NL8420026A

NL8420026A - Polyolefine met goede adhesie-eigenschappen.

Info

Publication number: NL8420026A
Application number: NL8420026A
Authority: NL
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1984-02-03
Publication date: 1985-12-02
Also published as: SE8504544D0; NO164909B; GB2162853B; SE8504544L; GB2162853A; DE3490656C2; BE898893A; NO164909C; SE458928B; WO1985003511A1; DE3490656T; DK448685A; GB8521526D0; FR2559775A1; NO853860L; DK448685D0; FR2559775B1; CH667659A5; ATA906284A

Description

- 1 - 8420026

Polyolefine met goede adhesie-eigenschappen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een gemodificeerde polyolefine met goede adhesie-eigenschappen ten opzichte van metalen en ten opzichte van de oppervlakken van stoffen, die polaire groepen bevatten.

5 De bekende nadelen van polyolefinen, zoals polyethyleen en polypropyleen, omvatten het feit, dat hun adhesief vermogen tot metalen en tot polaire polymeren slecht is. Er zijn pogingen gedaan om de adhesivi-teit te verbeteren met behulp van veel^verschillende 10 methoden. Als voorbeelden zijn te noemen de behandeling van het oppervlak van polyolefinen met een zuur, met een vlam of met een coronaontlading, of door gebruik te maken van adhesieven zoals ethyleen/acrylzuurcopolymeren, tussengeplaatst tussen de polyolefine en het betreffende 15 substraat. De adhesiviteit van polyolefinen tot polaire polymeren is tevens verbeterd door het daaraan toevoegen van een polymeer met goede adhesie of door polyethyleen te copolymeriseren met comonomeren,die funktionele groepen bevatten.

20 Funktionele groepen, die een betere adhesivi teit geven, kunnen verder worden voortgebracht door verschillende polaire verbindingen aan de polyolefineketens te enten, bijvoorbeeld acrylzuur, methacrylzuur en afgeleiden daarvan (bijv. zouten), en maleïnezuuranhydride.

25 In de Finse octrooiaanvrage No. 813.385 is vastgesteld, dat het ook mogelijk is om silanen te enten met polyolefinen voor het verkrijgen van goede adhesie aan metalen (bijv. aluminium) en polaire kunststoffen (bijv. polyester en polyamide). Met silaan gemodificeerde 30 polyolefine kan worden voortgebracht uit hogedruk polyethyleen (LDPE), lagedruk polyethyleen (HDPE, LLDPE), polypropyleen (PP) of copolymeren daarvan en van homo-polymeer/copolymeermengsels door het daaraan toevoegen van 0,01-10 gew. % onverzadigd alkoxysilaan en 0,01-0,5 35 gew. % van een radicaalvormer. Het enten kan plaatsvinden voor of in samenhang met de behandelingsstap.

Het silaan, dat moet worden geënt aan poly- 8420026 - 2 - olefine, kan elk onverzadigd alkoxysilaan zijn, dat geschikt is voor het doel. Zodanig zijn onder meer vinyltrimethoxy-silaan, vinyltriethoxysilaan, vinyltris(betamethoxyethoxy)-silaan, of gammamethacryloxypropyltrimethoxysilaan. Het 5 is mogelijk om als radicaalvormer gebruik te maken van elke stof, die radicalen vormt bij de behandelingstemperatuur, maar niet bij de homogeniseringsstap bij het bereiken van de verbinding. Dergelijke stoffen zijn bijvoorbeeld peroxyde-verbindingen zoals dicumylperoxyde.

10 Hydrolyseerbare alkoxysilanen werden oorspronke lijk ontwikkeld voor het verbeteren van de mengbaarheid van polymeren en anorganische vulmiddelen (bedoeld als koppe-lingsmiddelen). In het onderhavige geval worden de alkoxy-groepen van de silanen gehydrolyseerd tot hydroxygroepen, 15 en daarna volgt condensatie met de hydroxylgroepen aan het oppervlak van de vulstoffen. In toevoeging aan de alkoxy groepen is er een groep (zijn er groepen), die een zodanige chemische samenstelling hebben, dat zij goed mengbaar .is (zijn) met het polymeer. Aangezien de alkoxygroepen van de 20 silanen condenseren onder invloed van water (en van een katalysator, bijv. dibutylstannidilauraat), is men begonnen om silanen te gebruiken in verknopingstechnieken. Dit idee is er op gebaseerd, dat onverzadigd alkoxysilaan wordt geënt met behulp van peroxyde aan het polymeer, en ver-25 knoping niet plaats vindt tot na completering van het voltooide produkt, met behulp van water of stoom. Het is mogelijk om op deze wijze het polymeer te bewerken bij hoge temperaturen zonder risico van verknopen, en de verknopingsstap is verder minder kostbaar voor wat betreft 30 zowel energiebesteding als investering. Wanneer silanen worden gebruikt bij verknopen, moet steeds een condensatie-katalysator aanwezig zijn. In het Dow Corning systeem worden twee polymeermengsels (silaan-geënt LDPE en kata-lysator-bevattend LDPE) toegevoegd in een conventionele 35 kabelextrudeur, terwijl in het Maillefer systeem alle ruwe materiaalcomponenten direkt worden toegevoegd in een kabelextrudeur van speciaal ontwerp, waarin het enten plaatsvindt. Er is in samenhang met kabelvervaardiging opgemerkt, dat bepaalde silaan-geënte LDPE soorten hechten 40 aan aluminium.

842002e - 3 -

Er zijn evenwel bepaalde nadelen verbonden aan het gebruik bij het enten van radicaalvormers zoals peroxyden. Peroxyden veroorzaken in toevoeging aan enten eveneens verknoping, waardoor de smeltindex omlaag gaat 5 en gels worden geproduceerd. Dit is zeer verwerpelijk bij filmtoepassingen. Indien de peroxyden in het geheel zouden kunnen worden weggelaten uit de polyolefineformu-lering en toch adequate adhesie-eigenschappen ten opzichte van metalen en polaire kunststoffen zouden kunnen worden 10 verkregen, zou een belangrijk voordeel worden bereikt in filmtoepassingen.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een gemodificeerde polyolefine, welke silaan bevat, met goede adhesie-eigenschappen ten opzichte van metalen 15 en polaire kunststoffen, en waarin het silaan niet noodzakelijk behoeft te worden geënt aan de polyolefine met behulp van radicaalvormer. De gemodificeerde polyolefine van de uitvinding heeft het kenmerk, dat zij 88-99,8 % polyolefine (LDPE, LLDPE, HDPE, PP of copolymeren of 20 polymeermengsels daarvan) bevat, 0,01-10 % alkoxysilaan en 0,01-10 % carbonzuur teneinde de adhesie-eigenschappen te verbeteren.

Enten met silaan verbetert op zichzelf de adhesie van een polyolefine aan metalen en polaire 25 kunststoffen. Zelfs in het geval, dat het silaan niet is geënt, dat wil zeggen, dat het peroxyde is weggelaten, kan adequate adhesie tot polyamide en polyester worden bereikt. De mogelijkheid van het weglaten van het peroxyde is een belangrijk voordeel vanuit een gezichtspunt van 30 bereiding en vanuit dat van andere eigenschappen van het eindprodukt.

De gemodificeerde polyolefine van de uitvinding kan worden bereid uit hogedruk polyethyleen (LDPE), lagedruk polyethyleen (HDPE, LLDPE), polypropyleen 35 (PP) of copolymeren daarvan of van mengsels van hun homopolymeren en copolymeren.

Wanneer een uitzonderlijk goede adhesiviteit gewenst is en wanneer gels niet verwerpelijk zijn (bekleden van metalen, geverfde produkten of dikwandige 40 produkten), kunnen de alkoxysilanen worden geënt aan de 8420026 - 4 - polyolefineketen door 0,01-0,5 gew. % van een radicaal-vormer (bijv. dicumylperoxyde) te gebruiken. Enten kan plaatsvinden hetzij voor de behandelingsstap of in samenhang daarmee. Wanneer silaan wordt geënt aan een 5 polyolefineketen, moet het alkoxysilaan een onverzadigde groep bevatten. Silanen van deze soort zijn bijvoorbeeld vinyltrimethoxysilaan, vinyltriethoxysilaan, vinyltris-(betamethoxyethoxy)silaan of gammamethacryloxypropyl-trimethoxysilaan.

10 Het langketenige vetzuur kan elk vetzuur zijn met een koolwaterstofketen, die langer is dan vijf koolstofatomen. Het kan verzadigd zijn, onverzadigd, polyonverzadigd, vertakt of gesubstitueerd. Deze groep omvat bijvoorbeeld myristinezuur, stearinezuur, beheen-15 zuur, oleïnezuur, linolzuur, linoleenzuur, ricinusolie-zuur.

Er is vastgesteld in samenhang met octrooiaanvrage Nr. 813.385, dat polyolefine, geënt met silaan, niet te lang bij verhoogde temperaturen moeten worden 20 behandeld. Er is gevonden, dat de adhesie-eigenschappen kunnen worden geoptimaliseerd ten opzichte van de temperatuur en vertragingstijd in de extrudeur. De warmtebehandeling van met silaan geënte polyolefine kan tot een minimum worden teruggebracht door het enten 25 plaats te doen vinden alleen bij de behandelingsstap.

Het is mogelijk om de radicaalvormer op te lossen in silaan en of het mengsel van polyolefine, silaan en radicaal te verwerken, of eerst een verbinding te bereiden bij een temperatuur, die zo laag is dat geen enting 30 plaatsvindt. Wanneer de met silaan geënte polyolefine een langketenig vetzuur bevat, hangen de adhesie-eigenschappen op dezelfde wijze af van de temperatuur en vertragingstijd van de extrudeur. Ook bij afwezigheid van peroxyde hangen de adhesie-eigenschappen van mengsels 35 van polyolefine, silaan en vetzuur af van de extrudeur-temperatuur en de vertragingstijd. Des te lager de vertragingstijd is, des te beter zijn de adhesieve eigenschappen. Wanneer evenwel de plastic stromen worden verenigd, moet de temperatuur zo hoog mogelijk zijn en 40 de vertragingstijd bij hoge temperatuur en hoge druk 8420026 - 5 - zo lang mogelijk, opdat voldoende adhesie kan worden bereikt.

De gemodificeerde polyolefine van de uitvinding kan worden gebruikt op verschillende wijze in 5 toepassingen, welke goede adhesie impliceren tot polyamide en tot andere materialen, die polaire groepen bevatten. Van zulke toepassingen kan bijvoorbeeld worden genoemd het bekleden van polyamidebuizen en -flessen direkt met gemodificeerde polyolefine, of het gebruik van 10 gemodificeerde polyolefine als een intermediaat of kleef-laag bij het bekleden van polyamidebuizen, -flessen of andere voorwerpen. Bovendien kan de toepassing worden genoemd van polyolefine volgens de uitvinding als film, die kleeft aan polyamide en aan andere polaire oppervlakken 15 en, in toevoeging, aan de polyolefine zelf. Men kan tevens in aanmerking nemen gecoëxtrudeerde multiplex films, zoals combinatiefilms van polyamide en gemodificeerde polyolefine, en samengestelde films van polyamide, gemodificeerde polyolefine en gewone polyolefine.

20 Aldus dient te worden begrepen, dat de gemodificeerde polyolefine van de uitvinding kan worden toegepast als zodanig of als bekleding van andere films of als kleef-middel tussen andere films in afhankelijkheid van het doel in elk speciaal geval. Aluminium, staal en andere 25 metaalbuizen, plaat- of andere voorwerpen, kunnen worden bekleed met de gemodificeerde polyolefine van de uitvinding, of zij kan worden gebruikt als tussenmateriaal.

In deze gevallen moet het silaan gewoonlijk worden ge-ent aan de polyolefine.

30 De uitvinding zal meer in detail worden beschreven in de thans volgende niet beperkende voorbeelden. Uit met silaan gemodificeerde polyolefinen werden stroken getrokken met een Brabender extrudeur met een 19 mm schroefdiameter, een lengte van 20 L/D en een 35 compressieverhouding 3/1. De temperatuur in de extrudeur was 120-130-140°C en de schroefsnelheid was 30 r.p.m.

De vertragingstijd was dan 110 sec. De invloed van de temperatuur (120-150-170°C;130-17 0-200°C) en van de vertragingstijd (110 s - 250 s) op de adhesie werd tevens 40 onderzocht. De polyolefinen, gebruikt in de experimenten, 8420026 - 6 - waren LDPE polyethyleen van Neste Oy (smeltindex = 4 g/ 10 min., dichtheid = 0/922 g/cm^) , de HDPE soort HOSTALEN GD7255/ bereid door Hoechst (smeltindex =5 g/10 min., dichtheid = 0,955 g/cm^) en de EVA soort ESCORENE ULTRA 5 00220 van Esso (smeltindex = 2 g/10 min., dichtheid = 3 0,941 g/cm , vinylacetaatgehalte =20 %) . Er werd dicumyl-peroxyde (DCP) gebruikt als radicaalvormer, en als silaan werd gebruikt vinyltrimethoxysilaan (VTMO) en vinyltris-(betamethoxyethoxy)silaan (VTMOEO). De langketenige vetzuren, 10 die gebruikt werden, waren myristinezuur, stearinezuur en beheenzuur.

De stroken werden geperst tot vellen met een dikte van 1 mm bij 140°C. Daarna werden een polyamidefilm (PA-6), een met silaan gemodificeerd polyolefinevel en 15 een aluminiumvel samengeperst bij 210°C; in het geval van HDPE werd dit tevens gedaan met 250°C. Verbinden door persen werd tevens uitgevoerd met polyestervel (PET) en staalplaat bij 180°C en 210°C. In samenhang met het verbinden door middel van druk werd een voorverhitting gegeven 20 gedurende 90 sec., werd de druk in 30 sec. verhoogd en werd deze gehouden op verbindingsdrukhoogte (20 bar) gedurende 40 sec. Van de aldus geproduceerde specima werden vijf proefmonsters gesneden, die een breedte hadden van 20 mm en een lengte van 125 mm. De monsters werden gedurende 25 drie dagen opgeslagen bij 23°C en een gemiddelde vochtigheid van 50 %. De treksterkte, die een maat is voor de adhesie, werd gemeten met een Instron spanningstestapparaat onder gebruikmaking van de aftreksnelheid van 100 mm/min.

De kracht, vereist voor het losmaken van de verschillende 30 lagen kon worden afgelezen van de registratiegrafiek, en de adhesie in Ncm ^ kon daaruit worden berekend.

VOORBEELD I

Het effekt van stearinezuur op de adhesiviteit tot polyamide van LDPE, geënt met vinyltrimethoxysilaan, 35 werd onderzocht, De radicaalvormer, gebruikt bij de ent-stap, was 0,05 % dicumylperoxyde (DCP).

Onderstaande tabel 1 laat zien, dat zelfs kleine stearinezuurtoevoegingen de adhesie tot polyamide duidelijk verbeteren. De adhesie neemt toe met verhoging 40 van de stearinezuurhoeveelheid van 1 tot 25 %, waarna er 8420026 - 7 - er geen verdere verbetering in adhesie is of zelfs een vermindering.

TABEL 1

Effekt van stearinezuur op de adhesie tot polyamide van 5 LDPE, geënt met vinyltrimethoxysilaan (VTMO). Dicumylper-oxyde (DCP) gebruikt als peroxyde.

Experi- VTMO DCP Mol ver- Stearine- Adhesie ment (%) (%) houding zuur DCP/VTMO (%) (N/cm) 10 1 2,5 0,02 0,005 - 5,0 2 2,5 0,02 0,005 0,05 7,8 3 2,5 0,02 0,005 0,10 8,5 4 2,5 0,02 0,005 1 12,8 5 2,5 0,02 0,005 2 11,3 15 6 2,5 0,02 0,005 3 9,7 7 3,0 0,05 0,010 - 8,5 8 3,0 0,05 0,010 0,05 9,0 9 3,0 0,05 0,010 0,10 9,1 10 3,0 0,05 0,010 1 14,4 20 11 3,0 0,05 0,010 2 16,3 12 3,0 0,05 0,010 3 12,5

VOORBEELD II

Het effekt van stearinezuur op de adhesie van polyethyleen tot polyamide werd onderzocht in het geval, 25 waarbij het silaan in het geheel niet was geënt aan het polyethyleen. Tabel 2 hieronder laat zien, dat een kleine hoeveelheid stearinezuur de adhesie tot polyamide verbetert van met vinyltrimethoxysilaan gemodificeerd polyethyleen.

De temperatuur van de extrudeur moet vergelijkingsgewijs 30 laag zijn; dit is gevolg van de omstandigheid, dat VTMO verdampt, indien de temperatuur overmatig is (kookpunt 120°C). De vertragingstijd in de extrudeur dient eveneens vergelijkingsgewijs kort (2-3 min.) te zijn.

In tabel 2 kan verder worden afgelezen, dat 35 stearinezuur alleen of VTMO alleen geen enkele verbetering 8420026 - 8 - geeft in de adhesie tot polyamide: beide componenten moeten aanwezig zijn (wanneer er geen enten is toegepast).

TABEL 2

Effekt van stearinezuur op de adhesie tot polyamide van 5 LPDE, gemengd met vinyltrimethoxysilaan. Geen peroxyde gebruikt.

Experi- VTMO Uiterste Vertra- Stearine- Adhesie ment extrudeur gingstijd zuur (N/cm) temp.(°C) in extru- (%) 10 deur (s) 13 3,0 140 110 0,5 0 14 3,0 140 210 0,5 0 15 3,0 140 250 0,5 0 16 3,0 140 110 1,0 6,8 15 17 3,0 140 210 1,0 3,6 18 3,0 140 250 1,0 1,4 19 3,0 170 110 1,0 0 20 3,0 200 110 1,0 0 21 - 140 110 1,0 0 20 22 3,0 140 110 - 0

VOORBEELD III

De invloed op de adhesie tot polyamide en tot aluminium, uitgeoefend door verschillende polyolefinen, silanen en langketenige vetzuren werd onderzocht. Er 25 werden specima bereid, waarin het silaan was geënt aan de polyolefine en welke wel of niet vetzuur bevatten. In toevoeging zijn er specima, waaraan wel silaan en vetzuren werden toegevoegd, maar geen peroxyde.

De resultaten,opgegeven in tabel 3 hieronder, 30 illustreren het adhesieverbeterende effekt van een lang-ketenig vetzuur. Dit is bijzonder evident in het geval van HDPE, dat geen adhesie had tot polyamide of tot aluminium, wanneer geënt met silaan. Goede adhesie tot polyamide werd verkregen met toevoeging van stearinezuur (1 %) en 35 een vrijwel even goede adhesie ook in het geval, waarin 8420026 - 9 - het peroxyde was weggelaten. Er werd evenwel geen verbetering van het adhesief vermogen ten opzichte van aluminium bereikt in dit geval.

TABEL 3 5 Invloed van vetzuren op de adhesie tot polyamide en tot aluminium van polyolefine, gemengd met alkoxysilaan.

Expe- Poly- Silaan DCP Vetzuur Perstem- Adhe- (N/cm) riment meer (%) pera- sie Al

10 tuur(°C) PA

23 LDPE 3% VTMOEO 0,05 - 210 9,6 19,2 24 LDPE 3% VTM3EO 0,05 l%stearinezuur 210 18,1 1,2 25 LDPE 3% VEMOEO - l%stearinezuur 210 1,1 0 26 HDPE 3% VTM0 0,05 - 210/250 0/11 0/13 15 27 HDPE 3% VTMO 0,05 l%stearinezuur 210/250 30,5/51,3 0/1,1 28 HDPE 3% VTM9 - llstearinezuur 210/250 32,1/52,6 0/0 29 EVA 3% VTMQ 0,05 - 210 35,2 72,3 30 EVA 3% VTMO 0,05 l%stearinezuur 210 86,3 91,7 31 EVA 3% VTMO - l%stearinezuur 210 1,0 0 20 32 LDPE 3% VTMO 0,05 l%myristinezuur210 14,3 0 33 LDPE 3% VTMO - l%nyris tinezuur210 6,0 0 34 LDPE 3% VTMO 0,05 l%beheenzuur 210 12,6 1,7 35 LDPE 3% VTMO - l%beheenzuur 210 0,2 0

VOORBEELD IV

25 Er werd een onderzoek gedaan in dit voorbeeld naar het soort adhesiewaarde, verkregen door samenmengen van LDPE, VTMO en stearinezuur in één geval en dicumylperoxyde in één geval in een "Buss-Co-Kneader PR 46" menger bij lage temperatuur (beneden 125°C). Van elke formulering 30 werden 20 kg gemaakt. Er werden vellen gedrukt op de beschreven wijze, waarbij de verbindingsperstemperatuur 210°C bedroeg, en de adhesie tot polyamide en tot aluminium werd beproefd. De verbonden sandwich-specima werden ook in kokend water gehouden gedurende 1 uur, gevolgd door opnieuw 35 beproeven van de adhesie. Met gemodificeerd LDPE en polyamide werd tevens tweelaags coextrusie volgens de filmblaas- 8420026 - 10 - methode uitgevoerd.

De uiterste temperatuur van het met silaan gemodificeerde LDPE was 190°C en die van het polyamide 240°C, en de gesmolten polymeren werden gecombineerd in het 5 mondstuk. Aangezien er tamelijk weinig met silaan gemodificeerd LDPE was, en de coëxtrusielijn tamelijk primitief^ waren uniforme condities en films met uniforme dikte moeilijk te bereiken. Toch werd de observatie gedaan uit deze films, dat door 3 % VTMO te gebruiken en 1 % stearinezuur 10 in het LDPE een zo goede adhesie tot de polyamidestroom werd bereikt, dat de stromen niet konden worden gescheiden.

Er valt tevens op te merken,dat er geen gels optraden in het op deze wijze gemodificeerde LDPE. In tegenstelling daarmee gaven de formuleringen, die dicumylperoxyde bevatten, 15 aanleiding tot gels, en de adhesie was zwakker. De condities, waarin de polymeerstromen verenigd kwamen (in dit geval is ook het polyamide in gesmolten toestand) had een krachtig effekt op de adhesie-eigenschappen van de poly-olefinen, gemodificeerd met verschillende silanen. Toen 20 er ook sandwichcomponenten werden geperst uit equivalent gemodificeerde soorten met polyamide en met aluminium, werden resultaten verkregen, die overeenkomstig zijn aan die, welke reeds zijn vermeld. Stearinezuur verbeterde de adhesie tot polyamide van met VTMO geënte polyolefine, 25 en een geringere maar toch voldoende goede adhesie werd ook bereikt door gebruik te maken van VTMO en stearinezuur zonder peroxyde. In dit geval werd ook adhesie tot aluminium verkregen. Wanneer de samengeperste sandwich specima werden gekookt in water gedurende een uur, werden over-30 eenkomstige resultaten eveneens verkregen, hoewel de adhesie lager was.

tabel 4 8420026 - 11 -TABEL 4

De LDPE/VTMO/stearinezuurmengsels, bereid met de Buss-Co-Kneader PR 46, en hun adhesie ten opzichte van polyamide en aluminium.

Expe- VTMD DCP Stea- Adhesie (N/an) Gedrag bij Adhesie- 5 riment (%) (%) rine- PA Al proefex- volgorde zuur trusie (%) x) x)

36 3 0,05 - 9,5/5,3 14,6/9,6 gels III

10 37 3 0,05 1 13,5/9,0 12,2/11,0 gels II

38 3-1 5,8/1,7 2,8/2,7 geen gels I

lagen konden niet worden gescheiden 15 x) Gehouden in kokend water gedurende 1 uur.

VOORBEELD V

De adhesie werd onderzocht in het geval, dat LDPE, gemodificeerd met VTMO en stearinezuur wordt geperst op polyester (PET) en staal. Twee verschillende temperaturen 20 werden gebruik bij de persstap (100°C en 210°C). Tabel 5 hieronder laat zien, dat goede adhesie zowel voor polyester als voor staal werd verkregen door VTMO te enten op LDPE. Verlaging van de perstemperatuur tot 180°C deed de adhesies minder worden, maar zij waren toch nog vrij goed. Bij 25 toevoeging van stearinezuur werden de adhesies zowel ten opzichte van polyester als staal verminderd, en indien bovendien het peroxyde werd weggelaten, gingen zij nog verder omlaag.

- tabel 5 - 8420026 - 12 - TABEL 5

Invloed van stearinezuur op de adhesie tot LDPE, vermengd of geënt met vinyltrimethoxysilaan (VTMO).

Adhesie (N/cm)

Expe- VTM) ffol ver- Stearine- PET EE

5 rirnent (%) houding zuur (%) 180°C 210°C 180°C 210°C

DCP/VTMO

39 3 0,010 - 4,2/10,3 9,6/19,2 40 3 0,010 1 0 / 4,6 0 / 1,2 41 3 - 1 0/1,7 0/0

10 VOORBEELD VI

In dit voorbeeld werd het persen op polyester (PET) en op staal onderzocht van EVA, gemodificeerd met VTMO en stearinezuur. Twee verschillende perstemperaturen (180°C en 210°C) werden gebruikt. Tabel 6 laat zien, 15 dat door VTMO te enten op EVA een zeer goede adhesie zowel aan polyester als aan staal wordt verkregen. De adhesies werden minder bij het verlagen van de perstemperatuur tot 180°C, maar waren toch uitstekend. Wanneer stearinezuur werd toegevoegd, ging de adhesie zowel tot polyester 20 als tot staal achteruit, en wanneer bovendien het peroxyde werd weggelaten van de formulering, werden zelfs nog lagere adhesiewaarden gevonden. Wanneer het basispolymeer EVA was, werden betere adhesies verkregen met alle formuleringen dan in het geval van LDPE.

- tabel 6 - 8420026 - 13 -TABEL 6

Invloed van stearinezuur op de adhesie tot staal en polyester van EVA (ESCORENE UL 00220, 20 % VA) gemengd of ge-ent met vinyltrimethoxysilaan (VTMO).

5 Adhesie (N/cm)

Expe- VTMO Mol ver- Stearine- PET FE

riment (%) houding zuur (%) 180°C 210°C 180°C 210°C

DCP/VTMO

42 3 0,010 - 42,3 147,1 17,3 96,2 10 43 3 0,010 1 18,3 38,1 2,1 4,2 44 3 1 0 3,4 0 2,3

VOORBEELD VII

De adhesie van twee commerciële adhesiekunststof-soorten (Plexar P-l en Surlyn A 1650) tot polyamide, 15 aluminium, polyester en staal werd onderzocht bij een perstemperatuur van 2lO°C. De resultaten in tabel 7 laten zien, dat Plexar P-l een betere adhesie geeft met deze materialen dan Surlyn A 1650. Deze soorten zijn tevens gekenmerkt door uitstekende adhesie aan metalen, in het 20 bijzonder aan staal. De adhesies aan polyester zijn wederom lager dan die aan polyamide. De adhesies aan polaire kunststoffen zijn van een zodanige orde, dat dezelfde resultaten bereikbaar zijn door polyolefinente modificeren met silanen en langketenige vetzuren.

25 TABEL 7

Adhesies tot polyamide, aluminium, polyester en staal van concurrerende polymeersoorten.

Expe- Soort Adhesie (N/cm) riraent Polyamide Aluminium Polyester Staal 30 45 Plexar P-l 18,1 29,8 10,4 68,3 46 Surlyn A 1650 11,3 17,3 2,3 23,2 8420026 - 14 -

VOORBEELD VIII

Aangezien polyolefinen, gemodificeerd met silaan volgens de uitvinding bijvoorbeeld te gebruiken zijn als adhesieve laag bij coëxtrusie, werden gecoëxtrudeerde 5 stroken als volgt vervaardigd.

De hieronder opgegeven formuleringen werden afgelopen met een Brabender extrudeur als droge mengsels met een temperatuurprofiel 120°C, 150°C, T°C, en met een schroefsnelheid van 30 r.p.m., en in de tweelaags 10 extrudeur werd met stikstofgas polaire kunststof (polyamide-6 of EVAL-F ethyleen/vinylalcoholcopolymeer) bij T°C voortgestuwd, zodat de met silaan gemoficieerde polyolefine en de polaire kunststof zich combineerden. 1 cm voor de uittree uit het strookmondstuk. De adhesie-15 eigenschappen van de gecoëxtrudeerde stroken werden vervolgens onderzocht in een Instron' spanningstestapparaat, waarvan de resultaten zijn opgegeven in tabel 8.

TABEL 8

Adhesies van gecoëxtrudeerde stroken 20 Proef Kwaliteit 1 Kwaliteit 2 T(°C) Adhesie (N/cm)

45 LDPE + 3% VTMD + 0,05% DCP

+ 1 % isostearinezuur PA-6 250 f

46 LDPE + 3% VEMD + 0,05% DCP

25 +1% Edenor UKD PA-6 250 14,9

47 LDPE + 3% VTMD + 0,05% DCP

+ 1% Edenor C 6 R PA-6 250 13,8 48 LDPE + 3% VTMD + 0,05% DCP PA-6 250 5,2

49 LDPE + 3% VTMD + 0,05% DCP

30 + 0,1 % H20 PA-6 250 1

50 LDPE + 3% VTMD + 0,05% DCP

+ 0,2% dibutyltindilauraat PA-6 250 1 51 LDPE + 3% VTMD + 1% adipine- zuur PA-6 250 3,1

35 52 LDPE + 1,5% VTMD + 0,02% DCP

+ 0,05 % isostearinezuur EVAL-F 210 f 53 Sioplas E PA-6 250 1 8420026 - 15 - f = kunststoflagen konden niet worden gescheiden 1 = kunststoflagen waren volledig gescheiden Edenor UKD^ geconjugeerde C^g, technische vetzuurkwali-teit van Henkel 5 Edenor C 6 Cg, technische vetzuurkwaliteit van Henkel EVAL-F = ethyleen/vinylalcoholcopolymeer, Kuraray.

Tabel 8 laat zien, dat carbonzuur de adhesie-eigen-schappen verbeterd van met silaan gemodificeerde polyolefine ook in coëxtrusie met een polaire kunststof.

10 Deze proef is beter consistent met de daadwerkelijke omstandigheden in die zin, dat de perstijd zeer kort is, maar de temperatuur hoog. Met isostearinezuur wordt een zo goede adhesie verkregen op deze wijze, dat zij niet kan worden gemeten. Met andere zuren wordt eveneens 15 adhesie verkregen, zelfs wanneer het silaan niet is geënt. Het voorbeeld demonstreert tevens, hoe hydrolyse van geënt silaan de vorming van adhesie voorkomt. De hydrolyse van silaan wordt versneld, wanneer water en/of conden-satiekatalysator aanwezig is, en reeds geënt silaan 20 (Sioplas E) wordt gemakkelijk gehydrolyseerd.

- conclusies - 8420026

Claims

1. Gemodificeerde polyolefine met goede adhesie-eigenschappen tot metalen en tot de oppervlakken van materialen, die polaire groepen bevatten, met het kenmerk, dat zij 80-99,8 % polyolefine (LDPE,

2. Polyolefine volgens conclusie l,met het kenmerk, dat alkoxysilaan is geënt aan polyolefine 10 op een op zich bekende wijze met behulp van een vormer van vrije radicalen.

3. Polyolefine volgens conclusie l,met het kenmerk, dat alkoxysilaan is toegevoegd aan polyolefine zonder enten.

4. Polyolefine volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het carbonzuur bestaat uit een verzadigde, onverzadigde, of polyonverzadigde koolwaterstofketen of een afgeleide daarvan.

5. Polyolefine volgens één der conclusies 1-4, 20 met het kenmerk, dat het carbonzuur capronzuur, laurinezuur, lauroleenzuur, myristinezuur, stearinezuur, isostearinezuur, oliezuur, ricinusoliezuur, linolinezuur, linoleenzuur, beheenzuur, erucinezuur, adipinezuur, azelainezuur is.

5 LLDPE, HDPE, PP of hun copolymeren of polymeermengsels), 0,01-10 % alkoxysilaan en 0,01-10 % carbonzuurzuur bevat voor het verbeteren van de adhesie-eigenschappen.

6. Polyolefine volgens één der conclusies 1 - 5, 25 met het kenmerk, dat het alkoxysilaan vinyl- trimethoxysilaan, vinyltriethoxysilaan, vinyltri(beta-methoxyethoxy)silaan of gammamethacryloxypropyltrimethoxy-silaan is. 8420026