CN102165025A

CN102165025A - 可电沉积组合物

Info

Publication number: CN102165025A
Application number: CN2008801312713A
Authority: CN
Inventors: A·加姆
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2008-10-03
Publication date: 2011-08-24
Also published as: RU2011116090A; KR20110059893A; ZA201100797B; BRPI0822764A2; RU2477298C2; US20110160387A1; MX2011003130A; AU2008362140A1; CA2732958A1; WO2010036273A1; JP2012516359A; EP2350214A1

Abstract

本公开涉及可经由阳极电沉积方法施加到导电基底上的涂料组合物、涂布所述涂料组合物的基底、以及用于将所述涂料施加到基底上的方法。所述可电沉积组合物为包含至少

Description

可电沉积组合物

本专利申请要求提交于2007年10月6日的临时专利申请号60/997,822的优先权。

发明领域

本公开涉及可被电沉积在导电基底上以形成相对薄的膜的组合物，所述组合物包含至少被部分地中和的α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物的含水分散体。然后可在高温下将所施加的涂料组合物固化以形成交联涂层，该交联涂层有助于基底抗腐蚀并且提供极为耐久的抗石击涂层。

发明背景

经由也被称为电涂工艺的电沉积工艺涂布导电基底是人们熟知的重要工业方法。将底漆电沉积在金属基底上被许多行业所广泛采用。在此过程中，导电制品浸没在成膜聚合物的含水分散体浴中，并且将该制品用作电沉积工艺中的电极。电流在所述制品和与涂料组合物电接触的反电极间通过，直至涂层沉积在所述制品上。在阴极电涂工艺中，待涂布的制品为阴极，而反电极为阳极。在阳极电涂工艺中，待涂布的制品为阳极，而反电极为阴极。

用于典型阴极电沉积工艺浴中的成膜树脂组合物也是本领域熟知的，并且自20世纪70年代起一直被人们使用。这些树脂通常由已用一种或多种胺化合物将链延长的聚环氧化物树脂制得。接着用酸化合物将所述环氧胺加合物中和以形成水溶性或水分散性树脂。这些树脂与交联剂(通常为聚异氰酸酯)共混并且分散于水中以形成水乳液，该水乳液通常被称为原乳液。

将所述原乳液与颜料糊剂、聚结溶剂、水以及其他添加剂(诸如成孔添加剂和抗缩孔剂)混合以形成电涂浴。将所述电涂浴放入到包括阳极的绝缘槽罐中。待涂布的制品为阴极，并使其通过装有所述电沉积浴的槽罐。沉积在被电涂布制品上的涂层的厚度与浴特性、槽罐电操作特性、浸没时间等有关。

虽然阳极电涂组合物是已知的，但是其仅占电涂工业的一小部分。第一个电涂系统为阳极系统，但是受不充分的耐腐蚀性、固化膜着色和对基底的敏感性的困扰。在20世纪70年代中期，所述阳极电涂组合物大部分被阴极电涂组合物取代。

与阴极电沉积相比，涂覆有已知的阳极电沉积组合物的制品通常具有差的耐腐蚀性、差的抗石击性和差的柔韧性。虽然阴极涂层比阳极电沉积涂层应用更为广泛，但阴极电沉积涂层仍存在诸如具有有限的紫外线稳定性、抗变形性差和抗石击性差的缺点。

仍存在对电沉积涂层的需求，所述涂层具有改善的抗紫外性、更好的抗变形性并且具有改善的抗石击性。

发明内容

本公开涉及可电沉积组合物，该组合物为包含成膜基料的含水分散体，其中成膜基料基本上由下列物质组成：

i)至少被部分地中和的α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物，该共聚物为中和剂与α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的反应产物；和

ii)固化剂。

本公开还涉及在基底上制备涂料组合物层的方法，该方法包括以下步骤：

A)提供阳极可电沉积涂料组合物浴，其中可电沉积涂料组合物为包含成膜基料的含水分散体，其中成膜基料基本上由下列物质组成：

i)至少被部分地中和的包含α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物；和

ii)固化剂；

B)将基底浸没在所述阳极可电沉积涂料组合物中；

C)在阴极和用作阳极的基底之间施加电压；

D)将基底从浴中取出；并且

E)加热所施加的电沉积涂料组合物层。

本公开还涉及涂覆有可电沉积涂料组合物层的基底，其中可电沉积涂料组合物为包含成膜基料的含水分散体，其中成膜基料基本上由下列物质组成：

ii)固化剂。

本公开还涉及涂覆有干燥并固化的上述可电沉积组合物层的基底。

发明详述

本公开描述了阳极可电沉积涂料组合物、包括所述涂料组合物的层的制品、以及用于制备所述制品的方法。可电沉积组合物为包含成膜基料的含水分散体，其中成膜基料基本上由下列物质组成：至少被部分地中和的α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物；以及固化剂。α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物是由单体混合物聚合而得的共聚物，该单体混合物包含α-烯烃(诸如乙烯)，和α，β-不饱和羧酸单体(诸如(甲基)丙烯酸)。所述共聚物可用无机碱、有机碱或它们的组合中和以形成至少被部分地中和的α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物。所述可电沉积组合物尤其可用于形成导电基底上干燥并固化的薄膜层。

如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”用于表示丙烯酸部分或甲基丙烯酸部分之一或二者。例如，术语(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯部分或甲基丙烯酸酯部分之一或二者。例如，术语(甲基)丙烯酸甲酯是指丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。

如本文所用，术语“含水分散体”是指其中固体颗粒分散于水中的液体体系。用于所公开的涂料组合物的分散剂是水，然而可存在少量挥发性有机溶剂。

短语“α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物”、“酸共聚物”和“包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物”可互换使用，并且是指依照已知的共聚反应方法，由单体混合物聚合而得的共聚物，所述单体混合物包含至少一种α-烯烃单体诸如乙烯，和至少一种不饱和羧酸单体诸如(甲基)丙烯酸。

出于本发明的目的，短语“至少被部分地中和的”共聚物包括连续范围内被中和的酸的组合物，其中包含羧酸官能团的共聚物的至少30％酸性基团已与碱反应，以形成所述酸共聚物的盐，其中所述碱选自无机碱、有机碱或它们的组合。在本发明中，上文的短语还应被理解为包括其中使用过量的碱来中和所述酸共聚物的所有或基本上所有羧酸基团的实例。

短语“成膜基料”是指用于形成交联网的聚合物和其他化合物。不认为未成为交联网的一部分的添加剂(例如颜料、表面活性剂、流动助剂、光稳定剂、填料等)是成膜基料的一部分。

如本文所用，熔融指数是根据ASTMD1238在190℃和2.16kg下测定的，并且本文报导的值的单位为克/10分钟。

通过阅读下列发明详述，本领域的普通技术人员将更容易了解本公开的特点和优点。应当理解，为清楚起见而在不同实施方案上下文中所描述的某些实施方案也可以组合的方式在单个实施方案中给出。反之，为简化起见而在单个实施方案中描述的多个技术特征也可以分别给出、或以任何子组合方式给出。

同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这仅是为了方便而为之，并且给出一般意义上的本公开的范围。除非上下文特别地另外指明，否则该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数还包括复数。

除非明确地另外指明，否则在本专利申请中指明的各个范围内使用的数值被描述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值之前均有单词“约”一样。这样，在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开均旨在表示连续的范围，包括最大值和最小值之间的每一个值。

在上文描述中，已描述了与具体实施方案相关的概念。然而，本领域的普通技术人员将会理解，在不脱离下文权利要求中所述的公开范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书被视为例证性的而不是限制性的，并且所有此类修改均旨在包括于本公开的范围内。

可电沉积组合物

在一个实施方案中，可电沉积组合物为包含成膜基料的含水分散体，其中成膜基料基本上由下列物质组成：i)至少被部分地中和的α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物；和ii)固化剂。

在另一个实施方案中，可电沉积组合物为含水分散体，该含水分散体基本上由下列物质组成：i)至少被部分地中和的α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物；和ii)固化剂。

在又一个实施方案中，可电沉积组合物为包含成膜基料和表面活性剂的含水分散体，其中成膜基料基本上由下列物质组成：i)至少被部分地中和的α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物；ii)固化剂。

在上述实施方案中，至少被部分地中和的α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物为中和剂与α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的反应产物。

包含乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物

本发明的酸共聚物可由包含α-烯烃和不饱和羧酸单体的单体混合物聚合而得。合适的α-烯烃可具有式R(R¹)C＝CH₂结构，其中R和R¹各自独立地选自氢或具有的碳原子数在1至8范围内的烷基。在一些实施方案中，α-烯烃可选自例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-己烯、以及它们的组合。

不饱和羧酸单体可包括具有的碳原子数在3至8范围内的α，β-烯键式不饱和羧酸。适宜的不饱和羧酸包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸单酯(在本领域中还被称为马来酸“半酯”)。其他合适的羧酸单体包括例如巴豆酸、衣康酸、富马酸、卤代丙烯酸诸如氯代丙烯酸、柠康酸、乙烯基乙酸、戊烯酸、烷基(甲基)丙烯酸、烷基巴豆酸、链烯酸、以及它们的组合。

在一个实施方案中，丙烯酸是用于聚合包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的羧酸单体。在另一个实施方案中，甲基丙烯酸是用于形成包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的不饱和羧酸单体。在第三实施方案中，丙烯酸和甲基丙烯酸的组合是用于聚合包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的不饱和羧酸单体。

包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物可以是由乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸所形成的无规共聚物，并且可任选地包含一种或多种附加单体。所述附加单体可包括例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有约1至约8个碳原子；苯乙烯或取代的苯乙烯；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯；乙烯醚；以及它们的组合中的一种或多种。所述附加单体的用量按包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物中单体的总重量计可在0-40重量％范围内。

适用的共聚物的实例包括下列共聚物，例如：乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯；乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯；乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯；乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯；以及它们的组合。

适用于实施本发明的共聚物可为直链、支链或接枝共聚物。用于制备这些聚合物的方法是本领域熟知的，并且将不在本文中描述。α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物的合适实例是可商购获得的，并且包括例如得自DuPont(Wilmington，Delaware)的NUCREL

酸共聚物树脂。

在一些实施方案中，α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物可具有按组成所述共聚物的所有单体的总重量计在5-25重量％范围内的含羧酸单体含量。α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物可具有10至1000范围内的熔融指数。

在其他实施方案中，α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的熔融指数在50至800范围内，在其他实施方案中，所述熔融指数在100至500的范围内，在另外的实施方案中，所述熔融指数在200至450的范围内。在一个实施方案中，α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物为NUCREL

酸共聚物树脂，该酸共聚物树脂具有约300的熔融指数，以及约20％的(甲基)丙烯酸单体含量。在另一个实施方案中，α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物为NUCREL

酸共聚物树脂，其具有约400的熔融指数，以及约19％的(甲基)丙烯酸单体含量。

所述酸共聚物在所述可电沉积组合物中的含量按总固体含量计可在55-90重量％的范围内。如本文所用，术语“总固体”含量是指除可能存在的水和其他少量挥发性有机溶剂以外，存在于可电沉积组合物中的所有成分的总重量。

在一些实施方案中，所述酸共聚物在所述可电沉积组合物中的含量按总固体含量计可在55-85重量％的范围内。

在另外的实施方案中，α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物在所述可电沉积组合物中的含量按总固体含量计可在60-80重量％的范围内。

中和剂

加入中和剂(即碱)以中和包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物中的至少一部分羧酸基团。所述中和剂可以是能够与酸共聚物反应以形成所述酸的盐的任何碱。所述碱可选自有机碱、无机碱、以及它们的组合。无机碱包括例如金属氢氧化物，诸如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁。有机碱包括氨、伯胺、仲胺、叔胺、肼、单烷基肼、二烷基肼、三烷基肼或四烷基肼。任何上列中和剂的组合均是适宜的。酸-碱化学是本领域普通技术人员所熟知的，因此使用本文未具体列举的其他碱不应被认为是新颖的，并且不应被认为是在本发明预定范围之外。

在一些实施方案中，所述中和剂为氢氧化钾、氢氧化钠、或它们的组合。在其他实施方案中，所述中和剂可以是具有下式结构的胺：

N(R²)₃

其中每个R²独立地选自H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、CH₂OH、CH₂CH₂OH、CH₂CH₂CH₂OH、CH₂CH(OH)CH₃、CH(CH₃)CH₂OH和CH(OH)CH₂CH₃。在一些实施方案中，所述中和剂可选自乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二异丙基胺、二丙胺、三甲胺、三乙基胺、以及它们的组合。

在本公开的一些实施方案中，存在的中和剂的量可为理论上能够中和α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物中大于或等于30％的羧酸基团的量。

在本公开的其他实施方案中，存在的中和剂的量可为理论上能够中和α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物中30-150％范围内的羧酸基团的量。

固化剂

可将过氧化物固化剂加入到可电沉积组合物中以在固化时提供交联涂层。合适的过氧化物包括有机和无机过氧化物。在一个实施方案中，固化剂可为金属过氧化物，例如过氧化锌。在其他实施方案中，合适的金属过氧化物可选自过氧化镁、过氧化钡、过氧化锶、过氧化镉、过氧化钛以及它们的组合。

在一些实施方案中，所述固化剂在所述可电沉积组合物中的含量按总固体含量计可在5-30重量％的范围内。在其他实施方案中，所述固化剂在所述可电沉积组合物中的含量按总固体含量计可在5.5-20重量％的范围内。在其他另外的实施方案中，所述固化剂在所述可电沉积组合物中的含量按总固体含量计可在6-10重量％的范围内。

添加剂

其他添加剂是任选的，而且如果期望并根据所述添加剂的功效，其可与可电沉积组合物混合。任选的添加剂可包括例如表面活性剂、颜料、光稳定剂、抗缩孔剂、流动助剂、分散稳定剂和填料。

表面活性剂的实例包括烷氧基化苯乙烯酚，诸如得自Milliken Chemical Company(Spartanburg，South Carolina)的SYNFAC

8334；烷基咪唑啉表面活性剂，诸如得自Huntsman(Woodlands，Texas)的那些；和非离子表面活性剂，诸如得自Air Products(Allentown，Pennsylvania)的SURFYNOL

表面活性剂。也可使用它们的组合。

颜料的实例包括例如二氧化钛、氧化铁、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铬绿、炭黑、硅酸铝、沉淀硫酸钡、以及它们的组合。在一个实施方案中，所述可电沉积涂料包含颜料。在另一个实施方案中，所述可电沉积组合物不包含颜料。

可将光稳定剂诸如受阻胺光稳定剂加入到可电沉积组合物中。可商购获得的代表性受阻胺光稳定剂可为例如由Ciba-Geigy Corporation出售的TINUVIN

770、292和440。

流动助剂包括下列材料，诸如壬基苯酚或双酚的乙烯和/或丙烯加合物。

可电沉积组合物的形成

在一个实施方案中，如下形成可电沉积组合物：将水、如本文所述的酸共聚物和中和剂混合以形成混合物，将其搅拌并且(任选)加热直至所述共聚物分散。如果将上述混合物加热而获得分散的共聚物，则将其冷却至环境温度，并可加入固化剂以及任何任选的添加剂。然后再搅拌和/或研磨该混合物以分散固化剂和任何任选的添加剂。在一个实施方案中，可进一步用水稀释所述可电沉积组合物以获得10-25重量％范围内的总固体含量。

以此方式形成的可电沉积组合物通常将具有30-170纳米范围内的粒度和7至11范围内的pH。

涂布基底的方法

在一个实施方案中，经由如下方法涂布基底，该方法包括：

A)提供阳极可电沉积涂料组合物浴，其中可电沉积涂料组合物为包含成膜基料的含水分散体，其中成膜基料基本上由下列物质组成：i)至少被部分地中和的α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物；和ii)固化剂；

B)将基底浸没在阳极可电沉积组合物中；

C)在阴极和用作阳极的基底之间施加电压；

D)将基底从浴中取出；以及

E)加热所施加的电沉积组合物层。

所述方法还任选地包括在E)加热所施加的电沉积组合物层之前，漂洗所述基底。如果包括漂洗，则通常使用水或去离子水来进行漂洗。

在一个实施方案中，所述方法包括将所述基底至少部分地浸没在所述可电沉积组合物中。在第二实施方案中，将整个基底浸没在所述可电沉积组合物中。

在一些实施方案中，在25℃至约40℃的浴温度范围内施用可电沉积组合物，所施加的电压可在100-400伏的范围内，并且电流施加时间可在1秒至5分钟范围内。在其他实施方案中，电流施加时间可在约20秒至约5分钟范围内。

可在150-250℃范围内的温度下加热所施加的电沉积组合物层，用以干燥并固化所施加的电沉积组合物层，从而获得干燥并且交联的薄膜层。在一个实施方案中，干燥并且交联的电沉积组合物层的厚度小于12微米。在其他实施方案中，干燥并且交联的可电沉积组合物层的厚度在0.5微米至小于12微米的范围内。在另外的实施方案中，干燥并且交联的可电沉积组合物层的厚度在1-10微米的范围内。

可任选地清洁所述基底，以便在涂布可电沉积组合物层之前移除油脂、污垢或其他外来物。这通常通过采用常规清洁步骤和材料来进行。合适的清洁材料包括例如有机溶剂，诸如酮、醚、乙酸酯、以及它们的组合；温和或强碱性清洁剂，诸如可商购获得并且常规用于金属处理过程中的那些。碱性清洁剂的实例包括得自Henkel(Dusseldorf，Germany)的P3清洁剂系列。此类清洁步骤一般在一次或多次水漂洗之前和/或之后。任选地在清洁之后并且在与随后的可电沉积组合物接触之前，用一种或多种酸性水溶液漂洗所述金属表面，或将所述金属表面浸没到一种或多种酸性水溶液中。漂洗溶液的实例包括温和或强酸性清洁剂，诸如稀硝酸溶液，其可商购获得并且常规用于金属处理过程中。

基底和用途

可涂布可电沉积组合物的可用基底包括导电基底诸如金属材料，例如铁类金属诸如铁、钢及其合金，有色金属诸如铝、锌、镁及其合金，以及它们的组合。在一些实施方案中，所述基底为冷轧钢、镀锌钢、铝或镁。导电的或通过例如加入导电涂料致使导电的热塑性和热固性制品也可涂布所公开的可电沉积组合物。

带涂层基底可用作制造机动车辆、汽车车体、载重车车体、公共汽车、农用和施工设备、载重车顶盖和覆盖件、商业拖车、家用拖车、游艺车的组件，其用途包括但不限于旅宿汽车、露营车、改装两用车、货车、娱乐车辆、游艇、履带式雪上汽车、全地形汽车、个人船只、摩托车、船舶和航空器。所述基底还包括工业和商业新型结构及其保护物；商业和居住建筑物诸如办公楼和家居的墙壁；游乐园设备；机动车轮毂；镀铬机动车轮毂；船体表面；户外建筑，诸如桥梁、塔台；卷材涂层；火车车厢；机器；OEM工具；告示牌；体育用品；和运动设备。可在单丝金属线、复丝金属线、金属箔上制备电沉积涂层用于包装应用；并可将电沉积涂层用作金属电路、室内和室外家具、手工工具、工具箱以及任何其他导电基底的保护性涂层，这些基底都将从本文所述的可电沉积涂层所提供的耐腐蚀性和耐久性中受益。

涂布干燥并且固化的可电沉积组合物层的基底可按原样使用、或可涂布附加的涂料组合物层。在消费品制造中，所施加的涂层可进一步涂布有一种或多种可商购获得的底漆、头二道混合底漆、密封物、底漆组合物、透明涂料组合物、光泽的表涂层组合物、以及它们的任何组合。

实施例

除非另外指明，否则所有成分均得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)。

NUCREL

酸共聚物树脂得自DuPont(Wilmington，Delaware)。

测试步骤

为测试甲基乙基酮溶剂抗性，用被甲基乙基酮饱和的布料将每个面板上的干燥并且固化的组合物层摩擦100次，并且擦去任何多余的甲基乙基酮。以视觉等级1-10对面板进行评定。等级10表示涂层无可见损伤，9表示有1至3个明显的刮痕，8表示有4至6个明显的刮痕，7表示有7至10个明显的刮痕，6表示有10至15个明显的刮痕，同时具有轻度点蚀或轻度掉色，5表示有15至20个明显的刮痕，同时具有轻度至中度点蚀或中度掉色，4表示刮痕开始彼此混杂，3表示在混杂的刮痕之间仅有少数未被损伤的区域，2表示无可见的未损伤涂料痕迹，1表示完全失败，即显示裸点。

由应用专家视觉评定薄膜光滑度。

分散体1的制备

在搅拌和氮气气氛下，将380份NUCREL

1050、1668份水和37份N，N-二甲基乙醇胺加入合适的混合容器中。将混合物加热至88℃，并且搅拌直至粒料形式的NUCREL

1050完全溶解并均匀分散在水中。将混合物冷却至约32℃并将其转移到塑料广口瓶中。将58份过氧化锌加入该广口瓶，然后在辊磨上研磨该混合物6至8小时。最后，将868份水加入该分散体。

分散体A至E(比较实施例)的制备

下列实施例示出了不含固化剂的分散体。

在搅拌和氮气气氛下，将表1部分1的成分加入合适的混合容器中。将混合物加热至88℃，并且搅拌直至粒料形式的NUCREL

均匀分散在水中。将混合物冷却至约32℃，并且用表1部分2稀释该混合物。

表1

1.NUCREL

酸共聚物树脂，其具有约20％的甲基丙烯酸和约300的熔融指数。

2.NUCREL

酸共聚物树脂，其具有约19％的甲基丙烯酸和约400的熔融指数。

冷轧钢面板的制备

通过用甲基异丁基酮擦拭冷轧钢面板来清洁所述面板。然后在27℃下，将所述面板在0.125％的硝酸水溶液中浸泡4分钟，然后在27℃下，在0.25％硝酸氧锆溶液中浸泡4分钟。将所述面板置于烘箱中在100℃下强制干燥5分钟。使所述面板冷却至室温并且按原样使用。

电沉积过程

在32℃的浴温度和240伏特下，将所处理的冷轧钢面板于分散体1以及比较分散体A至E中阳极涂布2分钟。用去离子水洗涤每个被涂布的面板，并且在约198℃下烘烤10分钟。然后测试面板的薄膜厚度和甲基乙基酮溶剂抗性。测试结果示于表2中。

表2

^*-比较实施例

n/t-未测试

结果表明，小于12微米(0.47密尔)的薄膜可使用可电沉积涂料组合物和如本文所述的方法进行阳极沉积。比较涂层实施例A至E不含固化剂，因此显示非常低的抗甲基乙基酮摩擦性，这表明薄膜不是交联的。如得自分散体1的薄膜所示，存在固化剂可显著增强甲基乙基酮溶剂抗性。

Claims

1.可电沉积组合物，所述可电沉积组合物为包含成膜基料的含水分散体，其中所述成膜基料基本上由下列物质组成：

i)至少被部分地中和的α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物，其为中和剂与α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的反应产物；和

ii)固化剂。

2.权利要求1的可电沉积组合物，其中用中和剂中和所述共聚物，所述中和剂选自无机碱、有机碱以及它们的组合。

3.权利要求1的可电沉积组合物，其中所述中和剂为N(R²)₃，其中每个R²独立地选自H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、CH₂OH、CH₂CH₂OH、CH₂CH₂CH₂OH、CH₂CH(OH)CH₃、CH(CH₃)CH₂OH和CH(OH)CH₂CH₃。

4.权利要求1的可电沉积组合物，其中所述固化剂为过氧化物。

5.权利要求4的可电沉积组合物，其中所述固化剂为金属过氧化物。

6.权利要求5的可电沉积组合物，其中所述固化剂为过氧化锌。

7.权利要求1的可电沉积组合物，其中：(a)将所述不饱和羧酸单体掺入到所述共聚物中，使得5-25重量％的所述共聚物源自所述不饱和羧酸单体重量；并且(b)在中和前，所述共聚物具有10至1000的熔融指数。

8.权利要求1的可电沉积组合物，其中所述中和剂以理论上能够中和包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物中的30-150％范围内的羧酸基团的量存在。

9.包含成膜基料的可电沉积含水分散体，其中所述成膜基料基本上由下列物质组成：

ii)过氧化锌；并且

其中用于所述包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的中和剂选自乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺以及它们的组合。

10.涂覆有可电沉积涂料组合物层的基底，其中所述可电沉积涂料组合物为包含成膜基料的含水分散体，其中所述成膜基料基本上由下列物质组成：

ii)固化剂。

11.涂覆有干燥的并固化的可电沉积涂料组合物层的基底，其中所述可电沉积涂料组合物为包含成膜基料的含水分散体，其中所述成膜基料基本上由下列物质组成：

ii)固化剂。

12.权利要求10的基底，其中用于所述包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的中和剂选自乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺以及它们的组合。

13.权利要求10的基底，其中所述固化剂为过氧化物。

14.权利要求10的基底，其中所述固化剂为金属过氧化物。

15.权利要求10的基底，其中所述固化剂为过氧化锌。

16.权利要求10的基底，其中：(a)将所述不饱和羧酸单体掺入到所述共聚物中，使得5-25重量％的所述共聚物源自所述不饱和羧酸单体重量；并且(b)在中和前，所述共聚物具有10至1000的熔融指数。

17.权利要求10的基底，其中所述中和剂以理论上能够中和包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物中的30-150％范围内的羧酸基团的量存在。

18.权利要求10的基底，其中所述至少被部分地中和的包含α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物为中和剂与α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的反应产物；并且其中所述中和剂为N(R²)₃，其中每个R²独立地选自H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、CH₂OH、CH₂CH₂OH、CH₂CH₂CH₂OH、CH₂CH(OH)CH₃、CH(CH₃)CH₂OH和CH(OH)CH₂CH₃。

19.在基底上制备涂料组合物层的方法，所述方法包括以下步骤：

A)提供阳极可电沉积涂料组合物浴，其中所述可电沉积涂料组合物为包含成膜基料的含水分散体，其中所述成膜基料基本上由下列物质组成：

ii)固化剂；

B)将所述基底浸没在所述阳极可电沉积涂料组合物中；

C)在阴极和用作阳极的基底之间施加电压；

D)将所述基底从所述浴中取出；以及

E)加热所施加的电沉积涂料组合物层。

20.权利要求19的方法，其中所述方法还包括在步骤E)之前漂洗所述基底的步骤。

21.权利要求19的方法，其中用中和剂中和所述至少被部分地中和的共聚物，并且其中所述中和剂选自无机碱、有机碱以及它们的组合。

22.权利要求19的方法，其中所述至少被部分地中和的包含α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物为中和剂与α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的反应产物；并且其中所述中和剂为N(R²)₃，其中每个R²独立地选自H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、CH₂OH、CH₂CH₂OH、CH₂CH₂CH₂OH、CH₂CH(OH)CH₃、CH(CH₃)CH₂OH和CH(OH)CH₂CH₃。

23.权利要求19的方法，其中用于所述包含α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物的所述中和剂选自乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺以及它们的组合。

24.权利要求19的方法，其中所述固化剂为过氧化物。

25.权利要求19的方法，其中所述固化剂为金属过氧化物。

26.权利要求19的方法，其中所述固化剂为过氧化锌。

27.权利要求19的方法，其中：(a)将所述不饱和羧酸单体掺入到所述共聚物中，使得5-25重量％的所述共聚物源自所述不饱和羧酸单体重量；并且(b)在中和前，所述共聚物具有10至1000的熔融指数。