JPH06136183A - 加工性を改善したポリオレフィン系エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】この発明は、ポリオレフィン系樹脂から高速の
カレンダ−成形機で、厚さの均一なフィルムまたはシー
トを得るに当たり、カレンダーロール表面からのフィル
ムまたはシートの良好な離型性の付与とともに、カレン
ダーロール表面、これに付属する冷却ロール及び引取ロ
ール表面に発生するプレート・アウトなどの問題点を改
善しようとするものである。 【構成】ポリオレフィン系樹脂に、（ａ）ポリオキシエ
チレンアルキル（またはアルキルアリール）エーテル型
リン酸エステルから選ばれた少なくとも一種以上と、
（ｂ）酸化ケイ素化合物、（ｃ）酸化マグネシウムまた
は水酸化マグネシウムのいずれか一種以上とを組合せ含
有してなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、加工性を改善したポ
リオレフィン系エラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ポリエチレンと酢酸ビニルまたは
エチレン−酢酸ビニルとのブレンド、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合体とのブレンド、ポリプロピレンとエチレン
−メタクリル酸グリシジル三元共重合体とのブレンドな
どのポリオレフィン系エラストマーは、ゴムの物性領域
に近い特性、すなわち優れた反発弾性、小さい圧縮永久
歪、耐摩耗性などの特性を有している。

【０００３】また、これらのポリオレフィン系エラスト
マーは、従来から汎用熱可塑性樹脂の代表として広く用
いられている軟質−半硬質のポリ塩化ビニル成形品の優
れた耐熱劣化性、耐候性、耐薬品性、高電気絶縁性など
の特性をも具備している。さらに、これらは従来のポリ
塩化ビニルと同一の加工機で、しかも加工温度、成形時
間なども略同一の条件で成形できるなどの利点も有して
いる。

【０００４】このポリオレフィン系樹脂の加工性、熱安
定化及び物性などを改善する方法として従来より種々の
方法が提案されている。例えば特開昭５７−１５９８２
７号ではポリジエンなどにフェノールメルカプトカルボ
ン酸エステルを添加することでエラストマーの滑性、熱
安定性の双方を改善する方法、特開昭５７−２０９９４
１号ではプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合体などに石油系ワックス及び高級脂肪酸アミド
を添加して滑性を付与する方法、特公昭５８−１３０９
２号ではオルガノポリシロキサンを多量に添加して耐熱
性を改善する方法、特公昭５８−４５４５９号は難燃化
のために水酸化マグネシウムを添加し、特公昭６１−５
４０４９号では同じく難燃化にオルガノシラン化合物で
表面処理した水酸化マグネシウムを添加し、特公昭６２
−２５１７５ではエチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体に酸化カルシウム及び酸化亜鉛を添加して加硫を
促進させる方法、特公昭６２−３４３４１号ではエラス
トマー成形時の離型剤（滑剤）としてジステアリルウレ
タンを添加する方法、特公昭６３−５８１７３号ではポ
リオレフィンの物性改善と難燃化のために無機充填剤と
リン酸エステルを多量に配合する方法、そして特公昭６
４−９７９号ではポリオレフィンの成形加工時、滑性を
付与する目的でパーフロロアルキルカルボン酸を添加す
る方法などをそれぞれ提案している。

【０００５】しかしながら、これらの先行技術の多く
は、多量の添加剤を配合し、難燃化その他物性改善など
を目的とするものであった。また、滑性を付与するため
に滑剤を用いる技術も先行技術の中にはあるが、しかし
こうした従来から公知の滑剤の使用では、カレンダ−加
工を行うことは到底不可能であった。

【０００６】即ち、押出成形または射出成形で肉厚製品
を成形する場合は、これらの滑剤を使用してもこれによ
って容易に成形品を得ることが出来た。これは、押出成
形、射出成形形などで成形するする場合、周知のように
本来的には滑剤などの加工助剤を余り必要としないため
であった。

【０００７】以上にように、従来からポリオレフィン系
樹脂に各種の添加剤を配合する技術は多数あるものの、
これをカレンダ−加工でフィルムまたはシートに容易に
成形出来るようにするため、樹脂に十分な離型性を与え
るという技術の開示はなく、こうした問題点はいまだ解
決されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、ポリオレ
フィン系樹脂を用いて高速のカレンダ−成形機で、厚さ
の均一なフィルムまたはシートを得るに当たり、カレン
ダーロール表面からのフィルムまたはシートの良好な離
型性を得るとともに、カレンダーロール表面、これに付
属する冷却ロール及び引取ロール表面に発生するプレー
ト・アウトの防止、これにともなってフィルムまたはシ
ート表面の汚れ、凹凸現象さらにはエンボスロール表面
の目詰などの問題点を解決しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、ポリオレフ
ィン系樹脂に、（ａ）ポリオキシエチレンアルキル（ま
たはアルキルアリール）エーテル型リン酸エステルから
選ばれた少なくとも一種以上と、（ｂ）酸化ケイ素化合
物、（ｃ）酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム
のいずれか一種以上とを組合せ含有してなることを特徴
とする加工性を改善したポリオレフィン系エラストマー
（請求項１）、ポリオキシエチレンアルキル（またはア
ルキルアリール）エーテル型リン酸エステルが、トリデ
シルポリオキシエチレン（鎖長４〜１０、混合）リン酸
エステルまたはノニルフェニルポリオキシエチレン（鎖
長５〜５５、混合）リン酸エステルである請求項１記載
の加工性を改善したポリオレフィン系エラストマー（請
求項２）および酸化ケイ素化合物が、二酸化ケイ素また
は二酸化ケイ素水和物である請求項１または請求項２記
載の加工性を改善したポリオレフィン系エラストマー
（請求項３）である。次に、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００１０】請求項１の発明は、ポリオレフィン系エラ
ストマーで、ポリオレフィン系エラストマー樹脂にポリ
オキシエチレンアルキル（またはアルキルアリール）エ
ーテル型リン酸エステルの少なくとも一種以上と、酸化
ケイ素化合物と、マグネシウムの酸化物または水酸化物
の一種以上とを組合せ含有してなるものである。

【００１１】ここで用いる成分（ａ）のポリオキシエチ
レンアルキル（またはアルキルアリール）エーテル型リ
ン酸エステルとしては、例えばオクチルポリオキシエチ
レン（鎖長５−２５、混合）リン酸エステル、デシルポ
リオキシエチレン（鎖長４〜１０、混合）リン酸エステ
ル、ドデシルポリオキシエチレン（鎖長４〜１０、混
合）リン酸エステル、トリデシルポリオキシエチレン
（鎖長４〜１０、混合及び１５〜５５、混合）リン酸エ
ステル、オクチルフェニルポリオキシエチレン（鎖長５
〜５５、混合）リン酸エステル、ノニルフェニルポリオ
キシエチレン（鎖長５〜５５、混合）リン酸エステル、
ジノニルフェニルポリオキシエチレン（鎖長５〜５５、
混合）リン酸エステル、ドデシルフェニルポリオキシエ
チレン（鎖長５〜５５、混合）リン酸エステルである。

【００１２】これらのポリオキシエチレンアルキル（ま
たはアルキルアリール）エーテル型リン酸エステル化合
物の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
し、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部
である。

【００１３】成分（ｂ）の酸化ケイ素化合物は、二酸化
けい素または二酸化けい素水和物が好適で、その添加量
はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．０５
〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。

【００１４】また、成分（ｃ）のマグネシウム酸化物ま
たはマグネシウム水酸化物の添加量は、ポリオレフィン
系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ま
しくは０．０５〜３重量部である。

【００１５】請求項２の発明は、ポリオキシエチレンア
ルキル（またはアルキルアリ−ル）エーテル型リン酸エ
ステルが、トリデシルポリオキシエチレン（鎖長４〜１
０、混合）リン酸エステルまたはノニルフェニルポリオ
キシエチレン（鎖長５〜５５、混合）リン酸エステルに
特定したものである。さらに請求項３の発明は、酸化ケ
イ素化合物を、二酸化ケイ素または二酸化ケイ素水和物
に特定したものである。

【００１６】本発明は、上記の成分（ａ）〜（ｃ）を含
有してなることを特徴とする加工性を改善したポリオレ
フィン系エラストマーであり、これは下記の公知の安定
剤および安定化助剤を包含させることで成形加工時の熱
および酸素または光などに対して安定化される。

【００１７】安定剤および安定化助剤としては、例えば
有機酸の金属塩、ヒンダードフェノール系または含イオ
ウアルカン酸アルキルエステルなどの酸化防止剤、有機
亜リン酸エステル系、ヒンダードアミン系などの化合物
及びベンゾトリアゾール系の光安定剤である。

【００１８】有機酸の金属塩化合物は金属石けんによっ
て代表され、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウ
ムまたは亜鉛金属と、有機酸例えば炭素数２〜２２の飽
和または不飽和のカルボン酸との中性塩若しくは塩基性
塩である。

【００１９】ヒンダードフェノールは、例えばアルキル
化フェノール、アルキル化フェノールエステル、アルキ
レンまたはアルキリデンビスフェノール、ポリアルキル
化フェノールエステルであり、これらは例えばブチル化
ヒドロキシトルエンによって代表される。また、含イオ
ウアルカン酸アルキルエステルは、例えばジラウリルま
たはジステアリルチオジプロピオン酸エステルなどであ
る。

【００２０】有機亜リン酸エステルは、トリアルキルホ
スファイト、トリアリールホスファイト、アルキルアリ
ールホスファイトまたは多価アルコールホスファイトで
あり、これらは例えばトリフェニルホスファイト、ジフ
ェニルイソデシルホスファイト、トリノニルフェニルホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイトなどである。

【００２１】ヒンダードアミン系またはベンゾトリアゾ
ール系の光安定剤は、例えばコハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝
ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ｝］などのヒンダートアミン類、
また、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾールそして２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの
光安定剤である。

【００２２】これら上記の公知の安定剤のそれぞれを、
マトリックスであるポリオレフィン系樹脂に添加する場
合、通常ヒンダードフェノール系酸化防止剤を主体に、
該ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．３〜
３重量部添加する。

【００２３】この発明におけるポリオレフィン系エラス
トマーの硬質相のハードセグメントは、ポリエチレンま
たはポリプロピレンである。また、その軟質相のソフト
セグメントは、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−シクロ
ペンタジエン三元共重合体、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−ペンテート共重合体などであ
る。

【００２４】これらの共重合体からなるソフトセグメン
トは、ハードセグメントとのブレンドポリマー、部分ま
たは完全架橋させたポリマー、そして熱成形時において
動的に架橋させたポリマーであってもよい。

【００２５】さらに、ハードセグメントであるポリオレ
フィンと以下の重合体または共重合体、例えば天然ゴ
ム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ニトリル−ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレ
ン、高重合ポリ塩化ビニルなどとのブレンド品であるこ
ともできる。

【００２６】この発明のポリオレフィン系エラストマー
は、特にその加工性を害さない限り、他の添加剤、例え
ばハイドロタルサイト、ゼオライトなどの複塩、ワック
ス類、無機系難燃剤、帯電防止剤あるいは加硫促進剤な
どを添加することができる。

【００２７】

【作用】この発明のポリオレフィン系エラストマーは上
記の構成としたことによって、ポリオキシエチレンアル
キル（またはアルキルアリール）エーテル型リン酸エス
テルによる酸化防止機能と、酸化ケイ素化合物と酸化マ
グネシウムの組合せ含有による作用によって、カレンダ
ーロール表面からのフィルムまたはシートの良好な離型
性の付与とともに、プレート・アウトの防止、フィルム
またはシート表面の汚れおよび凹凸現象さらにはエンボ
スロール表面の目詰などの問題点を解決することが出来
るようになった。以下に、本発明を実施例によりさらに
説明する。

【００２８】

【実施例】

（実施例１〜３、比較例１〜７）この発明のエラストマ
ーを得るために、まず以下の配合物を準備した。

【００２９】塩素化ポリエチレン７０重量部、ポリ酢酸
ビニル３０重量部、これに安定剤としてペンタエリスリ
チルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２重量部、
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）０．２重量部、ジラウリルチオプロピオネート
０．２重量部、重炭酸カルシウム１０重量部を用意し
た。さらに、表１に示すように本発明の成分（ａ）〜
（ｃ）をそれぞれ用意した。この配合組成物を十分にブ
レンドし、以下の試験条件に設定したミキシングロール
によってローリング試験（混練試験）を行った。

【００３０】このローリング中の１０分経過したときシ
ートの一片を採取し、引き続きロ−リングし、ロ−リン
グ中のシ−トのロ−ルからの離型性（剥離性）を調べ
た。また、ロール上のプレート・アウトなどの加工性、
着色度合も観察した。さらに、長時間の混練によりシー
トが劣化してロール上に粘着し始めるまでの時間を調べ
た。 （試験条件） ロール 電気誘導加熱式の可変速ロール １５５mmφ×３８０
mm ロール表面温度 １８０℃ 回転数 前ロール２２r.p.
m.、後ロール２０r.p.m. ロールニップおよびシート厚 ０．３mm

【００３１】なお、上記のローリング１０分後に採取し
たシートを１００×５０mmの大きさに２分割して、以下
の（イ）、（ロ）のブルームおよびブリード性について
の試験を行った。

【００３２】（イ） 沸騰した水の中にシート片を浸漬
させ、そのまま２４時間、冷水になるまで放置した。水
中よりシートを取り出し、このシート表面に吐出してい
るブルーム、ブリードの状態を観察した。

【００３３】（ロ） 温度７０℃、湿度９０％に設定し
た密閉式恒温恒湿槽の中にシート片を１５日間放置した
後に取り出した。このシートのブルーム、ブリード性を
観察した。これらの結果を表２に示した。

【００３４】試験結果は、以下の基準にもとづいて、数
値で示した。シートの離型性（剥離性）、ロール上のプ
レート・アウト、ブルームおよびブリード性について
は、７〜１の段階で評価した。７：非常に良い、６：良
い、５：少し良い、４：普通、３：少し悪い、２：悪
い、１：極めて悪い

【００３５】ローリング中の、一定時間毎の着色度合は
つぎの７〜１の段階で評価した。７：無着色、６：微黄
色、５：淡黄色、４：黄色、３：黄かっ色、２：かっ
色、１：黒かっ色。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】なお、比較例１は予め行った試験では、ロ
−リング開始後６分経過時点でシートが粘着したため、
シートの採取はロ−リング開始後５分で、シ−トの離型
性、プレ−ト・アウトを調べた。また、このシートをも
って上記と同様なブルーム、ブリード試験も行った。 （実施例４〜６、比較例８〜１３）

【００３９】ヒンダードフェノール系酸化防止剤と有機
亜リン酸エステルを添加して安定化された、ポリプロピ
レンとエチレン−エチルアクリレート共重合体とのブレ
ンド組成物をローリング試験に供した。また、成分
（ａ）〜（ｃ）の添加量は表３に示した。これと対比す
る比較例の公知の加工助剤は表３に示した。試験方法お
よび条件は実施例１〜３と同じ方法とした。この試験結
果を表４に示した。

【００４０】なお、シートの離型性（剥離性）、ロール
上のプレート・アウト、ブルームおよびブリード性など
の評価は、実施例１〜３で用いたと同じ７段階の評価で
行った。また、一定時間毎の着色度合も実施例１〜３で
用いたと同じ７段階の評価で行った。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】 （実施例７〜８、比較例１４〜１９）

【００４３】ポリオレフィン系樹脂として、安定剤の添
加されたポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体（比率３０：７０重量部）のブレンドポ
リマー組成物、同じく別の安定剤の添加されたエチレン
−エチルアクリレート共重合体組成物の２種を別々に用
い、これに上記の成分（ａ）〜（ｃ）およびこれに対す
る公知の加工助剤を添加した。この配合量を表５に示し
た。

【００４４】この配合組成物をもってローリング試験を
行った。試験の方法および条件は実施例１〜３と同じ方
法で行った。この試験結果を表６に示した。ただし、ロ
ーリング試験時の温度条件は、以下のように各樹脂の特
性に適合した温度にした。

【００４５】まず、ポリプロピレンとエチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体（以下「ＰＰ−ＥＰＤＭ」と
いう。）のブレンドポリマー組成物のローリング試験
は、ロール表面温度を１８０℃に設定した。また、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体（以下「ＥＥＡ」と
いう。）組成物のローリング試験は、ロール表面温度を
１２０℃に設定した。

【００４６】そして、この試験におけるシートの離型性
（剥離性）、ロール上のプレート・アウト、ブルームお
よびブリード性などの評価は、実施例１〜３と同様とし
た。また、一定時間経時後の着色度合も実施例１〜３と
同様とした。

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】

【発明の効果】以上に説明した本発明のポリオレフィン
系エラストマーによると、シ−トがロ−ルとの離型性に
優れ、またロ−ル表面のプレ−トアウトなども少なく、
このためにカレンダ−加工が容易に出来てしかも表面の
汚れや凹凸のない優れた製品を得ることが出来るように
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71:02）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂に、（ａ）ポリオ
   キシエチレンアルキル（またはアルキルアリール）エー
   テル型リン酸エステルから選ばれた少なくとも一種以上
   と、（ｂ）酸化ケイ素化合物、（ｃ）酸化マグネシウム
   または水酸化マグネシウムのいずれか一種以上とを組合
   せ含有してなることを特徴とする加工性を改善したポリ
   オレフィン系エラストマー。
2. 【請求項２】 ポリオキシエチレンアルキル（またはア
   ルキルアリール）エーテル型リン酸エステルが、トリデ
   シルポリオキシエチレン（鎖長４〜１０、混合）リン酸
   エステルまたはノニルフェニルポリオキシエチレン（鎖
   長５〜５５、混合）リン酸エステルである請求項１記載
   の加工性を改善したポリオレフィン系エラストマー。
3. 【請求項３】 酸化ケイ素化合物が、二酸化ケイ素また
   は二酸化ケイ素水和物である請求項１または請求項２記
   載の加工性を改善したポリオレフィン系エラストマー。