを与える働きをいい、内部滑性（分子間に滑りを与えてポリマーに流れ易さを与える働き）と対比されるものである。また、外部滑性の付与の目的には、外部滑剤が使用されている。
【０００６】
ところが、外部滑剤はもともと樹脂との相溶性が低く、加工機械の金属表面と樹脂との間に潤滑層として作用するものであるから、外部滑剤はブリードアウトの問題を有していると共に、外部滑性の持続性にも問題を有しているものであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合にもこの問題を避け得なかったのである。
【０００７】
本発明者らは、リン酸エステルとして、少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルを選択し、これをエチレン−酢酸ビニル共重合体と組み合わせ、さらに樹脂成分としてメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンを組合わせると柔軟性及び高周波ウエルダー加工性とカレンダー加工性との組合せに優れ、ブリードアウトが解消され且つ長期間にわたって持続した滑性を示す樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、樹脂成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとからなる樹脂であって、前記樹脂はエチレン−酢酸ビニル共重合体と、メタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとを８０：２０乃至６０：４０の重量比で含有し、前記樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１重量部のリン酸エステルとを含有し、且つ前記リン酸エステルが少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物においては、
１．エチレン−酢酸ビニル共重合体が酢酸ビニル含有量が１２〜３０重量％でメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−酢酸ビニル共重合体であること、
２．前記リン酸エステルがポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであること、
３．ヒンダードフェノール系抗酸化剤を更に含有すること、
４．ヒンダードフェノール系抗酸化剤が樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１重量部の量で含有されること、
５．ゼオライト及び／またはハイドロタルサイトを更に含有すること、
６．ゼオライト及び／またはハイドロタルサイトが樹脂１００重量部当たり０．０１乃至５重量部の量で含有されること、
が好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
［作用］
既に指摘したとおり、本発明は、リン酸エステルとして少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルを選択し、これを特定の重量比でエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとからなる樹脂と組み合わせることが特徴であり、これにより、柔軟性及び高周波ウエルダー加工性とカレンダー加工性との組合せに優れ、しかもブリードアウトが解消され且つ長期間にわたって持続した滑性を示すエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物が得られる。この特徴は、酢酸ビニル含有量の比較的高いエチレン−酢酸ビニル共重合体において、特に顕著である。
【００１０】
後述する比較例１に示すとおり、酢酸ビニル含有量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体は、加工機の金属面への粘着傾向が極めて大であり、カレンダー成形加工が不可能である。
また、このエチレン−酢酸ビニル共重合体に通常のリン酸エステル系滑剤を配合した場合（比較例２）には、上記粘着傾向は改善されるが、ロール耐熱試験において、離ロール性が低下するなどの滑性低下傾向があり、また室温雰囲気でのエージングに伴いブリードアウトの傾向が現れると共に、高速でのカレンダー加工が困難になるという問題を有している。
【００１１】
これに対して、本発明に従い、前述した特定の混合リン酸エステルを選択し、これを０．０１乃至１重量部、さらに好ましくは０．０５乃至０．５重量部（樹脂１００重量部当たり）の量でエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとからなる樹脂に配合すると、後述する実施例１に示すとおり、優れた柔軟性及び高周波ウエルダー加工性を保持しながら、カレンダー加工性が顕著に向上し、しかもブリードアウトが解消され且つ長期間にわたって持続した滑性が得られるのである。
【００１２】
本発明に用いる混合リン酸エステルは、エチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンからなる樹脂に対して、高速でのカレンダー加工を可能にするという点で画期的なものである。即ち、軟質塩ビの場合カレンダー加工でのラインスピードは２１００ｍ／ｈにも達するのに対して、従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体のカレンダー加工では、可能な限りロール回転比を小さくして、生産スピードを抑えた条件が必要となり、そのラインスピードは１１００ｍ／ｈ以下でしか可能であるにすぎなかったが、本発明によれば、１５００ｍ／ｈ以上での高速生産が可能となり、その利点は大きいものである。
【００１３】
加えて、外部滑剤はもともと樹脂との相溶性が低く、ブリードアウトや外部滑性の持続性に問題があることが予測されるのであるが、本発明の樹脂組成物では、ブリードアウトの問題がなく、持続滑性及び耐熱滑性に優れているのであって、従来の予測からは真に意外のものである。
更に補足説明すると、本発明の樹脂組成物は、これを高周波ウエルダー加工や印刷などの二次加工に付したとき、外部滑剤に固有のブリードアウト等に起因する表面特性を損なう現象を伴わないため、良好な加工品が得られる。
また、ＰＶＣ配合で良く用いられる金属石鹸系の滑剤ではないため、水道水に浸漬されても、溶存するＣａ、Ｍｇイオン等と酸成分との化合物生成によるブルーミング現象を生じないという利点もある。
【００１４】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が３〜４７重量％の範囲のものであり、軟質塩ビ代替えの用途には、酢酸ビニル含有量が１２〜３０重量％の割合で共重合されていることが好ましく、柔軟性と高周波ウエルダー加工性との見地からは特に、酢酸ビニル含有量が１５重量％以上、特に１９重量％以上のものが好ましい。
また、この様なエチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ，ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定）は、通常０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが望ましい。
【００１５】
本発明に用いる樹脂は、樹脂成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンからなる樹脂であり、前記樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとを８０：２０乃至６０：４０の重量比で含有するものである。
この態様については、後に説明する。
【００１６】
［混合リン酸エステル］
本発明に用いる混合リン酸エステルは、少なくともリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを含有するものであり、リン酸トリエステルは含有されていなくても、或いは微量乃至少量含有されていてもよい。
このリン酸エステルは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。
【００１７】
このリン酸エステルは、下記一般式（１）
ｎは酸化エチレンの平均付加モル数であり、
ｍは１乃至３の数である、
で表される化学的構造を有しており、外観は一般に液状乃至ワックスに似た固体状である。
混合リン酸エステルにおけるモノエステルとジエステルとのモル比は、一般に０．９：０．１乃至０．１：０．９であり、これらのモノエステルとジエステルとの合計量当たり１０モル％以下、特に５モル％以下のトリエステルが含有されていてもよい。
【００１８】
添加されるリン酸エステル混合物の好適なものとして、例えば、東邦化学工業（株）より製造販売され、化粧品の乳化剤等として使用されている商品名フォスファノールＲＬ−２１０がある。このフォスファノールＲＬ−２１０は、同社の製品安全データシートの記載内容を引用すると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸混合エステル約８０％とポリオキシエチレンアルキルエーテル約２０％からなるものである。
尚、このポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸混合エステルは、上述した通りモノ，ジ−混合エステルであり、その比率はおよそ０．５２：０．４８である。
【００１９】
［樹脂組成物］
本発明では、樹脂成分としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンからなる樹脂１００重量部に対して、混合リン酸エステルを０．０１乃至１．０重量部、一層好適には０．０５乃至０．５重量部の量で配合する。即ち、混合リン酸エステルの配合では、著しく少ない量の配合で満足すべき外部滑性が得られるのが顕著な利点である。
【００２０】
混合リン酸エステルの配合量が上記範囲を下回ると、満足すべき外部滑性が得られず、ミキシングロールやカレンダーロールへの適正な離ロール性が得られない傾向があり、一方上記範囲を上回ると、ブリードアウト傾向が現れて、二次加工品の表面特性や高周波ウエルダーでの溶着性などが低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の樹脂組成物では、樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンからなる樹脂を使用する。
このように前記ポリエチレンをブレンドすることにより、最終樹脂組成物の機械的特性、例えば引っ張り強度を改善することが可能となる。
【００２２】
上記のポリエチレンとしては、メタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンを用いる。この低密度ポリエチレンは、密度が８９０〜９８５ｋｇ／ｍ３、好ましくは９００〜９７５ｋｇ／ｍ３のものであり、メタロセン系触媒を使用する限り、高圧法のポリエチレンであっても、中乃至低圧法によってエチレンと炭素数３〜１０程度のα−オレフィンとの共重合によって製造される線状低密度ポリエチレンであってもよい。
前記メタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンは、エチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性に優れていると共に、得られる成形品の機械的特性の改善効果が大きい。
用いるポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０４〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるのが好適である。
【００２３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と前記線状低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合割合は、
（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜６０：４０
の範囲にある。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を含有することが、二次加工等を可能にする熱安定性を付与し、且つ持続滑性機能を向上させる上で好ましい。
【００２５】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては様々のものが挙げられ、例えばオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ペンタエリスチリル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；１，３，５−トリス−〔エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノ−ルブタン；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；ヘキサメチレングリコール−ビス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアゾール；２，２’−チオ〔ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕；２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）などを挙げることができ、これらを単独で若しくは混合して用いることができる。
【００２６】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤は樹脂１００重量部に対して０．０１乃至１重量部、特に０．１乃至０．３重量部の量で用いるのがよい。
【００２７】
更に、本発明の樹脂組成物には、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型などのゼオライト及び／またはハイドロタルサイト系化合物を更に含有させることが好ましく、これにより熱安定性を向上させ、高周波ウエルダーやヒートシール等の加熱の際にエチレン−酢酸ビニル共重合体から発生する酢酸を捕捉し、樹脂組成物の低臭化が可能となる。
【００２８】
上記ゼオライト及び／またはハイドロタルサイトは、樹脂１００重量部当たり０．０１乃至５重量部、特に０．１乃至１重量部の量で含有されることが望ましい。
【００２９】
本発明の組成物には、充填剤、着色剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消臭剤、香料等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の調製には、前記各成分を同時にまたは、逐次的にドライブレンドし、メルトブレンドすることによって得られる。一般にカレンダー成形加工ラインでメルトブレンドする場合は、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式の混練機が使用されるケースが多い。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、軟質塩化ビニル樹脂組成物に匹敵する様な柔軟性、カレンダー成形加工性、高周波ウェルダー加工性等の特性を有する非塩化ビニル樹脂系の熱可塑性樹脂組成物が提供される。
この様な熱可塑性樹脂組成物は、それまで軟質塩ビ製品が加工生産されていたカレンダー成形加工ラインによって加工することができる。
本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物は、上記の様な優れた特性を備えているため、軟質塩化ビニル樹脂組成物の代わりに、例えば、フィルム、シート等として好適に使用することができる。より具体的には、文具カバー、文具ファイル、クリアフォルダー等への使用が可能である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記助剤の配合により、エチレン−酢酸ビニル共重合体の成形加工時の熱的な安定性を更に向上させ、また樹脂組成物を無臭化させることが可能となる。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
尚、実施例、参考例及び比較例に用いた原材料と試験方法は次の通りである。
【００３３】
１．原材料
１−１ エチレン−酢酸ビニル共重合体
１−１−１ エチレン−酢酸ビニル共重合体▲１▼
ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ，ＶＡ含有量＝１９．０重量％
１−１−２ エチレン−酢酸ビニル共重合体▲２▼
ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ，ＶＡ含有量＝２５．０重量％
【００３４】
１−２ エチレン系メタロセンポリマー
三井化学（株）製、エボリューＳＰ２０２０（ｍＬＬＤＰＥ）：ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ，密度＝９１５ｋｇ／ｍ３
【００３５】
１−３ 混合リン酸エステル
１−３−１ 東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＬ−２１０：［ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸モノエステル（約５２％）とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ジエステル（約４８％）の混合エステル約８０％に対し、更にポリオキシエチレンアルキルエーテルが約２０％混合されたもの 融点：約５５℃］
１−３−２ 旭電化工業（株）製、アデカスタブＡＸ−７１：［モノ及びジ−ステアリルアッシドホスフェート 分子量：約４９０ 融点：７１〜７５℃］
【００３６】
１−４ リン酸エステル
川研ファインケミカル（株）製、ＬＴＰ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸モノエステル
【００３７】
１−５ ヒンダードフェノール系抗酸化剤
日本チバガイギー製、イルガノックス１０１０
【００３８】
１−６ 合成Ａ型ゼオライト
耕正（株）製、ＣＳ１００
【００３９】
２．試験方法
２−１ ミキシングロール加工性
次に示す条件が設定された６インチミキシングロールを用いてロール混練加工性を評価した。
判定は、プレートアウトと揮発分がなく、混練作業に必要な離ロール性が得られれば「良」、一方、１点でも不具合があれば「不良」とした。
・ロール表面温度： １６０℃／１６０℃
・ロール回転比： １：１．２（フロントロール２０ｒｐｍ）
・材料仕込量： １５０ｇ／バッチ
・時間：５分
・評価項目：プレートアウト・揮発分・離ロール性。
【００４０】
２−２ ロール耐熱性
次に示す条件が設定された６インチミキシングロールを用いてカレンダー成形ラインにおける動的熱安定性を評価した。この試験は、材料がカレンダー成形工程で受けるであろう熱履歴に対する動的熱安定性を評価するものであり、とりわけ持続滑性と色調安定性を注視した。
判定は、試験時間内に初期滑性が維持されて着色もなく、かつ、プレートアウトや揮発分が見られなかったものを「○」とした。一方、経時的な滑性低下を伴うものの離ロ一ルが可能でその他の不具合が見られなかったものを「△」とし、時間内に離ロールが不可となったものを「×」とした。
尚、初期滑性レベルをフロントロール断面の円盤時計をイメージした離ロール点にて次の様に判定した。
「優」：５’００”〜６’００”、
「良」：４’００”〜５’００”、
「不良」：〜４’００”
・ロール表面温度： １６０℃／１６０℃
・ロール回転比： １：１．２（フロントロール２０ｒｐｍ）
・材料仕込量：１５０ｇ／バッチ
・時間：１００分
・評価項目：巻付き終了後、５分毎に離ロール性を評価した。この他、プレートアウト、揮発分，臭気付着、着色の有無を観察した。
【００４１】
２−３ プラストグラフ加工性
次に示す条件が設定されたラボプラストミルを用いてカレンダー成形加工工程で溶融混練装置として良く用いられるバンバリーミキサーでの混練性と作業性を評価した。この試験では、材料が投入されてから排出されるまでの工程で混合槽内壁やフローティングウェイト部等の装置への材料の付着・汚染がないことを確認するものである。
判定は、材料排出後にシューター、チャンバー内壁及びローター表面に何等材料付着がないものを「良」とし、そうでないものを「不良」とした。
・混合槽容量：１００ｍｌ（有効容量８５％）
・チャンバー温度：１５０℃
・ローター回転数：５０ｒｐｍ
・材料投入方法：シューター（３ｋｇ荷重）による全量一括投入。
・時間：５分
【００４２】
２−４ ブリードアウト
１６０℃の熱プレスで調製された厚さ１ｍｍのプレスシート試験片（５０×２５ｍｍ）を室温雰囲気で１箇月エージングし、ブリードアウトの有無を評価した。尚、実施例に関しては３箇月エージングも併せて行った。
判定は、ブリードアウトが確認されたものを「あり」とし、そうでないものを「なし」とした。
【００４３】
２−５ ブルーム
１６０℃の熱プレスで調製された厚さ１ｍｍのプレスシート試験片（５０×２５ｍｍ）を室温雰囲気の水道水中に２４時間浸漬し、ブルーミングの有無を評価した。
判定は、ブルーミングが確認されたものを「あり」とし、そうでないものを「なし」とした。
【００４４】
２−６ カレンダー成形性
次の装置からなるカレンダー成形加工ラインを用いてカレンダー成形性を評価した。
▲１▼ 予備ブレンド：タンブラーにてバンバリーミキサー１バッチ処理相当量をドライブレンドした。
▲２▼ ７５Ｌバンバリーミキサー：エチレン−酢酸ビニル共重合体（あるいは、合成樹脂として）の１バッチ当たりの仕込量６０ｋｇに相当する配合成分を仕込み、約４分間混練した。排出時の目標樹脂温度は１３０〜１５０℃とした。
▲３▼ ２２インチφミキシングロール：ロール表面温度１３０℃にて混練した。時間は最長で１５分間。
▲４▼ ストレーナー：シリンダー温度１５０℃、スクリーンパック２００メッシュにて処理した。
▲５▼ ２２インチφウォーミングアップロール：ロール表面温度１５５℃にて調製し、かつ、カレンダーロールのフィードバンク量を調整した。
▲６▼ ２２インチφ逆Ｌ型４本カレンダー：各ロールの表面温度をサイドロール１４０℃／トップロール１４０℃／センターロール１４５℃／ボトムロール１４５℃／テイクオフロール１４５℃とした。また、最大ロール回転比はサイドロール／トップロール間の１：１．０５であった。エンボスロール加工シートの厚みは０．２０ｍｍとした。また、ラインスピードは９００ｍ／ｈと１５００ｍ／ｈとし、後者条件での成形の可否を高速加工性として判定した。
評価項目：バンバリーミキサー混練加工性、ミキシングロール・ウォーミングアップロールの加工性（プレートアウト・揮発分・離ロール性・巻付き性）、カレンダーロールでの離ロール性とペンシルバンクの状態、シート外観。
判定は、各工程での不具合が何ら見当たらない場合を「良」とした。
また、バッチ式の装置からベルトコンベア搬送により連続生産への起点となるミキシングロールでの材料のロールへの巻付き性を注視した。滑性が強すぎるとロールへの巻付きが不安定になり均質な圧延ができなくなりベルト状の分出しシートが得られなくなる。即ち、離ロール性と巻付き性の均整がとれた材料が求められる。その判定は、実用レベルの巻付き性が得られたものを「◎」、どうにか連続搬送できるレベルを「○」、連続搬送が一定しないものを「△」とした。
【００４５】
２−７ 引張試験
カレンダーシートの引張強さと伸びをＪＩＳ Ｋ ６７６０に準じて評価した。試験温度は２３℃。
【００４６】
２−８ 高周波ウェルダー加工性
精電舎電子工業（株）製、高周波ウェルダーＫＶ−３０００ＴＡを使用して次の条件にてカレンダーシート同士のシール性を評価した。シート同士が充分融着し、剥がそうとすると材料破壊するものを「Ｏ」とした。
・電極：真鍮製
・発振時間：２秒
・発振強度：２０〜５０％
・絶縁材：ベークライト
・圧力（空気）：０．２ＭＰａ
【００４７】
［参考例１］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１）（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ＝１９重量％）１００重量部、混合リン酸エステル（東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＬ−２１０）０．５重量部及びヒンダードフェノール系抗酸化剤（日本チバガイギー製、イルガノックス１０１０）０．２重量部を、ロール表面温度が１６０℃に設定された６インチミキシングロール等を用いて溶融混練によって調製された組成物のロール加工性、カレンダー成形性、諸物性等を上記試験方法に基づいて評価した。
配合量比を表１に、結果を表３に示す。
【００４８】
［参考例２］
参考例１において、混合リン酸エステルの配合比を０．２重量部に変更したこと以外は参考例１と同様の条件で組成物を調製し、参考例１と同様にして試験を行った。
配合量比を表１に、結果を表３に示す。
【００４９】
［比較例１］
参考例１で用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体（１）に何等添加剤を配合することなく参考例１と同様の条件で試験を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体単味の評価を行った。
配合量比を表２に、結果を表４に示す。
【００５０】
［参考例３］
参考例２において、合成Ａ型ゼオライト（耕正（株）製、ＣＳ１００）を０．２重量部配合したこと以外は参考例２と同様の条件で組成物を調製し、参考例２と同様にして試験を行った。
配合量比を表１に、結果を表３に示す。
【００５１】
［参考例４］
参考例２において、エチレン−酢酸ビニル共重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（２）（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ＝２５重量％）を用いた以外は実施例２と同様の条件で組成物を調製し、参考例２と同様にして試験を行った。
配合量比を表１に、結果を表３に示す。
【００５２】
［実施例１］
参考例３において、エチレン−酢酸ビニル共重合体（１）の配合比を８０重量部へ変更し、メタロセン触媒重合法によって得られるｍＬＬＤＰＥ（三井化学（株）製、エボリューＳＰ２０２０）を２０重量部配合した以外は参考例３と同様の条件で組成物を調製し、参考例３と同様にして試験を行った。
配合量比を表２に、結果を表４に示す。
【００５３】
［比較例２］
参考例１において、混合リン酸エステルに代えてリン酸エステル（川研ファインケミカル（株）製ＬＴＰ−２）１．０重量部を用いた以外は参考例１と同様の条件にて組成物を調製し、参考例１と同様にして試験を行った。
配合量比を表２に、結果を表４に示す。
【００５４】
［比較例３］
比較例２において、リン酸エステルの配合比を０．５重量部へ変更したこと以外は比較例２と同様の条件にて組成物を調製し、比較例２と同様にして試験を行った。
配合量比を表２に、結果を表４に示す。
【００５５】
［参考例５］
参考例３において、混合リン酸エステル（フォスファノールＲＬ−２１０）に代えて、混合リン酸エステル（アデカスタブＡＸ−７１）０．２重量部を用いた以外は参考例３と同様の条件にて組成物を調製し、参考例３と同様にして試験を行った。
配合量比を表２に、結果を表４に示す。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表３及び表４の結果から明らかなように、エチレン−酢酸ビニル共重合体（１）（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ＝１９重量％）、混合リン酸エステル０．５重量部及びヒンダードフェノール系抗酸化剤からなる参考例１の組成物は、比較例１に対して溶融混練やカレンダー成形工程での金属面への粘着や汚染がなく、良好な持続滑性が得られるため、均質なシートが得られた。
そして、得られたシートの機械強度の値に示されるように柔軟で、良好な高周波ウェルダー溶着性を有していた。また、３箇月で軽微なブリードアウトは見られるものの、印刷などの２次加工性を損なうレベルではないものと判断された。
【００６１】
ところで、従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体の滑剤処方として使用されてきた比較例２の組成物は、酢酸ビニル含有量が１９重量％になると離ロール性がやや低下するため、例えば外部滑剤として広く使用されているリン酸エステルをブリードアウトを伴う相当量配合する必要があった。
そして、そのブリードアウトを軽減すべく当該リン酸エステルを減量した比較例３の組成物では滑性低下が否めず、依然ブリードアウトが認められた。
【００６２】
リン酸エステル系混合物の配合比を０．２重量部へ減量した参考例２では、参考例１と何等変わらない離ロール性を有しており、従って良好な品質を有するカレンダー成形加工シートが得られた。
また、ミキシングロールにおいて巻付き性が改善される傾向が認められた。更に、当該混合リン酸エステルからなる組成物は、比較例２の組成物に対して良好な滑性を有しているため、カレンダー成形においてより高速加工が可能となった。
【００６３】
参考例２に加工助剤や酢酸捕捉剤として使用される合成Ａ型ゼオライトが配合された参考例３においても良好なカレンダー成形シートが得られた。
特に合成Ａ型ゼオライトは、高周波ウェルダー等の２次加工工程を経て製品化される文具カバーやクリアファイル等の最終製品においてエチレン−酢酸ビニル共重合体から発生するであろう酢酸の捕捉剤としても機能するものと考えられる。
【００６４】
酢酸ビニル含量が２５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた参考例４の組成物は、参考例２と同様なカレンダー成形性を示し、より柔軟なシートが得られた。
【００６５】
メタロセン触媒法によって生産されたｍＬＬＤＰＥをブレンドした実施例１の組成物は、参考例３を更に上廻るミキシングロールの巻付き性を有していた。これは、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対するｍＬＬＤＰＥが持っている溶融凝集力の大きさによる効果の発現と考えられる。そして、カレンダー成形で得られたシートは引張強度に示される様な強度の改良が図られていた。
Claims (7)
- 樹脂成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとからなる樹脂であって、前記樹脂はエチレン−酢酸ビニル共重合体と、メタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとを８０：２０乃至６０：４０の重量比で含有し、前記樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１重量部のリン酸エステルとを含有し、且つ前記リン酸エステルが少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- エチレン−酢酸ビニル共重合体が酢酸ビニル含有量が１２〜３０重量％でメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記リン酸エステルがポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ヒンダードフェノール系抗酸化剤を更に含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ヒンダードフェノール系抗酸化剤が樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１重量部の量で含有されることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ゼオライト及び／またはハイドロタルサイトを更に含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ゼオライト及び／またはハイドロタルサイトが樹脂１００重量部当たり０．０１乃至５重量部の量で含有されることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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