CN1085140C - 双向拉伸苯乙烯类树脂叠层片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供透明性和外观性优良，同时可回收再利用，并在二次成形时不发生雨滴状斑点的双向拉伸树脂叠层片材。双向拉伸苯乙烯类树脂叠层片材，其特征在于，至少在两表层配置以1-3.5重量%甲基丙烯酸的组成比例聚合而成的苯乙烯类树脂层(A)，作为该两表层的夹层，配置由动态粘弹性测定损失正切(tanδ)最大峰值温度比构成前述树脂层(A)还低6.5-25℃的聚苯乙烯构成的苯乙烯类树脂层(B)。

Description

双向拉伸苯乙烯类树脂叠层片材及其制造方法
本发明是关于双向拉伸苯乙烯类树脂片材，更详细地本发明是关于不损害OPS片材透明性、刚性等优良特性，能提高二次成形时的模重现性精度、深拉延性及抑制雨滴状斑点(レィンドロップ)的发生，可成形范围扩大的双向拉伸苯乙烯类树脂叠层片材。
双向拉伸聚苯乙烯片材(以下称为OPS片材)由于其在环境卫生、熔接强度、透明性、成形性、回收性方面性能优良等而多用于轻量食品包装容器和其它物品的包装。作为它的二次成形方法，一般使用使片材与热板接触加热，由热板的压力使软化的片材压到金属模内而赋形的所谓接触加热式压空成形法。这种成形方法由于通过在框架与热板之间采用非常大的重量，夹住片材防止取向收缩，再加上强压力，所以对具有取向的双向拉伸片材的成形是最适合的。但是，这种二次成形方法在二次成形初期或成形条件变化时难以调节热板温度，在热板温度低时模重现性变差，而且具有一旦热板温度上升过高，就形成片材取向缓和现象，在过剩加热处就有被称为雨滴状斑点的情况发生等缺点。
为了弥补这个缺点，日本专利公开公报平2-239933公开了一种作为双向拉伸片材，用苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物作为表层树脂，而且用聚苯乙烯作为内层树脂的方法，能扩宽可成形温度范围，结果防止了伴随着二次成形时热板温度不稳造成的雨滴斑点的发生。
但是，在日本专利公开公报平2-239933中记载的双向拉伸片材，虽然确实在二次成形时使雨滴状斑点等发生的温度升高，可以扩大可成形温度范围，但是由于形成表层的树脂中的甲基丙烯酸构成比高，所以形成表层的树脂与形成内层的树脂之间流动性差异大，在片材表面出现条纹和波纹，片材白化，使透明性及外观显著劣化。特别在用大型制造装置时流出量大的情况下，层合流部分的剪切应力值变大倾向强，外观劣化显著。另外，因为形成表层的树脂与形成内层的树脂之间不相溶，所以在回收片材制造时或将片材成形冲切时发生的碎屑或片材成形品的废弃物、在双向拉伸片材中再利用时也产生白化现象。
在具有同样层结构的双向拉伸片材中，作为使表层树脂中甲基丙烯酸构成比降低，以改善内外层树脂流动性和相溶性的技术，例如在日本专利公开公报平7-156342中公开了将甲基丙烯酸含量为1-4重量％的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物用作表层树脂，而且用聚苯乙烯作为内层树脂的双向拉神片材，但是，虽然由于这种片材内外层相溶性变好使得片材外观变好，但是可成形温度范围变窄，即导致了在二次成形时雨滴状斑点的发。
本发明要解决的问题在于，提供透明性和外观性能都优良，也可回收再利用的而且在二次成形时不使产生雨滴状斑点的双向拉伸苯乙烯类树脂叠层片材及其制造方法。
本发明者们为了解决上述问题而进行了锐意研究，结果发现，在表层中，至少在两表层配置以特定比率将乙烯基芳香族与乙烯性不饱和羧酸聚合而得到的苯乙烯类树脂层(A)，而且在内层配置特定的苯乙烯类树脂，籍此，在照旧良好保持透明性和片材外观情况下能扩大可成形温度范围，在二次成形时能防止雨滴状斑点，更进一步，可使碎屑或片材成形品废物的回收再利用成为可能，从而完成了本发明。
也就是说，本发明是关于双向拉伸苯乙烯类树脂叠层片材，其特征在于，把乙烯基芳烃类化合物与乙烯性不饱和羧酸作为必须单体成份，至少在两表层配置以1-3.5重量％组成比例的乙烯性不饱和羧酸聚合而成的苯乙烯类树脂层(A)，作为在该两表层中的夹层，配置由动态粘弹性测定损失正切(tanδ)最大峰值温度比构成前述树脂层(A)树脂低6.5-25℃的苯乙烯类树脂构成的苯乙烯类树脂层(B)。以及，本发明是关于双向拉伸苯乙烯类树脂叠层片材的制造方法，其特征在于，工序1：分别熔融混炼苯乙烯类树脂(a)和苯乙烯类树脂(b)；工序2：为了在树脂合流的内部处由前述树脂(a)形成两表层，使树脂(a)与树脂(b)合流,同时由模头共挤出；工序3：然后进行双向拉伸。
其中所述的树脂(a)是把乙烯基芳烃类化合物和乙烯性不饱和羧酸作为必须单体成份，以1-3.5重量％乙烯性不饱和羧酸组成比例聚合而成的苯乙烯类树脂；其中所述的树脂(b)是其动态粘弹性测定损失正切(tanδ)最大峰值温度比前述树脂(a)还低6.5-25℃的苯乙烯类树脂。
以下更详细地说明本发明。
本发明中的片材是由在两表面层内具有特定苯乙烯类树脂层(A)、在其内层具有另外苯乙烯类树脂层(B)的至少三层叠层材料构成。
本发明片材中的苯乙烯类树脂层(A)是把乙烯基芳烃类化合物和乙烯性不饱和羧酸作为必须单体成份，由1-3.5重量％组成比例的乙烯性不饱和羧酸聚合而成的苯乙烯类树脂(a)构成。
在这里，作为构成苯乙烯类树脂(a)的乙烯性不饱和羧酸，可列举：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等；作为乙烯基芳烃类化合物的例子可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等具有芳香环的乙烯基单体。另外，这些单体成份之外，对乙烯基芳烃和乙烯性不饱和羧酸，可以并用例如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。其中特别是从耐热性、耐油性方面考虑，优选使用甲基丙烯酸作为乙烯性不饱和羧酸，苯乙烯作为乙烯基芳烃的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
如果更详细地叙述苯乙烯类树脂(a)，如上所述，在单体成份中以1-3.5重量％组成比例使用乙烯性不饱和羧酸。如果其中乙烯性不饱和羧酸小于1重量％的话，可成形温度范围变窄，虽然抑制了雨滴状斑点，耐热性却不够，另一方面，如果乙烯性不饱和羧酸大于3.5重量％的话，除了与后面要叙述的树脂(b)的流动性、相容性差别变大、片材外观和透明性降低以外，也不能再利用碎屑或片材成形品废物。即，在使用组成比例1-3.5重量％范围乙烯性不饱和羧酸时，表层苯乙烯类树脂(a)与内层苯乙烯树脂(b)的折射率差别显著变小，即使再使用，所得到的片材也不呈现白浊状，兼备优良的透明性。
这种乙烯性不饱和羧酸的使用比例，从这些效果的综合优点考虑，在单体成分中更佳为2-3.5重量％。
尽管没有特别限定上述苯乙烯类树脂(a)的重均分子量，但从片材透明性和赋型性方面考虑，更进一步地从使可成形温度范围扩大、能良好地抑制雨滴状斑点方面考虑，优选重均分子量为20-30×104。
由上述苯乙烯类树脂(a)构成的苯乙烯类树脂层(A)，从雨滴状斑点防止效果变得更显著这方面考虑，在树脂中包含的甲醇可溶成份优选为1.5重量％以下。此甲醇的可溶成份，并不特别限定该成份，但可列举，例如苯乙烯单体及通常作为流动性改进剂添加的矿物油和苯乙烯低聚物等低分子量挥发成份。为了能够发挥更大的效果，甲醇可溶成份更佳在1重量％以下。
构成本发明片材的苯乙烯类树脂层(B)，是由其动态粘弹性则定损失正切(tanδ)最大峰值温度比前述树脂(a)还低6.5-25℃的苯乙烯类树脂(b)构成。
在此，所说的动态粘弹性测定的损失正切(tanδ)最大峰值温度，就是用与动态粘弹性温度依赖关系有关的试验方法(JIS-K-7198、A法)测定的损失正切(tanδ)最大峰值温度。通过使用此最大峰值温度比上述苯乙烯类树脂(a)还低6.5-25℃的树脂，在能保持原有的片材透明性和外观情况下能扩大可成形温度范围。
作为这种情况的苯乙烯类树脂(b)，具体地可列举聚苯乙烯，或者苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、含橡胶质的聚苯乙烯、苯乙烯类离子键聚合物树脂，以及前述乙烯基芳烃类化合物与前述乙烯性不饱和羧酸的共聚物，以及它们的混合物等，其中优选前述最大峰值温度低，而且在加工成片材时的赋型性和透明性良好的聚苯乙烯。
在这些苯乙烯类树脂(b)当中，为了达到在加热烹调用途方面所要求的将成形品耐热温度调到92℃以上，维卡(ビカット)软化温度在95℃以上较佳。另外，在本发明中，作为苯乙烯类树脂(b)，可在前面所列树脂中部分混合使用OPS或本发明的双向拉伸片材的碎屑或片材成形品废弃物等再生品。
不特别限定这种苯乙烯类树脂(b)的重均分子量，但从虽然使动态粘弹性测定的损失正切(tanδ)最大峰值温度降低，但又能良好保持成形品强度方面考虑，优选在20-40×104范围。
对于苯乙烯类树脂(b)，使前述最大峰值温度降低的方法不特别限制，可列举用矿物油和低分子量苯乙烯等的一般改性剂进行流动调整、在苯乙烯类树脂(b)制造阶段中的分子量调整、用共混流动性不同等级的树脂的方法进行调整等。
在本发明中，用加入矿物油的方法进行调整是特别有效的。特别是采用一边调整到前述分子量范围内一边加入矿物油的方法，既降低了前述最大峰值温度，又能良好保持成形品的强度。
另外，上述苯乙烯类树脂(a)和苯乙烯类树脂(b)，为使片材具有良好表面状态，其MI值的差优选在2倍以内。
本发明双向拉伸聚苯乙烯类树脂叠层片材的构造是，在两表层上配置由前述苯乙烯类树脂(a)构成的苯乙烯类树脂层(A)，由苯乙烯类树脂(b)构成的苯乙烯类树脂层(B)作为在该两表层中的夹层。
具体地说，可以是在上述苯乙烯类树脂(B)层的两表面上将苯乙烯类树脂(A)层叠层的三层构造，即(A)层/(B)层/(A)层的层结构，但当然也可以是(A)层/(B)层/(A)层/(B)层/(A)层的五层结构及(A)层/(B)层/(A)层/(B)层/(A)层/(B)层/(A)层的七层结构等。
叠层片材的制造方法没有特别限制，可以是把这些叠层物作为整体采用双向拉伸的方法，例如可在苯乙烯类树脂(B)的两面用粘合剂将苯乙烯类树脂(A)粘合，但优选用热熔融共挤出方法。
具体地说，本发明的优选制造方法如下：工序1：分别熔融混炼苯乙烯类树脂(a)和苯乙烯类树脂(b)；工序2：为了在树脂合流的内部处由前述树脂(a)构成两表层，使树脂(a)与树脂层(b)合流，同时由模头共挤出；工序3：接着进行双向拉伸。
其中所述苯乙烯类树脂(a)是把乙烯基芳烃类化合物和乙烯性不饱和羧酸作为必须单体成份，以1-3.5重量％组成比例的乙烯性不饱和羧酸聚合而成的。所述苯乙烯类树脂(b)的动态粘弹性测定损失正切(tanδ)最大峰值温度比前述树脂(a)还低6.5-25℃。
在这种情况时，为了在二次成形后成形品不发生形变，两表层的(A)层的厚度各自相同是理想的。作为表层的苯乙烯类树脂层(A)一层的厚度，从扩大可成形温度范围方面考虑，优选为片材总厚度的0.5-7％，其中为了使二次成形时深拉伸部分等的外观更好，特别优选0.5-2.3％。更进一步，为了使模再现性进一步良好，两表层(A)层的合计厚度优选在1-14％范围内，特别优选在1-4.6％范围内。另外，如前所述，将(A)层制成3层以上叠层时，(A)层的总厚度优选为片材总厚度的70％以下。
在工序1和工序2中，不特别限定热熔融共挤出法的挤出条件，通常可列举将各自的树脂在作为聚苯乙烯类片材的挤出条件220-280℃温度范围内熔融混炼，然后用多重复式接头模头共挤出，或者在熔融混炼之后，在树脂合流装置即供料区内使苯乙烯类树脂(a)与苯乙烯类树脂(b)接合，用T型模头熔融挤出使之叠层的方法。此时，在供料区域和模头内的剪切速度优选为1-1,000sec-1范围，此时的树脂粘度按温度条件等的调整优选100-2,000Pa·s程度成膜。
在工序2中，为了使所制得的片材表面平滑性更好，在供料区域或多重复式接头模头内的作为表层的苯乙烯类树脂(a)的剪切应力优选为15,000Pa以下。为了能稳定生产，优选12,000Pa以下。
然后将熔融挤出片材在工序3中，双向拉伸成规定的厚度。此时由模头挤出的树脂，根据需要使与浇铸辊筒(キャスティェンゲロ-ル)接触，在使厚度均匀化、调整温度以后，送入拉伸工序。在这里作为稳定供给树脂到浇铸辊筒处的手段，可列举例如，接触辊、空气刮刀等方法；在需更厚度薄时可使用静电刮针(ピンニンゲ)等方法。
模唇间隔优选0.2-3.0mm范围，其中从成膜性方面考虑特别优选0.2-2.0mm。
对于拉伸处理方法，不特别限制，优选实行利用辊筒间速度差和拉幅机使由模头挤出的未拉伸片材同时双向拉伸或逐次双向拉伸的方法。
拉伸倍率根据目的不同而不同，通常希望面倍率3-15倍，更佳4-10倍。逐次拉伸的情况时，流动方向拉伸倍率为1.2-5倍，其中优选1.5-4倍，拉伸横方向的拉伸倍率为1.2-5倍，其中优选1.5-3倍。
同时双向拉伸各方向的拉伸倍率为1.5-5倍，优选2-4倍。
另外，在同时双向拉伸或逐次双向拉伸时的温度条件不特别限定，但从防止拉伸切断和二次成形性良好方面考虑，优选按根据ASTM D-1504测定的取向缓冲应力为1.5-13kgf/cm2的情形进行。
另一方面，如果取向缓冲力在3-10范围内，不仅所得片材的屈挠龟裂性良好，而且片材成形性本身也非常好，所以是更优选的。
本发明的叠层双向拉伸片材，在不损害本发明效果的范围内，可在苯乙烯类树脂层(B)和苯乙烯类树脂层(A)内包含或者往片材表面涂覆一般惯常用于OPS片材的增滑剂、抗静电剂、脱模剂、防结露剂、着色剂、抗菌剂等。其中，从能良好保持片材表面状态并使本发明效果更加显著方面考虑，优选使用增滑剂和防结露剂，具体地可列举二氧化硅、PS交联微来高抗冲击聚苯乙烯等作为增滑剂，可列举甘油酸脂肪酸酯、山梨糖醇酸脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等作为防结露剂。更进一步，为了赋予美观和机械性能等，可在该片材表面实施印刷，也可在该片材表面复合具有不渗透性、抗菌性、热合性等机械性能的树脂薄膜。
本发明的双向拉伸片材，如果在与现有技术中双向拉伸聚苯乙烯片材同样的条件下、在规定形状的金属模中进行压空成形的话，就能容易地得到所希望的容器、覆盖材等。也可用真空压空成形法或真空成形法制造所需形状的物品。
[实施例]
通过实施例详细说明本发明，但并不限制而且不打算限制本发明。
各特性值用下列方法进行评价。[损失正切(tanδ)最大峰值温度]
按照JIS-K-7198、A法进行。[维卡软化温度]
按照JIS K 7206进行。[剪切应力]
树脂合并部分之前的剪切应力可用JIS K 7199法对作为目标的树脂流变特性进行试验，从在壁面实际剪切应力与剪切速度之间的关系求出。剪切速度，可从下式求出供料区域内树脂即将合流部分之前部分的剪切速度(γW)。
γW＝6Q/(WH2)                  (式1)
[式中γW：剪切速度[s-1]、Q：容积流量[m3/s]、W：树脂即将合流之前流动路线的长边[m]、H：树脂即将合流之前流动路线的短边[m]]。[片材表面状态]
对于在实施例和比较例中所得到的片材，观察因两表面树脂流动性不同而造成的细条纹和波纹，比较表面状态。
判定基准表面状态：
○：表面平滑，细条纹和波纹都没有出现。
×：出现细条纹和波纹。[回收性]
将由实施例和比较例得到的片材成形为快餐饭盒后，各自粉碎，相对于聚苯乙烯(Mw＝26.5万)进行20％和50％的干混，用双向拉伸装置，在与实施例1相同的拉伸倍率、取向缓冲应力和温度条件下进行拉伸，得到厚为0.21mm的片材。然后用JIS K7105法测定此片材的雾度值，确认其再利用性，判定基准：○：0-2％以下，
      △：2-5％以下，
      ×：5％以上。[透明性]
用JIS K7105法测定雾度值。判定基准：○：0-2％以下，
      △：2-5％以下，
      ×：5％以上。[抗张强度]
按照JIS K7127执行。判定基准：○：50MPa以上
      ×：小于50MPa。[耐热性]
将片材放置在30-100℃温度范围内加热的烘箱中5分钟时发生2％收缩的最低温度定为2％收缩温度。用热处理时尺寸的收缩长度除以原尺寸的百分率(％)表示收缩率。判定基准：○：94℃以上，
      △：90-小于94℃，
      ×：小于90℃。[二次成形性]
用下述成型机和金属模具成形，评价模再现性、雨滴状斑点的发生、白化的发生。成型机：接触加热式压空成形机(关西自动成型机社制造)，
热板温度：120-150℃
加热时间：2.0秒
成形压力：3kg/cm2金属模具1：纵×横×深＝180×125×20mm金属模具2：纵×横×深＝73×63×30mm成形下限温度：型再现率为80％以上的最低温度。白化发生温度：在成形下限温度以上温度时发生白化情况时的最高温度。成形上限温度：雨滴性斑点发生的起始温度。可成形温度范围：成形上限温度-成形下限温度(发生白化情况时的
            白化发生温度)
判定基准用成形温度幅度进行评价。
○：8℃以上，
△：小于8℃～6.5℃，×：小于6.5℃～4℃，××：小于4℃。使用在表1中所示的树脂。
                                 表1
 苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物 PS
 树脂No. A  B  C  D  E  F
 重均分子量(×104) 29  24  22  35  25  30
甲基丙烯酸含量(wt％) 3.5  2.5  10   -   -   -
 甲醇可溶成份(％) 1.1  0.8  0.8  2.8  1.2  2.0
 M1(g/min) 1.7  2.9  1.5  1.8  2.5  1.2
 损失正切[tanδ](℃) 125  123  138  112  116  114
 维卡软化温度(℃) 111  109  120  96  103  100
 矿物油含量(％) 0  0  0  2  0  1
实施例1
按照在表2中所示的配方，用共挤出机将配置于表层上的苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂(直径30)、聚苯乙烯树脂(直径65)在240℃树脂温度下熔融，通过将表层叶片开度定为20％的二种三层分配机后从T型模头挤出，制成厚1.0mm的叠层片材。
然后用双向拉伸装置，在120℃气氛中将裁成纵10cm、横10cm的片材在纵方向、横方向均拉神2.2倍，得到厚0.21mm的片材。
评价各自材的树脂合流时的表层部分剪切应力计算值、片材表面状态、回收性、透明性、抗张强度、耐热性、成形性。其结果示于表2中。无论用各种评价试验都获得优良的结果。
实施例2
按照在表2中所示的配方，用共挤出机将配置于表层的苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂(直径30)、聚苯乙烯树脂(直径65)在表层层树脂温度270℃，中心层树脂温度240℃熔融的树脂，通过将表层叶片开度取为8％的二种三层分配机后，由T型模头挤出，制成厚1.0mm的叠层片材。
然后用双向拉伸装置，在120℃气氛中将裁成纵10cm、横10cm的片材在纵方向、横方向均拉伸2.6倍，得到厚0.15mm的片材。
评价各片材的树脂合流时的表层部分剪切应力计算值、片材表面状态、回收性、透明性、抗张强度、耐热性、成形性。其结果示于表2。
实施例3
按照在表2中所示的配方，用共挤出机将配置于表层的苯乙烯-甲基丙烯类树脂(直径30)、聚苯乙烯树脂(直径65)在表层层树脂温度230℃，中心层树脂温度240℃熔融的树脂，通过将表层叶片开度取为30％的二种三层分配机后，从T型模头挤出，制成厚1.0mm叠层片材。
然后用双向拉伸装置，在118℃气氛中，将裁成纵10cm、横10cm的片材在纵方向、横方向均拉伸1.8倍，得到厚0.30mm的片材。
评价各片材树脂合流时表层部分剪切应力计算值、片材表面状态、回收性、透明性、抗张强度、耐热性、成形性。其结果示于表2中。
实施例4
按照在表2中所示的配方，用共挤出机将分布于表层的苯乙烯-甲基丙烯酸类树脂(直径30)、聚苯乙烯树脂(直径65)在表层层树脂温度240℃，中心层树脂温度240℃熔融的树脂，通过表层叶片开度取为20％的二种三层分配机后，由T型模头挤出，制得厚1.0mm叠层片材。
然后用双向拉伸装置，在118℃的气氛中。将裁成纵10cm、横10cm的片材在纵方向、横方向一起拉伸2.2倍，得到厚0.21mm的片材。
评价各片材树脂合流时的表层部分剪切应力计算值、片材表面状态、回收性、透明性、抗张强度、耐热性、成形性、其结果列于表2中。比较例1
用直径65、直径30的共挤出机，使用原料E，树脂温度230℃，叶片开度为6％，制成厚1.0mm的单层片材。然后用与实施例1相同的方法进行拉伸，并进行评价。结果示于表3中。其二次成形性差。比较例2
将表层原料取为E，中心原料取为D，用与实施例1相同的方法进行挤出、拉伸、评价。结果示于表3中。成形温度区域为与单层片材相同的程度，没有看到可成形温度范围扩大。还有，耐热温度低，用于食品包装时将许多加热食品投入使用困难。二次成形性变差。比较例3
将表层原料取为C、中心原料取为D，采用与实施例1相同的方法进行挤出、拉伸、评价。结果示于表3中。除了片材外观、透明性差以外，回收性也有问题。比较例4
将表层原料取为C、中心原料取为D，采用与实施例1相同的方法进行挤出、拉伸、评价。结果示于表3中。除了片材外观、透明性差以外，表层厚度厚，所以白化发生温度低，二次成形性差。比较例5
将表层原料取为B、中心原料取为E，采用与实施例1相同的方法进行挤出拉伸、评价。结果示于表3中。二次形成性差。
                      表2
实施例 1  2  3  4
表层原料 A  B  A  B
中心层原料 D  D  E  F
层构成厚度比率％ 3/94/3  7/86/7  1/98/1  2/96/2
损失正切温度差℃(A层原料-B层原料) 13  11  8.6  8
表层树脂合流部分剪切应力Pa  7,700  13,000  4,000  12,000
片材表面状态 ○  ○  ○  ○
回收性 ○  ○  ○  ○
透明性 ○  ○  ○  ○
抗张强度 ○  ○  ○  ○
耐热温度 ○  ○  ○  ○
二次成形性 ○  ○  ○  ○
表3
实施捌 1 2 3 4 5
表层原子料 E E C C B
中心层原料 E D D D E
层构成厚度比率％ 3/94/3 3/94/3 3/94/3 15/70/15 2/96/2
损失正切温度差℃(A层原料-B层原料) 0 4.4 26 26 5.6
表层树脂合流部分剪切应力Pa 20,600 6,300 7,100 14,000 4,800
片材表面状态 △ ○ × × ○
回收性 ○ ○ × × ○
透明性 ○ ○ × × ○
抗张强度 ○ ○ ○ ○ ○
耐热温度 ○ × ○ ○ ○
成形性 ×× × ○ × ×
按照长发明，可提供透明性和外观现性优良，可回收再利用，并在二次成形时不发生雨滴状瓶氮的双向拉伸苯乙烯类树脂叠层片材及其制造方法。

Claims (7)

1、一种双向拉伸苯乙烯树脂叠层片材，其特征在于，将乙烯基芳烃化合物和乙烯基不饱和羧酸作为必须单体成份，至少在两表层配置以1-3.5重量％乙烯基不饱和羧酸的组成比例聚合而成的苯乙烯树脂层(A)，作为该两表层的夹层，配置由动态粘弹性测定的损失正切(tanδ)最大峰值温度比构成前述树脂层(A)低6.5-25℃的苯乙烯树脂构成的苯乙烯树脂层(B)。
2.按照权利要求1所述的片材，其中构成两表层的苯乙烯树脂层(A)的每一层厚度是片材总厚度的0.5-7％。
3.按照权利要求1或2所述的片材，其中苯乙烯树脂层(B)含有矿物油。
4.按照权利要求1、2或3中所述的片材，其中苯乙烯树脂层(A)的甲醇可溶部分在1.5重量％以下。
5.一种双向拉伸苯乙烯树脂叠层片材的制造方法，其特征在于，工序1：分别熔融混炼苯乙烯树脂(a)和苯乙烯树脂(b)；工序2：为了在树脂合流的内部处由树脂(a)形成两表层，使树脂(a)与树脂(b)合流，同时由模头共挤出；工序3：然后进行双向拉伸；
其中所述的树脂(a)是将乙烯基芳烃化合物和乙烯基不饱和羧酸作为必须单体成份，以1-3.5重量％乙烯基不饱和羧酸的组成比例聚合而成的苯乙烯树脂；其中所述的树脂(b)是其动态粘弹性测定损失正切(tanδ)最大峰值温度比前述树脂(a)低6.5-25℃的苯乙烯树脂。
6.按照权利要求5所述的制造方法，其中在树脂合流部分内部，树脂(a)和树脂(b)在即将合流之前的树脂(a)所需的最大剪切应力为15,000Pa以下。
7.按照权利要求5或6所述的制造方法，是以面倍率为3-15倍范围内进行双向拉伸的。
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