JP3587524B2

JP3587524B2 - 脱臭された熱可塑性樹脂

Info

Publication number: JP3587524B2
Application number: JP52005695A
Authority: JP
Inventors: トルイレ，イブ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1994-01-19
Filing date: 1995-01-17
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: DE69512382T2; EP0740684A1; WO1995020624A1; EP0740684B1; EP0740684A4; JPH09508171A; DE69512382D1; EP0664317A1

Description

背景技術
本発明は、フィルムに押出しおよび造形品に成形するのに適した熱可塑性組成物の分野に関し、さらに詳しくはそのようなフィルムおよび造形品の悪い臭と味を防止するように適合された、吸着剤を含有するそのような組成物に関するものである。
従来の技術
包装用途に適合されたフィルムと造形品の多くは望ましくない臭いと味を持つという、あって欲しくない性質を持っている。そのような臭いおよび味のためにその包装が種々の用途、例えば食品または衛生包装の分野あるいは、一般に、人が触れる任意の包装に適さないことがある。典型的には、これらの望ましくない臭いと味はフィルムまたは造形品の製造中、例えば押し出しまたは成形工程中に生成される。
種々の解決策が熱可塑性フィルムの臭いと味を除去または抑えるために提案されている。吸着剤、例えばゼオライト、珪藻土、粘度、活性炭等、が一定のポリマーまたはコポリマーに導入されてきたが、結果はいろいろである（例えば、WO92/13029、WO92/13899、特開昭62−032144、特開昭63−151451および特開平02−208346参照）。
種々の吸着剤は特定の熱可塑性樹脂の臭いと味を抑えるだけでなくそのような吸着剤は該吸着剤を含有する熱可塑性組成物から製造されたフィルムの種々の性能、例えば接着性、ヒートシールの強度、熱間粘着強度および摩擦係数に驚くべき、良い効果をもたらすことが見出された。
発明の開示
本発明は、特に、（ａ）エチレン／酸共重合体および相当するイオノマー；ならびにエチレン／酸／アクリレート三元共重合体および相当するイオノマーより成る群から選ばれた熱可塑性樹脂と；（ｂ）吸着剤とからなる熱可塑性樹脂組成物に関し；この組成物から得られる熱可塑性樹脂フィルムおよび造形品に関し、および上述の熱可塑性樹脂の臭いおよびフレーバーの吸着における吸着剤の使用に関する。
ここで用いられているように、使用されている用語は下記の意味を有する。
エチレン／酸共重合体およびそれらの相当するイオノマーは当業界において周知のように、エチレンとオレフィン性不飽和有機一酸または二酸、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、またはマレイン酸もしくはフマール酸、あるいはそれらの無水物であり、この酸（または無水物）は全ポリマー材料の約0.5〜50モル％を包含する。これらのエチレン／酸共重合体はおよびそれらの調製方法は当業界で周知であり、例えば米国特許第3,264,272号、同第3,404,134号、同第3,355,319号、同第4,321,337号公報に開示されている。これらの共重合体は酸が全部または一部中和されて塩を生成するとイオノマーと呼ばれる。該塩のためのカチオンは通常アルカリ金族、例えばナトリウム、カリウム、亜鉛等である。
エチレン／酸／アクリレート三元共重合体および相当するイオノマーは、当業界で周知のように、エチレンと、オレフィン性不飽和有機酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸と、アルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマー（例えば、ｎ−ブチルアクリレートまたはメタクリレートあるいはイソブチルアクリレート）の共重合体である。
好適な熱可塑性樹脂はエチレンと、２〜50重量％、好ましくは５〜25重量％のアクリル酸またはメタクリル酸であって、アルカリ金属イオンまたは二価もしくは三価の金属イオンで約90％以下、より好ましくは５〜60％中和されたものであり、この共重合体のメルトインデックスは、中和されているか否かに拘わらず、ASTM STANDARD D1238（条件Ｅ）に従って約0.1〜30、好ましくは0.5〜20、dg/分である。
好適な酸共重合体およびイオノマーは、それぞれ、デュポン社から商品名NUCREL（登録商標）およびSURLYN（登録商標）の下で入手できる。
吸着剤はそれ自体公知である。適した吸着剤としては珪藻土、粘度、カオリン、タルク、ベントナイト、活性炭およびゼオライトが含まれる。好ましい吸着剤はゼオライトおよび特に珪質分子篩である。
適した珪質分子篩は公知であり（欧州特許公報第0297543B1参照）、および四面体酸化物単位のフレーム構造を有し、該フレーム構造において前記四面体酸化物単位の少なくとも90％はSiO四面体であり、孔径が5.5オングストロームよりも大（好ましくは少なくとも6.0オングストローム）であり、かつ水の吸着（sorption）能力が25℃、4.6torr.において10重量％より少ない（好ましくは６重量％より少ない）。
好ましいそのような分子篩は、SiO₂/Al₂O₃フレーム構造を有し、そのモル比が35より大きい、より好ましくは200〜500のものである。
適した珪質分子篩はUOP社から商品名ABSCENTS（登録商標）の下で入手できる。
本発明のポリマーまたはコポリマー組成物中の吸着剤の量は使用される特定のコポリマーまたはターポリマーを含む種々のファクターによって決まる。典型的には、吸着剤は最終製品（フィルムまたは造形品）で使用されている組成物の少なくとも0.5重量％、より典型的には0.5〜2.0重量％、および組成物の「マスターバッチ」の場合は約30重量％以下である。
上述の組成物の成分に加えて、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに他の追加的ポリマー成分ならびに種々の目的でポリマー組成物に慣用される通常の追加成分および添加物、例えば染料、顔料、充填剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有していてもよい。そのような任意的な成分が使用されるときは、それらの使用は一般にそのような目的に当業界で典型的に用いられている含有量の範囲または配合量で使用される。
本発明に従うフィルムおよび造形品は慣用方法、例えば押出コーティング、吹き込みおよび流延フィルム加工および射出成形により作製することができる。
実施例
SURLYN（登録商標）1652を含有する組成物および種々の配合量のABSCENTS（登録商標）3000を配合し、アルミ箔（38ミクロン厚）上に押出し、下記の条件下でSURLYN（登録商標）1652のコーティング25g/m²を生じた。
押出機:EGAN ３ 1/2インチ、L/D＝30
フィードから最終ゾーンへの温度:175℃、210℃、245℃、265℃、285℃
速度:53rpm（最高−270rpm）
圧力:59バール
ダイス温度:285℃
エアギャップ:125mm
ラインスピード:100m/分

トータル「ネックイン」（両端における）は上記の加工条件下で測定する。トータルネックインは押出ダイとそれにより生成されるコーティングの間の幅の差をいう。ネックインを最小にしてコーティングがばらつきのない、一様な幅と端部を持つようにするのが好適である。
引き抜き性は押出機のセット時のrpmを100m/分で25g/m²のコーティングを与えるようにしておき、コーティングのエッジウィーブが最初に観察されるまで増加させた。高い引き抜き性が望ましいがこれはラインスピードが高速とないそれに伴ってコーティング操作の効率が改善されるからである。
本発明に従う組成物から製造されたフィルムと造形品はカルボン酸とアルデヒドの量が非常に低いが、これらは公知の臭いの源である。
臭いの分析
アルミホイル上に押出されたフィルム（前記のように）を70℃で１時間加熱する。生成した揮発物を、200℃で急速（50秒間）加熱して脱着された吸着管Tenax GC（直径:5mm、長さ:100mm）に、−15℃で捕集し、そして分離用ガスクロマトグラフ（Hewlett Packard Model 5890A）に導入する。ついで、揮発物を質量分析器に導入して同定すると共に、これに並行して吸気して臭い生成成分を検出する。表２に示したように、そのような強い臭いを生成する成分、例えば酪酸、２−メチル酪酸、吉草酸、ペンタナールおよびヘキサナールの濃度を大幅に低下させた。

前述のようにアルミ箔上に塗布されたSURLYN（登録商標）1652のサンプルを臭いと味について試験した。
この臭い試験では、４インチ×４インチ（10.2cm×10.2cm）サンプルを密封したジャーに40℃で一夜貯蔵した後、これらのサンプルを１時間冷却してから臭い試験をした。サンプルは臭いの強度について１〜８段階に格付けした。１は最も臭いが弱く、８は臭いが最も強い。
試験評価において、サンプルを8.5インチ×11インチ（21.6cm×27.9cm）のパウチに入れ、85℃の水を満たした。これらのパウチを室温で一夜貯蔵した。パウチ内に貯蔵された水を味の強さについて１〜８段階に格付けした。１は味の強さが最も弱く、８は味の強さが最も強い。

望ましくない臭いおよびフレーバーを抑えまたは除去したことに加えて、本発明の熱可塑性樹脂組成物は性能特性も驚くべき改善がなされている。特定の最終用途に依っては、フィルムが箔（例えば、アルミ箔）に対して一定レベルの接着力と密閉性をもつことが重要である。
箔への接着
38μｍ厚のアルミ箔への接着を、前述の押出塗布方法により製造されたサンプルを用いて試験した。押出温度は前述の通りである。ただし、SURLYN（登録商標）1702をベースとする組成物については、押出温度はフィードから最終ゾーンに向けて、150℃、170℃、200℃、220℃、230℃、およびダイス温度は230℃である。

ヒートシール強度
フィルムサンプルをKOPPヒートシーラー上で1.0秒の滞留時間と0.5MPaの圧力でシールした。このシールの強度を100m/分のクロスヘッド速度で、Ｐ＆IPETC,MerynのISO 9001作業指示T91に従って測定した。

熱間粘着強度
フィルムの熱間粘着強度は与えられた温度におけるフィルムを用いて作製されたシールの強度の尺度である。高い熱間粘着強度が望ましいが、これは例えば包装工程の間シールを冷却する必要が少ないかまたは省けるので、それにより包装速度を向上させることができる。サンプルの熱間粘着強度を、PACKFORSK熱間粘着度テスターを用い、0.3MPaの保持圧力、0.5秒の滞留時間、0.2秒の遅延時間および150mm/秒のクロスヘッドスピードで、Ｐ＆IPETC,MerynのISO 9001作業指示T91に従って測定した。

摩擦係数
しばしば望ましいのは、フィルムの摩擦係数（COF）が低くて、フィルムがその製造、取り扱いおよび使用中に種々の表面に対して容易に滑動することである。本発明のフィルムは吸着剤を含有していない組成物から作製されたフィルムと比べて驚くべき低いCOFを持つ。COFは、SURLYN（登録商標）1601から形成された２枚のフィルムの間で、スイス国マイリン市のデュポン社の包装および産業ポリマー研究所（Packaging and Industrial Polymer Laboratory）から入手できる作業指示T75に記載の条件で測定する。得られた結果は表７に示す：

Claims

（ａ）エチレン／酸共重合体および相当するイオノマー；ならびにエチレン／酸／アクリレート三元共重合体および相当するイオノマーより成る群から選ばれた熱可塑性樹脂と；
（ｂ）結晶性珪質分子篩である吸着剤であって、四面体酸化物単位のフレーム構造を有し、該フレーム構造において前記四面体酸化物単位の少なくとも90％はSiO四面体であり、孔径が5.5オングストロームよりも大であり、かつ水の吸着（sorption）能力が25℃、4.6torrにおいて10重量％より少ない吸着剤と
を備えてなる熱可塑性樹脂組成物。
前記成分（ａ）がエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体および相当するイオノマー；エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸と、アルキルアクリレートまたはメタクリレートの三元共重合体および相当するイオノマーを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記成分（ａ）がエチレンと、２〜50重量％のアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体であって約90％以下中和されたものであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
前記成分（ａ）はエチレンと、５〜25重量％のアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体であって５〜60％中和されたものを含んでなることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
前記結晶性珪質分子篩は、SiO ₂/Al₂O₃フレーム構造を有し、そのモル比が35より大きいことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記吸着剤は前記組成物の少なくとも0.5重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物を押出することにより得られることを特徴とする熱可塑性フィルム。
請求項１に記載の組成物を成形することにより得られることを特徴とする熱可塑性樹脂造形品。