JPH08208887A - 酸素捕獲用組成物 - Google Patents

酸素捕獲用組成物

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JPH08208887A
JPH08208887A JP7295022A JP29502295A JPH08208887A JP H08208887 A JPH08208887 A JP H08208887A JP 7295022 A JP7295022 A JP 7295022A JP 29502295 A JP29502295 A JP 29502295A JP H08208887 A JPH08208887 A JP H08208887A
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oxygen
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film
monomer
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JP7295022A
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John G Bradfute
ジヨン・ジー・ブラドフユート
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WR Grace and Co Conn
WR Grace and Co
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WR Grace and Co Conn
WR Grace and Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された酸素捕獲用組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 単量体およびジエンから誘導される、ジ
エンからの少なくとも１つの不飽和基を含む共重合体、
並びに遷移金属触媒を含んでなる酸素捕獲用組成物。こ
の組成物から製造されるフィルムまたはラミネートは、
単量体およびジエンから誘導される、ジエンからの少な
くとも１つの不飽和基を含む共重合体、並びに遷移金属
触媒を含んでなる少なくとも１つの層を有する。酸素捕
獲用組成物は、互いに異なる第一および第二単量体並び
にジエンから誘導される、ジエンからの少なくとも１つ
の不飽和基を含む三元共重合体を含んでなることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】酸素−敏感性製品(oxygen-sensitive prod
ucts)の酸素に対する露呈の制限が製品の品質および
「貯蔵寿命」(shelf-life)を維持および強化することは
良く知られている。例えば、酸素敏感性食品製品の酸素
露呈を包装システムの中で制限することにより、食品製
品の品質が比較的長期間にわたり維持され、そして食品
腐敗を減少させるかまたは遅らせる。さらに、そのよう
な包装は在庫中の製品を比較的長く保ち、それにより廃
棄や再貯蔵の必要性から生ずる費用を減じられる。食品
包装工業においては、酸素露呈を制限するための数種の
手段が今までに開発されている。現在比較的一般に使用
されている手段には、改良大気包装（ＭＡＰ）、真空包
装および酸素遮断フィルム包装が包含される。最初の二
例では酸素が減じられた環境が包装中に使用されるが、
後者の場合には酸素が包装環境に入ることが物理的に妨
げられる。また、酸素捕獲剤を含有するパケットがしば
しば酸素敏感性製品用の包装中に置かれる。そのような
パケットは米国ではW.R. Grace & Co.-ConnによりAgele
ssの商標で供給されている。
【０００２】酸素露呈を制限するための他の最近の手段
は包装用構造体中への酸素捕獲剤(oxygen scavenger)の
添加を含む。パッケージ中への捕獲剤の添加はパッケー
ジ全体にわたり均一な捕獲効果を与える。さらに、その
ような添加は酸素がパッケージの壁を通過する際に酸素
を妨害し且つ捕獲する手段（ここでは「活性酸素遮断」
と称される）を与え、それによりできる限り低い酸素水
準をパッケージ全体にわたり保つことができる。
【０００３】酸素捕獲システム中に加えられる酸素捕獲
剤の一例はヨーロッパ出願３０１,７１９および３８０,
３１９並びにＰＣＴ ９０／００５７８および９０／０
０５０４に示されている。米国特許番号第５,０２１,５
１５号も参照のこと。これらの特許出願に開示されてい
る酸素捕獲剤システムは遷移金属触媒およびポリアミド
を含んでなる。ポリアミドによる触媒作用を受ける捕獲
によって、パッケージ壁がパッケージの内部に到達する
酸素の量を調節する（活性酸素遮断）。しかしながら、
この壁による有効な、すなわち周囲条件における１日当
たりの約５立方センチメートル（ｃｃ）の酸素／平方メ
ートルまでの、酸素捕獲の開始は３０日間ほど起きない
ことがある。有効な酸素捕獲開始までの遅れは誘導期間
と称される。
【０００４】実際に、他の酸素捕獲剤およびこれらの捕
獲剤が加えられている壁も誘導期間を示すことがある。
例えば、遷移金属触媒およびエチレン系不飽和化合物、
例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、脱水されたヒ
マシ油などを含んでなる酸素捕獲剤は誘導期間を示すこ
とがある。酸素捕獲剤がポリブタジエンを含んでなる時
には、誘導期間は３０日間を越えることもありうる。ポ
リイソプレンまたは脱水されたヒマシ油を含んでなる捕
獲剤は典型的には比較的短い誘導期間、すなわちそれぞ
れ１４日間および１日間の遅れを有する。明らかなよう
に、誘導期間は数種の因子に依存しており、それらの一
部は完全に理解されていないかまたは制御されていな
い。従って、比較的長い誘導期間を有する酸素捕獲剤を
使用する時には、信頼性のある捕獲性能を与えるために
は在庫中の捕獲剤または酸素捕獲層並びにそれらから製
造される製品をそれらを捕獲剤として使用する前に維持
することが要求される。他方では、比較的短い誘導期間
を有する捕獲剤を使用する時には、捕獲剤としての最大
効果を得るためには層およびそれらから製造される製品
は迅速に製造しそして短い期間内に、時には直ちに使用
しなければならない。そうでないと、それらを無酸素雰
囲気中で貯蔵しなければならず、それには費用がかか
る。
【０００５】酸素−敏感性食品用のパッケージ中での捕
獲を要望次第開始するために使用できる一方法は、光酸
化性ゴム、例えばシス−１,４−ポリイソプレンおよび
感光性色素をパッケージの内表面に加えそして次にそれ
を可視光線に露呈することを含んでいる。Rooney, M.
L., "Oxygen Scavenging: A Novel Use of Rubber Phot
o-oxidation", Chemistry and Industry, March 20, 19
82, pp. 197-198を参照のこと。しかしながら、この方
法は酸素捕獲を数分以内に開始させそしてその結果所望
時に酸素捕獲を開始することができるが、捕獲効果を維
持するためには絶えず光に露呈することが必要である。
さらに、色素が含まれるため、この方法を無色の包装、
特に食品および飲料製品と共に使用される透明で且つ一
般的には無色の包装が要求される用途のために使用する
ことは困難であろう。
【０００６】米国特許第５,２１１,８７５号は置換され
たまたは未置換のエチレン系不飽和炭化水素として酸化
性有機化合物のフィルムおよび遷移金属触媒からなる組
成物を照射に露呈することにより該組成物により酸素捕
獲を開始させる方法を開示している。
【０００７】本発明の主たる目的は改良された酸素捕獲
用組成物を提供することである。
【０００８】本発明の他の目的は簡便にフィルム形に製
造することができ且つ多層フィルムに容易に製造するこ
とができる上記の如き改良された組成物を提供すること
である。
【０００９】本発明の他の目的および利点は以下で明ら
かになるであろう。
【００１０】
【発明の要旨】本発明に従い前記の目的および利点が容
易に得られることを今回見いだした。
【００１１】一面において、本発明は、単量体およびジ
エンから誘導される、ジエンからの少なくとも１つの不
飽和基を含む共重合体、並びに遷移金属触媒を含んでな
る酸素捕獲用組成物である。
【００１２】他の面において、本発明は、単量体および
ジエンから誘導される、ジエンからの少なくとも１つの
不飽和基を含む共重合体、並びに遷移金属触媒を含んで
なる少なくとも１つの層を有するフィルムである。
【００１３】酸素捕獲用組成物は、互いに異なる第一お
よび第二単量体並びにジエンから誘導される、ジエンか
らの少なくとも１つの不飽和基を含む三元共重合体を含
んでなることもできる。
【００１４】ジエン単量体は好適には少量成分として組
成物中に１種もしくはそれ以上の共重合体を製造するた
めの好適には１個の不飽和を有する単量体、例えばエチ
レン、プロピレンなどと共に加えられるか、或いは好適
にはポリオレフィンとして、線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレンなどとして共重合体中
に加えられる。従って、本発明の組成物は加工されそし
て全ての他の方法において商品用物質の如く機能し、そ
の結果、最終用途における多大な融通性を与える。さら
に、本発明の組成物は多層フィルム、例えば共押し出し
成形フィルム、またはラミネートに容易に加えることが
でき、そして希望により１つもしくはそれ以上の密封剤
層、結合層、接合層、バルク(bulk)層、アビューズ(abu
se)層、遮断層または補助層として使用することができ
る。本発明の組成物は、特にフィルムまたはラミネート
の酸素伝達特性の改良が望まれる場合には、そのままで
または多層フィルムもしくはラミネート状で食品包装に
おいてかなりの利点を与える。
【００１５】本発明の他の特徴は以下で明らかになるで
あろう。
【００１６】
【好適態様の詳細な記述】本発明の酸素捕獲用組成物か
ら製造されるフィルムまたはラミネートは相対的に低価
格の容易に加工される物質において良好な酸素捕獲性と
いう意義ある利点を与える。従って、酸化性物質を容易
に押し出し成形または共押し出し成形することができる
相対的に低い価格の物質の中に加えることができる。追
加の物質層を供給する必要なく食品包装用にこの物質を
使用することもでき、そしてそれにより単一物質中で要
求される数種の性質の機能、例えば強度、低価格、容易
な加工性および良好な酸素捕獲性を与えることができ
る。さらに、フィルムは希望により一軸または二軸配向
することもできる。
【００１７】酸素捕獲用組成物が単量体およびジエンか
ら誘導される共重合体を含んでなる場合には、単量体は
好適にはオレフィン、例えばアルファ−オレフィン、よ
り好適にはＣ2−Ｃ4オレフィン、そして最も好適にはエ
チレンである。酸素捕獲用組成物が第一および第二単量
体、並びにジエンから誘導される三元共重合体を含んで
なる場合には、第一および第二の単量体は互いに異な
る。第一単量体は好適にはオレフィン、例えばアルファ
−オレフィン、より好適にはＣ2−Ｃ4オレフィン、そし
て最も好適にはエチレンである。第二単量体も好適には
オレフィン、例えばアルファ−オレフィン、より好適に
はＣ4−Ｃ8オレフィン、そして最も好適には１−オクテ
ンである。
【００１８】本発明の組成物中に加えられるジエン単量
体は不飽和基および酸素捕獲性を与える。典型的なジエ
ン類は好適には置換されていてもまたは未置換であって
もよい末端ジエン類であり、それらにはオクタジエン
類、ヘキサジエン類、ブタジエン類、非−共役ジエン
類、ヘプタジエン類、ペンタジエン類、ドデカジエン類
が包含される。１,６−オクタジエン類、例えば７−メ
チル−１,６−オクタジエン、５,７−ジメチル−１,６
−オクタジエンなどのようなオクタジエン類が特に有用
であり、ここで単量体（すなわちジエン）の両端部にお
ける末端炭素原子は不飽和である。
【００１９】好適には、遷移金属触媒は塩の形状であ
り、その金属は周期律表の第一、第二または第三遷移系
列から選択される。適当な金属には下記のものが包含さ
れるがそれらに限定されない：マンガンIIまたはIII、
鉄IIまたはIII、コバルトIIまたはIII、ニッケルIIまた
はIII、銅ＩまたはII、ロジウムII、IIIまたはIV、およ
びルテニウム。加えられる時の酸化状態は必ずしも活性
形である必要はない。金属は好適には鉄、ニッケルまた
は銅、より好適にはマンガン、そして最も好適にはコバ
ルトである。金属用に適する対イオンには下記のものが
包含されるがそれらに限定されない：塩化物、酢酸塩、
ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン
酸塩、ネオデカン酸塩またはナフテン酸塩。特に好適な
塩には、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）およびネ
オデカン酸コバルト（II）が包含される。金属塩はイオ
ノマーであってもよく、その場合には重合体状の対イオ
ンが使用される。そのようなイオノマーは当技術で良く
知られている。
【００２０】不飽和末端基を有する共重合体または三元
共重合体の機能は捕獲工程中に酸素と不可逆的に反応す
ることであり、一方遷移金属触媒の機能はこの工程を促
進させることである。重合中に、ジエンが１個の分解さ
れた炭素−炭素二重結合を成長中の重合体鎖に加える。
他方は不可逆的な酸化が起きる部位としてそのまま残
る。
【００２１】希望により、本発明の酸素捕獲用組成物は
そのままで使用することもでき、または１つもしくはそ
れ以上の外側もしくはアビューズ層、遮断層、本発明の
酸素捕獲層、および密封剤層を含む多層フィルムもしく
はラミネートとして容易に成形することもできる。従っ
て、例えば、本発明の組成物は遮断フィルムに容易に押
し出しコーテイングすることもできる。
【００２２】遮断層は好適には、例えば肉製品の包装に
おいて望まれる酸素遮断耐性を供する酸素遮断である。
好適な遮断層には、サランおよびエチレンビニルアルコ
ール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド類またはアクリ
ロニトリル共重合体、例えばBarex 210が包含される。
サランという語はその通常の商業的な意味で例えば塩化
ビニリデンおよび塩化ビニルまたはアクリル酸メチルを
重合することにより製造される重合体を意味するために
使用される。良く知られているように他の単量体が含ま
れていてもよい。塩化ビニリデン重合体が最も一般的に
使用されるが、他の酸素遮断物質も良く知られている。
【００２３】希望により、接合層または接着剤層を遮断
層の一面または両面に含んでいてもよい。例えば、カル
ボン酸または酸無水物部分を上にグラフト化されて有す
る機能性エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、ま
たは高いＶＡ含有量、例えばＥＶＡ共重合体中の１８％
の酢酸ビニル共単量体を有するＥＶＡを使用してもよ
い。一般的には、接着剤層は非常に薄く、例えば２ミル
のラミネート中で０.１ミルである。
【００２４】遮断層は望ましくは本発明のフィルムの外
側に向かって置かれる。従って、遮断層を通過する酸素
は本発明のフィルムにより捕獲される。
【００２５】外側層またはアビューズ層は例えばポリエ
ステルもしくはポリアミド、ポリオレフィンまたはポリ
ウレタンであることができる。密封剤は、例えば、ＬＬ
ＤＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体またはスチレン
−ブタジエン−スチレン共重合体、イオノマー、エチレ
ン酢酸ビニルであることができる。
【００２６】また、本発明のフィルムおよび／またはラ
ミネートはそれらの性質を改良するために望ましくは一
軸または二軸配向されていてもよい。
【００２７】もちろん、本発明の組成物は酸素捕獲層お
よび／または密封剤層として機能することもできる。密
封剤は食品包装用途においては食品と相容性でなければ
ならず、それを食品相容性成分から容易に製造できるた
めこのことは本発明の組成物の利点である。
【００２８】もちろん、１８％もしくはそれ以上の酢酸
ビニルを有するＥＶＡ、ポリオレフィンなどを芯層とし
ている特定用途に基づく多層フィルムまたはラミネート
中で他の物質を容易に使用することもできる。
【００２９】本発明の他の特徴および利点は下記の実施
例から明らかになろう。これらの実施例において、組成
物はブラベンダー混合室の中で全調合物の１０重量％の
マスターバッチと調合された。マスターバッチ自体は９
５.５重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体、３重量％
のベンゾフェノン、および１.５％のネオデカン酸コバ
ルトを含んでなっていた。
【００３０】
【実施例】実施例１ 内部に加えらたネオデカン酸コバルト触媒を含んでい
る、エチレン、１−オクテン、およびジエン単量体の三
元共重合体を含んでなる酸素捕獲用組成物を上記の如く
製造した。この物質を厚さが１ミルのフィルムに圧縮成
形した。この物質は１０,０００個の炭素原子当たり４
３個のジエン単量体由来の不飽和を含んでいた。２〜６
日間の誘導期間後に、この物質は１日当たり２８ｃｃの
Ｏ2／ｍ2の平均冷蔵（４０°Ｆ）酸素捕獲速度を与え、
２６日後に１日当たり３４ｃｃのＯ2／ｍ2のピーク瞬間
速度が生じた。
【００３１】実施例２ 上記の方法により、実施例１のような酸素捕獲用組成物
を製造し、そして厚さが１ミルのフィルムに圧縮成形し
た。１日以内の誘導期間で室温捕獲速度は１日当たり平
均約１２０ｃｃのＯ2／ｍ2であった。
【００３２】本発明の酸素捕獲用組成物は共押し出し成
形多層フィルムまたはラミネートの層に製造することが
できる。例えば押し出しコーテイング、一般的な積層お
よび押し出し積層の如き他の加工技術を使用して本発明
の組成物をフィルムまたはラミネート構造体に加えるこ
ともできる。
【００３３】本発明の組成物およびフィルムは当技術の
専門家に既知の化学的手段により架橋結合させることも
でき、或いは配向する場合には配向の前または後に、フ
ィルムをベータおよび／またはガンマ照射にかけること
により架橋結合させることもできる。配向された本発明
のフィルムを熱硬化させることによりさらに処理して低
い収縮性のまたは収縮のない包装用物質を製造すること
もできる。
【００３４】本発明はその精神または本質的特性から逸
脱しない限り他の形で具体化することもできまたは他の
方法で実施することもできる。従って、この態様は全て
の面で説明用であり限定用でないとみなすべきであり、
本発明の範囲は添付されている請求の範囲により示され
ており、そして同等な意味および範囲に入る全ての変更
も包括されることを意図する。
【００３５】例えば、請求の範囲中の「フィルム」とい
う語は未配向のおよび配向されたフィルム、例えば収縮
フィルムを称することを意図し、そしてこのことはここ
に記載されているラミネートにも言える。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）単量体およびジエンから誘導され
    る、ジエンからの少なくとも１つの不飽和基を含む共重
    合体、並びに ｂ）遷移金属触媒を含んでなる酸素捕獲用組成物。
  2. 【請求項２】 単量体がオレフィンを含んでなる、請求
    項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 単量体がＣ2〜Ｃ4オレフィンを含んでな
    る、請求項２の組成物。
  4. 【請求項４】 単量体がエチレンを含んでなる、請求項
    ２に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 ジエンが末端ジエンを含んでなる、請求
    項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 互いに異なる第一および第二単量体並び
    にジエンから誘導される、ジエンからの少なくとも１つ
    の不飽和基を含む三元共重合体を含んでなる、請求項に
    １に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 第一および第二単量体の少なくとも１つ
    がオレフィンを含んでなる、請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 第一および第二単量体の１つがＣ2〜Ｃ4
    オレフィンを含んでなる、請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 第一単量体がエチレンを含んでなり、そ
    して第二単量体がＣ4〜Ｃ8アルファオレフィンを含んで
    なる、請求項７に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 ジエンが末端ジエンを含んでなる、請
    求項６に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 遷移金属共重合体がコバルト塩を含ん
    でなる、請求項１に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 ａ）単量体およびジエンから誘導され
    る、少なくとも１つの不飽和基を含む共重合体、並びに ｂ）遷移金属触媒を含んでなる少なくとも１つの層を有
    するフィルム。
  13. 【請求項１３】 ａ）酸素遮蔽性重合体層、 ｂ）ｉ）単量体およびジエンから誘導される、ジエンか
    らの少なくとも１つの不飽和基を含む共重合体、と ii）遷移金属触媒とを含んでなる中間層、並びに ｃ）重合体状の熱密封性層を含んでなる少なくとも１つ
    の層を有するフィルム。
  14. 【請求項１４】 中間層が、互いに異なる第一および第
    二単量体並びにジエンから誘導される、ジエンからの少
    なくとも１つの不飽和基を含む三元共重合体を含んで
    な、請求項１３に記載のフィルム。
  15. 【請求項１５】 フィルムが配向されている、請求項１
    ２に記載のフィルム。
  16. 【請求項１６】 フィルムが少なくとも部分的に架橋結
    合されている、請求項１２に記載のフィルム。
  17. 【請求項１７】 請求項１２のフィルムから製造された
    パッケージ。
  18. 【請求項１８】 請求項１３のフィルムから製造された
    パッケージ。
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