JP4533483B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有して成る樹脂組成物に関するもので、更に詳しくは、カレンダー成形加工が可能で、柔軟性、機械強度及び高周波ウェルダー加工性に優れ、特にシート用途に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、文具カバー等の雑貨や、鞄、家具等のレザー製品等には、軟質塩化ビニル樹脂組成物(以下軟質塩ビと略称することがある)が幅広く使用されてきた。軟質塩化ビニル樹脂組成物は、カレンダー成形加工が容易であり、柔軟であり、しかも高周波ウェルダー加工性にも優れているという利点を有している。
【0003】
しかしながら、近年、地球規模での環境問題の広がりと共に、塩化ビニル樹脂加工品の廃棄物処理が困難な問題の一つとなっており、軟質塩ビの代替材料の開発が強く求められてきた。
そして、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、その軟質塩ビの代替材料であることが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、軟質塩ビに比べると、柔軟性及び高周波ウエルダー加工性とカレンダー加工性とが両立しがたいという特有の問題を有している。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の柔軟性等は、該共重合体中の酢酸ビニル含有量に依存することが知られているが、軟質塩ビと同等の柔軟性と高周波ウェルダー加工性を同時に得られるような酢酸ビニル含有量では、加熱されたミキシングロールやカレンダーロール等の金属面への粘着性が顕著になることが避けられないのである。
【0005】
そこで、この用途に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体には、外部滑性を付与することがどうしても必要となる。外部滑性とは、加工する機械の金属部分との粘着を防止すると共に、滑りを与える働きをいい、内部滑性(分子間に滑りを与えてポリマーに流れ易さを与える働き)と対比されるものである。また、外部滑性の付与の目的には、外部滑剤が使用されている。
【0006】
ところが、外部滑剤はもともと樹脂との相溶性が低く、加工機械の金属表面と樹脂との間に潤滑層として作用するものであるから、外部滑剤はブリードアウトの問題を有していると共に、外部滑性の持続性にも問題を有しているものであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合にもこの問題を避け得なかったのである。
【0007】
本発明者らは、リン酸エステルとして、少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルを選択し、これをエチレン−酢酸ビニル共重合体と組み合わせ、さらに樹脂成分としてメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンを組合わせると柔軟性及び高周波ウエルダー加工性とカレンダー加工性との組合せに優れ、ブリードアウトが解消され且つ長期間にわたって持続した滑性を示す樹脂組成物が得られることを見出した。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、樹脂成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとからなる樹脂であって、前記樹脂はエチレン−酢酸ビニル共重合体と、メタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとを80:20乃至60:40の重量比で含有し、前記樹脂100重量部当たり0.01乃至1重量部のリン酸エステルとを含有し、且つ前記リン酸エステルが少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物においては、
1.エチレン−酢酸ビニル共重合体が酢酸ビニル含有量が12〜30重量%でメルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10minのエチレン−酢酸ビニル共重合体であること、
2.前記リン酸エステルがポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであること、
3.ヒンダードフェノール系抗酸化剤を更に含有すること、
4.ヒンダードフェノール系抗酸化剤が樹脂100重量部当たり0.01乃至1重量部の量で含有されること、
5.ゼオライト及び/またはハイドロタルサイトを更に含有すること、
6.ゼオライト及び/またはハイドロタルサイトが樹脂100重量部当たり0.01乃至5重量部の量で含有されること、
が好ましい。
【0009】
【発明の実施形態】
[作用]
既に指摘したとおり、本発明は、リン酸エステルとして少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルを選択し、これを特定の重量比でエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとからなる樹脂と組み合わせることが特徴であり、これにより、柔軟性及び高周波ウエルダー加工性とカレンダー加工性との組合せに優れ、しかもブリードアウトが解消され且つ長期間にわたって持続した滑性を示すエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物が得られる。この特徴は、酢酸ビニル含有量の比較的高いエチレン−酢酸ビニル共重合体において、特に顕著である。
【0010】
後述する比較例1に示すとおり、酢酸ビニル含有量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体は、加工機の金属面への粘着傾向が極めて大であり、カレンダー成形加工が不可能である。
また、このエチレン−酢酸ビニル共重合体に通常のリン酸エステル系滑剤を配合した場合(比較例2)には、上記粘着傾向は改善されるが、ロール耐熱試験において、離ロール性が低下するなどの滑性低下傾向があり、また室温雰囲気でのエージングに伴いブリードアウトの傾向が現れると共に、高速でのカレンダー加工が困難になるという問題を有している。
【0011】
これに対して、本発明に従い、前述した特定の混合リン酸エステルを選択し、これを0.01乃至1重量部、さらに好ましくは0.05乃至0.5重量部(樹脂100重量部当たり)の量でエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとからなる樹脂に配合すると、後述する実施例1に示すとおり、優れた柔軟性及び高周波ウエルダー加工性を保持しながら、カレンダー加工性が顕著に向上し、しかもブリードアウトが解消され且つ長期間にわたって持続した滑性が得られるのである。
【0012】
本発明に用いる混合リン酸エステルは、エチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンからなる樹脂に対して、高速でのカレンダー加工を可能にするという点で画期的なものである。即ち、軟質塩ビの場合カレンダー加工でのラインスピードは2100m/hにも達するのに対して、従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体のカレンダー加工では、可能な限りロール回転比を小さくして、生産スピードを抑えた条件が必要となり、そのラインスピードは1100m/h以下でしか可能であるにすぎなかったが、本発明によれば、1500m/h以上での高速生産が可能となり、その利点は大きいものである。
【0013】
加えて、外部滑剤はもともと樹脂との相溶性が低く、ブリードアウトや外部滑性の持続性に問題があることが予測されるのであるが、本発明の樹脂組成物では、ブリードアウトの問題がなく、持続滑性及び耐熱滑性に優れているのであって、従来の予測からは真に意外のものである。
更に補足説明すると、本発明の樹脂組成物は、これを高周波ウエルダー加工や印刷などの二次加工に付したとき、外部滑剤に固有のブリードアウト等に起因する表面特性を損なう現象を伴わないため、良好な加工品が得られる。
また、PVC配合で良く用いられる金属石鹸系の滑剤ではないため、水道水に浸漬されても、溶存するCa、Mgイオン等と酸成分との化合物生成によるブルーミング現象を生じないという利点もある。
【0014】
[エチレン−酢酸ビニル共重合体]
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が3〜47重量%の範囲のものであり、軟質塩ビ代替えの用途には、酢酸ビニル含有量が12〜30重量%の割合で共重合されていることが好ましく、柔軟性と高周波ウエルダー加工性との見地からは特に、酢酸ビニル含有量が15重量%以上、特に19重量%以上のものが好ましい。
また、この様なエチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート(MFR,JIS K 7210に準拠し、190℃、2,160g荷重で測定)は、通常0.1〜30g/10min、好ましくは0.5〜20g/10minであることが望ましい。
【0015】
本発明に用いる樹脂は、樹脂成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンからなる樹脂であり、前記樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとを80:20乃至60:40の重量比で含有するものである。
この態様については、後に説明する。
【0016】
[混合リン酸エステル]
本発明に用いる混合リン酸エステルは、少なくともリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを含有するものであり、リン酸トリエステルは含有されていなくても、或いは微量乃至少量含有されていてもよい。
このリン酸エステルは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。
【0017】
このリン酸エステルは、下記一般式(1)
Figure 0004533483
式中、Rは炭素数8乃至30のアルキル基であり、
nは酸化エチレンの平均付加モル数であり、
mは1乃至3の数である、
で表される化学的構造を有しており、外観は一般に液状乃至ワックスに似た固体状である。
混合リン酸エステルにおけるモノエステルとジエステルとのモル比は、一般に0.9:0.1乃至0.1:0.9であり、これらのモノエステルとジエステルとの合計量当たり10モル%以下、特に5モル%以下のトリエステルが含有されていてもよい。
【0018】
添加されるリン酸エステル混合物の好適なものとして、例えば、東邦化学工業(株)より製造販売され、化粧品の乳化剤等として使用されている商品名フォスファノールRL−210がある。このフォスファノールRL−210は、同社の製品安全データシートの記載内容を引用すると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸混合エステル約80%とポリオキシエチレンアルキルエーテル約20%からなるものである。
尚、このポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸混合エステルは、上述した通りモノ,ジ−混合エステルであり、その比率はおよそ0.52:0.48である。
【0019】
[樹脂組成物]
本発明では、樹脂成分としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンからなる樹脂100重量部に対して、混合リン酸エステルを0.01乃至1.0重量部、一層好適には0.05乃至0.5重量部の量で配合する。即ち、混合リン酸エステルの配合では、著しく少ない量の配合で満足すべき外部滑性が得られるのが顕著な利点である。
【0020】
混合リン酸エステルの配合量が上記範囲を下回ると、満足すべき外部滑性が得られず、ミキシングロールやカレンダーロールへの適正な離ロール性が得られない傾向があり、一方上記範囲を上回ると、ブリードアウト傾向が現れて、二次加工品の表面特性や高周波ウエルダーでの溶着性などが低下する傾向がある。
【0021】
本発明の樹脂組成物では、樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンからなる樹脂を使用する
このように前記ポリエチレンをブレンドすることにより、最終樹脂組成物の機械的特性、例えば引っ張り強度を改善することが可能となる。
【0022】
上記のポリエチレンとしては、メタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンを用いる。この低密度ポリエチレンは、密度が890〜985kg/m、好ましくは900〜975kg/mのものであり、メタロセン系触媒を使用する限り、高圧法のポリエチレンであっても、中乃至低圧法によってエチレンと炭素数3〜10程度のα−オレフィンとの共重合によって製造される線状低密度ポリエチレンであってもよい。
前記メタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンは、エチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性に優れていると共に、得られる成形品の機械的特性の改善効果が大きい。
用いるポリエチレンのメルトフローレート(MFR)は、0.04〜10g/10min、好ましくは0.1〜5g/10minの範囲にあるのが好適である。
【0023】
エチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と前記線状低密度ポリエチレン(B)の混合割合は、
(A):(B)=80:20〜60:40
の範囲にある。
【0024】
本発明の樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を含有することが、二次加工等を可能にする熱安定性を付与し、且つ持続滑性機能を向上させる上で好ましい。
【0025】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては様々のものが挙げられ、例えばオクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート;ペンタエリスチリル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕;1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン;1,3,5−トリス−〔エチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノ−ルブタン;4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール);ヘキサメチレングリコール−ビス〔β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート〕6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチル−チオ−1,3,5−トリアゾール;2,2’−チオ〔ジエチル−ビス−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート〕;2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ノニルフェノール)などを挙げることができ、これらを単独で若しくは混合して用いることができる。
【0026】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤は樹脂100重量部に対して0.01乃至1重量部、特に0.1乃至0.3重量部の量で用いるのがよい。
【0027】
更に、本発明の樹脂組成物には、A型、X型、Y型、P型などのゼオライト及び/またはハイドロタルサイト系化合物を更に含有させることが好ましく、これにより熱安定性を向上させ、高周波ウエルダーやヒートシール等の加熱の際にエチレン−酢酸ビニル共重合体から発生する酢酸を捕捉し、樹脂組成物の低臭化が可能となる。
【0028】
上記ゼオライト及び/またはハイドロタルサイトは、樹脂100重量部当たり0.01乃至5重量部、特に0.1乃至1重量部の量で含有されることが望ましい。
【0029】
本発明の組成物には、充填剤、着色剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消臭剤、香料等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【0030】
本発明の樹脂組成物の調製には、前記各成分を同時にまたは、逐次的にドライブレンドし、メルトブレンドすることによって得られる。一般にカレンダー成形加工ラインでメルトブレンドする場合は、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式の混練機が使用されるケースが多い。
【0031】
【発明の効果】
本発明によれば、軟質塩化ビニル樹脂組成物に匹敵する様な柔軟性、カレンダー成形加工性、高周波ウェルダー加工性等の特性を有する非塩化ビニル樹脂系の熱可塑性樹脂組成物が提供される。
この様な熱可塑性樹脂組成物は、それまで軟質塩ビ製品が加工生産されていたカレンダー成形加工ラインによって加工することができる。
本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物は、上記の様な優れた特性を備えているため、軟質塩化ビニル樹脂組成物の代わりに、例えば、フィルム、シート等として好適に使用することができる。より具体的には、文具カバー、文具ファイル、クリアフォルダー等への使用が可能である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記助剤の配合により、エチレン−酢酸ビニル共重合体の成形加工時の熱的な安定性を更に向上させ、また樹脂組成物を無臭化させることが可能となる。
【0032】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
尚、実施例、参考例及び比較例に用いた原材料と試験方法は次の通りである。
【0033】
1.原材料
1−1 エチレン−酢酸ビニル共重合体
1−1−1 エチレン−酢酸ビニル共重合体▲1▼
MFR=2.5g/10min,VA含有量=19.0重量%
1−1−2 エチレン−酢酸ビニル共重合体▲2▼
MFR=2.0g/10min,VA含有量=25.0重量%
【0034】
1−2 エチレン系メタロセンポリマー
三井化学(株)製、エボリューSP2020(mLLDPE):MFR=1.5g/10min,密度=915kg/m
【0035】
1−3 混合リン酸エステル
1−3−1 東邦化学工業(株)製、フォスファノールRL−210:[ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸モノエステル(約52%)とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ジエステル(約48%)の混合エステル約80%に対し、更にポリオキシエチレンアルキルエーテルが約20%混合されたもの 融点:約55℃]
1−3−2 旭電化工業(株)製、アデカスタブAX−71:[モノ及びジ−ステアリルアッシドホスフェート 分子量:約490 融点:71〜75℃]
【0036】
1−4 リン酸エステル
川研ファインケミカル(株)製、LTP−2:ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸モノエステル
【0037】
1−5 ヒンダードフェノール系抗酸化剤
日本チバガイギー製、イルガノックス1010
【0038】
1−6 合成A型ゼオライト
耕正(株)製、CS100
【0039】
2.試験方法
2−1 ミキシングロール加工性
次に示す条件が設定された6インチミキシングロールを用いてロール混練加工性を評価した。
判定は、プレートアウトと揮発分がなく、混練作業に必要な離ロール性が得られれば「良」、一方、1点でも不具合があれば「不良」とした。
・ロール表面温度: 160℃/160℃
・ロール回転比: 1:1.2(フロントロール20rpm)
・材料仕込量: 150g/バッチ
・時間:5分
・評価項目:プレートアウト・揮発分・離ロール性。
【0040】
2−2 ロール耐熱性
次に示す条件が設定された6インチミキシングロールを用いてカレンダー成形ラインにおける動的熱安定性を評価した。この試験は、材料がカレンダー成形工程で受けるであろう熱履歴に対する動的熱安定性を評価するものであり、とりわけ持続滑性と色調安定性を注視した。
判定は、試験時間内に初期滑性が維持されて着色もなく、かつ、プレートアウトや揮発分が見られなかったものを「○」とした。一方、経時的な滑性低下を伴うものの離ロ一ルが可能でその他の不具合が見られなかったものを「△」とし、時間内に離ロールが不可となったものを「×」とした。
尚、初期滑性レベルをフロントロール断面の円盤時計をイメージした離ロール点にて次の様に判定した。
「優」:5’00”〜6’00”、
「良」:4’00”〜5’00”、
「不良」:〜4’00”
・ロール表面温度: 160℃/160℃
・ロール回転比: 1:1.2(フロントロール20rpm)
・材料仕込量:150g/バッチ
・時間:100分
・評価項目:巻付き終了後、5分毎に離ロール性を評価した。この他、プレートアウト、揮発分,臭気付着、着色の有無を観察した。
【0041】
2−3 プラストグラフ加工性
次に示す条件が設定されたラボプラストミルを用いてカレンダー成形加工工程で溶融混練装置として良く用いられるバンバリーミキサーでの混練性と作業性を評価した。この試験では、材料が投入されてから排出されるまでの工程で混合槽内壁やフローティングウェイト部等の装置への材料の付着・汚染がないことを確認するものである。
判定は、材料排出後にシューター、チャンバー内壁及びローター表面に何等材料付着がないものを「良」とし、そうでないものを「不良」とした。
・混合槽容量:100ml(有効容量85%)
・チャンバー温度:150℃
・ローター回転数:50rpm
・材料投入方法:シューター(3kg荷重)による全量一括投入。
・時間:5分
【0042】
2−4 ブリードアウト
160℃の熱プレスで調製された厚さ1mmのプレスシート試験片(50×25mm)を室温雰囲気で1箇月エージングし、ブリードアウトの有無を評価した。尚、実施例に関しては3箇月エージングも併せて行った。
判定は、ブリードアウトが確認されたものを「あり」とし、そうでないものを「なし」とした。
【0043】
2−5 ブルーム
160℃の熱プレスで調製された厚さ1mmのプレスシート試験片(50×25mm)を室温雰囲気の水道水中に24時間浸漬し、ブルーミングの有無を評価した。
判定は、ブルーミングが確認されたものを「あり」とし、そうでないものを「なし」とした。
【0044】
2−6 カレンダー成形性
次の装置からなるカレンダー成形加工ラインを用いてカレンダー成形性を評価した。
▲1▼ 予備ブレンド:タンブラーにてバンバリーミキサー1バッチ処理相当量をドライブレンドした。
▲2▼ 75Lバンバリーミキサー:エチレン−酢酸ビニル共重合体(あるいは、合成樹脂として)の1バッチ当たりの仕込量60kgに相当する配合成分を仕込み、約4分間混練した。排出時の目標樹脂温度は130〜150℃とした。
▲3▼ 22インチφミキシングロール:ロール表面温度130℃にて混練した。時間は最長で15分間。
▲4▼ ストレーナー:シリンダー温度150℃、スクリーンパック200メッシュにて処理した。
▲5▼ 22インチφウォーミングアップロール:ロール表面温度155℃にて調製し、かつ、カレンダーロールのフィードバンク量を調整した。
▲6▼ 22インチφ逆L型4本カレンダー:各ロールの表面温度をサイドロール140℃/トップロール140℃/センターロール145℃/ボトムロール145℃/テイクオフロール145℃とした。また、最大ロール回転比はサイドロール/トップロール間の1:1.05であった。エンボスロール加工シートの厚みは0.20mmとした。また、ラインスピードは900m/hと1500m/hとし、後者条件での成形の可否を高速加工性として判定した。
評価項目:バンバリーミキサー混練加工性、ミキシングロール・ウォーミングアップロールの加工性(プレートアウト・揮発分・離ロール性・巻付き性)、カレンダーロールでの離ロール性とペンシルバンクの状態、シート外観。
判定は、各工程での不具合が何ら見当たらない場合を「良」とした。
また、バッチ式の装置からベルトコンベア搬送により連続生産への起点となるミキシングロールでの材料のロールへの巻付き性を注視した。滑性が強すぎるとロールへの巻付きが不安定になり均質な圧延ができなくなりベルト状の分出しシートが得られなくなる。即ち、離ロール性と巻付き性の均整がとれた材料が求められる。その判定は、実用レベルの巻付き性が得られたものを「◎」、どうにか連続搬送できるレベルを「○」、連続搬送が一定しないものを「△」とした。
【0045】
2−7 引張試験
カレンダーシートの引張強さと伸びをJIS K 6760に準じて評価した。試験温度は23℃。
【0046】
2−8 高周波ウェルダー加工性
精電舎電子工業(株)製、高周波ウェルダーKV−3000TAを使用して次の条件にてカレンダーシート同士のシール性を評価した。シート同士が充分融着し、剥がそうとすると材料破壊するものを「O」とした。
・電極:真鍮製
・発振時間:2秒
・発振強度:20〜50%
・絶縁材:ベークライト
・圧力(空気):0.2MPa
【0047】
参考例1
エチレン−酢酸ビニル共重合体(1)(MFR=2.5g/10min、VA=19重量%)100重量部、混合リン酸エステル(東邦化学工業(株)製、フォスファノールRL−210)0.5重量部及びヒンダードフェノール系抗酸化剤(日本チバガイギー製、イルガノックス1010)0.2重量部を、ロール表面温度が160℃に設定された6インチミキシングロール等を用いて溶融混練によって調製された組成物のロール加工性、カレンダー成形性、諸物性等を上記試験方法に基づいて評価した。
配合量比を表1に、結果を表3に示す。
【0048】
参考例2
参考例1において、混合リン酸エステルの配合比を0.2重量部に変更したこと以外は参考例1と同様の条件で組成物を調製し、参考例1と同様にして試験を行った。
配合量比を表1に、結果を表3に示す。
【0049】
[比較例1]
参考例1で用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体(1)に何等添加剤を配合することなく参考例1と同様の条件で試験を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体単味の評価を行った。
配合量比を表2に、結果を表4に示す。
【0050】
参考例3
参考例2において、合成A型ゼオライト(耕正(株)製、CS100)を0.2重量部配合したこと以外は参考例2と同様の条件で組成物を調製し、参考例2と同様にして試験を行った。
配合量比を表1に、結果を表3に示す。
【0051】
参考例4
参考例2において、エチレン−酢酸ビニル共重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体(2)(MFR=2.0g/10min、VA=25重量%)を用いた以外は実施例2と同様の条件で組成物を調製し、参考例2と同様にして試験を行った。
配合量比を表1に、結果を表3に示す。
【0052】
[実施例
参考例3において、エチレン−酢酸ビニル共重合体(1)の配合比を80重量部へ変更し、メタロセン触媒重合法によって得られるmLLDPE(三井化学(株)製、エボリューSP2020)を20重量部配合した以外は参考例3と同様の条件で組成物を調製し、参考例3と同様にして試験を行った。
配合量比を表2に、結果を表4に示す。
【0053】
[比較例2]
参考例1において、混合リン酸エステルに代えてリン酸エステル(川研ファインケミカル(株)製LTP−2)1.0重量部を用いた以外は参考例1と同様の条件にて組成物を調製し、参考例1と同様にして試験を行った。
配合量比を表2に、結果を表4に示す。
【0054】
[比較例3]
比較例2において、リン酸エステルの配合比を0.5重量部へ変更したこと以外は比較例2と同様の条件にて組成物を調製し、比較例2と同様にして試験を行った。
配合量比を表2に、結果を表4に示す。
【0055】
参考例5
参考例3において、混合リン酸エステル(フォスファノールRL−210)に代えて、混合リン酸エステル(アデカスタブAX−71)0.2重量部を用いた以外は参考例3と同様の条件にて組成物を調製し、参考例3と同様にして試験を行った。
配合量比を表2に、結果を表4に示す。
【0056】
【表1】
Figure 0004533483
【0057】
【表2】
Figure 0004533483
【0058】
【表3】
Figure 0004533483
【0059】
【表4】
Figure 0004533483
【0060】
表3及び表4の結果から明らかなように、エチレン−酢酸ビニル共重合体(1)(MFR=2.5g/10min、VA=19重量%)、混合リン酸エステル0.5重量部及びヒンダードフェノール系抗酸化剤からなる参考例1の組成物は、比較例1に対して溶融混練やカレンダー成形工程での金属面への粘着や汚染がなく、良好な持続滑性が得られるため、均質なシートが得られた。
そして、得られたシートの機械強度の値に示されるように柔軟で、良好な高周波ウェルダー溶着性を有していた。また、3箇月で軽微なブリードアウトは見られるものの、印刷などの2次加工性を損なうレベルではないものと判断された。
【0061】
ところで、従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体の滑剤処方として使用されてきた比較例2の組成物は、酢酸ビニル含有量が19重量%になると離ロール性がやや低下するため、例えば外部滑剤として広く使用されているリン酸エステルをブリードアウトを伴う相当量配合する必要があった。
そして、そのブリードアウトを軽減すべく当該リン酸エステルを減量した比較例3の組成物では滑性低下が否めず、依然ブリードアウトが認められた。
【0062】
リン酸エステル系混合物の配合比を0.2重量部へ減量した参考例2では、参考例1と何等変わらない離ロール性を有しており、従って良好な品質を有するカレンダー成形加工シートが得られた。
また、ミキシングロールにおいて巻付き性が改善される傾向が認められた。更に、当該混合リン酸エステルからなる組成物は、比較例2の組成物に対して良好な滑性を有しているため、カレンダー成形においてより高速加工が可能となった。
【0063】
参考例2に加工助剤や酢酸捕捉剤として使用される合成A型ゼオライトが配合された参考例3においても良好なカレンダー成形シートが得られた。
特に合成A型ゼオライトは、高周波ウェルダー等の2次加工工程を経て製品化される文具カバーやクリアファイル等の最終製品においてエチレン−酢酸ビニル共重合体から発生するであろう酢酸の捕捉剤としても機能するものと考えられる。
【0064】
酢酸ビニル含量が25重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた参考例4の組成物は、参考例2と同様なカレンダー成形性を示し、より柔軟なシートが得られた。
【0065】
メタロセン触媒法によって生産されたmLLDPEをブレンドした実施例の組成物は、参考例3を更に上廻るミキシングロールの巻付き性を有していた。これは、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対するmLLDPEが持っている溶融凝集力の大きさによる効果の発現と考えられる。そして、カレンダー成形で得られたシートは引張強度に示される様な強度の改良が図られていた。

Claims (7)

  1. 樹脂成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体とメタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとからなる樹脂であって、前記樹脂はエチレン−酢酸ビニル共重合体と、メタロセン系触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンとを80:20乃至60:40の重量比で含有し、前記樹脂100重量部当たり0.01乃至1重量部のリン酸エステルとを含有し、且つ前記リン酸エステルが少なくともモノエステルとジエステルとを含む混合エステルであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. エチレン−酢酸ビニル共重合体が酢酸ビニル含有量が12〜30重量%でメルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10minのエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記リン酸エステルがポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. ヒンダードフェノール系抗酸化剤を更に含有することを特徴とする請求項1乃至の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. ヒンダードフェノール系抗酸化剤が樹脂100重量部当たり0.01乃至1重量部の量で含有されることを特徴とする請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. ゼオライト及び/またはハイドロタルサイトを更に含有することを特徴とする請求項1乃至の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. ゼオライト及び/またはハイドロタルサイトが樹脂100重量部当たり0.01乃至5重量部の量で含有されることを特徴とする請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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