DE2922556A1 - Behaelter in form einer auspresstube o.dgl. und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Behälter in Form einer Auspreßtube od.dgl. und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Behälter in Form einer Auspreßtube od.dgl., nachstehend der Einfachheit halber als Tube bezeichnet. Die Erfindung bezieht sich auf eine solche Tube, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Aufbewahrung des Inhaltes, hinsichtlich der Beibehaltung des Geruchs und/oder Geschmacks des Inhaltes, hinsichtlich der Auspreßbarkeit oder Ausdrückbarkeit, hinsichtlich der Anpaßbarkeit an das Füllen und hinsichtlich des Aussehens hat, sowie auf ein Verfahren zum Herstellen von Auspreßtuben, die solche ausgezeichneten Eigenschaften haben, und zwar mittels einer verringerten Anzahl von Arbeitsschritten.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf einen Kunststoffauspreßbehälter, der aus einem Kunststofflaminat zusammengesetzt ist, welches eine zum Auspressen oder Ausdrucken geeignete Verformbarkeit hat, und welches große interlaminare

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Abziehfestigkeit bzw. Abschälfestigkeit hat.

Es sind bisher Behälter in Form von Auspreßtuben aus verschiedenen biegsamen Laminaten als Tuben zur Aufnahme von hochviskosen Materialien vorgeschlagen worden wie Zahncreme, Kosmetika und Lebensmittel.

Allgemein umfassen diese biegsamen Laminate oder Schichtstoffe eine eine Sauerstoffsperre bildende Zwischenschicht, die aus Aluminiumfolie oder aus einem verseiften Äthylenvinylacetat-Copolymeren zusammengesetzt ist, wobei Lagen aus einem Olefinharz wie beispielsweise Polyäthylen auf beiden Seiten der Zwischenschicht oder Zwischenlage laminiert bzw. angeordnet sind. Bei dem Verfahren zum Herstellen von Tuben oder ähnlichen Gegenständen aus diesen Laminaten werden die Lagenbahnen aufeinandergelegt und aneinandergebunden oder miteinander verbunden, um einen Zylinder zu bilden. Eine Auspreß-Gewindeoffnung, die durch Spritzformung eines Harzes gebildet ist, und ein daran angrenzender konischer Schulterteil, der mit der Gewindeöffnung verbunden ist, werden an einem Ende des Zylinders angebracht, während das andere Ende des Zylinders durch Pusionsbindung, Schmelzbindung od.dgl. verschlossen wird.

Bei der Herstellung dieser bekannten mehrlagigen Tuben sind schwierige und umständliche Arbeitsvorgänge vorhanden wie das Verbinden der übereinanderliegenden Bahnen zwecks Bildung eines zylindrischen Rohrteiles und wie das Anbringen eines getrennt gebildeten Schulterteiles an diesem zylindrischen Rohrteil. Venn in den Verbindungsbereichen nur eine Stelle unzureichender Bindung oder Verbindung vorhanden ist, geht die Eigenschaft, eine Gassperre zu bilden, verloren, und es ergibt sich eine Verschlechterung des Inhaltes oder eine Verringerung des Geruchs oder des Geschmacks des Inhaltes. Da weiterhin ein harter konischer Schulterteil am Oberende oder Vorderende des

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zylindrischen Rohrteiles vorhanden ist, ist es oftmals schwierig, den gesamten Inhalt der Tube herauszudrücken und demgemäß den Inhalt wirksam auszunutzen.

Es ist auch ein anderes Verfahren für die Herstellung von mehrlagigen Tuben od.dgl. vorgeschlagen worden, bei welchem ein mehrlagiger, mit Boden versehener Rohling in einer Form für Blasformung angeordnet wird. Die Temperatur des Rohlings wird auf die Formungstemperatur erhöht und durch eine Öffnung hindurch wird Luft in den Rohling geblasen, um den Mund und den Tubenkörperteil einheitlich und gleichzeitig zu bilden, wozu auf die offengelegte japanische Patentanmeldung 47861/77 verwiesen wird. Bei einer Tube, die gemäß diesem bekannten Verfahren hergestellt worden ist, ist es jedoch, da der Boden der Tube zuvor geschlossen wird, erforderlich, den Inhalt durch den schmalen Mund hindurch einzufüllen. Demgemäß ist die Wirksamkeit beispielsweise beim Einfüllen einer hochviskosen Masse sehr gering. Da weiterhin am Boden ein harter abgekniffener Teil vorhanden ist, ist die Herausdrückbarkeit des Inhaltes unvermeidbar gering.

Weiterhin sind bekannte Auspreßtuben od.dgl., wie sie oben erwähnt sind, auch unzureichend hinsichtlich der Kombination von Verformbarkeit, Speichereigenschaft (memory property) oder Wiederherstellungs- bzw. Rückgewinnungseigenschaft (restoring property) und interlaminarer Abschälfestigkeit, wobei diese Eigenschaften erforderlich sind, um gute Auspreßbarkeit zu erhalten.

Beispielsweise ist eine aus Kunststoff gebildete Auspreßtube .von einer Auspreßtube, die aus Aluminiumfolie oder aus einem Laminat aus Aluminiumfolie und einer Kunststoffschicht gebildet ist darin verschieden, daß, wenn eine gewisse Auspreßverformung erteilt wird und die entsprechende Kraft dann aufgehoben wird,

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die ursprüngliche Gestalt wiederhergestellt wird zufolge zu
großer Wiederherstellungskraft. Wenn demgemäß die Tube od.dgl. nach Benutzung mittels eines Deckels, einer Kappe
od.dgl. verschlossen und wiederum aufbewahrt wird, wird eine große Menge an Luft in die Tube gesaugt und der Tubeninhalt
wird mittels des in ihr vorhandenen Sauerstoffes verschlechtert. Weiterhin kann zufolge der außerordentlich hohen oder
starken Eigenschaft zum Wiederherstellen der ursprünglichen
Gestalt der Inhalt, wenn seine Menge in der Tube klein wird, nicht herausgepreßt oder herausgedrückt werden, wenn nicht
die Tubenwand beträchtlich gedrückt und verformt wird. Weiterhin wird, da Luft in der Tube eingeschlossen ist,, zum Zeitpunkt der Auspreßverformung der Inhalt in einer Menge herausgedrückt und allein oder zusammen mit Luft verspritzt, die
viel größer als die zu einem Zeitpunkt zu benutzende Menge
ist, woraus sich ein vergeudender Verbrauch des Inhaltes und Verschmutzung von Bekleidung, eines Tisches oder eines Tischtuches ergibt.

In dem Fall, in welchem eine Auspreßtube durchsichtig sein
soll, wird durch die Auspreßkraft, die angelegt wird, um den Inhalt herauszudrücken, bzw. durch die wiederholte Verformung, die der Tube erteilt wird, ein Abschälen zwischen der die
Sauerstoffsperre darstellenden Lage oder Schicht und der Olefinharzlage oder Olefinharzschicht leicht hervorgerufen und als Ergebnis wird die Durchsichtigkeit stark verschlechtert, was bedeutet, daß eine Trübung stattfindet, oder es wird der Widerstand gegen Eindringen oder Durchdringen von Sauerstoff oder Wasserdampf stark verringert.

Es ist gefunden worden, daß, wenn eine biegsame Flasche hergestellt wird durch Blasformung eines mehrlagigen .Rohlings, der eine eine Sauerstoffsperre darstellende Harzlage und eine
feuchtigkeitsbeständige Harzlage aufweist, und der Bodenteil

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der Flasche abgeschnitten und entfernt und der zugeschnittene Endteil durch Fusion oder Schmelzen geschlossen wird, um eine Auspreßtube zu bilden, es möglich ist, eine Auspreßtube zu erhalten, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Aufbewahrens des Inhaltes, des Beibehaltens des Geruchs und Geschmacks des Inhaltes, der Auspreßbarkeit, des Einfüllens des Inhaltes und hinsichtlich des Aussehens hat.

Insbesondere ist bei der Tube, da die mit Gewinde versehene Auspreßöffnung, der konische Schulterteil und ein zylindrischer Rohrteil durch Blasformung eines mehrlagigen Rohlings, der eine eine Sauerstoffsperre darstellende Harzlage und eine feuchtigkeitsbeständige Harzlage aufweist, einheitlich gebildet sind, keine Naht an einer der Grenzen dieser Teile vorhanden, so daß es möglich ist, das Hindurchdringen eines Gases wie Sauerstoff oder Wasserdampf und/oder eines Lösungsmittels oder der Komponente eines Parfüms auf einen Wert zu verringern, der viel kleiner als bei üblichen Tuben od.dgl. dieser Art ist, so daß die Eigenschaften hinsichtlich des Aufbewahrens des Inhaltes und des Beibehaltens des Geruchs des Inhaltes stark verbessert sind.

Eines der wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß gefunden wurde, daß, wenn ein konischer Teil, der sich an einem Ende eines zylindrischen Rohrteiles anschließt, durch Blasformung einheitlich mit dem zylindrischen Teil gebildet wird (Hohlformung), und daß, wenn die Innenflächen des anderen Endes des zylindrischen Teiles übereinanderliegend miteinander verbunden werden, um einen Bodenteil zu bilden, die Auspreßbarkeit oder Ausdrückbarkeit des Inhaltes auf einen maximalen Wert verbessert werden kann. Insbesondere kann bei einer Tube, die durch Überlappungsbindung der inneren Flächen gebildet ist, der im Bodenteil vorhandene Inhalt bequem vollständig herausgedrückt werden, und, da der konische Schulterteil,

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der durch Blasformung mit dem zylindrischen Teil einheitlich gebildet ist, große Biegsamkeit hat und leicht verformt werden kann, kann der am Boden der Tube "bzw. am Hinterende der Tube belassene Inhalt zuletzt vollständig aus der Tube herausgedrückt und demgemäß wirksam ausgenutzt werden.

Weiterhin kann bei einer Tube gemäß der Erfindung, da der Endkantenteil des zylindrischen Teiles weggeschnitten wird, der Inhalt von dieser großen geschnittenen öffnung aus in die Tube eingefüllt werden, so daß sogar hochviskoses Material sehr bequem ohne irgendeine Schwierigkeit eingefüllt werden kann. Da weiterhin die offene Endkante des zylindrischen Tubenteiles durch Überlappungsfusionsbindung bzw. Bindung der aufeinandergelegten Innenflächen des zylindrischen Tubenteiles nach dem Einfüllen des Inhaltes verschlossen wird, kann ein in der Tube vorhandenes Gas wie Luft vor der Überlappungsbin- -dung oder Bindung der aufeinanderliegenden Flächen nach außen abgegeben werden, so daß das Volumen der Tube bemerkenswert verkleinert und Verschlechterung des Inhaltes durch Luft od.dgl., die in der Tube verblieben ist, wirksam verhindert werden kann.

Ea weiterhin bei einer Tube gemäß der Erfindung die mit Gewinde versehene Auspreßöffnung, der konische Schulterteil und der zylindrische Tubenteil oder Tubenkörper einheitlich gebildet sind und keinerlei Naht vorhanden ist, kann die gesamte Fläche der Tube bedruckt werden, wobei die Tube ein sehr glattes Aussehen hat. Da weiterhin der Bodenteil durch eine Fusionsbindung oder Schmelzbindung der aufeinandergelegten Innenflächen gebildet wird, kann eine Tube gemäß der Erfindung mit stark verbessertem Aussehen gegenüber bekannten Tuben geschaffen werden. Dies stellt einen weiteren Vorteil dar, der durch die Erfindung erzielt wird.

Gemäß einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung können die vorgenannten Vorteile erhalten werden durch einen Behälter

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in Form einer Auspreßtube, wobei die Tube eine mit Gewinde versehene Auspreßöffnung, einen biegsamen konischen Schulterteil, der sich an die Auspreßöffnung anschließt, und einen biegsamen zylindrischen Körperteil aufweist, der sich an den konischen Schulterteil anschließt. Die mit Gewinde versehene Auspreßöffnung, der konische Schulterteil und der zylindrische Tubenkörperteil sind durch Hohlformung (Blasformung) eines mehrlagigen Rohlings gebildet, der wenigstens eine Lage aufweist, die aus einem eine Sauerstoffsperre bildenden thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, welches einen Sauerstoffdurchtrittskoeffizienten von kleiner als 5>5 x 10 cm.cm/cm sec.cmHg hat, gemessen bei einer Temperatur von 37°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %. Der Rohling umfaßt weiterhin wenigstens eine Lage, die hauptsächlich aus einem feuchtigkeitsbeständigen thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, und, falls erforderlich, eine Klebharzlage, die zwischen den beiden genannten Lagen angeordnet ist. Der zylindrische Tubenkörperteil hat eine zugeschnittene Endkante, und die einander zugewandten Innenflächen des zylindrischen Tubenkörperteiles an der geschnittenen Endkante werden übereinander oder aufeinander gelegt und zum Bilden des Bodenteiles durch Fusionsbindung oder Schmelzbindung miteinander verbunden.

Gemäß einem anderen wichtigen Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren geschaffen für die Herstellung von Behältern in Form von Auspreßtuben od.dgl. Dieses Verfahren umfaßt folgende Arbeitsschritte:

Eine biegsame Flasche mit einer mit Gewinde versehenen Auspreßöffnung, einem konischen Schulterteil, einem zylindrischen Körperteil und einem daran anschließenden Bodenteil wird in einer geteilten Form aus einem mehrlagigen Rohling blasgeformt oder hohlgeformt, wobei der Rohling wenigstens eine Lage, die aus einem eine Sauerstoffsperre bildenden thermoplastischen

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Harz mit einem Sauerstoffdurchdringungskoeffizienten von si§- driger als 5i5 x 10 cm*.cm/cm .sec.cmHg hat, gemessen bti einer Temperatur von 37⁰O und einer relativen Feuchtigktit von 0 %, wenigstens eine Lage, die hauptsächlich aus einem feuchtigkeitsbeständigen thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, und, falls erforderlich, eine Klebharzlage aufweist, die zwischen den "beiden zuerst genannten Lagen angeordnet ist, wonach der Bodenteil der Flasche an der Endkante des zylindrischen Körperteiles, der sich an den Bodenteil anschließt, abgeschnitten wird, die geschnittene Endkante der Plasche erfaßt und die einander zugewandten Innenflächen der abgeschnittenen oder zugeschnittenen Endkante durch Fusionsbindung oder Schmelzbindung miteinander verbunden werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine Auspreßtube od.dgl. der obengenannten Struktur oder Ausführung geschaffen, bei welcher die mehrlagige Ausführung wenigstens eine Lage, die hauptsächlich aus wenigstens einer eine Sauerstoff sperre bildenden Lage zusammengesetzt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus A'thylenvinylalkohol-Oopolymeren undPolyamiden besteht, wenigstens eine Lage, die hauptsächlich aus einem Olefinharz mit einer Elastizität von 700 bis 9000 kg/cm zusammengesetzt ist, und eine Klebschicht aufweist, die zwischen den beiden genannten Lagen angeordnet ist und ein modifiziertes Olefinharz aufweist mit einer Elastizität Ea, die kleiner als die Elastizität Eb des die Sauerstoffsperre bildenden Harzes, jedoch höher als die Elastizität Ea des Olefinharzes ist, wobei die Dicke der hauptsächlich aus dem Olefinharz zusammengesetzten Lage größer als die Summe der Dicke der die Sauerstoffsperre bildenden Harzlage und der Dicke der Klebschicht ist, und wobei in der hauptsächlich aus dem Olefinharz zusammengesetzten Lage das Produkt aus Elastizität (Eo, kg/cm ) und der Dicke (to, cm) im Bereich von 9 bis 170 kg/cm liegt.

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Eine solche Tube hat in Kombination eine Verformbarkeit, eine Eigenschaft zur Wiederherstellung der ursprünglichen Gestalt und eine interlaminare Abschälfestigkeit, die zum Herauspressen des Inhaltes geeignet sind. Außerdem hat sie ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Aufbewahrung des Inhaltes, des Beibehalten des Geschmacks und des Geruchs des Inhaltes und hinsichtlich des Aussehens. Insbesondere hat eine solche Tube od.dgl. eine Verformbarkeit, die zum Herausdrücken oder Herauspressen im wesentlichen des gesamten Inhaltes in glatter und wirksamer Weise geeignet ist. Die Tubenwand hat eine solche Eigenschaft hinsichtlich der Wiederherstellung der ursprünglichen Gestalt, daß, wenn die Auspreßkraft aufgehoben wird, Luft nicht in übermäßigem Ausmaß in die Tube gesaugt wird. Vielmehr wird das Vorderende des Inhaltes in der Tube an einer Stelle angehalten, die von dem Mund der Tube nur in geringfügigem Abstand liegt. Wenn demgemäß der Inhalt wiederum herausgedrückt wird, kann der Inhalt zweckmäßig und in entsprechender Menge herausgedrückt werden und selbst wenn die Verformung durch Anlegen einer Druckkraft wiederholt wird, ergibt sich kein interlaminares Abschälen, so daß eine Verschlechterung des Inhaltes oder eine Verringerung des Geruchs oder Geschmacks wirksam verhindert werden kann, selbst wenn die Tube während langer Zeit benutzt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert.

Pig. 1 ist eine schaubildliche Ansicht einer Ausführungsform eines tubenartigen Behälters gemäß der Erfindung.

Fig. 2 ist eine Schnittansicht der Ausführung gemäß Pig. 1.

Fig. 3 ist eine in vergrößertem Maßstab gehaltene Ansicht, in welcher im Schnitt die Wand des mehrlagigen Rohlings dargestellt ist.

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Pig. 4A bis 4F sind Ansichten, in denen die Schritte des Verfahrens zum Herstellen von Tuben od.dgl. gemäß der Erfindung dargestellt sind.

In den Figuren 1 bis 3 ist eine Ausführungsform eines tubenartigen Behälters gemäß der Erfindung dargestellt, wobei in der nachfolgenden Beschreibung der Einfachheit halber lediglich der Ausdruck "Tube" verwendet wird. Die Tube umfaßt die eigentliche Tube Λ und einen Deckel bzw. eine Kappe 2. Die Tube 1 hat eine mit Gewinde versehene Auspreßöffnung 3* einen sich an diese anschließenden biegsamen konischen Schulterteil 4 · und einen sich daran anschließenden biegsamen zylindrischen Teil 5» und diese Teile sind aus einem nachstehend im einzelnen beschriebenen mehrschichtigen Rohling einheitlich gebildet, und zwar durch Blasformen bzw. Hohlformen.

i"ig. 3 ist eine in vergrößertem Maßstab gehaltene Ansicht, in welcher die Wand des die genannten Teile darstellenden Rohlings im Schnitt wiedergegeben ist. Die Wand des zylindrischen Teiles umfaßt eine eine Sauerstoffsperre bildende thermoplastische Harzschicht 6, eine feuchtigkeitsbeständige thermoplastische Harzschicht 7 und eine Klebschicht 8, die, falls gewünscht, zwischen den beiden Schichten 6 und 7 angeordnet werden kann.

Gemäß den Figuren 1 und 2 hat der zylindrische Tubenteil 5 eine zugeschnittene Endkante 9? und an dieser zugeschnittenen Endkante 9 sind die einander zugewandten Innenflächen 10 des zylindrischen Tubenteiles 5 aufeinandergelegt und durch Fusion oder Schmelzen miteinander verbunden, um einen Bodenteil zu bilden.

Gemäß der Erfindung ist es von den Gesichtspunkten des guten Aufbewahrens des Inhaltes und des Beibehaltene des Geruchs des Inhaltes wichtig, daß ein thermoplastisches Harz verwendet wird, welches einen SauerStoffdurchlässigkeitskoeffizienten

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-12 3 /2 besitzt von kleiner als 5i5 x 10 cm .cm/cm .sec.cmHg, und insbesondere von kleiner als 4,5 x 1O~ cm .cm/cm .sec.cmHg, gemessen bei einer Temperatur von 37 C "¹¹^d einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, oder ein Gemisch aus thermoplastischen Harzen welches den obengenannten Durchlässigkeitskoeffizienten oder Permeabilitätskoeffizienten für Sauerstoff hat, als Sauerstoffsperrharz verwendet wird.

Ein geeignetes Beispiel eines solchen Harzes ist ein Äthylenvinylalkohol-Copolymer, insbesondere ein solches, welches einen Vinylalkoholeinheitengehalt von 40 bis 85 Mol.%, und insbesondere von 50 bis 80 Mol.% hat. Ein solches Äthylenvinylalkohol-Copolymer kann erhalten werden durch Verseifen eines Copolymeren von Äthylen oder eines Gemisches, welches eine größere Menge an Äthylen und eine kleinere Menge an einem anderen Olefin enthält, wie beispielsweise Propylen, mit einem Vinylester einer niedrigeren Fettsäure, wie beispielsweise Vinylformat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, und zwar bei einem Verseifungsgrad von wenigstens 96 %, und insbesondere von wenigstens 99 %· Als eine andere Art eines Harzes für die Sauerstoffsperre können Polyamidharze genannt werden, insbesondere Nylon 6, Nylon 8, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6-6, Nylon 6-10, Nylon 10-6 oder Mischpolymerisate aus Nylon 6 / Nylon 6-6.

Weiterhin können hochnitrile Harze, Vinylidenchlorxdharze und Vinylchloridharze als das Harz für die Sauerstoffsperre verwendet werden.

Die Harze für die Sauerstoffsperre können in Form einer sogenannten Mischung verwendet werden. Beispielsweise können ein Gemisch eines Äthylenvinylalkohol-Copolymeren und eines Polyamidharzes und ein Gemisch verwendet werden, welches hauptsächlich aus einem Äthylenvinylalkohol-Copolymeren und/oder

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einem Polyamidharz zusammengesetzt ist und ein anderes Harz enthält, "beispielsweise Polyäthylen, ein Äthylenvinylaeetat-Copolymer oder ein Ionomer, solange der Durchlässigkeitskoeffizient für.Sauerstoff in dem obengenannten Bereich liegt.

Für das feuchtigkeitsbeständige thermoplastische Harz 7 werden vorzugsweise Olefinharze verwendet, wie beispielsweise Polyäthylen geringer Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen, ein Äthylen-Propylen-Copolymer, ein Ithylenvinylacetat-Copolymer und ein Ionomer.

Es wird bevorzugt, ein Olefinharz zu verwenden mit einer Elastizität(Eo) von 700 bis 9000 kg/cm , und insbesondere von 700 bis 4000 kg/cm . Olefinharze mit einer Elastizität innerhalb des angegebenen Bereiches werden ausgewählt aus Polyolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Polybute.n-1, Poly-4—methylpente.n-1 und ein Äthylen-Propylen-Copolymer, Copolymere, die hauptsächlich aus Olefinen zusammengesetzt sind, wie beispielsweise Äthylenvinylacetat-Copolymer, ein Äthylenacrylsäureester-Copolymer und ein Ionomer und Gemischen aus diesen Polyolefinen. Diese Harze werden vorteilhaft als das Olefinharz verwendet.

Um die Auspreß- oder Ausdrückeigenschaften der Olefinharzschicht zu verbessern, kann ein Elastomer wie beispielsweise Polyisobutylen, Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Äthylen-Propylen-Kautschuk in einer kleinen Menge in das Olefinharz einverleibt werden, d.h. in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Olefinharzes.

Bei der vorliegenden Erfindung wird, um besonders bevorzugte Auspreß- oder Ausdrückeigenschaften zu erhalten, vorteilhaft ein Olefinharz mit einer Elastizität von 700 bis 4000 kg/cm , insbesondere Polyäthylen geringer Dichte, ein ÄthylenvinylacetateCopolymer oder ein Ionomer verwendet.

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Ein Färbematerial wie ein Pigment oder ein

Farbstoff, wie es oder er gewöhnlich für ein Olefinharz verwendet wird, kann für die Olefinharzschicht verwendet werden. Da ein Farbstoff gewöhnlich hohe Diffusionsfähigkeit hat, wird ein Pigment üblicherweise bevorzugt. Beispielsweise können verwendet werden Küpenorange, Anilinschwarz, Titanweiß, Zinksulfid, Chromgelb, Parisergelb Walzstab (chrom bar million), Kobaltblau, Ultramarin, Ruß und ein Azopigment. Diese Pigmente können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Der Gehalt des Pigmentes wird geändert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Pigmentes und des AnwendungsZweckes des Pigmentes, jedoch ist es hinsichtlich der interlaminaren Bindefähigkeit und anderer Faktoren wichtig, daß der Gehalt des Pigmentes kleiner als 1,0 Gew.% sein sollte, und insbesondere kleiner als 0,1 Gew.%.

Das färbende Material kann in die Klebschicht 8 einverleibt werden, die nachstehend im einzelnen beschrieben wird, und zwar anstelle der Einverleibung der Olefinharzschicht 7· Weiterhin kann eine aus färbendem Material bestehende Schicht unabhängig laminiert werden.

Wenn keine interlaminare Bindefähigkeit zwischen dem die Sauerstoffsperre bildenden Harz und dem feuchtigkeitsbeständigen Harz vorhanden ist, wird eine Klebschicht 8 zwischen den beiden genannten Schichten angeordnet.

Irgendeines der Harze, die eine Bindefähigkeit gegenüber dem obengenannten, die Sauerstoffsperre bildenden thermoplastischen Harz A und dem feuchtigkeitsbeständigen thermoplastischen Harz B hat, kann als Klebharz C verwendet werden. Als Klebharz C können thermoplastische Polymere verwendet werden, die Carbonylgruppen ( -C- ) enthalten, die abgeleitet sind von

funktioneilen Gruppen von freien Carbonsäuren, Carbonsäuresalzen, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, Carbonsäureanhydriden, Urethan oder Harnstoff sowie Gemische dieser Polymere mit

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anderen thermoplastischen Polymeren. Die Carbonylgruppenkonzentration in einem solchen thermoplastischen Polymer kann in einem weiten Bereich geändert werden. Es wird jedoch gewöhnlich bevorzugt, daß der Carbonylgruppengehalt 10 bis 1400 mMol, und insbesondere 30 bis 1200 mMol je 100 g des Polymers beträgt.

Es ist am meisten bevorzugt, daß ein modifiziertes Olefinharz mit einer Elastizität (Eg), die niedriger als die Elastizität (Eb)des Harzes für die Sauerstoffsperre, jedoch höher als die Elastizität (Eo) des Olefinharzes ist, für die Zwischenklebschieht 8 verwendet wird.

Das Olefinharz, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat niedrige Elastizität zufolge einer inherenten chemischen Struktur des Polymers, jedoch hat das Harz für die Sauerstoffsperre eine beträchtlich hohe Elastizität zufolge starker Wasserstoffbindungen als Folge des Vorhandenseins von polaren Gruppen in dem Polymer. Demgemäß ist ein beträchtlicher Unterschied der Elastizität, zwischen der Olefinharzschicht und der SauerstoffSperrenschicht vorhanden, und im Pail eines Laminats, welches wiederholt Druckbeanspruchungen oder Verformungen unterworfen wird, beispielsweise im Pail einer Auspreßtube od.dgl»,wird, selbst wenn eine Klebschicht zwischen den beiden Schichten angeordnet ist, interlaminares Abschälen leicht hervorgerufen, und manchmal ergibt sich ein Verlust an Klarheit oder eine starke Verringerung der GasSperrenwirkung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist zwischen den beiden Harzschichten eine Klebschicht aus einem modifizierten Olefinharz angeordnet, die eine Elastizität hat, die zwischen der Elastizität der Olefinharzschicht und der Elastizität der SauerstoffSperrenschicht liegt, wodurch eine starke Bindung erhalten werden kann, die in der Lage ist,

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wiederholten Verformungen, wie sie oben erwähnt sind, zu widerstehen. Dieses Merkmal ist unter Berücksichtigung des normalen technischen Verstandes außerordentlich überraschend, nämlich das Merkmal, daß ein Harz mit niedriger Elastizität für die Zwischenklebschicht bevorzugt wird.

Wenn eine Schicht aus einem modifizierten Olefinharz mit der obengenannten Elastizität zwischen der Olefinharzschicht und der Harzschicht für die Sauerstoffsperre angeordnet wird, ergibt sich, wie es aus den Ergebnissen der später gegebenen Beispiele ersichtlich wird, eine Kombination aus Verformbarkeit und Eigenschaft zur Wiederherstellung der ursprünglichen Gestalt, wie sie für das Auspressen oder Ausdrücken am besten geeignet ist. Obwohl der Grund für diese unerwartete Wirkung nicht vollständig erhellbar ist, wird angenommen, daß sich diese Wirkung ergibt zufolge der Tatsache, daß dynamische Eigenschaften der betreffenden Schichten in dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Laminat gut ausbalanciert sind.

Bei der Erfindung wird es besonders bevorzugt, daß die Elastizität (Ea) des modifizierten Harzes, welches bei der Erfindung verwendet wird, in dem Bereich liegt, der durch folgende Formel dargestellt ist:

Eb - 10000 \ Ea .> Eo + 100

Bei der Erfindung können irgendwelche der Produkte, die gebildet sind durch Einverleiben bekannter polare Gruppen enthaltender äthylenisch ungesättigter Monomere in Hauptketten oder Seitenketten von Olefinharzen durch bekannte Behandlungen wie Pfropf-Copolymerisation, Block-Copolymerisation, Zufallspolymerisation und Endbehandlung, als modifizierte Olefinharze bei der Erfindung verwendet werden, solange die vorgenannten Anforderungen erfüllt sind.

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Hinsichtlich des eine polare Gruppe enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomers können Monomere verwendet werden mit einer Carbonylgruppe ( -C- ), abgeleitet von einer Carbonsäure,

einem Carbonsäuresalz, einem Carbonsäureanhydrid, einem Carbonsäureester, einem Carbonsäureamid oder Carbonsäureimid, einem Aldehyd oder einem Keton, und Monomere mit einer Cyanogruppe ( -C=IT ), einer Hydroxylgruppe, einer Äthergruppe oder einem Oxiranring ( -C-C- ) in Kombination mit der Carboxylgruppe.

Diese Monomere können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Geeignete Beispiele _: von Monomeren sind wie folgt:

(A) Ithylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäure.

(B) Ithylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Tetrahydrophtalsäureanhydrid.

('C) Ithylenisch ungesättigte Ester wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ithylhexylacrylat, Monoäthylmaleat, Diäthylmaleat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Propyl-T-hydroxymethacrylat, Äthyl-/3-hydroxyacrylat, Glycidylmethacrylat und//-N-lthylaminoäthylacrylat.

(D) Äthylenisch ungesättigte Amide und Imide wie Acrylamid, Methacrylamid und Maleinimid.

(E) Äthylenisch ungesättigte Aldehyde und Ketone wie Acrolein, Methacrolein, Vinylmethy!keton und Vinylbutylketon.

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Bei der Erfindung werden unter den vorgenannten Monomeren äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und äthylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride besonders bevorzugt. Diese Monomere werden einzeln oder in Kombination mit anderen Monomeren zur Modifikation von Olefinharzen verwendet.

um eine starke interlaminare Bindefestigkeit zu erhalten, wird ein solches Carboxylgruppen enthaltendes Monomer an die Hauptkette oder Seitenkette eines Olefinharzes derart gebunden, daß die Carbongruppenkonzentration 1 bis 600 meq/100 g des Polymers beträgt und der Kristallisationsgrad des erhaltenen modifizierten Olefinharzes wenigstens 15 % beträgt.

Für das Olefin können erwähnt werden beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und 4-Methylpenten-1. Diese Olefine werden einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr von ihnen verwendet, solange die obengenannten Anforderungen erfüllt sind.

TJm ein Olefinharz derart zu modifizieren, daß die obengenannten Anforderungen erfüllt sind, beispielsweise im Fall der Pfropf-"behandlung, ist es erforderlich, ein Olefinharz mit einem Kristallisationsgrad von wenigstens 15 % als Ausgangsolefinharz zu verwenden und die Pfropfbehandlung unter solchen Bedingungen auszuführen, daß der Kristallisationsgrad des Olefinharzes nicht auf unter 15 % verringert wird. Aus diesem Grunde wird Polyäthylen hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen oder a hochkristallines Äthylen-Propylen-Copolymer vorzugsweise als das Stammpolymer verwendet. Weiterhin können unter derart milden Pfropfbedingungen, daß keine wesentliche oder beträchtliche Verringerung des Kristallisationsgrades hervorgerufen wird, Polyäthylen mittlerer Dichte und Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Kristallisationsgrad von höher als 15 % ebenfalls verwendet werden.

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Die Pfropfbehandlung kann unter bekannten Bedingungen ausgeführt werden, solange die obigen Anforderungen erfüllt sind. Wenn beispielsweise ein Stammrpolymer, welches aus einem Olefinharz zusammengesetzt ist, mit einem eine Carbonsäuregruppe enthaltenen äthylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart eines radikalen Initiators oder unter Anwendung eines radikalen Einleitungsmittels in Berührung gebracht wird, kann ein modifiziertes Olefinharz bequem erhalten werden. Das Stammpolymer kann mit dem Monomer in einem homogenen Lösungssystem, einem heterogenen Feststoff-Flüssigkeit-oder Feststoff-Gas-System oder in einem homogenen Schmelzsystem in Berührung gebracht werden. Als Radikalinitiator können erwähnt werden beispielsweise organische Peroxide wie Dicumyl-Per'oxid, t-Butyl-Hydroperoxid, Dibenzoyl-Peroxid und Dilauroyl-Peroxid und Azonitrile wie Azo-bisisobuttersäurenitril und Azo-bisisopropionitril. Diese Initiatoren werden in bekannten katalytischen Mengen verwendet. Als Radikaleinleitungsmittel können beispielsweise angegeben werden ionisierende Strahlungen wie Röntgenstrahlen, .'-Strahlen und Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen, Kombinationen von Ultraviolettstrahlen mit Sibilisatoren, und mechanische Radikaleinleitungsmittel wie Kneten (Mastifizieren) und TJltraschallvibration.

Im Fall einer Reaktion des homogenen Lösungssystems werden das Olefinharz, das Monomer und der Initiator in einem aromatischen Lösungsmittel aufgelöst wie Toluol, Xylol oder Tetralin, wonach die Pfropfreaktion ausgeführt wird. Das erhaltene modifizierte Olefin wird als Ausscheidung oder Ausfällung gewonnen. Im Fall der Reaktion des heterogenen Systems wird ein Pulver des Olefinharzes mit dem Monomeren oder einer Verdünnung des Monomeren unter ionisierender Strahlung in Berührung gebracht, um die Pfropfreaktion hervorzurufen. Im Fall der Reaktion des homogenen Schmelzsystems wird ein Gemisch des Olefinharzes und des Monomeren, wahlweise mit dem Initiator,

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mittels eines Extruders oder einer Knetvorrichtung schmelzextrudiert, um ein modifiziertes Olefinharz zu bilden. In jedem Fall kann das erhaltene modifizierte Olefinharz einer Eeinigungsbehandlung unterworfen werden, "beispielsweise einem Vaschen oder einer Extraktion derart, daß das unreagierte Monomer, das Homopolymer oder der Rest des Initiator beseitigt werden. Wenn das erhaltene modifizierte Olefinharz von einem aromatischen Lösungsmittel rekristallisiert wird, wie es oben erwähnt ist, und wenn die Kristallisationsbedingungen zweckentsprechend gesteuert werden, kann die Teilchengröße eingestellt werden.

Ein modifiziertes Olefinharz, welches bei der Erfindung verwendet wird, kann bequem in der vorgenannten Veise hergestellt werden.

Jdernäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein modifiziertes Olefinharz mit einem Kristallisationsgrad von 40 bis 65 % und einer Carbonylgruppenkonzentration von 1 bis 600 m-Aquivalent je 100 g des Polymers verwendet in

-Kombination mit einem Olefinharz, welches aus Polyäthylen geringer Dichte, einem Äthylenvinylacetat-Copolymer und einem Ionomer ausgewählt ist. Gemäß dieser Ausführungsform kann, obwohl die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Olefinharzschicht schlecht ist, der Widerstand gegen Eindringen oder Durchdringen von Feuchtigkeit des Laminatgebildes als Ganzes bemerkenswert verbessert werden, und auch der Widerstand gegen das Eindringen oder Durchdringen von Sauerstoff in einer gewöhnlichen Atmosphäre kann in großem Ausmaß verbessert werden.

Bei der Erfindung können die obengenannten modifizierten Olefinharze einzeln oder in Form eines Harzgemisches von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Weiterhin kann ein Gemisch aus einem solchen modifizierten Olefinharz mit anderem kristallinen Olefinharz verwendet werden. Bei diesen Gemischen sollen

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die Elastizität des Harzgemisches als Ganzes, der Kristallisationsgrad und der Carbonylgruppengehalt in den oben angegebenen Bereichen liegen.

Unter diesen Klebharzen können diejenigen, die einen niedrigeren Carbonylgruppengehalt haben, als feuchtigkeitsbeständiges Harz verwendet werden.

Bei der Erfindung ist die Anordnung der die Sauerstoffsperre bildenden Harzschicht A, der feuchtigkeitsbeständigen Harzschicht B und, falls erwünscht, der Klebharzschicht C nicht besonders kritisch und es kann eine wahlweise Anordnung gewählt werden. Da beispielsweise die die Sauerstoffsperre bildende Harzschicht A durch Feuchtigkeit leicht beeinflußtwird, was zu einer Verringerung der Fähigkeit, als Sauerstoffsperre zu dienen, führt, wird es, wenn die Tube od.dgl. für das Aufbewahren eines wäßrigen Materiales verwendet wird, bevorzugt, daß feuchtigkeitsbeständige Schichten B auf beiden Seiten der Sauerstoffsperrenschicht A angeordnet werden. Weiterhin kann, wenn die innerste Schicht des -zylindrischen Teiles 5 aus heißversiegelbarem Harz gebildet ist, beispielsweise aus dem obengenannten Olefinharz, ein Vorteil erhalten werden, der darin besteht, daß die Verbindung der inneren Flächen an der Endkante des zylindrischen Teiles 5 in einfacher Weise durch eine sogenannte Heißversiegelung erhalten werden kann.

Bevorzugte Beispiele des Laminatgebildes oder Schichtgebildes sind wie folgt:

1. Zweischichtige Ausführung: A/B und A/C

2. Dreischichtige Ausführung: B/A/B, A/C/B und C/A/C

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3. Vierschichtige Ausführung: B/B'/C/A und B/C/A/C

4-, Fünfschichtige Ausführung: B/C/A/C/B, B/G/A/G/B¹ und (B₊A₊C)/C/A/C/(B₊A₊C)

5. Sechsschichtige Ausführung: B/B'/C/A/C/B und B/(B₊A₊C)/C/A/O/B

6. Siebenschichtige Ausführung: B/(B₊A₊C)/C/A/C/(B+A+C)/B und B/B·/C/A/C/B^f/B

Vom Gesichtspunkt der Auspreßcharakteristik oder Ausdrückcharakteristik her gesehen wird es "bei der Erfindung bevorzugt, daß die SauerstoffSperrenschicht A als eine Zwischenschicht angeordnet wird, während die Olefinharζschicht B als äußere und innere Schicht vorgesehen wird. In diesem Fall kann eine andere geeignete Harzschicht zwischen den beiden Schichten A und B angeordnet werden.

Bei der Erfindung wird es weiterhin vom Gesichtspunkt der Auspreßcharakteristik oder Ausdrückcharakteristik her gesehen "besonders bevorzugt, daß die Dicke to der obengenannten Schicht, die hauptsächlich aus dem Olefinharζ zusammengesetzt ist, größer als die Summe der Dicke tb der SauerstoffSperrenschicht und der Dicke ta der Klebschicht ist, und daß in dieser Schicht, die hauptsächlich aus dem Olefinharz zusammengesetzt ist, das Produkt aus Elastizität Eo und der Dicke to in dem Bereich von 9 bis 170 kg/cm liegt. Venn die Elastizität der Sauerstoffsperr en schicht zu hoch ist und die Summe (ta + tb) der Dicke der Sauerstoffsperrenschicht und der Dicke der Klebschicht größer als die Dicke to der Olefinharzschicht ist, ist es sehr schwierig, dem Schichtgebilde geeignete Verformbarkeit und ausreichende Fähigkeit zur Wiederherstellung der ursprünglichen Gestalt zu verleihen. Gemäß der Erfindung ist es durch Erfüllen

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der Forderung von to/(ta + tb)>1, und insbesondere von to/(ta + tb) ^> 5, möglich, dem Schichtgebilde eine geeignete Verformbarkeit zu erteilen, die dazu geeignet ist, den Tubeninhalt glatt und weich und im wesentlichen vollständig herauszudrücken, wobei gleichzeitig die Tubenwand eine solche Fähigkeit zum Wiederherstellen der ursprünglichen Gestalt hat, daß beim Aufheben der Brückkraft zum Herausdrücken des Inhaltes Luft nichtin übermäßigem Ausmaß angesaugt wird, sondern daß das Vorderende des Inhaltes seine Bewegung an einer Stelle anhält, die in geringfügigem Abstand hinter dem Tubenmund liegt. Mit anderen Worten ausgedrückt, kann'der Inhalt immer in der geeigneten Menge und mit jedwedem Druck herausgedrückt oder herausgepreßt werden.

Vom Gesichtspunkt des Widerstandes gegen das Eindringen von Sauerstoff wird es bevorzugt, daß die folgende Forderung erfüllt ist: 50 > to/(ta + tb).

Weiterhin gibt es einen optimalen Wert für die Auspreßcharakteristik hinsichtlich des Produktes (to χ Eo) der Elastizität Eo und der Dicke to der Olefinharsschicht. Wenn der Wert dieses Produktes oberhalb der oberen Grenze des genannten Bereiches liegt, ist es schwierig, eine Verformbarkeit zu erreichen, die für das glatte und im wesentlichen vollständige Herausdrücken des Tubeninhaltes ausreichend ist. Weiterhin wird beim Aufheben der Drückkraft Luft in übermäßigem Ausmaß angesaugt und es ergeben sich verschiedene Schwierigkeiten. Wenn der Wert dieses Produktes unterhalb der unteren Grenze des obengenannten Bereiches liegt, ist die Fähigkeit, die ursprüngliche Gestalt wieder anzunehmen, relativ verringert und es ist manchmal schwierig, das Vorderende des Inhaltes an einer Stelle in geringem Abstand hinter dem Tubenmund anzuhalten.

Bei der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Dicke der Wand der fertiggestellten Tube im Bereich von 0,17 bis 1,0 mm, und

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-H-

insbesondere im Bereich von 0,3 bis 0,7 mm liegt.

Die Außenwandfläche der Tube gemäß der Erfindung kann bedruckt sein, und um zu verhindern, daß aufgedruckte Buchstaben, Muster od.dgl. entfernt werden, wird es bevorzugt, daß die bedruckte Außenfläche mit einer Überzugsfarbe überzogen wird, wie sie üblicherweise verwendet wird, beispielsweise mit einer Epoxyfarbe, einer Acrylfarbe oder einer Epoxyvinylfarbe.

Nachstehend wird in Verbindung mit den Figuren 4A bis 4F das Verfahren der Herstellung der Tube gemäß der Erfindung beschrieben. Es werden Extruder 11 verwendet, und zwar in einer Anzahl entsprechend der Anzahl der Arten von Harzschichten, welche den mehrschichtigen Rohling darstellen, wobei in der Zeichnung lediglich ein Extruder 11 dargestellt ist. Ein Sauerstoffsperrenharz, ein feuchtigkeitsbeständiges Harz und, falls gewünscht, ein Klebharz werden zusammen durch eine Vielfachdüse 12 schmelzextrudiert, um einen mehrschichtigen Rohling 13 zu bilden (siehe Fig.

Zwei Formhälften 14 einer geteilten Form sind entlang der Vorbewegungsrichtung des mehrschichtigen Rohlings 13 angeordnet. Die Formhälften 14 weisen jeweils einen Formhohlraum 15 auf, der durch innere Wände unterteilt ist entsprechend den zu bildenden Teilen, nämlich der mit Gewinde versehenen Ausdrücköffnung, dem konischen Schulterteil und dem zylindrischen Körperteil der fertigen Tube. Außerdem weisen die Formhälften 14 einen Bodeneinsatz 16 zum Abklemmen des Rohlings 13 auf.

In Verbindung mit Fig. 4B wird der Blasformschritt beschrieben. Der aus der Form 12 extrudierte mehrschichtige Rohling 13 wird von den Formhälften 14 erfaßt und der untere Endteil des Rohlings 13 wird durch den Bodeneinsatz 16 abgeklemmt. Gleichzeitig wird ein Arbeitsmittel, beispielsweise Luft, Stickstoff oder Wasserdampf, in den Rohling 13 geblasen und er wird zu

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«iner biegsamen Flasche 17 blasgeformt, die in Fig. 4C dargestellt ist und die eine mit Gewinde versehene Ausdrücköffnung 3, einen konischen Schulterteil 4, einen zylindrischen Körperteil 5 iind einen sich daran anschließenden Bodenteil 19 aufweist.

Gemäß dem in Fig. 40 wiedergegebenen Trimmschritt wird die gebildete "biegsame Flasche 17 an der Endkante des zylindrischen Körperteiles 5 mittels-einer geeigneten Schneideinrichtung abgeschnitten, um den Bodenteil 19 von der Endkante des zylindrischen Teiles 5 abzuschneiden.

Bei dem in Fig. 4D wiedergegebenen nachfolgenden Füllschritt wird ein Deckel oder eine Kappe 2 auf die Gewindeöffnung 3 der eigentlichen Tube 1 geschraubt und die Tube 1 wird so umgedreht, daß die Kappe 2 nach unten zeigt (Fig. 4D). Danach wird eine viskose flüssige Masse 22 in die Tube 1 eingefüllt, und zwar von einer Fülldüse 21 durch die Endkante 20 der Tube 1 hindurch.

Der nachfolgende Arbeitsschritt, der in Fig. 4E wiedergegeben ist, betrifft die Fusionsbindung oder Schmelzbindung am Hinterende der Tube 1. Zunächst wird die innere Atmosphäre (Luft od.dgl.) der Tube 1, in welche der Inhalt 22 eingefüllt worden ist, im wesentlichen entfernt durch Drücken od.dgl., und zwar je nach Notwendigkeit und während die Endkante 20 der Tube 1 von einer Heißschmelzeinrichtung erfaßt ist, beispielsweise einer Heißversiegelungsstange, werden die einander zugewandten Innenflächen aufeinandergelegt und schmelzverbunden, um eine Tube zu bilden, deren Bodenteil durch die Schmelzbindung der übereinanderliegenden Schichten gebildet ist, wie es in Fig. 4F dargestellt ist.

Bei der Erfindung kann das Schmelzextrudieren zum Bilden eines mehrschichtigen Rohlings 13 bei einer Temperatur ausgeführt

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werden, die über den Schmelzpunkten der Harze und unter deren Zerfallspunkten oder Zersetzungspunkten liegt. Insbesondere kann sie im Bereich von 185 "bis 230⁰C liegen. Im übrigen kann das Schmelzextrudieren unter bekannten Bedingungen ausgeführt werden.

Das Blasformen oder Hohlformen des mehrschichtigen Rohlings 13 zu einer Flasche 17 kann unter bekannten Bedingungen ausgeführt werden, während die Einheitsmenge derart gesteuert wird, daß dem zylindrischen Tubenkörperteil 5 und dem konischen Schulterteil 4 der erhaltenen Flasche 17 eine Biegsamkeit erteilt wird, die für das Herausdrücken des Inhaltes geeignet ist. Beispielsweise kann das Hohlformen zum Bilden einer biegsamen Flasche 17 ausgeführt werden unter Verwendung einer * Dreh-Hohlformmaschine oder einer intermittierend arbeitenden Hohlformmaschine.

Die Schmelzbindung der aufeinandergelegten Innenflächen der Endkante 20 der Tube 1 kann ausgeführt werden nicht nur durch Verwendung einer Heißversiegelungsstange, sondern auch durch Verwendung anderer Mechanismen, beispielsweise einer Einrichtung zum Hervorrufen einer Schmelzbindung mittels Hochfrequenz, oder mittels einer Einrichtung zum Hervorrufen der Schmelzbindung mittels Ultraschall.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Mehrschichtextruder wurde verwendet. Er umfaßte einen ersten Extruder für eine Zwischenschicht, und dieser Extruder wies eine Schnecke eines Durchmessers von 40 mm und einer wirksamen Länge von 800 mm auf, ferner einen zweiten Extruder für äußere und

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COPY

innere Schichten mit einer Schnecke eines Durchmessers von 65 mm und einer wirksamen Länge von 1430 mm und mit einem Adapter, der einen Schmelzkanal mit zwei Abzweigungen besaß, und ferner einen dritten Extruder für eine Klebschicht mit einer Schnecke eines Durchmessers von 35 mm und einer wirksamen Länge von 700 mm und mit einem Adapter mit einem Schmelzkanal mit zwei Zweigen und mit einer Ausstoßform für fünf symmetrische Schichten.

Ein Äthylenvinylalkohol-Copolymer mit einem Äthylengehalt von 30 Mol.%, einem Vinylalkoholgehalt von 69,5 Mol.% und einer Vinylacetatkomponente von 0,5 Mol.% wurde dem ersten Extruder zugeführt. Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,5 wurde dem zweiten Extruder zugeführt, und ein maleinsäuremodifiziertes Polyäthylen mit einem Modifizierungsgrad von 1,0 % wurde dem dritten Extruder zugeführt. Auf diese Weise wurde ein geschmolzener mehrschichtiger Rohling gebildet unter Ausstoßbedingungen hinsichtlich der Harztemperatur von 210⁰C und hinsichtlich des Harzdruckes von 150 kg/cm . Der auf diese Weise gebildete Rohling wurde zwischen Hälften einer auf 10° C gekühlten geteilten !Form erfaßt, und es wurde dann das Blasformen oder Hohlformen ausgeführt unter einem Blasdruck von 5 kg/cm ₅ um einen mehrschichtigen tubenartigen Behälter zu schaffen mit einem Fassungsvermögen von 120 g und einer Dicke im zylindrischen Teil von 0,35 mm, wobei die Dicke der innersten Schicht und der äußersten Schicht 0,29 mm, die Dicke der Zwischenschicht 0,03 mm, und die Dicke der Klebschicht 0,03 mm betrug.

Der Endteil des zylindrischen Teiles, angrenzend an den Boden der Tube, wurde mittels eines Drehschneidorganes abgeschnitten und eine Kappe wurde auf den Mund der Tube geschraubt. Eine pastenartige Substanz wurde am offenen Bodenteil in die Tube eingefüllt und der zylindrische Teil wurde nahe der Endkante gedrückt oder gepreßt, um Gasleerräume oder Gaseinschlüsse

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in der in die Tube gefüllten Substanz zu beseitigen. Dann wurde die obengenannte Endkante der Tube von einer mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Heißversiegelungsstange abgestützt und die inneren Flächen wurden aufeinandergelegt und schmelzverbunden bei einer Temperatur der Heißversiegelungsstange von 200 C und während einer Haltezeit von einer Sekunde.

Die Anpaßbarkeit für das Einfüllen des Inhaltes, die Auspreßoder Ausdrückcharakteristik zum Zeitpunkt des Herausdrückens oder Herauspressens des Inhaltes und das Aussehen wurden bei dem auf die beschriebene V7eise gebildeten tubenartigen Behälter geprüft und mit den entsprechenden Eigenschaften üblicher tubenartiger Behälter verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

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~ 33-

Tabelle I

Probe

Anpaßbarkeit für den Füllvorgang 3)

Auspressen 4)

Aussehen 5)

!Produkt gemäß der Erfindung

Übliches Produkt A 1)

Übliches Produkt B 2)

Durchmesser der Füll- 97 % düse kann erhöht werden und das Füllen
kann mit hoher Geschwindigkeit ausgeführt werden

Durchmesser der Fülldüse 92 % kann erhöht werden und
Einfüllen mit hoher Geschwindigkeit ist möglich

Durchmesser der Fülldüse 88 % ist klein und die Füllzeit beträgt etwa das
Fünfzehnfache der Füllzeit bei den vorhergehenden Beispielen

gut

nicht gut wegen des Vorhandenseins von Nähten

gut

Bemerkungen zur Tabelle:

1) Tubenartiger Behälter mit einem zylindrischen Körperteil aus einem Aluminiumfolienlaminat und einem Mund aus Kunststoffmaterial. Dicke des zylindrischen Körperteiles 0,35

2) Tubenartiger Behälter mit zylindrischem Teil und Mundteil, die aus Kunststoffmaterial einheitlich gebildet sind, und mit einem Abklemmteil am Boden. Dicke des zylindrischen Körperteiles

0,35

3) Leichtigkeit oder Bequemlichkeit des Arbeitsvorganges .zum Einfüllen des Inhaltes in die Tube.

4) Das Verhältnis (in %) der herausgedrückten Menge zur eingefüllten Gesamtmenge, festgestellt, wenn die gefüllte Tube mit

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- 29"-

abgenommener Kappe waagerecht gelegt wurde und eine ebene Platte entlang der Tube vom Hinterende bis zum Mund gedrückt wurde, um den Tubeninhalt herauszudrücken.

5) Das Aussehen der Tube wurde durch Sichtprüfung mit bloßem Auge bewertet.

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Beispiel 2

Es wurde ein Mehrschichtenextruder verwendet, der die gleichen Extruder aufwies, wie sie gemäß Beispiel 1 verwendet wurden, zusammen mit einer Ausstoßform zum Bilden von drei asymmetrischen Schichten. Ein Caprolactam-Ifexamethylendiammoniumadipat-Copolymer (Nylon-6/Nylon 66-Copolymer) mit einem Schmelzpunkt von 193°C wurde dem ersten Extruder für eine innere Schicht zugeführt. Ein Äthylenvinylacetat-Copolymer mit einem Äthylengehalt von 95 Mol-# und einem Vinylacetatgehalt von 5 Mol-55 wurde dem zweiten Extruder für eine äußere Schicht zugeführt, und ein modifiziertes Äthylenvinylacetafe-Copolymer mit einem Äthylengehalt von 80$ und einem Vinylacetatgehalt von 20$, modifiziert mit Maleinsäure auf einen Modifizierungsgrad von 0,8? wurde dem dritten Extruder für die Klebschicht zugeführt. Unter den gleichen Ausstoß- und Formungsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden,wurde eine Tube mit einem Aufnahmevermögen von 120g und einer Dicke des zylindrischen Körperteiles von 0,35 mm erhalten, wobei die innere Schicht eine Dicke von 0,04 mm, die äußere Schicht eine Dicke von 0,27 mm und die Klebschicht eine Dicke von 0,04 mm hatte.

Der Bodenteil der Tube wurde abgeschnitten und es wurde der Inhalt in der gleichen Weise eingefüllt, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die inneren Flächen der geschnittenen Endkante wurdaimittels Ultraschallvibration fusionsgebunden bzw. schmelzgebunden. Die Anpassbarkeit an den Füllvorgang, die Eigenschaften hinsichtlich des Auspressens oder Ausdrückens und das Aussehen wurden in der gleichen Weise bewertet bzw. ausgewertet, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen gleich wie die Ergebnisse, die in der Tabelle 1 angegeben sind.

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Beispiel 3

Es wurde ein Mehrschichtenextruder verwendet, der die gleichen Extruder aufwies, wie sie bei Beispiel 1 verwendet wurden, zusammen mit einer Ausstoßform für vier asymmetrische Schichten. Ein Äthylen-Vinylalkohol-Gbpolymer mit einem Äthylengehalt von 30 Mol-?, einem Viny!alkoholgehalt von 69,5 MoI-JS und einem Vinylacetatgehalt von 0,5 MoI-JE wurde dem ersten Extruder für die Zwischenschicht zugeführt. Ein Polyäthylen geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 0,5 wurde dem zweiten Extruder für eine Außenschicht zugeführt, und ein maleinsäuremodifiziertes Polyäthylen mit einem Modifizierungsgrad von O₃6% wurde dem dritten Extruder für äußere und innere Schichten zugeführt. Ein geschmolzener mehrschichtiger Rohling wurde hergestellt unter Ausstoßbedingungen hinsichtlich der Harztemperatur von 210°C und hinsichtlich des Harzdruckes von 150 kg/cm . Der auf diese Weise gebildete Rohling wurde zwischen Formhälften einer geteilten Form erfaßt, die auf 10⁰C gekühlt waren, und er

ρ wurde unter einem Blasdruck von 5 kg/cm blasgeformt, um

einen mehrschichtigen tubenartigen Behälter zu erhalten, mit einem Aufnahmevermögen von 120 g und einer Dicke im zylindrischen Körperteil von 0,35 mm, wobei die Dicke der inneren Schicht 0,1 mm, die Dicke der Zwischenschicht 0,03 mm, die Dicke der Außenschicht 0,03 mm und die Dicke der äußersten Schicht 0,19 mm betrugen.

Der Bodenteil der Tube wurde abgeschnitten und das Einfüllen des Inhaltes und das Verbinden der Innenflächen der Endkante wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 ausgeführt. Die Anpassbarkeit an den Einfüllvorgang , die Eigenschaften hinsichtlich des Auspressens oder Ausdrückens und das Aussehen wurden bei der erhaltenen Tube in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse,die erhalten wurden, waren im wesentlichen die gleichen,wie sie in Tabelle 1 wiederwiedergegeben sind.

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Beispiel 4

Ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) mit einem Äthylengehalt von 30 Mol-%, einem Viny!alkoholgehalt von 69,7

und einem Vinylacetatgehalt von 0,3 Mol-# und mit einer

Ii p
Elastizität von 3,5 χ 10 kg/cm , gemessen nach dem Verfahren AS¹IM D-638, wurde für die die Sauerstoff sperre bildende Harzschicht verwendet, und ein Polyäthylen (B) niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,5 g/10 min, einer Dichte von 0,91 g/cm^ gemessen bei20⁰C, und mit einer Elastizität von

3 2
1,2 χ 10^ kg/cm , gemessen gemäß dem oben genannten Verfahren, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (C) mit einem Schmelzindex von 0,5 g/10 min, einer Dichte von 0,92 g/cm , gemessen bei 20 C, einer Elastizität von 7,0 χ 10 kg/cm , gemessen gemäß dem oben genannten Verfahren, und einem Vinylacetatgehalt von 5 Gew.-^, ein Polyäthylen (D) mittlerer Dichte mit einem Schmelzindex von 0,4 g/lo min, einer Dichte von 0,93 g/cm*, gemessen bei 20⁰C, und mit einer Elastizität von 3,5 x lO^kg/cm gemessen mit dem oben genannten Verfahren, ein Polyäthylen (E) hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3 g/lOmin, einer Dichte von 0,95 g/cm ,gemessen bei 20⁰C, und mit einer Elastizität von 9,8 χ 10^J kg/cm , gemessen mit dem oben genannten Verfahren, ein Äthylen-Propylen-Copolymer (F) mit einem Schmelzindex von 1,4 g/10 min, einer Dichte von 0,90 g/cm , gemessen bei 20 C, einem Äthylengehalt von 11 Mol-# und einer Elastizität von 7,8 kg/cm , gemessen mit dem ot>en genannten Verfahren, oder ein Polypropylen (G) mit einem Schmelzindex von 0,7 g/10 min, einer Dichte von 0,91 g/cm , gemessen bei 20⁰C, und einer Elasti-

3 2
zität von 9,1 x 10^kg/cm ,gemessen mit dem oben genannten Verfahren, wurde als das Olefinharz für innere und äußere Harzschichten verwendet. Ein säuremodifiziertes Polyäthylen (H) hoher Dichte (H31B,hergestellt und verkauft von Mitsubishi Petrochemical) mit einer Dichte von 0,932 g/cm ,gemessen bei 20 C,und mit einer Elastizität von 9,ο χ 10-^ kg/cm ,gemessen mit dem oben genannten Verfahren, wurde für die Klebschicht verwendet, die zwischen der die Sauerstoffsperre bildenden Harzschicht und der Olefinharzschicht angeordnet werden sollte. Diese

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5-schichtigen tubenartigen Behälter mit Abmessungen, einer Laminatschichtstruktur und einem Dickenverhältnis der betreffenden Schichten, wie es in Tabelle II angegeben ist, wurden aus diesen Harzen hergestellt unter Verwendung einer nachstehend beschriebenen Formvorrichtung.

Ein geschmolzener mehrschichtiger Rohling mit einer Schichtstruktur, wie sie in Tabelle II angegeben ist, wurde hergestellt unter Verwendung eines Mehrschichtenextruders,der einen Extruder für die die Sauerstoffsperre bildenden Harzschicht mit einer Schnecke eines Durchmessers von 40 mm und einer wirksamen Länge von 800 mm, einen Extruder für eine Klebschicht mit einej? Schnecke eines Durchmessers von 35 mm und einer wirksamen Länge von 700 mm und mit einem Adapter mit einem Schmelzkanal mit zwei Zweigen, und einen Extruder aufwies für äußere und innere Olefinharzschichten mit einer Schnecke eines Durchmessers von 65 mm und einer wirksamen Länge von 700 mm und mit einem Adapter mit einem Schmelzkanal mit zwei Zweigen. Der damit gebildete Rohling wurde zwischen Formhälften einer geteilten Form, die auf 10⁰C gekühlt waren, erfaßt und unter einem Blasdruck von 6 kg/cm blasgeformt bzw. hohlgeformt, um einen mehrschichtigen tubenartigen Behälter mit einem Aufnahmevermögen von 120 g zu bilden.

Die Schichtstruktur und die Ergebnisse von Tests hinsichtlich der interlaminaren Festigkeit, der Auspress- oder Ausdrückeigenschaften und der Leichtigkeit des Ausdrückens oder Auspressens der auf die beschriebene Weise hergestellte Tube sind in Tabelle II angegeben. Aus den in Tabelle II enthaltenen Testergebnissen ist ersichtlich, daß die Tubenproben Nr. 1,3j 4,5s8 und 11 die Anforderungen der Erfindung erfüllen und als Abdrücktuben ausgezeichnet waren, und daß die Tubenproben Nr. 1 und 4 besonders ausgezeichnet waren hinsichtlich der praktischen Eigenschaften, die von einer Ausdrücktube gefordert werden.

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Tabelle II

Tubenprobe Nr.

Harz der inneren und äußeren Schichten

Dicke der

Tube

(mm)

Elastizität

2)

Inter-

Ausdrück^Leichtig2'

Dickenverhältnis (innere und xDicke (kg/cm ) laminare eigen- keit des äußere Schichten/ (innere und Schälfe- schäften Ausdrückeis Klebschicht/Sperr- äußere sbigkeit schicht) Schichten)

G	to
JD	O
Q	(O
Z	OO
	cn
ÜE	—^ 1—
CO ■o	O
E	2
-I
m	■"■■J
D

1 2 3 4 5 6

7 8 9

10

11

• B B C D

0.45 2.0

0.18

0.45

0.25

0.10

Q.20

0.18

0.20

0,30

0.20 10/0.6/1 44/0.6/1 4/0.6/1

10/0.6/1

5.6/0.6/1 2.2/0.6/1 4.4/0,6/1 4/0.6/1

4.4/0.6/1 3.3/0.6/1 2.2/0,6/1

54

240 21.6 42.8 87.5 90

180

·

17β

225

138

O O

χ O

96 70 98

97 94 87 85 93 91 89 90

ΙΝ>

χ χ O

IQ I

CTJ

Bemerkungen zur Tabelle:

1) Die durchschnittliche Dicke der äußeren und inneren Olefinharzschicht in dem zylindrischen Tubenkörperteil ausschließlich des Halses der Tube.

2) Das Produkt der durchschnittlichen Dicke und Elastizität der äußeren und inneren Olefinharzschiehten des zylindrischen Tubenkörperteils ausschließlich des Halses der Tube.

3) Der mittlere Teil des zylindrischen Tubekörperteiles wurde um 180° gebogen in eine Richtung rechtwinklig zu der Richtung, in welcher der Hals der Tube mit dem Boden der Tube verbunden ist, und zwar loo mal. Der Fall, in welchem eine Trübung und interlaminares Abschälen stattfand, ist mit X und der Fall, in welchem diese unerwünschten Erscheinungen nicht auftraten, -mit O 'bezeichnet.

4) Die Kappe wurde von der mit Reinigungscreme gefüllten Tube abgenommen und die Tube wurde horizontal angeordnet. Dann wurde eine ebene Platte auf die Tube gepreßt und vom Boden bis zum Hals der Tube verschoben, um den Tubeninhalt herauszudrücken. Das Verhältnis ( %) der herausgedrückten Menge zur eingefüllten Gesamtmenge ist angegeben.

5) Mit Reinigungscreme gefüllte Tuben wurden von einer Gruppe von 20 Frauen in der gleichen Weise benutzt, wie sie üblicherweise Reinigungscreme benutzen, un d die Leichtigkeit des Herausdrückens des Inhaltes (Verformbarkeit und Fähigkeit^ die ursprüngliche Gestalt wieder anzunehmen (verzögerte Elastizität) und Verhinderung plötzlichen Herausdrückens) wurden geprüft. Das Zeichen (§) zeigt den Fall an, in welchem wenigstens 18 Frauen aussagten, daß das Ausdrücken der Tube sehr leicht ging, das Zeichen O zeigt den Fall an, in welchem 10 bis 17 Frauen aussagten, daß die Tube sehr leicht ausgedrückt werden konnte und das Zeichen X zeigt an, daß weniger als 10 Frauen aussagten, daß die Tube sehr leicht ausgedrückt werden konnte.

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Beispiel 5

Das gleiche Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer (A), wie es in Beispiel 4 beschrieben ist, wurde für die Sauerstoff spßi?renschicht verwendet, und das gleiche Polyäthylen (B) niedriger Dichte oder das Äthylenvinylacetat-Copolymer (C), wie sie in Beispiel 4 beschrieben sind, wurde als das Olefinharz für

die äußeren und inneren Schichten verwendet. Das gleiche säuremodifizierte Polyäthylen (H) hoher Dichte, wie es

in Beispiel 4 beschrieben ist, ein maleinsäureanhydridmodifiziertes Äthylenvinylacetat-Copolymer (E) mit einer Dichte von O₃94 g/cm , gemessen bei 20 C und mit einer Elastizität von 9»5x10 kg/cm , gemessen mit dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren, und mit einem Vinylacetatgehalt von 13 Gew.-#, ein maleinsäureanhydridmodifiziertes Äthylen-Propylen-Copolymer (J) mit einer Dichte

-ζ -ζ ρ

von 0,89 g/cnr und einer Elastizität von 8,9 x 10^ kg/cm , gemessen mit dem oben genannten Verfahren, oder ein Harz (K) mit einer Elastizität von 3,6 χ 10 kg/cm , gemessen mit dem oben genannten Verfahren, und erhalten durch Modifizieren eines Äthylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einem Äthylengehalt von 30 Mol-#, einem Vinylalkoholgehalt von 69,7 Mol-# und einem Vinylacetatgehalt von 0,3 Mol-# mit Maleinsäureanhydrid auf einen Modifizierungsgrad von 0,8$ wurde a.ls das Harz für die Klebeschicht verwendet, die zwischen der SauerstoffSperrenschicht und der Olefinharzschicht angeordnet werden sollte. Durch Verwendung dieser Harze wurde eine mehrschichtige Tube hergestellt mit einem Aufnahmevermögen von 100 cm , wobei die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren angewendet wurden, wie sie in Beispiel 4 beschrieben sind.

Die Laminatschichtstruktur, das Dickenverhältnis und die funktionalen Eigenschaften zum Zeitpunkt der Benutzung der auf die beschriebenen Weise hergestellten Tube sind aus der Tabelle III ersichtlich.

Aus den Daten in der Tabelle III ist ersichtlich, daß bei den Tubenproben 1,5,9,1ο,11 und 12, bei denen die Anforderung der vorliegenden Erfindung erfüllt war, daß die Elastizität der

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Zwxschenklebschicht niedriger als die Elastizität der Sauerstoff sperrenschicht, jedoch höher als die Elastiz±ät der Olefinharzschicht ist, erfüllt war, hinsichtlich der funktionalen Eigenschaften und der interlaminaren Schälfestigkeit ausgezeichnet waren.

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	Tuben-	Laminatschicht	Kleb	Tabelle III	Kleb	15CnUn)	Punktionale	Interlaminare
	Uv» Λ V* Λ	struktur	schicht	Schichtdicke	schicht		Eigenschaften	Schälfestigket
	JTX UUc	innere und	H		0.02	Sauerstoff	2)	3)
		äußere Schichten	I	innere und	0.02	sperren schicht
	1	B	I	äußere Schichten	0.1	0.04	©	O
to	2	B	I	0.39	0.01	0.04	X	O
σ co	3	B	J	0.39	0.02	0.04	X	X
CD cn	4	B	K	0.31	0.01	0.04	X	O *
_A f—)	5	* B	K	0.40	0.008	0.04	O	ο ν
cn	6	B	K	0.39	0,02	0.04	X	O
-j	7	B	H	0.40	0.02	0.04	X	X
	8	B	I	0-.402	0.02	0.04	X	X
	9	. C	I	0.39	0.03	0.03	®	O
	10	C	J	0.41	0.02	0.03	O	o g
	11	C	K	0.41	0.01	0.03	O	ο κ
	12	C	0.39		0.03	O	/"~\ os U o.
	13	C	0.40	0.03	X	O *"
			0.41

Bemerkungen zur Tabelle III:

1) Die durchschnittliche Dicke jeder Schicht im zylindrischen Tubenkörperteil ausschließlich des Halses der Tube.

2) Die funktionalen Eigenschaften wurden ausgewertet in
Übereinstimmung mit dem Verfahren zum Bestimmen der Leichtigkeit des Einfüllvorganges, wie es in Tabelle II, Beispiel ¹J
beschrieben ist.

3) Die Schälfestigkeit wurde bestimmt in Übereinstimmung

mit dem gleichen Verfahren, wie es aus Beispiel k und Tabelle II ersichtlich ist.

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Beispiel 6

Ein Caprolactam-Hexamethylendiammoniumadipat-Harz (L) mit einer Caprolactamkonzentration von 91 Mol-% und einer Elastizität von 3jO χ 10 kg/cm , gemessen mit dem früher anger gebenen Verfahren, wurde für die die Sauerstoffsperrre bildende Harzschicht verwendet, und das gleiche Polyäthylen (B) . niedriger Dichte, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde, wurde als das Olefinharz der äußeren und inneren Schichten verwendet. Das gleiche säuremodifizierte Polyäthylen (H) hoher Dichte, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde, oder das gleiche maleinsäureanhydridmodifizierte Ithylen-Vinylacetat-Copolymer (E), wie es in Beispiel 5 verwendet wurde,"wurde für die Zwischenklebschicht verwendet. Mit Verwendung dieser Harze wurde eine Tube mit gleicher Gestalt und Dicke, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, hergestellt, und die Tube hatte eine Laminatschichtstruktur und ein Dickenverhältnis, wie es in Tabelle IV wiedergegeben ist. Die Tube wurde hergestellt mit einer Vorrichtung und einem Verfahren, wie sie in Beispiel 4 beschrieben sind. Hinsichtlich zweier Arten von Tuben, die ge- ~mäß den genannten Arbeitsweisen hergestellt wurden, wurde die interlaminare Schälfestigkeit ausgewertet in Übereinstimmung mit dem Verfahren, welches in Tabelle II des Beispiels 4 beschrieben ist, und eine Probe einer Breite von 1,0 cm und einer Länge von 5^0 cm wurde von der Tubenprobe in einerRichtung, in welcher der Hals der Tube mit dem Boden der Tube verbunden ist, abgeschnitten, und die Schälfestigkeit (T-Schälfestigkeit) wurde gemessen bei einer Abschälgeschwindigkeit von 100 mm/minj einer Umgebungstemperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60$. Die erhaltenen Ergbnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

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	Zwischen klebschicht	Tabelle IV	Schälfestig keit 1) (kg/cm Breite)	Inter- laminare Schäl festigkeit 2)
Tuben- Probe		Dickenver hältnis (innere und äußere Schichten/ Zwischenkleb- schicht/Sperrschicht)	1.2* 0.3 l.ij+ 0.2	O X
	H I	8/0,6/1 8/0.6/1
1 2

Bemerkungen zur Tabelle IV;

1) Der Schältest wurde 20 mal ausgeführt, und zwar entweder zwischen der äußeren Schicht und Zwischenklebschicht einerseits und der Sperrschicht andererseits oder zwischen der inneren Schicht und der Zwischenklebschicht einerseits und der Sperrschicht andererseits, und die Schälfestigkeit wurde als ein Mittelwert der erhaltenen Werte ausgedrückt.

2) Die Prüfung der interlaminaren Schälfestigkeit, wie sie in Tabelle II des Beispiels IV beschrieben ist, wurde an 100 Proben jeder Tube ausgeführt. Die Tube, bzw. die Tubenart, bei welcher die Anzahl von Proben, bei denen interlaminares Abschälen und Trübung auftraten, kleiner war, ist mit dem Zeichen O angegeben, und die

Tubenart, bei welcher die Anzahl von Tubenproben,bei, denen interlaminares Abschälen und Trübung stattfand, größer war, ist mit dem Zeichen X bezeichnet,

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F 2822556

«1 i

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle IV ersichtlich,ist die bei der Erfindung spezifizierte Anforderung signifikant für den praktischen Widerstand gegen interlaminares Abschälen, obwohl der Wert der interlaminaren Abschlagfestigkeit der Tubenprobe Nr, 2 höher als der betreffende Wert der Tubenprobe Nr. 1 ist.

In der Beschreibung wurde immer der Ausdruck "Tube" oder "tubenartiger Behälter" verwendet. Es ist festzustellen, daß unter einem tubenartigen Behälter auch ein Behälter zu verstehen ist, der einen zylindrischen Körperteil hat, jedoch nicht in direktem Sinn eine Tube ist.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   [ 1.j Tubenartiger Ausdrückbehälter mit einer mit Gewinde ver- ^•-s-ehenen Ausdruck" bzw. Auspreßöffnung, einem sich an die Auspreßöffnung anschließenden konischen Schulterteil und mit einem biegsamen zylindrischen Körperteil, der sich an den konischen Schulterteil anschließt, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Gewinde versehene Auspreßöffnung (3)» der sich daran anschließende biegsam ausgebildete konische Schulterteil (4) und der zylindrische Körperteil (5) durch Hohlformen eines mehrschichtigen Rohlings (13) gebildet sind, der wenigstens eine Schicht, die aus einem eine Sauerstoffsperre bildenden thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, die einen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von kleiner als

   — 12 ^5 2 5,5 x 10 cm ·cm/cm · seccmHg hat, gemessen bei einer

   Temperatur von 37°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0%, wenigstens eine Schicht, die hauptsächlich aus einem feuchtigkeitsbeständigen thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, und, falls erforderlich, eine Klebharzschicht aufweist, die zwischen den beiden zuerst genannten Schichten angeordnet ist, und daß der zylindrische Körperteil eine geschnittene Endkante (20) aufweist und die inneren Flächen des zylindrischen Körperteiles an der geschnittenen Endkante aufeinandergelegt und zum Bilden eines Bodenteiles durch Fusionsbindung oder Schmelzbindung miteinander verbunden sind.
2. 2. Behälter nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das die Sauerstoffsperre bildende thermoplastische Harz ein Äthylen-Vinylälkohol-Copolymer mit einem Vinylalkoholeinheitengehalt von 40 bis 85 Mol-#, und das feuchtigkeitsbeständige Harz ein Olefinharz ist.

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   -Z

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   3· Behälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrschichtige Rohling (13) eine Zwischenschicht, die aus einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Vinylalkoholeinheitengehalt von HO bis 85 Mol-# zusammengesetzt ist,und innere und äußere aus einem Olefinharz zusammengesetzte Schichten aufweist, und daß an der Endkante (20) des zylindrischen Körperteiles (5) die innenflächen der Olefinharzschicht aufeinandergelegt und mittels Heißversiegelung aneinander gebunden sind.

   ij. Behälter nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Ithylen-Vinylalkohol-Copolymer gebildete Zwischenschicht mit der inneren und der äußeren Olefinharzschicht über eine Klebschicht verbunden ist, die aus einem eine Carbonylgraippe enthaltenden thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, welches Carbonylgruppen (-C-) in einer Konzentration von 10 bis 1^00 mMol je 100 g des ·.-

   0 Polymers enthält.

   5· Behälter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Carbonylgruppe enthaltende thermoplastische Harz ein Olefinharz ist, welches mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist.

   6. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Sauer stoff sperre bildende Schicht eine Schicht ist., die hauptsächlich aus einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer zusammengesetzt ist, die feuchtigkeitsbeständige Harzschicht eine Schicht ist, die hauptsächlich aus einem Olefinharz zusammensetzt ist, welches eine Elastizität von 700 bis 9000 kg/cm hat, die Klebschicht eine Schicht ist, welche ein modifiziertes Olefinharz aufweist mit einer Elastizität (Ea) ,die niedriger als die Elastizität (Eb) des die Sauerstoffsperre bildenden Harzes, jedoch höher als die Elastizität (Eo) des Dlefinharzes ist, die Dicke der hauptsächlich aus dem Olefinharz zusammengesetzten Schicht größer ist als die Summe der Dicke der die Sauerstoffsperre bildenden Harzschicht und der Dicke der Klebschicht, und

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   COPY

   daß in der hauptsächlich aus dem Olefinharz zusammengesetzten Schicht das Produkt aus Elastizität (Eo, kg/cm ) und der Dicke (to, cm) im Bereich von 9 bis I70 kg/cm liegt.

   7. Behälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinharzschicht aus einem Olefinharz zusammengesetzt ist mit einer Elastizität (Eo) von 700 bis ¹IoOO kg/cm , die die Sauerstoffsperre bildende Harzschicht aus einem Äthylen-

   ■Vinylalkohol-Copolymer zusammengesetzt ist mit einem yinylalkoholeinheitengehalt von 40 bis 85 Mol-*,und daß das die Klebschicht bildende modifizierte Olefinharz eine Elastizität (Ea) hat, welche die folgende-Formel erfüllt: Eb - 10000 ^E > Eo + 100,

   worin Eb die Elastizität der die Sauerstoffsperre bildenden Schicht ist.

   8. Behälter nach Anspruch 6 oder 7_S dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinharz ein Polyäthylen geringer Dichte, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein Ionomer ist.

   9. Behälter nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,

   daß das modifizierte Olefinharz ein Harz mit einem Kristallisationsgrad von ¹JO bis 95$ und mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 1 bis 600 m/Äquivalenten je 100 g des Polymers ist.

   10. Behälter nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form einer Ausdrücktube hat.

   11. Behälter nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form einer Ausdrückflasche hat.

   12. Tubenartiger Ausdrück- bzw. Auspreßbehälter mit einer Laminatstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß die Laminatstruktur wenigstens eine Schicht, die hauptsächlich wenigstens aus einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer oder einem Polyamid zusammengesetzt ist, wenigstens eine Schicht, die hauptsächlich aus einem

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   Olefinharz mit einer Elastizität von 700 bis 9000 kg/cm zusammengesetzt ist, und eine Klebschicht aufweist, die zwischen den beiden zuerst genannten Schichten angeordnet ist, die Klebschicht ein modifiziertes Olefinharz aufweist mit einer Elastizität (Ea), die niedriger als die Elastizität (Eb) des die Sauerstoffsperre bildenden Harzes, jedoch höher als die Elastizität (Eo) des Olefinharzes ist, die Dicke der hautpsächlich aus dem Olefinharz zusammengesetzten Schicht größer ist als die Summe der Dicke der die Sauerstoffsperre bildenden Harzschicht und der Dicke der Klebschicht, und daß in der hauptsächlich aus Olefinharz zusammengesetzten Schicht das Produkt aus Elastizität (Eo, kg/cm ) und der Dicke (to,cm) im Bereich von 9 bis 170 kg/cm liegt.

   13. Behälter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

   die Laminatstruktur einen zylindrischen Körperteil (5) aufweist, der eine geschnittene Endkante (20)besitzt und daß die einander zugewandten Innenflächen des zylindrischen Körperteiles an dem geschnittenen Ende aufeinandergelegt und durch Fusionsbindung oder Schmelzbindung miteinander verbunden sind, um ein Bodenjfceil zu bilden.

   14. Verfahren zum Herstellen von Ausdrück- bzw. Auspreßbehältern, dadurch gekennzeichnet, daß eine biegsame Flasche, die in der angegebenen Reihenfolge eine mit Gewinde versehene Ausdrücköffnung, einen konischen Schulterteil, einen zylindrischen Körperteil und einen Bodenteil besitzt, in einer geteilten Form aus einem mehrschichtigen Rohling hohlgeformt (blasgeformt)wird, der wenigstens eine Schicht, die aus einem eine Sauerstoffsperre bildenden thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, welches einen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von kleiner als

   —12 3 2
   5,5 x 10 cm «cm/cm «sec-crnHg hat, gemessen bei einer Temperatur von 37⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 0%, wenigstens eine Schicht, die hauptsächlich aus einem feuchtigkeitsbeständigen thermoplastischen Harz zusammengesetzt ist, und falls erforderlich, eine Klebharzschicht aufweist, die zwischen den beiden zuerst genannten Schichten angeordnet ist, der Bodenteil der Flasche

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   an der Endkante des zylindrischen Körperteiles, der sich an den Bodenteil anschließt,abgeschnitten wird, und daß die abgeschnittene Endkante der Flasche erfaßt wird und die einander zugewandten Innenflächen der geschnittenen Endkante durch Pusionsbindung oder Schmelzbindung miteinander verbundenverden.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als die Sauerstoffsperre bildende Schicht eine Schicht verwendet wird, die hauptsächlich aus einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer zusammengesetzt ist, als feuchtigkeitsbeständige Harzschicht eine Schicht verwendet wird, die hauptsächlich aus

   2 einem Olefinharz mit einer Elastizität von 700 bis 9000 kg/cm zusammengesetzt ist, als Klebschicht eine Schicht verwendet wird, die ein modifiziertes Olefinharz mit einer Elastizität aufweist, die niedriger als die Elastizität des die Sauerstoffsperre bildenden Harzes, jedoch höher als die Elastizität des Olefinharzes ist, die Dicke der hauptsächlich aus dem Olefinharz zusammengesetzten Schicht so gewählt wird, daß sie größer als die Summe der Dicke der die Sauerstoffsperre bildenden Haraschicht und der Dicke der Klebschicht ist, und daß die hauptsächlich aus dem Olefinharz zusammengesetzte Schicht so gebildet wird, daß das Produkt aus Elastizität und Dicke im Bereich von 9 bis 170 kg/cm liegt.

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