JP2016520457A - シール可能なポリプロピレンフィルム - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも1つのベース層と、第1の中間層Iと、この中間層Iの上に施された第1のシール可能な上張層Iとから成る2軸配向の多層ポリプロピレンフィルムであって、その際、第1の中間層Iが軟質の中間層であり、かつフィルムのすべての層が実質的に気泡を含有しないフィルムに関する。このフィルムはパウチパックの製造に使用される。

Description

本発明は、シール可能なポリプロピレンフィルム、シール可能で金属被覆されたポリプロピレンフィルム、およびラミネートにおけるこれらのフィルムの使用、ならびにこれらのラミネートまたはフィルムから成るパウチパックの製造方法に関する。
2軸配向ポリプロピレンフィルム(boPP)は、昨今、包装フィルムとして非常に様々な用途で用いられている。ポリプロピレンフィルムは、高い透明度、光沢、水蒸気に対するバリア性、良好な印刷性、剛性、穿刺強度などのような多くの有利な使用特性を特徴とする。透明なフィルムだけでなく、ここ数年は不透明なポリプロピレンフィルムが非常に順調に開発されてきた。一方では、これらのフィルムの特別な外見(不透明度および白色度)が、幾つかの用途にとって特に望ましい。もう一方で不透明なフィルムは、これらのフィルムの密度が低いことにより利用者により高い利益を提供する。幾つかの用途では気泡含有のベース層が、所望のフィルム特性のさらなる改善に寄与する。
この多様な好ましい特性にもかかわらず、今日でもまだ、ある特定の欠損を埋め合わせるためにポリプロピレンフィルムを他の材料と組み合わせなければならない領域がある。とりわけ湿気および酸素の影響を受けやすい充填物に対し、ポリプロピレンフィルムはこれまで単独の包装材料として普及することができなかった。例えばスナックの包装の領域では水蒸気バリアも酸素バリアもその果たす役割は重要である。ポテトチップスおよびその他のスナック商品は、約3%の水分吸収でさえ、消費者がそれを食べられないと感じるほどベタベタになってしまう。これに加えて酸素バリアは、スナック商品に含まれる脂肪が光酸化により油脂のすえた風味を発生させないことを保証しなければならない。この要求に対し、ポリプロピレンフィルム単独では包装材料として不十分である。
boPPのバリア特性を金属被覆によって改善することが公知であり、これにより、水蒸気透過性も酸素透過性も大幅に軽減する。例えば透明な20μmのboPPフィルムの酸素透過性は、金属被覆により、およびさらなる20μmの透明なフィルムとのラミネート加工により、約40cm/m・日・barに減らすことができる(VR Interpack 99 Special D28「Der gewisse Knack」(非特許文献1)を参照)。
特に影響を受けやすい製品のための用途では、金属被覆されたboPPフィルムのバリア性でも不十分である。このような場合には基材とアルミニウムフィルムのラミネート加工が好ましい。この包材は、金属被覆されたboPPフィルムから成る複合体よりはるかに手間がかかるし高価ではあるが、しかし高密度アルミニウムフィルムとのラミネート加工により秀でた酸素バリアを提供する。例えばこのようなアルミニウムフィルムとのラミネートは、脂肪含有率が高くて粉末の表面積が大きいが故に光および酸素から特に効果的に保護しなければならないいわゆるパウチスープおよび出来合いのソース(例えばMaggi−Fix製品)および類似の粉末状充填物のために用いられる。
このような粉末用のパウチパックでのさらなる問題は、シール領域の汚染である。パウチパック(四方シール)を製造するには、最初に三方をシールし、したがって上側が開いたパウチを製造する。その後、パウチに粉末を充填し、その際に粉末の粉塵が4番目のシール合わせ目の領域にも沈積する。粉末の小分け包装のために一般に行われている方法では、シール領域のこの汚れを有効に防ぐことができない。これらの汚れは、しばしばシール時に問題を引き起こす。汚染された領域ではシール合わせ目の強度は低下するかまたはまったくなく、シール合わせ目の密着性も損なわれている。
包装機械でのパウチの充填後、把持ロボットにより複数の充填されたパウチを一緒にコンベアベルトからピックアップし、かつ段ボール箱に隙間なく押し詰めて差し込むことにより、閉じられたパウチのシール合わせ目にはさらに強い負荷がかかる。その際、個々のパウチは、把持ロボットの横からの押圧力によってのみ保持されている。シール合わせ目はこの押圧力に耐えるため、特に高いシール合わせ目強度を有さなければならない。
これらの問題は過去には、それぞれの複合体と特別なシールフィルムをラミネート加工することによってしか解決できなかった。したがってこのような粉末用の今日の複合材料は、バリア性を保証するアルミニウムフィルムに加えて、汚染の際もシールし、かつパウチパックの破裂圧力の向上を保証する特殊なシールフィルムを含んでおり、また必要に応じてさらなる構成要素を含んでいる。
幾つかの用途では、視覚的な印象のためだけにboPPフィルムを金属被覆することもある。ここでは実際により良いバリア性が存在することなく、消費者に高級包材の印象を与えるべきである。この場合、金属被覆されたフィルムへの要求はさほど問題ではない。この金属被覆されたフィルムは、均一な外見および十分な金属付着性だけを有していればよい。
EP−A−1597073(特許文献1)は、特別なバリア特性を有する気泡含有で不透明で金属被覆されたポリプロピレンフィルムを記載している。この教示によれば、金属被覆された上張層が、エチレン含有率の低い特殊なプロピレンコポリマーから形成されており、かつ最少厚さ4μmである場合、不透明なポリプロピレンフィルムも金属被覆後に非常に良好なバリア値を示すことができる。この良好なバリア値に基づき、これらの金属被覆された不透明なフィルムはパウチスープ用のラミネートの構成要素として用いることができる。
EP−A−1597073
VR Interpack 99 Special D28「Der gewisse Knack」 J.C. Randall Polymer Sequence Distribution (Academic Press, New York, 1977)
本発明の基礎となった課題は、パウチパックの製造に適したシール可能なフィルムを提供することである。パウチパックは、充填物を湿気および酸素流入から特に良好に保護しなければならない。パウチパックのシール合わせ目は、シール合わせ目の領域が汚染されていても達成され得る良好な強度を有さなければならない。パウチパックは、押し詰めの正圧に耐えなければならず、つまりこの期間にわたって圧力損失が生じないということである。シール合わせ目は、把持ロボットのプレス圧に対して機械的に安定でなければならず、つまり包材が破裂してはならない。これらすべての特性は、小分け包装の際に充填物、例えば粉末によりシール領域が汚れても保証されていなければならない。
したがって、特殊なシール特性を有する金属被覆されたフィルムを提供することが本発明の課題であった。これに加え、フィルムは金属被覆後にとりわけ酸素および水蒸気に対して秀でたバリア特性を有さなければならない。ラミネート構成要素としてのフィルムの使用に関するフィルムのその他の通常の使用特性は維持されるべきである。
つまりパウチパックとしての用途は複雑な要求プロファイルを内包しており、よってフィルムは同時に多数の要求を満たさなければならない。
本発明の基礎となる課題は、少なくとも3つの層を有する2軸配向の多層ポリプロピレンフィルムによって解決され、このフィルムは、ベース層と、第1の中間層Iと、この中間層Iの上に施された第1のシール可能な上張層Iとを含んでおり、かつ第1の中間層Iは軟質の中間層Iであり、かつフィルムのすべての層が実質的に気泡を含有していない。
課題は、金属被覆された2軸配向のポリプロピレン多層フィルムによっても解決され、このフィルムは、ベース層および少なくとも1つの第1のシール可能な上張層Iを含んでおり、このベース層と第1のシール可能な上張層Iとの間に軟質の第1の中間層Iが施されており、かつこのフィルムのすべての層が実質的に気泡を含有しておらず、かつこのフィルムは第2の上張層IIを有しており、かつこの第2の上張層IIの外表面が金属被覆されている。
課題はさらに、本発明によるフィルムの金属被覆された実施形態と、さらなるフィルムとから製造されるラミネートによって解決される。
課題はさらに、本発明によるラミネートから成るパウチパックまたは本発明によるフィルムを含有するパウチパックによって解決される。
課題はさらに、本発明によるラミネートから成るコーヒーパックによって解決される。
従属請求項は、本発明の好ましい実施形態を提示している。
軟質ポリオレフィンまたは混合物の第2の加熱曲線と、非軟質アイソタクチックプロピレンホモポリマーの第2の加熱曲線とを比較して概略的に示すグラフである。 軟質ポリマーおよび非軟質ポリマーの典型的な冷却曲線を示すグラフである。
本発明の意味においてベース層とは、フィルムのうち、フィルムの全体厚の50%超、好ましくは65%超を成している層である。中間層は、ベース層とそれぞれの上張層の間にある層である。第1のシール可能な上張層Iは、共押出成形されたフィルムの外層を構成しており、この外層は、完成したパウチパックではこのパウチの内面になる。この第1のシール可能な上張層Iは、本発明によれば、軟質の第1の中間層Iと接触している。第2の上張層IIは、ベース層または第2の中間層IIのすぐ上に施すことができる。第2の上張層IIの表面は金属被覆のために設けられている(フィルムの金属被覆面)。本発明によるフィルムとさらなるフィルムとをラミネート加工する場合は、この金属層に対してラミネートされる。
本発明の枠内で分かったのは、従来技術に基づく気泡含有のフィルムはベース層中に気泡があるにもかかわらず金属被覆後に確かに良好なバリア性を有し得るが、しかし気泡含有のベース層を有するこのフィルムの最大限達成可能なシール合わせ目強度は十分ではないということである。とりわけ、このフィルムから製造されるパウチパックはあまりにも頻繁に破裂している。
よって本発明は、基本的には金属被覆後に、許容可能から良好までのバリア特性を有する金属被覆された透明な、つまり気泡のない共押出成形された公知のフィルムを出発点とする。これらの金属被覆されたフィルムのシール特性を改善するため、これらの公知のフィルムの共押出成形されたシール層の様々な改変を本発明の枠内で調べた。しかしながら、これによって問題を満足に解決することはできなかった。
意外なことに、透明なフィルムが第1のシール可能な上張層Iと結合した追加的な軟質の中間層を有する場合に、本発明によるフィルムのバリア特性およびシール特性が改善されることが分かった。軟質の中間層Iにより、シール合わせ目の品質が粉末汚れによってさほど損なわれないのである。包材の内圧に対するシール部の耐性が改善されており、これにより加工の際に包材が破裂することなく、パウチパックの内圧を明らかに上昇させることができる。内圧が大きく上昇してもなお本質的な圧力損失は生じず、つまりパウチの圧力損失が大幅に改善されている。さらに、金属被覆された本発明によるフィルムのバリア特性はこの措置により、軟質の中間層なしで類似に形成されたフィルムに比べて改善されている。
したがって本発明による金属被覆されたフィルムは、公知の透明な金属被覆されたフィルムに比べて改善されたシール特性、とりわけ、特別な機械的強度を備えたシール合わせ目および水蒸気に対しても酸素に対しても改善された金属被覆後のバリア性を提供する。すなわちこのフィルムは、水蒸気および酸素の影響を受けやすい粉末状充填物用のパウチパックを製造するために用い得ることが特に有利である。さらに本発明によるフィルムから成るパウチパックは、少ない圧力損失および比較的高い破裂強度を特徴とする。
本発明によるフィルムは、なかでも、フィルムが実質的に気泡を含有しないことを特徴とする。したがって本発明によるフィルムのすべての層は実質的に気泡がなく、つまりフィルムのすべての層が、とりわけベース層も、気泡を起こす充填物質を含有していない。フィルムが気泡を含有してないので、このフィルムは、フィルムを形成している成分に比べて密度低下を示さない。したがって本発明の意味において気泡がないとは、フィルムの密度が、出発物質の密度およびフィルム中の出発物質のそれぞれの割合に対応していることを意味する。実質的に気泡がないとは、とりわけ、フィルムの密度低下が、計算上の密度に対して最大で5%、とりわけ最大で2%であることを意味する。計算上の密度とは、成分の密度およびフィルム中の成分の割合から算出される密度である。したがって本発明によるフィルムの透明な実施形態の密度は、0.86〜0.92g/cm、好ましくは0.88〜0.92g/cm、とりわけ0.90〜0.92g/cmであり、この密度はポリプロピレンの密度(0.90〜0.92g/cm)に実質的に対応している。
ベース層
本発明による多層フィルムのベース層は実質的には、ポリオレフィン、好ましくはプロピレンポリマー、および必要に応じてさらなる通常の添加剤をそれぞれ有効な量で、ならびに必要に応じて顔料を含有している。一般的にベース層は、それぞれベース層の重量に対して少なくとも50重量%、好ましくは60〜99重量%、とりわけ70〜98重量%でポリオレフィンを含有している。
ベース層のポリオレフィンは一般的には非軟質ポリマーであり、これに関しては、中間層Iとの関連で軟質ポリマーの特性の詳細をより詳しく説明する。ベース層のポリオレフィンとしては、プロピレンポリマーが好ましい。これらのプロピレンポリマーは、プロピレン単位を90〜100重量%、好ましくは95〜100重量%、とりわけ98〜100重量%含有しており、かつ融点が120℃以上、好ましくは150〜170℃であり、かつ230℃および21.6Nの力(DIN53735)でのメルトフローインデックスが一般的には1〜10g/10min、好ましくは2〜8g/10minである。アタクチック部分15重量%以下のアイソタクチックプロピレンホモポリマー、エチレン含有率5重量%以下のエチレンおよびプロピレンのコポリマー、C〜Cオレフィン含有率5重量%以下でC〜Cオレフィンを有するプロピレンのコポリマー、エチレン含有率10重量%以下でブチレン含有率15重量%以下のプロピレン、エチレン、およびブチレンのターポリマーが、ベース層のための好ましいプロピレンポリマーであり、これに関してはアイソタクチックプロピレンホモポリマーが特に好ましい。提示した重量パーセントは、それぞれのポリマーに対してである。
さらに、挙げたプロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーおよび/またはプロピレンターポリマーおよびその他のとりわけ2〜6個のC原子を有するモノマーから成るポリオレフィンからの混合物が適しており、この混合物は、プロピレンポリマーを少なくとも50重量%、とりわけ少なくとも75重量%含有している。
さらなる一実施形態ではベース層が、混濁化顔料、つまり不透明にする顔料をさらに含有することができ、その際はこれに対応してポリマーの割合が減少する。これらの実施形態は、白く曇った外見をしており、つまりこれらの実施形態は、顔料が実質的に気泡を起こさないので、不透明ではあるが気泡はない。顔料は、ベース層の重量に対して最大で25重量%、好ましくは0.5〜15重量%、とりわけ2〜10重量%の量で添加される。フィルムは全体的に気泡のない状態でなければならないので、顔料が実質的に気泡を起こさないことは本発明の本質を成している。本発明の意味において「不透明」とは、フィルムの光透過性(ASTM−D 1003−77)が最高で70%、好ましくは最高で50%であることを意味する。
本発明の意味において顔料とは、フィルムの延伸時に実質的に気泡を形成しない非相溶性の粒子である。顔料の着色作用はその粒子自体によって引き起こされる。顔料が気泡を生成しないよう、顔料の平均粒子径は0.01〜最大で1μmの範囲でなければならない。「顔料」という概念は、フィルムを白く着色するいわゆる「白色顔料」も含んでおり、必要に応じてフィルムにカラーまたは黒の色を付与する「カラー顔料」も可能であり得る。一般的に顔料の平均粒子径は0.01〜1μm、好ましくは0.01〜0.7μm、とりわけ0.01〜0.4μmの範囲である。
通常の顔料は、例えば酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム(カオリン粘土)およびケイ酸マグネシウム(タルカム)のようなケイ酸塩、二酸化ケイ素、ならびに二酸化チタンのような材料であり、そのうち炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、および硫酸バリウムのような白色顔料を用いるのが好ましい。特に好ましいのは二酸化チタンである。TiOの様々な修飾およびコーティングは、それ自体で従来技術において公知である。
例えばベース層および/または第1の中間層IにTiOのような顔料が含まれている不透明な実施形態に関しては、フィルムの密度が、TiOの添加によりポリプロピレンの密度に比べて上昇している。本発明によるフィルムのこれらの実施形態に関し、密度は好ましくは0.91〜0.95g/cm、とりわけ0.92〜0.94g/cmの範囲である。フィルムのこの不透明な実施形態の密度も、計算上の密度に対して実質的に低下しておらず、つまり前述の密度も、成分の密度およびフィルム中の成分の割合から算出される計算上の密度に比べた低下が最大で5%、好ましくは最大で2%である。
軟質の中間層I
本発明による多層フィルムは、ベース層とシール可能な上張層Iとの間に施された少なくとも1つの第1の軟質の中間層Iを含んでいる。本発明によればこの軟質の中間層Iは、ベース層のポリオレフィンより軟らかいポリオレフィンから形成されている。軟質ポリオレフィンの選択には様々な基準を考慮することができ、例えばポリオレフィンの融点Tm、軟化点、DSC測定の第2の加熱曲線の特徴、および/もしくは融解範囲の幅、または結晶化度を、またはショア硬度も考慮することができる。軟質の中間層Iは、1種または複数の軟質ポリマーから形成することができる。好ましいのは、軟質ポリマーを他の非軟質ポリマー、つまり後で記載する軟質ポリマーの基準を満たしていないポリマーとも混合することである。複数の軟質ポリオレフィンを含有するかまたは軟質ポリオレフィンと非軟質ポリオレフィンを含有するこのような混合物を、以下ではまとめて「混合物」という。
軟質ポリオレフィンは、「非軟質」ポリオレフィンとはその融解挙動の点で異なっている。軟質ポリオレフィンは、比較的より低い温度で既に軟化し始め、したがって融解過程は、非常に幅広い温度範囲にわたって生じるどちらかといえば連続的なプロセスである。軟質ポリオレフィンは、DSC測定では、既に20〜70℃以降から連続的に上昇し(A)、>90℃の温度で第1の局所的な極大(軟化点B)に達し、その後、加熱曲線の本来の極大(C)である融点Tmへと移行していく第2の加熱曲線を示す。軟質ポリオレフィンまたは混合物のすべての部分が融解すると加熱曲線は再びベースラインに下がる(D)。軟質ポリオレフィンまたは混合物の融解範囲は、軟化点(B)と融点(C)の間の範囲であり、事実上、本来の融解過程が生じる温度範囲である。
これに対し非軟質ポリオレフィンは、110〜140℃の温度でようやく上昇し始め(X)、その後、一般的には急激な上昇を経て極大Y(融点Tm)になる第2の加熱曲線を示す。ここでも加熱曲線はその後、すべての部分が融解するとベースラインに下がる(Z)。非軟質ポリオレフィンのDSC曲線では、独立した軟化点は、一般的に認識できないか、または融解ピークが重なって独立した第1の極大が生じないかもしくは認識できないようになっている。したがって非軟質ポリオレフィンの加熱曲線は、事実上、特異な軟化点および上記の定義の意味における融解範囲を有していない。
パラメータ「融点」、「軟化点」、および「融解範囲」は、DSC測定によって決定され、かつ軟質ポリマーまたは混合物のDSC測定の第2の加熱曲線から決定され、その際、10K/minの加熱率および冷却率で加熱または冷却される。
図1は、軟質ポリオレフィンまたは混合物の第2の加熱曲線と、非軟質アイソタクチックプロピレンホモポリマーの第2の加熱曲線とを比較して概略的に示している。この概略的な例では、軟質ポリマーの加熱曲線の上昇は約40℃の温度(A)で始まっている。DSC曲線はその後、連続的な上昇を示し、つまりベースライン(BL)からの間隔が次第に大きくなっている。軟化点(B)は、第1の極大として約105℃で、約135℃の第2の極大(融点(C))の前にはっきりと認識できる状態で示されている。加熱曲線はその後、約161℃でベースラインに下がっている。なぜならこのときに、ポリオレフィンが完全に融解し、融解過程が終了(D)しているからである。したがってこの概略的な例では、融解範囲の幅は約30℃である。
これに対して非軟質ポリマーでの加熱曲線の上昇は、明らかにより高い温度で始まり、例えばここでは約130℃で始まっている。その後、融解過程が比較的早く始まり、DSC曲線が急激に上昇し、そのまま162℃(Y)で融点になる。融解過程は168℃(Z)で終了している。加熱曲線はベースラインに下がる。主として結晶質のプロピレンホモポリマーは、DSC曲線において認識可能な独立した軟化点を示さない。したがって上記の定義の意味における融解範囲をDSC測定の第2の加熱曲線から導き出すことはできない。融解過程は、事実上、融解ピークの急激な上昇と急激な低下の間のかなり狭い温度範囲で生じており、ここでは7℃の範囲に相当する約155〜162℃で生じている。
一般的に中間層Iの軟質ポリオレフィンまたは混合物の融点Tm(図1でのC地点)は、最高で150℃、好ましくは70〜140℃、とりわけ80〜130℃の範囲である。
中間層の軟質ポリオレフィンまたは混合物は、一般的にベース層のポリオレフィンより低い融点Tmを有している。ベース層および中間層Iの融点Tmは、有利には、少なくとも10℃は異なることが望ましい。好ましいのは、中間層Iの軟質ポリオレフィンまたは混合物の融点Tmが、ベース層のポリオレフィンの融点Tmより15〜60℃、とりわけ30〜50℃低いことである。
その代わりにまたはそれに加えて軟化点を考慮することもできる。軟質ポリオレフィンは、DSC曲線において軟化点を示す。軟質ポリオレフィンまたは混合物のこの軟化点(図1でのB地点)は、一般的には80〜120℃、好ましくは90〜110℃の範囲であり、これに対してベース層のポリオレフィンは、第2の加熱曲線において独立した軟化点を示さない。
これに加え、中間層Iのポリオレフィンまたは混合物が幅広い融解範囲(B〜C)を有することが有利である。これは、軟質ポリオレフィンまたは混合物の第2の加熱曲線において、独立した軟化点(B)がはっきりと認識でき、つまり軟質ポリマーの融点とは異なっており、かつ軟質ポリオレフィンまたは混合物のこの軟化点と融点が少なくとも60K、好ましくは10〜50K離れていることを意味する。
さらにまたはその代わりに本発明の意味における軟質ポリオレフィンまたは混合物は、その加熱曲線が20〜70℃、好ましくは25〜60℃の範囲で上昇し始めることを特徴とし、これに対して非軟質ポリオレフィンでの類似の上昇は110〜140℃の範囲でようやく始まる。
軟質ポリマーのさらなる選択基準として、融解エンタルピーを考慮することができる。軟質ポリマーのエンタルピーは、ベース層のポリマーのエンタルピーより低い。エンタルピーはDSC測定の冷却曲線から、結晶化ピーク下の面積として決定される。軟質ポリマーのエンタルピーは、一般的には40〜65J/g、好ましくは50〜60J/gの範囲である。軟質ポリマーおよび非軟質ポリマーの典型的な冷却曲線を図2に示している。
一般的に第1の中間層Iは、それぞれ中間層Iの重量に対して少なくとも40重量%、好ましくは60〜100重量%、とりわけ75〜99重量%で軟質ポリオレフィンを含有しており、必要に応じて様々な軟質ポリオレフィンを相互に混合してもよい。必要に応じて中間層Iに添加剤をそれぞれ有効な量で添加することができる。さらに、軟質ポリオレフィンの基準を満たしていないポリマーを追加的に含有することができる。ポリマーの割合は、軟質ポリマーおよび非軟質ポリマーから成る混合物を軟質ポリオレフィンに関する上述の要件に対応するように選択するのが望ましく、つまり融点、軟化点、融解範囲、第2の加熱曲線の特徴、およびエンタルピーに関する上述の要件が、この場合はポリマー混合物によって満たされるべきである。
上述の基準を満たす軟質ポリオレフィンとしては例えば、2〜10個のC原子を有するオレフィンから成るポリオレフィンが適しており、そのなかでエチレン単位、プロピレン単位、およびブチレン単位から成る以下に列挙したポリマーが好ましい。軟質ポリオレフィンは、ポリエチレン、プロピレンコポリマー、および/またはプロピレンターポリマー、ならびに結晶化度の低いプロピレンホモポリマーであることが好ましい。
適切なプロピレンコポリマーまたはターポリマーは、一般的には少なくとも50重量%のプロピレンおよびコモノマーとしてのエチレンおよび/またはブチレン単位から形成されている。好ましい混合ポリマーは、それぞれコポリマーの総重量に対してエチレン含有率2〜10重量%、好ましくは5〜8重量%の統計エチレン・プロピレンコポリマーもしくはブチレン含有率4〜25重量%、好ましくは10〜20重量%の統計プロピレン・ブチレン−1−コポリマーまたはそれぞれターポリマーの総重量に対してエチレン含有率1〜10重量%、好ましくは2〜6重量%およびブチレン−1−含有率3〜20重量%、好ましくは8〜10重量%の統計エチレン・プロピレン・ブチレン−1−ターポリマーである。これらのコポリマーおよびターポリマーは、メルトフローインデックス(230℃、21.6N DIN53735)が一般的には3〜15g/10min、好ましくは3〜9g/10minであり、かつ融点(DSC)が70〜145℃、好ましくは90〜140℃である。
適切な軟質プロピレンホモポリマーは、好ましくはアイソタクティシティーが95%未満であり、かつキシレン可溶性部分が少なくとも3〜10重量%、好ましくは4〜7重量%である。プロピレンホモポリマーは、プロピレン単位を98〜100重量%、好ましくは99〜100重量%含有しており、かつ融点が150〜162℃、好ましくは155〜160℃であり、かつ230℃および21.6Nの力(DIN53735)でのメルトフローインデックスが一般的には1〜10g/10min、好ましくは2〜8g/10minである。
適切なポリエチレンは、例えばHDPE、MDPE、LDPE、LLDPE、VLDPEであり、そのなかでHDPEおよびMDPEのタイプが特に好ましい。HDPEは、DIN53735に基づいて測定されたMFI(50N/190℃)が一般的には0.1超〜50g/10min、好ましくは0.6〜20g/10minであり、かつDIN53728、第4分冊またはISO1191に基づいて測定された粘度数が100〜450cm/g、好ましくは120〜280cm/gの範囲である。結晶化度は35〜80%、好ましくは50〜80%である。DIN53479、方法AまたはISO1183に基づいて23℃で測定された密度は、>0.94〜0.96g/cmの範囲である。DSCによって測定された融点(融解曲線の極大、加熱速度20℃/min)は120〜140℃の間である。適切なMDPEは、DIN53735に基づいて測定されたMFI(50N/190℃)が一般的には0.1超〜50g/10min、好ましくは0.6〜20g/10minである。DIN53479、方法AまたはISO1183に基づいて23℃で測定された密度は、>0.925〜0.94g/cmの範囲である。DSCによって測定された融点(融解曲線の極大、加熱速度20℃/min)は115〜130℃の間である。
さらなる一実施形態では、結晶化度が非常に低いかまたは主として非晶質の性質を有するポリマーを、中間層Iのための軟質ポリマーとして用いることができ、例えばエラストマーまたは異相性の混合ポリマーを用いることができる。このようなポリマーは、例えば商品名Adflex(Basell)、Koattro(Basell)、またはVistamaxx(ExxonMobil)で入手可能である。
シール可能な上張層I
本発明によれば、上述の軟質の中間層Iの上にシール可能な第1の上張層Iが施されている。シール可能な上張層Iは一般的に、シール可能なオレフィン系ポリマーまたはそれらからの混合物を少なくとも80重量%、好ましくは90〜<100重量%含有している。適切なポリオレフィンは、例えばポリエチレン、プロピレンコポリマー、および/またはプロピレンターポリマーである。
プロピレンコポリマーまたはターポリマーは、一般的には少なくとも50重量%のプロピレンおよびコモノマーとしてのエチレンおよび/またはブチレン単位から形成されている。好ましい混合ポリマーは、それぞれコポリマーの総重量に対してエチレン含有率2〜10重量%、好ましくは5〜8重量%の統計エチレン・プロピレンコポリマーもしくはブチレン含有率4〜30重量%、好ましくは10〜25重量%の統計プロピレン・ブチレン−1−コポリマーまたはそれぞれターポリマーの総重量に対してエチレン含有率1〜10重量%、好ましくは2〜6重量%およびブチレン−1−含有率3〜20重量%、好ましくは8〜10重量%の統計エチレン・プロピレン・ブチレン−1−ターポリマーである。このコポリマーおよびターポリマーは、メルトフローインデックス(230℃、21.6N DIN53735)が一般的には3〜15g/10min、好ましくは3〜9g/10minであり、かつ融点(DSC)が70〜145℃、好ましくは90〜140℃である。
粉末状充填物用のパウチパックとしてのフィルムの使用に関しては、シール可能な上張層Iには、記載したプロピレンコポリマーおよび/またはプロピレンターポリマーから成る混合物が好ましい。この上張層混合物は、フィルムのシール特性に関して特に有利である。シール層Iが記載したプロピレンコポリマーおよびまたはプロピレンターポリマーの混合物から形成されている場合、意外にも汚れはシール時に妨げにならないかまたは取るに足らない妨げに過ぎなくなる。
特に好ましい一実施形態では、上張層Iのシール開始温度SITは110℃未満、好ましくは75〜105℃、とりわけ80〜100℃である。意外にも、低いSITが軟質の中間層Iおよび気泡のないフィルム構造と連関して、「パウチパック」用途において良い影響を及ぼすことが分かった。フィルムで3つすべての特徴が相互に組み合わさって満たされている場合、シーリングは汚れによってはほんの少ししか損なわれず、かつシール合わせ目の破裂強度および機械的な負荷耐性は明らかに改善されている。とりわけ、本発明によるフィルムおよび本発明によるフィルムから成るパウチパックははるかにより良好なシール合わせ目強度を示す。フィルムから成る包材の製造時に速い加工速度を実現する場合、例えばHFFSおよびVFFSの包装機械では、包装フィルムのシール開始温度が低いことが通常望ましい。しかしながらパウチパックを製造する際の包材速度は一般的に、例えばHFFS機械より明らかに遅いので、当業者にはフィルムのSITが低くなるようにシール層Iを形成する動機がなかった。それだけでなく低いシール開始温度が軟質の中間層Iおよび気泡のないフィルム構造と連関して、シール合わせ目の機械的な負荷耐性に影響を及ぼすとことは予見できなかった。とりわけ、この特徴の組合せによりパウチパックにどんな良い影響が達成されるかを予想することはできなかった。
これらの低いSITを有する実施形態に特に適したプロピレンコポリマーおよびプロピレンターポリマーは、例えば、ブチレン含有率10〜30重量%、好ましくは12〜28重量%のCコポリマーであり、またはそれぞれターポリマーもしくはそれらからの混合物の総重量に対してエチレン含有率1〜10重量%、好ましくは2〜6重量%およびブチレン−1−含有率3〜20重量%、好ましくは8〜10重量%のCターポリマーである。このポリマーは、例えば商品名Mitsui Tafmer XM 7080、Mitsui Tafmer XM 7070、ExxonMobil Vistamaxx 3980 FLである。
シール可能な上張層Iは、コロナまたは火炎またはプラズマによって前処理されないことが好ましい。シール層Iの未処理の表面が、パウチパックの特性に良い影響を及ぼすことが分かった。未処理のシール層Iを用いると、コロナまたはその他で処理したシール層を有するパウチパックの場合より、とりわけパウチパックの圧力損失が少ない。
さらなる一実施形態ではシール層Iが、一般的にはそれぞれシール層Iに対して10〜40重量%、好ましくは15〜35重量%の量で、ポリエチレンを追加的に含有することができる。適切なポリエチレンは、例えばHDPE、MDPE、LDPE、LLDPE、VLDPEであり、そのなかでHDPEおよびMDPEのタイプが特に好ましい。HDPEは、DIN53735に基づいて測定されたMFI(50N/190℃)が一般的には0.1超〜50g/10min、好ましくは0.6〜20g/10minであり、かつDIN53728、第4分冊またはISO1191に基づいて測定された粘度数が100〜450cm/g、好ましくは120〜280cm/gの範囲である。結晶化度は35〜80%、好ましくは50〜80%である。DIN53479、方法AまたはISO1183に基づいて23℃で測定された密度は、>0.94〜0.96g/cmの範囲である。DSCによって測定された融点(融解曲線の極大、加熱速度20℃/min)は120〜140℃の間である。適切なMDPEは、DIN53735に基づいて測定されたMFI(50N/190℃)が一般的には0.1超〜50g/10min、好ましくは0.6〜20g/10minである。DIN53479、方法AまたはISO1183に基づいて23℃で測定された密度は、>0.925〜0.94g/cmの範囲である。DSCによって測定された融点(融解曲線の極大、加熱速度10K/min)は115〜130℃の間である。
第2の上張層II/金属被覆された上張層
フィルムは、軟質の中間層I/シール可能な上張層Iとは反対の面で、金属被覆のために設けられたさらなる第2の上張層IIを有している。この上張層IIは、透明なもしくは着色されたベース層に直接的に施すことができ、またはフィルムは第2の上張層IIとベース層の間に第2の中間層IIを有している。
第2の上張層IIは一般的に、オレフィン系ポリマーまたはそれらからの混合物を少なくとも80重量%、好ましくは90〜<100重量%含有している。適切なポリオレフィンは、例えばプロピレンコポリマーおよび/またはプロピレンターポリマーならびに既にベース層との関連で記載したプロピレンホモポリマーである。
適切なプロピレンコポリマーまたはターポリマーは、一般的には少なくとも50重量%のプロピレンならびにコモノマーとしてのエチレンおよび/またはブチレン単位から形成されている。好ましい混合ポリマーは、それぞれコポリマーの総重量に対してエチレン含有率2〜10重量%、好ましくは5〜8重量%の統計エチレン・プロピレンコポリマーもしくはブチレン含有率4〜25重量%、好ましくは10〜20重量%の統計プロピレン・ブチレン−1−コポリマーまたはそれぞれターポリマーの総重量に対してエチレン含有率1〜10重量%、好ましくは2〜6重量%およびブチレン−1−含有率3〜20重量%、好ましくは8〜10重量%の統計エチレン・プロピレン・ブチレン−1−ターポリマーである。これらのコポリマーおよびターポリマーは、メルトフローインデックス(230℃、21.6N DIN53735)が一般的には3〜15g/10min、好ましくは3〜9g/10minであり、かつ融点(DSC)が70〜145℃、好ましくは90〜140℃である。
さらに、第2の上張層IIのために、低いエチレン含有率および高い融点を有するプロピレンポリマーを用いることができる。これらのポリマーは、ミニコポリマーとしてそれ自体で公知である。これらの実施形態には、エチレン含有率0.5〜3.0重量%、とりわけ0.8〜2.5重量%、好ましくは1.0〜<2重量%のプロピレン・エチレン・コポリマーが特に好ましい。これらのコポリマーの融点は150〜155℃の範囲であることが好ましく、融解エンタルピーは90〜100J/gの範囲であることが好ましい。メルトフローインデックスは、一般的には3〜15g/10min、好ましくは3〜9g/10minである(230℃、21.6N DIN53735)。
金属付着性を改善するため、第2の上張層IIの表面は一般的に、コロナ、火炎、またはプラズマを用いたそれ自体で公知のやり方で、表面張力を上昇させるための方法を受ける。その後、このように処理されたまだ金属被覆されていない上張層IIの表面張力は、典型的には35〜45mN/mの範囲である。その代わりにまたはそれに加えて上張層IIの表面は、金属被覆されたフィルムのバリア特性および金属付着性をさらに改善させるため、金属被覆の直前にプラズマ処理を受けることができる。
第2の上張層IIはこの主要成分のほかにブロッキング防止剤、安定化剤、および/または中和剤のような通常の添加剤をそれぞれ有効な量で含有することができる。金属被覆を考慮して、金属被覆性を損なう添加剤は上張層IIに含有されないことが望ましい。これに該当するのは、例えばマイグレーションする潤滑剤または帯電防止剤である。
第2の中間層II
さらなる本発明による一実施形態では、フィルムが、金属被覆可能な第2の上張層IIとベース層との間に施された第2の中間層IIを有している。
この第2の中間層IIは、基本的には第2の上張層IIに関して記載したポリマーから形成することができ、ここでは、挙げたプロピレンホモポリマーまたは記載したミニコポリマーが好ましい。第2の中間層IIは一般的に、プロピレンポリマーを少なくとも80重量%、好ましくは95〜100重量%、とりわけ98〜<100重量%含有しており、その際、第2の上張層IIと第2の中間層IIの組成は一般的に同一ではない。
第2の中間層IIおよび第2の上張層IIから成る組合せを有する実施形態は、個々の層に異なる添加が可能であることに関して有利である。つまり例えば、ブロッキング防止剤を上張層IIにのみ添加し、かつ中間層IIを他の添加剤なしで保つことが可能である。しかしながら一般的には両方の層が安定化剤および中和剤を含有している。とりわけ、第2の中間層IIも、気泡含有の充填物質を実質的に含有していない。TiOは、本質的な技術的欠点なく添加することができ、その量は、平滑で金属被覆可能な表面を考慮して、中間層IIに対して10重量%未満であることが望ましい。
フィルムの全体厚は、広い制限内で様々に変えることができ、好ましい実施形態の全体厚は10〜150μm、好ましくは12〜100μm、とりわけ15〜50μmである。本発明の意味においてベース層とは、フィルムの全体厚の50%超を成す層である。ベース層の厚さは、全体厚と施された上張層および中間層との厚さの差から明らかである。
本発明によるフィルムは一般的には少なくとも4層であり、かつ本質的な層として常にベース層(BS)および第1のシール可能な上張層I(DSI)、第1の中間層I(ZWSI)、ならびに第2の金属被覆可能な上張層II(DSII)を、構造DSI/ZWSI/BS/DSIIに基づいて含んでいる。フィルムは必要に応じて第2の中間層II ZWSIIを、構造DSI/ZWSI/BS/ZWSII/DSIIに基づいて含んでいる。フィルムは、使用範囲に応じてもっと他の層を含んでもよい。
第1のシール可能な上張層Iの厚さは一般的に0.5〜5μm、好ましくは0.5〜3μm、とりわけ0.8〜2.5μmである。
第1の中間層Iの厚さは一般的に1.0〜12μm、好ましくは1.5〜10μm、とりわけ2.0〜7.0μmである。
第2の金属被覆可能な上張層IIの厚さは一般的に0.5〜5μm、好ましくは0.5〜3μm、とりわけ0.8〜2.5μmである。
第2の中間層IIの厚さは一般的に0.5〜10μm、好ましくは0.8〜8μm、とりわけ1.0〜5.0μmである。
本発明によるポリプロピレンフィルムの特定の特性をもっとさらに改善するため、ベース層も、1つ/複数の中間層および/または1つ/複数の上張層も、添加剤をそれぞれ有効な量で含有することができ、好ましいのは帯電防止剤および/またはブロッキング防止剤および/または潤滑剤および/または安定化剤および/または中和剤であり、これらは、一般的に非相溶性のブロッキング防止剤を除き、層のポリマーと相溶性である。以下の実施における重量パーセント(重量%)でのすべての量の提示は、添加剤を添加し得るそれぞれの層に対してである。
一般的にはフィルムのすべての層が中和剤および安定化剤をそれぞれ有効な量で含有することが好ましい。
安定化剤としては、エチレンポリマー、プロピレンポリマー、およびその他のオレフィンポリマーのための通常の安定化性に作用する化合物を用いることができる。安定化剤の添加量は0.05〜2重量%の間である。特に適しているのは、フェノール系安定化剤、アルカリ/アルカリ土類ステアリン酸塩、および/またはアルカリ/アルカリ土類炭酸塩である。フェノール系安定化剤は、量が0.1〜0.6重量%、とりわけ0.15〜0.3重量%、およびモル質量が500g/mol超であることが好ましい。ペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ−第三級ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオナートまたは1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三級ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンが特に有利である。
中和剤は、平均粒子サイズが最高0.7μmで、絶対粒子サイズが10μm未満で、比表面積が少なくとも40m/gのステアリン酸カルシウムおよび/または炭酸カルシウムおよび/または合成ジヒドロタルサイト(SHYT)が好ましい。中和剤は一般的に、層に対して50〜1000ppmの量で用いられる。
ブロッキング防止剤は、金属被覆されるべき上張層Iおよび/またはシール可能な上張層IIに添加され、その際、両方の上張層でブロッキング防止剤を含む実施形態が好ましい。適切なブロッキング防止剤は、無機添加剤、例えば二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシウム、およびその類似物、ならびに/または非相溶性の有機ポリマー、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナート、およびその類似物、または架橋されたポリマー、例えば架橋されたポリメチルメタクリラートもしくは架橋されたシリコーンオイルである。ポリメチルメタクリラート、二酸化ケイ素、および炭酸カルシウムが好ましい。平均粒子サイズは1〜6μm、とりわけ2〜5μmの間である。ブロッキング防止剤の有効な量は0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%、とりわけ0.8〜2重量%の範囲である。
潤滑剤は、ベース層、第1の中間層I、および/または第1の上張層Iに添加されるのが好ましい。潤滑剤は、比較的高級な脂肪族酸アミド、比較的高級な脂肪族酸エステル、および金属石鹸、ならびにポリジメチルシロキサンである。潤滑剤の有効な量は、それぞれの上張層に対して0.01〜3重量%、好ましくは0.02〜1重量%の範囲である。特に適しているのは、エルカ酸アミドのような脂肪族酸アミドを0.01〜0.3重量%またはポリジメチルシロキサン、とりわけ粘度5,000〜1,000,000mm/sのポリジメチルシロキサンを0.02〜0.5重量%添加することである。
帯電防止剤は、必要に応じてベース層、第1の中間層I、および/または第1の上張層Iに添加される。好ましい帯電防止剤は、モノステアリン酸グリセリン、アルカリアルカンスルホン酸塩、ポリエーテル修飾された、つまりエトキシル化および/もしくはプロポキシル化されたポリジオルガノシロキサン(ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、およびその類似物)、ならびに/または10〜20個の炭素原子を有する脂肪族残基を有し、アルファ−ヒドロキシ−(C1〜C4)−アルキル基で置換された実質的に直鎖で飽和の脂肪族の第三級アミンであり、これに関してはアルキル残基において10〜20個の炭素原子、好ましくは12〜18個の炭素原子を有するN,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−アルキルアミンが特に適している。帯電防止剤の有効な量は0.05〜0.5重量%の範囲である。
すべての上記の重量%での提示は、添加剤を含有するそれぞれの層の重量に対してである。
本発明はさらに、それ自体で公知の共押出成形方法に基づく、本発明による多層フィルムの製造方法に関し、これに関してはとりわけテンター法が好ましい。
この方法の枠内では、フィルムの個々の層に対応する融体がフラットノズルによって共押出成形され、こうして得られたフィルムが硬化のために1つまたは複数のロール上で搬出され、続いてフィルムが延伸(配向)され、延伸されたフィルムが熱固定され、かつ必要に応じて、処理のために設けられた表面層でプラズマ処理、コロナ処理、または火炎処理される。
これに関し詳細には、押出成形方法の際のように、通常は個々の層のポリマーまたはポリマー混合物が押出機内で圧縮および液化され、その際、必要に応じて添加される添加剤は、ポリマーまたはポリマー混合物中に既に含有されていてよい。その代わりにこの添加剤を、マスターバッチを介して加えてもよい。
その後、融体を一緒にかつ同時にフラットノズル(幅広スリットノズル)によってプレスし、絞り出された多層フィルムを1つまたは複数の搬出ロール上で5〜100℃、好ましくは10〜50℃の温度で搬出し、このときフィルムが冷却されて硬化する。
こうして得られたフィルムをその後、押出方向に沿っておよび横切って延伸し、これが分子鎖の配向をもたらす。長手方向延伸は、好ましくは80〜150℃の温度で、有用には目標延伸比に対応して様々な速度で作動する2つのロールによって実施され、短手方向延伸は、好ましくは120〜170℃の温度で、相応の挟持フレームによって実施される。長手方向延伸比は4〜8、好ましくは4.5〜6の範囲である。短手方向延伸比は5〜10、好ましくは7〜9の範囲である。
フィルムを延伸した後にはフィルムの熱固定(熱処理)が続き、その際、フィルムは約0.1〜10sの長さ、温度100〜160℃で維持される。続いてフィルムを通常のやり方で巻付機構によって巻き付ける。これらの方法はそれ自体で従来技術において公知であり、フィルム特許においてたびたび記載されている。
2軸延伸の後に、上張層IIの表面が公知の方法の1つに基づいてプラズマ処理、コロナ処理、または火炎処理されるのが好ましい。処理強度は一般的に35〜50mN/m、好ましくは37〜45mN/m、とりわけ39〜40mN/mの範囲である。
代替的なコロナ処理に関しては、電極として使われる2つの導体要素の間にフィルムを通し、このとき電極間では、スプレー放電またはコロナ放電が起こり得るような高い電圧、たいていは交流電圧(約10,000Vおよび10,000Hz)が印加されている。スプレー放電またはコロナ放電によりフィルム表面の上方の空気がイオン化され、フィルム表面の分子と反応し、これにより、実質的に非極性のポリマーマトリクス中での極性の包摂が生じる。処理強度は通常の範囲であり、この場合は37〜45mN/mが好ましい。
共押出成形された多層フィルムは、それ自体で公知の方法に基づき、第2の上張層IIの外表面に、好ましくはアルミニウムから成る金属層を施される。この金属被覆は真空チャンバー内で行われ、真空チャンバー内では例えばアルミニウムが蒸発してフィルム表面に沈積する。好ましい一実施形態では、金属被覆されるべき上張層IIの表面が、金属被覆の直前にプラズマ処理を受ける。一般的には、金属層の厚さは金属被覆されたフィルムの光学密度と相関関係にあり、つまり金属層が厚ければそれだけ、金属被覆されたフィルムの光学密度が高くなる。一般的には、本発明による金属被覆されたフィルムの光学密度は少なくとも2、とりわけ2.5〜4であることが望ましい。こうして金属被覆されたフィルムはそのままで、例えばマッシュポテトフレーク、コーヒーパウダーなどの包装のためのパウチパックの製造に用いることができる。
本発明によるフィルムは金属被覆により秀でたバリア値を特徴とする。本発明による金属被覆されたフィルムの水蒸気透過性は38℃および相対湿度90%で一般的に<0.5g/m・日、好ましくは0.05〜0.3g/m・日の範囲である。酸素透過性は、<50cm/m・日・bar、好ましくは5〜30cm/m・日・bar、とりわけ5〜25cm/m・日・barであることが好ましい。
好ましい一実施形態では、本発明による金属被覆されたフィルムが、好ましくは2軸配向されたさらなるフィルムとラミネートされ、その際、ラミネート加工は金属被覆された本発明によるフィルムの金属被覆された面に対して行われる。さらなるフィルムは、パウチパックが魅力的な外見であるために印刷されることが好ましい。基本的には、さらなるフィルムのためにポリエステルフィルム、boPPフィルム(透明なboPPフィルムまたは不透明なboPPフィルムも)を用いることができる。金属被覆されたフィルムを紙に対してラミネート加工することも可能である。好ましいのは、金属被覆された本発明によるフィルムを、気泡含有のベース層および印刷可能な上張層を有する不透明な多層boPPフィルムに対してラミネートすることである。適しているのは例えば、ベース層の一方の表面にあり金属層に対するラミネート加工に適している上張層と、必要に応じてTiOで修飾されたホモポリマー中間層およびその上に施されておりベース層の反対側の表面にある印刷可能な上張層から成る組合せとを有する4層のフィルムである。これらのラミネートは、完成した印刷されたラミネートの表面光沢が特に好感を与えることを特徴とし、パウチパックの製造に有利に使用することができる。
本発明によるフィルムは、非凡なシール特性を特徴とし、とりわけ並外れて高いシール合わせ目強度の達成を特徴とする。第1の上張層Iをそれ自体に対して130℃、10N/cm、および0.5sでシーリングした場合、最大のシール合わせ目強度は少なくとも6N/15mm、好ましくは6.5〜10N/15mmである。
本発明によるフィルムを含むパウチパックは秀でた破裂圧力を示す。パウチパックを、シール合わせ目の本質的な汚染なく製造することに成功した場合には、パウチパックは300〜1000mbar、好ましくは350〜900mbar、とりわけ400〜800mbarの範囲の破裂圧力を示す。シール合わせ目が粉塵によって汚れていても、パウチパックの破裂圧力は依然として150〜400mbar、好ましくは200〜350mbar、とりわけ250〜350mbarである。パウチパックの平均圧力損失は、汚染されていないシーリング部に関しては1mbar未満、シール合わせ目が汚染されたパウチでは3〜15mbarであることが好ましい。
原料およびフィルムおよびパウチを特徴づけるため、以下の測定法を利用した。
メルトフローインデックス
メルトフローインデックスは、DIN EN ISO 1133−1に基づいて測定した。
水蒸気透過性および酸素透過性
水蒸気透過性は、DIN53122、第2分冊に基づいて決定する。酸素バリア作用の決定は、規格原案DIN53380、第3分冊に基づいて湿度50%で行う。
エチレン含有率の決定
コポリマーのエチレン含有率は、13C−NMR分光法によって決定する。測定は、Bruker社の核共鳴分光計Avance360によって実施した。特徴づけるべきコポリマーをテトラクロロエタン中に溶解し、こうして10%混合物をつくる。参照基準としてオクタメチルテトラシロキサン(OTMS)を加えた。核共鳴スペクトルは120℃で測定した。スペクトルの評価は、J.C. Randall Polymer Sequence Distribution (Academic Press, New York, 1977)(非特許文献2)に記載されているように行った。
融点、融解範囲、融解エンタルピー、軟化点 ISO11357−3
ポリオレフィンの上記のパラメータは、それぞれのポリマーまたはそれぞれのポリマー混合物のDSC曲線から確定される。DSC測定では、ポリマーまたはポリマー混合物に、単位時間ごとに規定の加熱率で熱量を供給し、温度に対する熱流を表示し、つまりエンタルピーの変化をベースラインから逸脱する熱流推移として測定する。ベースライン(BL)とは、曲線のうち、相転移が生じておらず、したがって上昇していない(直線状の)部分または始点のことである。これに当てはまるのは、供給した熱量と温度の間の直線状の関係である。融解過程が生じる範囲では、熱流が必要な融解エネルギーの分だけ上昇し、DSC曲線が上昇してベースラインから逸脱する。曲線は、ほとんどの晶子が融解する範囲で極大を通過し、すべての晶子が融解すると再びベースラインに下がる。
本発明の意味において融点とは、DSC測定の第2の加熱曲線の最も高い極大である(図1でのC地点またはY地点)。本発明の意味において第2の加熱曲線の始点とは、第2の加熱曲線がベースラインから逸脱して上昇曲線が始まる温度である(図1でのA地点またはX地点)。これに対応して終点は曲線が再びベースラインに下がっている温度である(図1でのD地点またはZ地点)。軟化点は第2の加熱曲線が第1の局所的な極大(図1でのB地点)に達する地点である。この軟化点は、非軟質プロピレンホモポリマーでは生じない。融解範囲とは、第2の加熱曲線における地点Bと地点Cの間隔である。
DSC測定は、2〜6mgの試料を用い、示差走査熱量計において、10K/1minの加熱速度および冷却速度で、20〜200℃の範囲で行う。最初に第1のDSC曲線が記録され、その後、試料を冷却する。続いて同じ条件下で第2の加熱曲線の記録が行われ、この第2の加熱曲線を、融解範囲、融点、および軟化点の決定のために上述のように評価する。エンタルピーは冷却曲線(図2)から決定する。
金属付着性
表面処理したフィルムを、その生産から14日後(短期判断)またはその生産から6ヶ月後(長期判断)に金属被覆した。金属付着性は接着テープテストによって判断した。接着テープで色または金属を剥離できなかった場合は、付着性を非常に良好と判断し、色または金属が明らかに剥離した場合には悪いと判断した。
シール開始温度の決定
Brugger社のシール機HSG/ETを用い、異なる温度で、2つの加熱されたシールジョーにより、シール圧10N/cmおよびシール時間0.5sでフィルムの上張層Iをそれ自体に対してシールすることにより、シールされた試料(シール合わせ目20mm×100mm)を製造する。シールされた試料から15mm幅の試験片を切断する。T−シール合わせ目強度、つまり試験片の分離に必要な力を、引張試験機により、引離し速度200mm/minで決定し、その際、シール合わせ目の平面と引張方向を直角にする。少なくとも0.5N/15mmのシール合わせ目強度が達成される温度がシール開始温度SITである。
最大のシール合わせ目強度
Brugger社のシール機HSG/ETを用い、2つの加熱されたシールジョーにより、130℃の温度で、シール圧10N/cmおよびシール時間0.5sで、フィルムの上張層Iをそれ自体に対してシールすることにより、シールされた試料(シール合わせ目20mm×100mm)を製造する。シールされた試料から15mm幅の試験片を切断する。T−シール合わせ目強度、つまり最大の、試験片の分離に必要な力を、引張試験機により、引離し速度200mm/minで決定し、その際、シール合わせ目の平面と引張方向を直角にする。この試験で記録される曲線の極大が、最大のシール合わせ目強度である。
光透過性
光透過性は、ASTM D 1003に倣って測定する。
密度
密度は、DIN EN ISO 1183−1、方法Aに基づいて決定する。
表面張力
表面張力は、DIN ISO 8296に基づいてインク法によって決定した。
パウチパックの試験
汚染なしの四方パウチの製造
2枚のフィルム層を160×150mmのサイズで裁断し、それぞれフィルム層のシール面(上張層I)を重ね合わせる。四方すべてをBrugger社のホットシール機により、温度140℃、押圧力52N/cm、および接触時間2sでシールする。
シール領域に粉塵汚染のある四方パウチの製造
2枚のフィルム層を160×150mmのサイズで切断し、シール面(上張層I)に市販の小麦粉を振りかける。圧縮空気で過剰な小麦粉を吹き飛ばす。こうして粉塵で汚染されたシール面(上張層I)を重ね合わせる。四方すべてをBrugger社のホットシール機により、温度140℃、押圧力52N/cm、および接触時間2sでシールする。
破裂試験および密着性試験
パウチの破裂試験および密着性試験は以下に記載する方法によって実施する。このために、試験すべきすべてのパウチの中心をSkye−Tester(例えばMocon社のSkye 2500SL)の試験ヘッドで突き通す。20mmの高さに調節した膨張制限器が、パウチが過度におよび風船のように膨らみ得ることを阻止する。
破裂試験
すべての試験すべきパウチを、Skye−Testerで、圧力上昇10mbar/sで、破裂するまで膨らませる。パウチが達する最高内圧を破裂圧力(最大正圧)として記録する。この試験を少なくとも10個のパウチに実施する。
密着性試験
前出の破裂試験に基づいて確定された破裂圧力の約50〜60%の事前圧力へとパウチを膨らませる。この事前圧力に達した後、30s間にわたって圧力損失を測定して記録する。この試験も少なくとも10個のパウチに実施する。幾つかの比較例では、パウチがこの密着性試験の際に使い物にならなくなる。これは、30s経過する前に既に正圧が存在しなくなっており、Skye−Testerが自動的に切れたことを意味する。
ここからは本発明を以下の例によって説明する。
例1:
共押出成形方法に基づき、240〜270℃の押出成形温度で、幅広スリットノズルから5層のプレフィルムを押出成形した。このプレフィルムを、まずは冷却ロール上で搬出して冷却した。続いてプレフィルムを長手方向および短手方向に配向し、最後に固定した。第2の上張層IIの表面を、表面張力を上昇させるためコロナによって前処理した。この5層のフィルムは、層構造:第1の上張層I/第1の中間層I/ベース層/第2の中間層II/第2の上張層IIを有していた。フィルムの個々の層は以下の組成であった。
第1の上張層I(1.5μm):
ブチレン部分が25重量%(コポリマーに対し)で、融点が75℃で、230℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスが7.0g/10minのプロピレン・ブチレンコポリマー約30重量%
融点が135℃で、230℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスが5.5g/10minのエチレン・プロピレン・ブチレンターポリマー約60重量%
ポリメチルメタクリラート(PMMA)0.13重量%
第1の中間層I(4μm):
n−ヘプタン可溶性部分が約4重量%(100%PPに対し)で、融点が163℃で、230℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスが3.3g/10minのプロピレンホモポリマー(PP)約50重量%、ならびに
融点が135℃で、軟化点が103℃で、230℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスが5.5g/10minのエチレン・プロピレン・ブチレンターポリマー約50重量%
ベース層:
n−ヘプタン可溶性部分が約4重量%(100%PPに対し)で、融点が163℃で、230℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスが3.3g/10minのプロピレンホモポリマー(PP)約100重量%
第2の上張層II(1.0μm):
ブチレン部分が5重量%(コポリマーに対し)で、融点が140℃で、230℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスが5.5g/10minのプロピレン・ブチレンコポリマー99.7重量%
平均粒子径が約4μmのブロッキング防止剤0.3重量%(Sylobloc45)
フィルムのすべての層が、通常の量で安定化剤および中和剤を追加的に含有した。
詳細には、フィルムの製造の際に以下の条件および温度を選択した。
押出成形: 押出成形温度約250〜270℃
冷却ロール: 温度30℃
長手方向延伸: T=125℃
長手方向延伸倍率: 5倍
短手方向延伸: T=165℃
短手方向延伸倍率: 9倍
固定: T=143℃
フィルムの第2の上張層IIの表面をコロナによって表面処理し、よってこの面では表面張力が40mN/mであった。このフィルムは厚さ30μmで、透明な外見であった。
例2
フィルムを例1に基づいて製造した。例1とは異なり、下記の組成の第2の中間層を挿入した。
第2の中間層II(1.5μm):
n−ヘプタン可溶性部分が約4重量%(100%PPに対し)で、融点が163℃で、230℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスが3.3g/10minのプロピレンホモポリマー(PP)約100重量%
例3
フィルムを例1に基づいて製造した。例1とは異なり、第1の中間層Iの組成を変えた。ここでは第1の中間層Iは下記の組成であった。
第1の中間層I(4μm):
n−ヘプタン可溶性部分が約4重量%(100%PPに対し)で、融点が163℃で、230℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスが3.3g/10minのプロピレンホモポリマー(PP)約50重量%、ならびに
ブチレン部分が25重量%(コポリマーに対し)で、融点が75℃で、230℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスの軟化点が7.0g/10minのプロピレン・ブチレンコポリマー約50重量%
例4
フィルムを例2に基づいて製造した。例2とは異なり、ベース層にTiO顔料を添加した。ここではベース層は下記の組成であった。
n−ヘプタン可溶性部分が約4重量%(100%PPに対し)で、融点が163℃で、230℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスが3.3g/10minのプロピレンホモポリマー(PP)約97重量%
マスターバッチP87286、供給元:Schulman GmbH社、Huettenstrasse 211,D−54578 Kerpenを介したTiO3.0重量%
例5
フィルムを例1に基づいて製造した。例1とは異なり、中間層Iの組成を以下のように変えた。
n−ヘプタン可溶性部分が約4重量%(100%PPに対し)で、融点が163℃で、230℃および負荷2.16kg(DIN53735)でのメルトフローインデックスが3.3g/10minのプロピレンホモポリマー(PP)約70重量%、ならびに
融点が125℃で、軟化点が114℃で、190℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスが0.15g/10minのポリエチレン(MDPE;密度0.924g/cm)約30重量%
比較例1
フィルムを例1に基づいて製造した。例1とは異なり、ベース層にCaCOおよびTiOを添加した。ここではベース層は下記の組成であった。
n−ヘプタン可溶性部分が約4重量%(100%PPに対し)で、融点が163℃で、230℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスが3.3g/10minのプロピレンホモポリマー(PP)約93重量%
(登録商標)Omyalite 90TタイプのCaCO4.0重量%、マスターバッチの供給元:Multibase社、Z.I.du Giers,F−38380 Saint−Laurent−du−Pont,フランス
マスターバッチP87286を介したTiO3.0重量%、供給元:Schulman GmbH社、Huettenstrasse 211,D−54578 Kerpen。
ここではフィルムは白く不透明な外見であり、ベース層での気泡形成により密度が0.75g/cmに低下していた。
比較例2
フィルムを例1に基づいて製造した。例1とは異なり、軟質の第1の中間層Iを省き、すなわちベース層、第1および第2の上張層から成る3層だけのフィルムを製造した。
比較例3
フィルムを比較例2に基づいて製造した。比較例1とは異なり、上張層Iのために下記の混合物を使用した。
ブチレン部分が25重量%(コポリマーに対し)で、融点が75℃で、230℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスが7.0g/10minのプロピレン・ブチレンコポリマー約50重量%
融点が135℃で、230℃および負荷2.16kgでのメルトフローインデックスが5.5g/10minのエチレン・プロピレン・ブチレンターポリマー約50重量%
ポリメチルメタクリラート(PMMA)0.13重量%
比較例4
フィルムを例1に基づいて製造した。例1とは異なり、中間層IIにCaCO3およびTiO2を添加した。ここでは中間層は下記の組成であった。
n−ヘプタン可溶性部分が約4重量%(100%PPに対し)で、融点が163℃で、230℃および負荷2.16kg(DIN53735)でのメルトフローインデックスが3.3g/10minのプロピレンホモポリマー(PP)約93重量%
(登録商標)Omyalite 90TタイプのCaCO4.0重量%、マスターバッチの供給元:Multibase社、Z.I.du Giers,F−38380 Saint−Laurent−du−Pont,フランス
マスターバッチP87286を介したTiO3.0重量%、供給元:Schulman GmbH社、Huettenstrasse 211,D−54578 Kerpen。
ここではフィルムは白く不透明な外見であり、中間層での気泡形成により密度が0.90g/cmに低下していた。
これらの例および比較例に基づくすべてのフィルムには、真空の金属被覆設備内で、第1の上張層Iの表面にアルミニウム層をコーティングした。金属付着性を改善するため、コーティングの直前に表面をプラズマ処理した。金属被覆されたフィルムから、テスト法「パウチパックの試験」で記載したように四方パウチパックを製造した。例および比較例に基づく金属被覆されたフィルムの特性ならびにこれらのフィルムから製造したパウチパックの特性を表1にまとめている。例1、例2、および例3に基づく本発明によるフィルムは、粉末状充填物用のパウチパックとしての使用の際、汚染されていても、水蒸気および酸素に対する秀でたバリア値と同時に良好なシール特性を有していることが分かる。これらのパウチパックは、かなり改善された破裂強度および比較的少ない圧力損失を示している。
Figure 2016520457

Claims (22)

  1. ベース層と、第1の中間層Iと、前記中間層Iの上に施された第1のシール可能な上張層Iとから成る少なくとも3つの層を有する2軸配向の多層ポリプロピレンフィルムにおいて、第1の中間層Iが軟質の中間層であり、かつフィルムのすべての層が実質的に気泡を含有しないことを特徴とする2軸配向の多層ポリプロピレンフィルム。
  2. フィルムの密度が、フィルムの計算上の密度に比べて最大5%低いことを特徴とする請求項1に記載のフィルム。
  3. 透明であり、かつ0.86〜0.92g/cmの範囲の密度を有することを特徴とする請求項1または2に記載のフィルム。
  4. フィルムが、顔料、好ましくはTiO2を含有しており、かつフィルムの密度が0.91〜0.95g/cmの範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載のフィルム。
  5. 第1の軟質の中間層Iが、少なくとも1種の軟質ポリマーを含有するかまたは軟質ポリマーを含有するポリマー混合物から形成されており、その際、DSC測定では前記ポリマーまたは混合物の第2の加熱曲線が20〜70℃の温度範囲で、第2の加熱曲線がベースラインから逸脱するように上昇し始めることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のフィルム。
  6. 第1の軟質の中間層Iが、少なくとも1種の軟質ポリマーを含有するかまたは軟質ポリマーを含有するポリマー混合物から形成されており、その際、DSC測定では前記ポリマーまたは混合物の第2の加熱曲線が軟化点(B)を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載のフィルム。
  7. 軟化点(B)が80〜120℃の範囲であることを特徴とする請求項6に記載のフィルム。
  8. 第1の軟質の中間層Iが、少なくとも1種の軟質ポリマーを含有するかまたは軟質ポリマーを含有するポリマー混合物から形成されており、その際、軟質ポリマーまたはポリマー混合物の融点(C)が70〜≦150℃の範囲であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一つに記載のフィルム。
  9. 第1の軟質の中間層Iが、少なくとも1種の軟質ポリマーを含有するかまたは軟質ポリマーを含有するポリマー混合物から形成されており、その際、軟質ポリマーまたは混合物の融点(C)が70〜≦150℃の範囲であり、かつ軟化点(B)より少なくとも60、好ましくは10〜50℃高いことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載のフィルム。
  10. フィルムのベース層が、非軟質ポリオレフィンまたは混合物から形成されており、その際、
    (a)DSC測定では1種/複数のこの非軟質ポリマーもしくは混合物の第2の加熱曲線が110〜140℃の温度範囲で、第2の加熱曲線がベースラインから逸脱するように上昇し始め、かつ/または
    (b)DSC測定では1種/複数の前記非軟質ポリマーもしくは混合物の第2の加熱曲線が軟化点(B)を有さず、
    (c)中間層Iの軟質ポリマーまたは混合物の融点(C)が、ベース層の非軟質ポリオレフィンまたは非軟質の混合物の融点(Y)より15〜60℃低い
    ことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一つに記載のフィルム。
  11. 中間層の軟質ポリマーが、ポリエチレン、プロピレンコポリマー、プロピレンターポリマー、エラストマー、異相性の混合ポリマー、および/またはアイソタクティシティーが<95%のプロピレンホモポリマーであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一つに記載のフィルム。
  12. シール可能な上張層Iのシール開始温度が≦115℃であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一つに記載のフィルム。
  13. 第1の上張層Iの表面では、コロナ、プラズマ、または火炎によって前処理されていないことを特徴とする請求項12に記載のフィルム。
  14. フィルムが、反対の面に第2の上張層IIを有しており、かつ第2の上張層IIの表面が金属被覆されていることを特徴とする請求項1〜13のいずれか一つに記載のフィルム。
  15. 金属被覆されるべき表面が、金属被覆の直前にプラズマによって処理され、かつ金属層の光学密度が少なくとも2.5であることを特徴とする請求項14に記載のフィルム。
  16. 金属被覆されたフィルムが、金属被覆された面で、第2のboPPフィルムに対してラミネートされることを特徴とする、さらなる2軸配向ポリプロピレンフィルムとのラミネートを製造するための請求項1〜15のいずれか一つに記載のフィルムの使用。
  17. ラミネートの第2のboPPフィルムが、気泡含有のベース層を有することを特徴とする請求項16に記載の使用。
  18. パウチパックを製造するための請求項1〜15のいずれか一つに記載のフィルムの使用。
  19. パウチパックの充填物が粉末状であることを特徴とする請求項13または14に記載の使用。
  20. パウチパックの破裂圧力が、少なくとも200mbar、好ましくは220〜1000mbarであることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一つに記載のフィルムを含むパウチパック。
  21. パウチパックの平均圧力損失が、15mbar未満、好ましくは1〜10mbarであることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一つに記載のフィルムを含むパウチパック。
  22. 第1のシール可能な上張層Iが、130℃の温度で、10Nの圧力で、0.5sの間、それ自体に対してシールされ、かつこのシール合わせ目の最大のシール合わせ目強度が6N/15mm超であることを特徴とする請求項1〜15のいずれか一つに記載のフィルム。
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