JPH09183900A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH09183900A JPH09183900A JP23487796A JP23487796A JPH09183900A JP H09183900 A JPH09183900 A JP H09183900A JP 23487796 A JP23487796 A JP 23487796A JP 23487796 A JP23487796 A JP 23487796A JP H09183900 A JPH09183900 A JP H09183900A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- polyamide resin
- film
- acid
- vinyl acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31736—Next to polyester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ポリアミド樹脂に、エチレン・酢酸ビニル共重
合体の部分鹸化物の酸変性体を加えたポリアミド樹脂組
成物。 【効果】このポリアミド樹脂組成物から得られるフィル
ムは、ポリアミドフィルム本来の透明性を損なうことな
く、低温度下における耐ピンホ−ル性を改良することが
できる。特に、このポリアミドフィルムは、これまで用
途制限を受けていたチルドビ−フ包装、冷凍食品包装等
の低温度下での使用が可能となり、使用範囲が大きく拡
がる。
合体の部分鹸化物の酸変性体を加えたポリアミド樹脂組
成物。 【効果】このポリアミド樹脂組成物から得られるフィル
ムは、ポリアミドフィルム本来の透明性を損なうことな
く、低温度下における耐ピンホ−ル性を改良することが
できる。特に、このポリアミドフィルムは、これまで用
途制限を受けていたチルドビ−フ包装、冷凍食品包装等
の低温度下での使用が可能となり、使用範囲が大きく拡
がる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドフィルムの
優れた光学的特性を保持し、かつ低温度下でも耐ピンホ
ール性に優れたポリアミドフィルム用樹脂組成物に関す
るものである。
優れた光学的特性を保持し、かつ低温度下でも耐ピンホ
ール性に優れたポリアミドフィルム用樹脂組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】ポリアミド樹脂からな
るフィルムは、ガスバリアー性、強靱性、耐ピンホール
性、耐熱性、光学的特性あるいは耐油性などの諸物性が
優れている。そのため、包装用フィルム、特に食品包装
分野を中心に、単層フィルムあるいはラミネートフィル
ムの基材、さらに他樹脂との共押出による多層フィルム
の構成素材として、様々な分野で使用されている。
るフィルムは、ガスバリアー性、強靱性、耐ピンホール
性、耐熱性、光学的特性あるいは耐油性などの諸物性が
優れている。そのため、包装用フィルム、特に食品包装
分野を中心に、単層フィルムあるいはラミネートフィル
ムの基材、さらに他樹脂との共押出による多層フィルム
の構成素材として、様々な分野で使用されている。
【０００３】しかしながら、前記特性中において実用上
最重要視される耐ピンホール性については、その温度依
存性が顕著であり、５℃以下のような低温度下での使用
において、繰り返し屈曲疲労の結果生じるピンホールに
よる充填物の漏れ出し、食肉の腐りなどの問題が発生
し、チルドビーフ包装、冷凍食品包装といった用途に
は、その使用が制限されるという問題点があった。
最重要視される耐ピンホール性については、その温度依
存性が顕著であり、５℃以下のような低温度下での使用
において、繰り返し屈曲疲労の結果生じるピンホールに
よる充填物の漏れ出し、食肉の腐りなどの問題が発生
し、チルドビーフ包装、冷凍食品包装といった用途に
は、その使用が制限されるという問題点があった。
【０００４】これを改善する方法として、ポリカプロラ
クトンの添加（特公平６−６２８４５号公報）、エチレ
ン系共重合体の変性物の添加（特公平７−１５０５９号
公報）、オレフィン系アイオノマーの添加（特公平１−
４３６２４号公報）などが提案されている。
クトンの添加（特公平６−６２８４５号公報）、エチレ
ン系共重合体の変性物の添加（特公平７−１５０５９号
公報）、オレフィン系アイオノマーの添加（特公平１−
４３６２４号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法においては低温度下での繰り返し屈曲による耐ピン
ホール性が充分改善されておらず、あるいは改善されて
いるもののフィルムの透明性および強度を損なってしま
っているのが現状である。そこで本発明は、前述のポリ
アミドフィルムが有していた低温度下での繰り返し屈曲
疲労によってピンホールが生じるという問題点を解決し
て、ポリアミドフィルムを実使用に耐え得るものにする
ことを目的としている。
方法においては低温度下での繰り返し屈曲による耐ピン
ホール性が充分改善されておらず、あるいは改善されて
いるもののフィルムの透明性および強度を損なってしま
っているのが現状である。そこで本発明は、前述のポリ
アミドフィルムが有していた低温度下での繰り返し屈曲
疲労によってピンホールが生じるという問題点を解決し
て、ポリアミドフィルムを実使用に耐え得るものにする
ことを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前述のポリ
アミドフィルムが有していた問題点を解決するため鋭意
研究した結果、ポリアミド樹脂に特定のエチレン・酢酸
ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略す）の部分鹸化物の酸
変性体を特定量添加し、かつ得られるフィルムの厚さを
限定することにより、ポリアミド樹脂の優れた光学特性
を保持したまま、低温度下における耐ピンホール性が改
良されることを見出し、この発明を完成した。
アミドフィルムが有していた問題点を解決するため鋭意
研究した結果、ポリアミド樹脂に特定のエチレン・酢酸
ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略す）の部分鹸化物の酸
変性体を特定量添加し、かつ得られるフィルムの厚さを
限定することにより、ポリアミド樹脂の優れた光学特性
を保持したまま、低温度下における耐ピンホール性が改
良されることを見出し、この発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明は、ポリアミド樹脂９９．５
〜９３重量％と、酢酸ビニル含量２０〜５０重量％のエ
チレン・酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物の酸変性体
０．５〜７重量部からなるポリアミド樹脂組成物であ
り、該ポリアミド樹脂組成物のエチレン・酢酸ビニル共
重合体の部分鹸化物の酸変性体が、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体を鹸化度５０〜９５モル％になるように部分
鹸化して、不飽和カルボン酸を０．５〜５重量部付加し
た共重合であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物
に関するものである。
〜９３重量％と、酢酸ビニル含量２０〜５０重量％のエ
チレン・酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物の酸変性体
０．５〜７重量部からなるポリアミド樹脂組成物であ
り、該ポリアミド樹脂組成物のエチレン・酢酸ビニル共
重合体の部分鹸化物の酸変性体が、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体を鹸化度５０〜９５モル％になるように部分
鹸化して、不飽和カルボン酸を０．５〜５重量部付加し
た共重合であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物
に関するものである。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６，
ナイロン１１，ナイロン１２などのポリラクタム類、ナ
イロン６６，ナイロン６１０，ナイロン６１２などのジ
カルボン酸とジアミンとから得られるポリアミド類、ナ
イロン６／６６，ナイロン６／６１０，ナイロン６／１
２，ナイロン６／６１２，ナイロン６／６６／６１０，
ナイロン６／６６／１２，ナイロン６／６Ｔ（Ｔ：テレ
フタル酸成分）などの共重合ポリアミド類、これらの混
合物などが挙げられる。
おけるポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６，
ナイロン１１，ナイロン１２などのポリラクタム類、ナ
イロン６６，ナイロン６１０，ナイロン６１２などのジ
カルボン酸とジアミンとから得られるポリアミド類、ナ
イロン６／６６，ナイロン６／６１０，ナイロン６／１
２，ナイロン６／６１２，ナイロン６／６６／６１０，
ナイロン６／６６／１２，ナイロン６／６Ｔ（Ｔ：テレ
フタル酸成分）などの共重合ポリアミド類、これらの混
合物などが挙げられる。
【０００９】本発明におけるＥＶＡの部分鹸化物の酸変
性体（以下ＨＥＶＡ−Ｃと略す）は、以下の方法で得る
ことができる。
性体（以下ＨＥＶＡ−Ｃと略す）は、以下の方法で得る
ことができる。
【００１０】この樹脂成分を製造する際の原料となるＥ
ＶＡは、高圧法、乳化法など公知の製造法によって製造
されたもので、酢酸ビニル含量が２０〜５０重量％のも
のが通常用いられるが、好ましくは３０〜４５重量％で
ある。酢酸ビニル含量が少ないと、ポリエチレンの結晶
性を抑えることができず透明性が改良されない。一方、
酢酸ビニル含量が多くなると柔軟化して耐ピンホール性
の改良効果が得られるが、多すぎると柔軟化しすぎて鹸
化工程にて製造が困難となる。
ＶＡは、高圧法、乳化法など公知の製造法によって製造
されたもので、酢酸ビニル含量が２０〜５０重量％のも
のが通常用いられるが、好ましくは３０〜４５重量％で
ある。酢酸ビニル含量が少ないと、ポリエチレンの結晶
性を抑えることができず透明性が改良されない。一方、
酢酸ビニル含量が多くなると柔軟化して耐ピンホール性
の改良効果が得られるが、多すぎると柔軟化しすぎて鹸
化工程にて製造が困難となる。
【００１１】この樹脂を公知の鹸化法、例えば、メタノ
ール、エタノールなどの低沸点アルコールと水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどの
アルカリからなる系で処理する方法で、鹸化度が５０〜
９５モル％、ＥＶＡの部分鹸化物（以下ＨＥＶＡと略
す）を得ることが出来る。鹸化度が低いとポリアミド樹
脂との相溶性が改善されず透明性が改良されない。一
方、鹸化度が９５モル％以上は結晶性が高くなり、柔軟
性が得られなくなる。
ール、エタノールなどの低沸点アルコールと水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどの
アルカリからなる系で処理する方法で、鹸化度が５０〜
９５モル％、ＥＶＡの部分鹸化物（以下ＨＥＶＡと略
す）を得ることが出来る。鹸化度が低いとポリアミド樹
脂との相溶性が改善されず透明性が改良されない。一
方、鹸化度が９５モル％以上は結晶性が高くなり、柔軟
性が得られなくなる。
【００１２】なお、ＥＶＡを９９％以上で完全に鹸化し
たエチレン・ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹
脂を混合し、ガスバリヤー性に優れるフィルムを得る方
法は、特公昭４４−２４２７７号公報、特公昭４８−２
２８３３号公報、特開昭５０−１２１３４７号公報など
多数開示されているが、この樹脂組成物は結晶性が高
く、硬いフィルムである。一方、本発明の共重合体はＥ
ＶＡの部分鹸化物を用いて、柔軟性を向上させ耐ピンホ
ール性を改良することが目的である。
たエチレン・ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹
脂を混合し、ガスバリヤー性に優れるフィルムを得る方
法は、特公昭４４−２４２７７号公報、特公昭４８−２
２８３３号公報、特開昭５０−１２１３４７号公報など
多数開示されているが、この樹脂組成物は結晶性が高
く、硬いフィルムである。一方、本発明の共重合体はＥ
ＶＡの部分鹸化物を用いて、柔軟性を向上させ耐ピンホ
ール性を改良することが目的である。
【００１３】更に、このＨＥＶＡを原料として、グラフ
ト反応やエステル化反応を利用して、ＨＥＶＡ−Ｃを得
ることが出来る。グラフト反応利用の場合、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などの不飽
和モノカルボン酸やマレイン酸などの不飽和ジカルボン
酸（またはこの無水物）と、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルな
どのラジカル開始剤などを用いて、不飽和カルボン酸の
添加量がＨＥＶＡ重量に対して、０．３〜７重量％、好
ましくは０．５〜５重量％になるような条件で酸変性が
行われる。
ト反応やエステル化反応を利用して、ＨＥＶＡ−Ｃを得
ることが出来る。グラフト反応利用の場合、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などの不飽
和モノカルボン酸やマレイン酸などの不飽和ジカルボン
酸（またはこの無水物）と、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルな
どのラジカル開始剤などを用いて、不飽和カルボン酸の
添加量がＨＥＶＡ重量に対して、０．３〜７重量％、好
ましくは０．５〜５重量％になるような条件で酸変性が
行われる。
【００１４】また、エステル化反応利用の場合、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸などのジカルボン酸無水物は、ＨＥＶＡの
水酸基のうち５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モ
ル％がエステル化されるように添加される。このＨＥＶ
Ａ−Ｃは主にポリアミド樹脂に対する親和性を付与する
ことを目的として変性されている。このため、不飽和カ
ルボン酸の添加量が０．３重量％より少ないと相溶性不
足から透明性が改良されない。また、７重量％より多く
なるとゲル化が起こり、フィルムの商品価値がなくな
る。
レイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸などのジカルボン酸無水物は、ＨＥＶＡの
水酸基のうち５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モ
ル％がエステル化されるように添加される。このＨＥＶ
Ａ−Ｃは主にポリアミド樹脂に対する親和性を付与する
ことを目的として変性されている。このため、不飽和カ
ルボン酸の添加量が０．３重量％より少ないと相溶性不
足から透明性が改良されない。また、７重量％より多く
なるとゲル化が起こり、フィルムの商品価値がなくな
る。
【００１５】以上説明したように本発明には限定された
特殊な変性ポリオレフィン樹脂が必須である。ただし、
例えば、チーズ包装、マットタイプ包装袋のような透明
性を要求されない分野では必須条件が全て揃わなくても
実用は可能である。
特殊な変性ポリオレフィン樹脂が必須である。ただし、
例えば、チーズ包装、マットタイプ包装袋のような透明
性を要求されない分野では必須条件が全て揃わなくても
実用は可能である。
【００１６】本発明のポリアミド樹脂とＨＥＶＡ−Ｃの
混合割合は、ポリアミド樹脂に対して該ＨＥＶＡ−Ｃが
０．５〜７重量％、好ましくは１〜５重量％である。添
加量が０．５重量％より少ない場合には、耐ピンホール
性はほとんど改良されない。一方、７重量％を越えると
透明性が悪化する。
混合割合は、ポリアミド樹脂に対して該ＨＥＶＡ−Ｃが
０．５〜７重量％、好ましくは１〜５重量％である。添
加量が０．５重量％より少ない場合には、耐ピンホール
性はほとんど改良されない。一方、７重量％を越えると
透明性が悪化する。
【００１７】ポリアミド樹脂にＨＥＶＡ−Ｃを添加する
際、市販のポリマーアロイ用相溶化剤を添加することに
より、更に透明性を改良することができる。
際、市販のポリマーアロイ用相溶化剤を添加することに
より、更に透明性を改良することができる。
【００１８】また、ポリアミド樹脂への混合方法につい
ては、ポリアミド樹脂とＨＥＶＡ−Ｃをドライブレンド
により混合する方法を適用することができる。或いはポ
リアミド樹脂とＨＥＶＡ−Ｃをブレンド後、押出機で溶
融混練し溶融混合体のペレットを得る方法も適用するこ
とができる。
ては、ポリアミド樹脂とＨＥＶＡ−Ｃをドライブレンド
により混合する方法を適用することができる。或いはポ
リアミド樹脂とＨＥＶＡ−Ｃをブレンド後、押出機で溶
融混練し溶融混合体のペレットを得る方法も適用するこ
とができる。
【００１９】本発明の樹脂組成物からなるフィルムを製
造する方法としては、公知の製造方法を適用することが
できる。詳細には、樹脂組成物を押出機で溶融混練し、
Ｔ−ダイ或いはコートハンガーダイによりフラットフィ
ルム状に押し出し、キャスティングロール面上にキャス
ティングしてフィルムを冷却するキャスティング法、或
いはリング状ダイにより筒状に押し出したものを水冷す
るチュ−ブラー法等が適用される。
造する方法としては、公知の製造方法を適用することが
できる。詳細には、樹脂組成物を押出機で溶融混練し、
Ｔ−ダイ或いはコートハンガーダイによりフラットフィ
ルム状に押し出し、キャスティングロール面上にキャス
ティングしてフィルムを冷却するキャスティング法、或
いはリング状ダイにより筒状に押し出したものを水冷す
るチュ−ブラー法等が適用される。
【００２０】フラット状、チュ−ブラー状に製造された
フィルムを連続して、もしくは別工程で延伸することも
適用できる。例えば、逐次二軸延伸法による場合には、
フラット状の未延伸フィルムをロール式縦延伸機により
２〜４倍延伸し、次いでテンター式横延伸機により２〜
５倍延伸し、得られた二軸延伸フィルムを所望により熱
処理した後、このフィルムを徐冷しつつ、連続的に巻き
取ることによって製造することができる。このようにし
て得られた二軸延伸フィルムの厚さは３〜４０μ、好ま
しくは５〜２５μである。
フィルムを連続して、もしくは別工程で延伸することも
適用できる。例えば、逐次二軸延伸法による場合には、
フラット状の未延伸フィルムをロール式縦延伸機により
２〜４倍延伸し、次いでテンター式横延伸機により２〜
５倍延伸し、得られた二軸延伸フィルムを所望により熱
処理した後、このフィルムを徐冷しつつ、連続的に巻き
取ることによって製造することができる。このようにし
て得られた二軸延伸フィルムの厚さは３〜４０μ、好ま
しくは５〜２５μである。
【００２１】本発明でいう耐ピンホール性は厚み依存性
を有しており、フィルムが厚くなる程悪くなる。フィル
ムの厚さが４０μを越えると、該ＨＥＶＡ−Ｃを添加し
ても耐ピンホール性を改良できない。また、厚さが３μ
より薄いとポリアミドフィルムの特性である強度保持材
としての機能が得られない。
を有しており、フィルムが厚くなる程悪くなる。フィル
ムの厚さが４０μを越えると、該ＨＥＶＡ−Ｃを添加し
ても耐ピンホール性を改良できない。また、厚さが３μ
より薄いとポリアミドフィルムの特性である強度保持材
としての機能が得られない。
【００２２】また、二軸延伸ポリアミドフィルムは、上
記例示のテンター逐次二軸延伸法よるほか、テンター式
同時二軸延伸法、チュ−ブラー延伸法等の他の方法でも
造できる。
記例示のテンター逐次二軸延伸法よるほか、テンター式
同時二軸延伸法、チュ−ブラー延伸法等の他の方法でも
造できる。
【００２３】この発明のポリアミド樹脂組成物は、要求
される特性に応じて他の添加剤、例えば耐熱剤，紫外線
吸収剤を含む耐候剤，難燃剤，帯電防止剤，滑剤，核
剤，可塑剤，発泡剤，着色剤，安定剤，カップリング剤
などを含有することができる。
される特性に応じて他の添加剤、例えば耐熱剤，紫外線
吸収剤を含む耐候剤，難燃剤，帯電防止剤，滑剤，核
剤，可塑剤，発泡剤，着色剤，安定剤，カップリング剤
などを含有することができる。
【００２４】以上に説明した充填物を含有する樹脂組成
物からなるフィルムはそれ以外の高分子フィルムから積
層体にすることもできる。この積層体にする方法は特に
制限されず、例えばポリアミドフィルムと他の１種もし
くは２種以上の高分子フィルムを接着剤で接着する方法
を適用できる。また、他の樹脂と共押出しして多層フィ
ルムとすることもできる。特にエチレン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物樹脂との共押出しフィルムにおいては層間
接着性が向上して好適に利用できる。
物からなるフィルムはそれ以外の高分子フィルムから積
層体にすることもできる。この積層体にする方法は特に
制限されず、例えばポリアミドフィルムと他の１種もし
くは２種以上の高分子フィルムを接着剤で接着する方法
を適用できる。また、他の樹脂と共押出しして多層フィ
ルムとすることもできる。特にエチレン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物樹脂との共押出しフィルムにおいては層間
接着性が向上して好適に利用できる。
【００２５】
【実施例】以下において実施例および比較例を掲げて本
発明をさらに詳しく説明する。なお、物性の測定法或い
は評価方法は以下のとおりである。 （１）透明性 スガ試験機製直読ヘイズメーターにより、ＡＳＴＭ Ｄ
−１００３に準じてフィルムの曇価（ヘイズ率）を測定
した。そして、その値が６以下を透明性改良効果ありと
判断した。 （２）耐ピンホール性 理学工業製恒温槽付ゲルボフレックステスターにより、
ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに従い−２０℃下で２００回の屈
曲テストを行った後、そのフィルムに生じるピンホール
の個数をサンコウ電子製ピンホール探知器を使用して測
定した。そして、その値が５個以下を耐ピンホール性改
良効果ありと判断した。
発明をさらに詳しく説明する。なお、物性の測定法或い
は評価方法は以下のとおりである。 （１）透明性 スガ試験機製直読ヘイズメーターにより、ＡＳＴＭ Ｄ
−１００３に準じてフィルムの曇価（ヘイズ率）を測定
した。そして、その値が６以下を透明性改良効果ありと
判断した。 （２）耐ピンホール性 理学工業製恒温槽付ゲルボフレックステスターにより、
ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに従い−２０℃下で２００回の屈
曲テストを行った後、そのフィルムに生じるピンホール
の個数をサンコウ電子製ピンホール探知器を使用して測
定した。そして、その値が５個以下を耐ピンホール性改
良効果ありと判断した。
【００２６】また、表１のａのＨＥＶＡ−Ｃの製法は以
下の通りである。攪拌機、コンデンサ−、温度計ならび
に窒素ガス導入管を装備した２０Ｌステンレス製反応器
に工業用キシレン５Ｌ及び高圧重合法で合成されたメル
トインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ；ＡＳＴＭ１２３８−
６５Ｔによる。以下同じ。）６５、酢酸ビニル含量４０
重量％のＥＶＡ２ｋｇを入れ、内温が４０〜５０℃にな
るまで加温して均一の溶液とした。この溶液に予め調整
したメタノ−ル５４０ｇ、２４％のナトリウムメトキサ
イド−メタノ−ル溶液８４ｇを添加し、攪拌下４５〜５
５℃で６０分間反応させた後、水５０ｇを加えてケン化
反応を完全に停止させた。得られたケン化物のケン化度
は、ほぼ９０％であった。
下の通りである。攪拌機、コンデンサ−、温度計ならび
に窒素ガス導入管を装備した２０Ｌステンレス製反応器
に工業用キシレン５Ｌ及び高圧重合法で合成されたメル
トインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ；ＡＳＴＭ１２３８−
６５Ｔによる。以下同じ。）６５、酢酸ビニル含量４０
重量％のＥＶＡ２ｋｇを入れ、内温が４０〜５０℃にな
るまで加温して均一の溶液とした。この溶液に予め調整
したメタノ−ル５４０ｇ、２４％のナトリウムメトキサ
イド−メタノ−ル溶液８４ｇを添加し、攪拌下４５〜５
５℃で６０分間反応させた後、水５０ｇを加えてケン化
反応を完全に停止させた。得られたケン化物のケン化度
は、ほぼ９０％であった。
【００２７】次いで窒素ガス気流下、内温を上げて低沸
点物を留去させながら１２０℃まで上昇させた。アクリ
ル酸４０ｇと過酸化ベンゾイル２ｇを加え１２０℃で３
０分間攪拌下にグラフト反応を行いケン化物を酸で変性
させた。引き続いてこの粘調反応溶液を窒素ガスの加圧
下にコンデンサ−、窒素ガス導入管、温度計を装備した
２０Ｌヘンシェルミキサ−に移し、内温を１００℃まで
下げた後、８０℃に加温した温水１２Ｌを加えた。この
混合物を回転数５１０ｒｐｍの攪拌下に加熱して系内に
残存するキシレンの量が固形分１００重量部に対し、６
０重量部になるまでキシレンを水との共沸により留去し
た。キシレンの留去を終えた時点で、系は乳化した。
点物を留去させながら１２０℃まで上昇させた。アクリ
ル酸４０ｇと過酸化ベンゾイル２ｇを加え１２０℃で３
０分間攪拌下にグラフト反応を行いケン化物を酸で変性
させた。引き続いてこの粘調反応溶液を窒素ガスの加圧
下にコンデンサ−、窒素ガス導入管、温度計を装備した
２０Ｌヘンシェルミキサ−に移し、内温を１００℃まで
下げた後、８０℃に加温した温水１２Ｌを加えた。この
混合物を回転数５１０ｒｐｍの攪拌下に加熱して系内に
残存するキシレンの量が固形分１００重量部に対し、６
０重量部になるまでキシレンを水との共沸により留去し
た。キシレンの留去を終えた時点で、系は乳化した。
【００２８】この乳化物をヘンシェルミキサ−のジャケ
ットに冷水を入れながら、回転数５１０ｒｐｍの攪拌下
に冷却を行うと、平均粒径２ｍｍの顆粒状物が得られ
た。これを遠心分離し、さらに真空下５０℃で４時間乾
燥し、表１に示す性状を有するエチレン・酢酸ビニル共
重合体の部分ケン化物の酸変性体（変性ポリオレフィン
樹脂）ａ１６４８ｇを得た。
ットに冷水を入れながら、回転数５１０ｒｐｍの攪拌下
に冷却を行うと、平均粒径２ｍｍの顆粒状物が得られ
た。これを遠心分離し、さらに真空下５０℃で４時間乾
燥し、表１に示す性状を有するエチレン・酢酸ビニル共
重合体の部分ケン化物の酸変性体（変性ポリオレフィン
樹脂）ａ１６４８ｇを得た。
【００２９】実施例１ ポリアミド６樹脂（宇部興産
（株）製 ＵＢＥナイロン １０２２Ｂ相対粘度３．
５）をベースレジンとした。このレジン９５重量％に表
１のａのＨＥＶＡ−Ｃ５重量％とを溶融混練したレジン
を用いて、下記の成形機、成形条件で二軸延伸フィルム
を作製した。そして、前記の評価方法に則り物性の評価
を行った。その評価結果を表２に示す。 原反成形 １）成形機：プラスチック工学研究所製４０ｍｍφＥ
ｘ，Ｔダイフィルム成形機 ２）フィルム厚さ：１００μ ３）成形条件 Ｃ1 Ｃ2 Ｃ3 Ｃ4 ＡＤ Ｄ 設定温度 230℃ 240℃ 250℃ 250℃ 250℃ 250℃ ４）ロール温度：３０℃ 二軸延伸 １）成形機：岩本製作所製二軸延伸機 ２）延伸倍率：同時延伸にて、縦２．６倍、横２．６
倍、合計６．８倍 ３）延伸温度：７０℃ ４）フィルム厚さ：１５μ
（株）製 ＵＢＥナイロン １０２２Ｂ相対粘度３．
５）をベースレジンとした。このレジン９５重量％に表
１のａのＨＥＶＡ−Ｃ５重量％とを溶融混練したレジン
を用いて、下記の成形機、成形条件で二軸延伸フィルム
を作製した。そして、前記の評価方法に則り物性の評価
を行った。その評価結果を表２に示す。 原反成形 １）成形機：プラスチック工学研究所製４０ｍｍφＥ
ｘ，Ｔダイフィルム成形機 ２）フィルム厚さ：１００μ ３）成形条件 Ｃ1 Ｃ2 Ｃ3 Ｃ4 ＡＤ Ｄ 設定温度 230℃ 240℃ 250℃ 250℃ 250℃ 250℃ ４）ロール温度：３０℃ 二軸延伸 １）成形機：岩本製作所製二軸延伸機 ２）延伸倍率：同時延伸にて、縦２．６倍、横２．６
倍、合計６．８倍 ３）延伸温度：７０℃ ４）フィルム厚さ：１５μ
【００３０】実施例２ 前記ベースレジン９９重量％に
表１のａのＨＥＶＡ−Ｃ１重量％とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。
表１のａのＨＥＶＡ−Ｃ１重量％とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。
【００３１】実施例３ 前記ベースレジン９３重量％に
表１のａのＨＥＶＡ−Ｃ７重量％とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。
表１のａのＨＥＶＡ−Ｃ７重量％とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。
【００３２】実施例４ 前記ベースレジン９５重量％に
表１のｂのＨＥＶＡ−Ｃ５重量％とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。
表１のｂのＨＥＶＡ−Ｃ５重量％とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。
【００３３】実施例５ 前記ベースレジン９５重量％に
表１のｃのＨＥＶＡ−Ｃ５重量％とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。
表１のｃのＨＥＶＡ−Ｃ５重量％とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。
【００３４】比較例１ 前記ベースレジン９９．７重量
％に表１のａのＨＥＶＡ−Ｃ０．３重量％とを溶融混練
したレジンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二
軸延伸フィルムを作製した。
％に表１のａのＨＥＶＡ−Ｃ０．３重量％とを溶融混練
したレジンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二
軸延伸フィルムを作製した。
【００３５】比較例２ 前記ベースレジン９０重量％に
表１のａのＨＥＶＡ−Ｃ１０重量％とを溶融混練したレ
ジンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸
フィルムを作製した。
表１のａのＨＥＶＡ−Ｃ１０重量％とを溶融混練したレ
ジンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸
フィルムを作製した。
【００３６】比較例３ 前記ベースレジン９５重量％に
表１のｄのＨＥＶＡ−Ｃ５重量％とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。
表１のｄのＨＥＶＡ−Ｃ５重量％とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。
【００３７】比較例４ 前記ベースレジン９５重量％に
表１のｅのＨＥＶＡ−Ｃ５重量％とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例１の方法に従い原反フィルムを作製
したが、ゲルが多発したため評価を中断した。
表１のｅのＨＥＶＡ−Ｃ５重量％とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例１の方法に従い原反フィルムを作製
したが、ゲルが多発したため評価を中断した。
【００３８】比較例５ 前記ベースレジンのみを用い
て、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸フィルムを
作製した。
て、実施例１の方法に従い１５μの二軸延伸フィルムを
作製した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】実施例１〜３では、ベストモードのＨＥ
ＶＡ−Ｃを使用して、このＨＥＶＡ−Ｃの添加量を請求
項１の範囲内で振っているが、ポリアミドフィルム本来
の透明性を損なうことなく、耐ピンホール性が改良され
ている。実施例４、５では、酢酸ビニル含量、鹸化度を
請求項の範囲内で振っているが、これらも透明性を損な
うことなく、耐ピンホール性が改良されている。比較例
１、２では、ベストモードのＨＥＶＡ−Ｃを使用してい
るが、添加量が請求項の範囲外のため、少ないと耐ピン
ホール性が劣り、多すぎると透明性が悪化していること
が分かる。比較例３では、酢酸ビニル含量１５重量％と
低いため、透明性および耐ピンホール性が劣っている。
比較例４では、鹸化度が３０モル％と低いため、ポリア
ミド樹脂との相溶性不良から製膜時にゲルが多発した。
比較例５では、ポリアミド樹脂単身のため、透明性は良
好であるが、耐ピンホール性が劣っている。上記説明の
ように、ポリアミド樹脂に特定されたエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体の部分鹸化物の酸変性体を添加することに
より、ポリアミドフィルム本来の透明性を損なうことな
く、低温度下における耐ピンホール性を改良することが
できる。この本発明により、これまで用途制限を受けて
いたポリアミドフィルムが、チルドビーフ包装、冷凍食
品包装等の低温度下での使用が可能となり、使用範囲が
大きく広がることになる。
ＶＡ−Ｃを使用して、このＨＥＶＡ−Ｃの添加量を請求
項１の範囲内で振っているが、ポリアミドフィルム本来
の透明性を損なうことなく、耐ピンホール性が改良され
ている。実施例４、５では、酢酸ビニル含量、鹸化度を
請求項の範囲内で振っているが、これらも透明性を損な
うことなく、耐ピンホール性が改良されている。比較例
１、２では、ベストモードのＨＥＶＡ−Ｃを使用してい
るが、添加量が請求項の範囲外のため、少ないと耐ピン
ホール性が劣り、多すぎると透明性が悪化していること
が分かる。比較例３では、酢酸ビニル含量１５重量％と
低いため、透明性および耐ピンホール性が劣っている。
比較例４では、鹸化度が３０モル％と低いため、ポリア
ミド樹脂との相溶性不良から製膜時にゲルが多発した。
比較例５では、ポリアミド樹脂単身のため、透明性は良
好であるが、耐ピンホール性が劣っている。上記説明の
ように、ポリアミド樹脂に特定されたエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体の部分鹸化物の酸変性体を添加することに
より、ポリアミドフィルム本来の透明性を損なうことな
く、低温度下における耐ピンホール性を改良することが
できる。この本発明により、これまで用途制限を受けて
いたポリアミドフィルムが、チルドビーフ包装、冷凍食
品包装等の低温度下での使用が可能となり、使用範囲が
大きく広がることになる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年９月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】
【表１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】
【表２】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１０月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】即ち、本発明は、（１）ポリアミド樹脂９
９．５〜９３重量％と、（２）酢酸ビニル含量２０〜５
０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を鹸化度５０
〜９５モル％に部分鹸化したもの１００重量部に対して
不飽和カルボン酸を０．５〜５重量部付加した酸変性体
を０．５〜７重量％からなるポリアミド樹脂組成物に関
する。
９．５〜９３重量％と、（２）酢酸ビニル含量２０〜５
０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を鹸化度５０
〜９５モル％に部分鹸化したもの１００重量部に対して
不飽和カルボン酸を０．５〜５重量部付加した酸変性体
を０．５〜７重量％からなるポリアミド樹脂組成物に関
する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】この樹脂を公知の鹸化法、例えば、メタノ
−ル、エタノ−ルなどの低沸点アルコ−ルと水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ−トなどの
アルカリからなる系で処理する方法で、鹸化度が３０〜
９５モル％、好ましくは鹸化度が５０〜９５モル％にな
るように鹸化することでＥＶＡの部分鹸化物（以下、Ｈ
ＥＶＡと略す）を得ることが出来る。鹸化度が低いとポ
リアミド樹脂との相溶性が改良されない。一方、鹸化度
が９５モル％以上では結晶性が高くなり、柔軟性が得ら
れなくなる。
−ル、エタノ−ルなどの低沸点アルコ−ルと水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ−トなどの
アルカリからなる系で処理する方法で、鹸化度が３０〜
９５モル％、好ましくは鹸化度が５０〜９５モル％にな
るように鹸化することでＥＶＡの部分鹸化物（以下、Ｈ
ＥＶＡと略す）を得ることが出来る。鹸化度が低いとポ
リアミド樹脂との相溶性が改良されない。一方、鹸化度
が９５モル％以上では結晶性が高くなり、柔軟性が得ら
れなくなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 77/00 51:06）
Claims (1)
- 【請求項１】（１）ポリアミド樹脂９９．５〜９３重量
％と、（２）酢酸ビニル含量２０〜５０重量％のエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体を鹸化度５０〜９５モル％に部
分鹸化したもの１００重量部に対して不飽和カルボン酸
を０．５〜５重量部付加した酸変性体０．３〜７重量％
からなるポリアミド樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23487796A JP3411161B2 (ja) | 1995-11-02 | 1996-09-05 | ポリアミド樹脂組成物 |
| EP19960307944 EP0771853B1 (en) | 1995-11-02 | 1996-11-01 | Polyamide resin composition |
| DE1996620843 DE69620843T2 (de) | 1995-11-02 | 1996-11-01 | Polyamidharz-Zusammensetzung |
| US08/743,448 US5780577A (en) | 1995-11-02 | 1996-11-01 | Polyamide resin composition |
| DE1996307944 DE771853T1 (de) | 1995-11-02 | 1996-11-01 | Polyamidharz-Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28569895 | 1995-11-02 | ||
| JP7-285698 | 1995-11-02 | ||
| JP23487796A JP3411161B2 (ja) | 1995-11-02 | 1996-09-05 | ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183900A true JPH09183900A (ja) | 1997-07-15 |
| JP3411161B2 JP3411161B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=26531814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23487796A Expired - Lifetime JP3411161B2 (ja) | 1995-11-02 | 1996-09-05 | ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5780577A (ja) |
| EP (1) | EP0771853B1 (ja) |
| JP (1) | JP3411161B2 (ja) |
| DE (2) | DE771853T1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019021890A1 (ja) | 2017-07-25 | 2019-01-31 | 昭和電工株式会社 | ガスバリア性樹脂組成物及びその用途 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1534784B1 (de) * | 2002-08-19 | 2014-01-22 | LANXESS Deutschland GmbH | Elastomerenmodifizierte polyamide zur verbesserung der knickbruchfestigkeit von folien und hohlkörpern |
| CN101842219B (zh) * | 2007-11-08 | 2014-12-10 | 尤尼吉可株式会社 | 聚酰胺系树脂膜的制造方法及由该方法得到的聚酰胺系树脂膜 |
| EP3006506B9 (de) | 2014-10-08 | 2017-07-19 | Ems-Patent Ag | Fliessfähige Polyamide |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56146758A (en) | 1980-04-18 | 1981-11-14 | Toray Industries | Composite film |
| CA1243257A (en) * | 1983-10-18 | 1988-10-18 | Masakazu Ito | Multi-layer film or sheet material |
| EP0258506A1 (en) * | 1986-09-03 | 1988-03-09 | Ube Industries, Ltd. | Resin composition of saponified ethylenic copolymer |
| DE3789985T2 (de) * | 1986-03-26 | 1994-09-22 | Kuraray Co | Äthylenvinylalkoholkopolymer enthaltende mehrschichtige Struktur. |
| US4792484A (en) * | 1986-05-15 | 1988-12-20 | Kuraray Co., Ltd. | Composition, process for producing the same and multi-layer structure |
| JPS63146928A (ja) * | 1986-08-28 | 1988-06-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
| JPH0715059B2 (ja) | 1987-12-26 | 1995-02-22 | ユニチカ株式会社 | 耐ピンホール性に優れたポリアミドフィルム |
| JPH0662845B2 (ja) | 1988-01-19 | 1994-08-17 | ユニチカ株式会社 | 耐ピンホール性に優れたポリアミドフィルム |
| JPH0618958B2 (ja) * | 1989-03-08 | 1994-03-16 | 株式会社クラレ | 多層容器および包装体 |
| ATE138959T1 (de) * | 1990-08-02 | 1996-06-15 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Schlagzähe polyamid-formmassen |
| CA2040064C (en) * | 1990-11-16 | 2000-06-13 | Gloria G. Toney | Barrier film with improved extensibility for cheese packaging |
| US5344715A (en) * | 1991-11-29 | 1994-09-06 | Kuraray Co., Ltd. | Heat shrinkable film and multilayered film |
-
1996
- 1996-09-05 JP JP23487796A patent/JP3411161B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-01 US US08/743,448 patent/US5780577A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-01 DE DE1996307944 patent/DE771853T1/de active Pending
- 1996-11-01 DE DE1996620843 patent/DE69620843T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-01 EP EP19960307944 patent/EP0771853B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019021890A1 (ja) | 2017-07-25 | 2019-01-31 | 昭和電工株式会社 | ガスバリア性樹脂組成物及びその用途 |
| US11655360B2 (en) | 2017-07-25 | 2023-05-23 | Showa Denko K.K. | Gas-barrier resin composition and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69620843D1 (de) | 2002-05-29 |
| JP3411161B2 (ja) | 2003-05-26 |
| DE69620843T2 (de) | 2002-09-26 |
| EP0771853A2 (en) | 1997-05-07 |
| US5780577A (en) | 1998-07-14 |
| EP0771853A3 (en) | 1997-11-12 |
| EP0771853B1 (en) | 2002-04-24 |
| DE771853T1 (de) | 1997-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0374448A (ja) | アイオノマー相成物 | |
| JP3357136B2 (ja) | 樹脂組成物および包装体 | |
| JP2751409B2 (ja) | 樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP3411161B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| WO2007105628A1 (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体 | |
| JPH05230365A (ja) | ポリアミドフィルム | |
| JP2616221B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| US6534580B1 (en) | Resin materials and films made therefrom | |
| JPH1081767A (ja) | ポリアミド層を含むフイルムまたは中空製品 | |
| JP3021744B2 (ja) | 樹脂組成物、多層構造体および包装体 | |
| JPH05140386A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH08217934A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその用途 | |
| JPH07316368A (ja) | アイオノマー組成物 | |
| JP2604572B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3534141B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS5971348A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH1046026A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP2555266B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2998177B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH06345920A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物および該組成物の層を含む共押出積層体 | |
| JPH0715059B2 (ja) | 耐ピンホール性に優れたポリアミドフィルム | |
| JPH05194805A (ja) | 樹脂組成物 | |
| US20060189742A1 (en) | Elastomer modifed olyamides for improving the breaking resistance of films and hollow elements | |
| JPH0977945A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその用途 | |
| JPH1025415A (ja) | 耐ピンホール性と滑り性とに優れたポリアミドフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090320 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100320 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110320 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120320 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120320 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130320 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130320 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140320 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |