PT963462E

PT963462E - Processo de realizacao por via electroquimica de m material de carbono cuja superficie esta modificada por grupos funcionalizados novo material de carbono de superficie modificada e aplicacao deste material

Info

Publication number: PT963462E
Application number: PT98913837T
Authority: PT
Inventors: Claude Andrieux; Felipe Gonzalez; Jean Pinson; Jean-Michel Saveant
Original assignee: Centre Nat Rech Scient
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 2002-03-28
Also published as: DE69801901D1; ATE206491T1; DE69801901T3; DK0963462T3; US6217740B1; EP0963462A1; JP2001514711A; JP4300276B2; EP0963462B2; FR2760470B1; FR2760470A1; EP0963462B1; JP2008196099A; GR3036810T3; WO1998040540A1; AU6839098A; DE69801901T2; DK0963462T4; ES2167881T3; ES2167881T5

Description

DESCRIÇÃO ‘'Processo de realizaçao por via electroquímica de um material de carbono cuja superfície está modificada por grupos funcioualizados, novo material de carbono de superfície modificada e aplicação deste material" O presente invento refcre-sc a um processo de realização, por via electroquímica, de um material de carbono cuja superfície está modificada por grupos orgânicos cspecialmcntc funcionaiizados.

Rcfere-se igualmente a um novo material de carbono cuja superfície está modificada por grupos orgânicos especialmeníe funcionaiizados c a diversas utilizações deste material dc carbono. A modificação dc superfície de fibras dc carbono constitui uma solução bem conhecida para melhorar as propriedades mecânicas de materiais compósitos. Certos materiais compósitos são formados por uma matriz de resina orgânica reforçada por fibras de carbono. É conhecido que as propriedades mecânicas destes materiais dependem, pelo menos em parte, da resistência ao corte. A resistência ao corte será tanto mais elevada quanto mais forte for a força dc coesão laminar, o que equivale a dizer que a aderência das fibras/matriz será mais elevada. Λ modificação da superfície dc fibras dc carbono permite criar grupos à superfície melhoradores da afinidade (ou da aderência) destas pela matriz.

Na maior parte dos processos, melhora-se a aderência fibras/matriz tratando a superfície das fibras de carbono por via química ou eíccíroquímica.

Os métodos usuais para modificar a superfície dc materiais dc carbono fazem intervir processos dc oxidação vigorosos conduzindo à formação dc grupos carboxilico, quinónico, cctónico ou hidroxilo que podem em seguida ser acoplados aos substratos, especialmente às matrizes orgânicas.

Outros processos por via clcctroqnímica permitem fixar compostos aminados sobre a nora. O documento FR-A-2477593 descreve um processo que consiste cm tratar clectroquimicamente as fibras numa solução dc um sulfato ou bissulfato de amónio, o que 3ί: 560 ' I' 0 963 462 - PT conduz à formação, sobre a superfície das fibras, de grupos tais como -XH, e =XH e, por este facto, à melhoria da aderência ííbras/matriz.

Os documentos FR-A-2564489 c FR-A-2607528 descrevem processos eicctroquímicos nos quais se enxertam grupos azotados sobre as fibras de carbono, por exemplo, por oxidação numa solução aquosa de um composto aminado. O documento .IP-A-5982467 descreve o tratamento electroquímico de fibras de carbono por redução catódica de compostos arninados em meio aquoso. O processo descrito na Patente EP-B-569503 permite fixar um grupo aromático sobre a superfície dc um material de carbono, por redução electroquímica ele um sal de diazónio com a fórmula ArN,X, pondo cm contacto o material dc carbono com uma solução dc sal dc diazónio num solvente aprótico c polarizando ncgaíivamente o material de carbono em relação a um ânodo igualmente em contacto com a solução dc sal dc diazónio. Daí resulta a ligação dos grupos aromáticos por uma ligação carbono (do material de carbono) - carbono aromático (do radical Ar).

Noutras aplicações destes materiais de carbono, modificados para a realização de materiais compósitos de fibras/matriz, os referidos materiais de carbono modificados podem scr utilizados para enxertar compostos complcxanles, moléculas biológicas ou outros grupos orgânicos. É contudo desejável propor outros processos dc tratamento de superfície de materiais dc carbono, que permitirão aceder a novos materiais de carbono modificados cujas propriedades poderão variar, ou mesmo ser melhoradas em relação às propriedades de materiais já existentes, e com uma diversidade de moléculas enxertadas mais importante. O objcctivo do presente invento é propor uma solução para estes problemas.

Em primeiro lugar, o invento rcíere-se a um processo de realização, por via electroquímica, dc um material de carbono cuja superfície c modificada por grupos esoecialmentc funcionali/.ados, caracterizado por compreender colocar em contacto o referido material de carbono com uma solução, num solvente próíico ou aprótico, de um sal de um carboxilato dc um resíduo orgânico especial mente funcionalizado (R) susccptível de s-xguir a reacção do Kolbc. contendo eventual mente um eleclrólito, por o material de carbono S6 560

EP 0 965 462 PT estar polarizado positivamente em relação a um cátodo igualmente em contacto com a solução do referido sai, c por sc recuperar o material de carbono modificado.

Com efeito, verificou-se que a oxidação anódica de carboxilatos, com a fórmula RCOÇ, sobre eléctrodos de carbono conduz a uma fixação do resíduo R sobre a superfície de carbono. Λ fixação de grupos orgânicos é efectuada de modo eovalcnle.

Por convenção, R será designado por "resíduo" quando este está ligado ao carboxilato e por "grupo" quando este está fixado ao material de carbono. O termo “grupo" ç mais abrangente devido a transformações eventuais subsequentes. A oxidação eiectroquímica de carboxilatos, ainda designada por reacção de Kolbe, é uma das reacções electro-orgânicas mais antigas. Esta reacção passa pela oxidação de um carboxilato e provoca a transferência de um electrão sobre o clécírodo positivo, o que conduz à formação de uma molécula de dióxido de carbono e de um radicai R. A reacção de Kolbe é em geral utilizada para produzir o dímero R-R.

Dc modo inesperado, o requerente mostrou que o radica! R, ou o carbocatiào que daí resulta por transferência de um segundo electrão. pode scr fixado sobre um átomo de carbono da superfície do material dc carbono. Dc um modo geral, a ligação material dc carbono-grupo orgânico c uma ligação carbono-carbono entre um carbono de um material de carbono e o carbono de meti lo do grupo anlmetilo especialmente funcionalizado, fundamentalmente diferente da ligação obtida pelo processo de acordo com a Patente EP-569503.

Em particular, o invento refere-se a um processo caractcrizado por o sal de um carboxilato de um resíduo orgânico cspccialmente funcionalizado (R) susceplívsl de seguir a reacção de Kolbe, corresponder à fórmula (I): R,R,R3CC02· VT (I) ira quai: R., R7 c R,, idênticos ou diferentes, são seicccionados entre o átomo de hidrogénio, Só 560

Í:P (} 063 4-52 / PT os radicais dc Iv.drocarboncto aliTáticos, lineares ou ramificados, compreendendo cventualmentc uma ou várias ligações duplas, uma ou várias ligações triplas, um ou vános heteroátomos, um ou vários radicais aromáticos, eventualmcnte tuncíonalizados, os radicais aromáticos ou heteroaromálicos. cventualmentc funcionalizados, sondo pelo menos um dos radicais Rh R2 e R:> um radical aromático ou heíeroaromático, eventual mente íuncionaiixado, M’ é um caliào. cspecialmente do tipo amónio quaternário. O tipo dc catião depende especiaimenlc do solvente utilizado; no caso da água ou de um solvente aprótico, por exemplo, o catião pode ser um catião alcalino.

De preferência, o sal com a fórmula I compreende pelo menos um radical aromático ou heíeroaromático funcionalizado.

De preferência, R, e R2 correspondem ao átomo de hidrogénio. O termo “funcionalizado” significa que os radicais aromáticos ou heteroaromáíicos ou eventualmente alifáticos compreendem um ou vários substituintes susceptíveis de reagir com um substrato ou um ou vários substituintes que podem ser transformados em substituintes susceptíveis de reagir com um substrato.

Estes substituintes podem assim ser muito diversos de acordo com as aplicações a que se destinam os materiais de carbono. De entre os substituintes susceptíveis dc reagir com uma resina, especialmente orgânica, podem-se citar a ululo de exemplo os grupos -NH2, -CH=CH2, -cf=cf2.

De entre os substituintes precursores que. após transformação, são susceptíveis de reagir com uma resina, especialmente, orgânica, podem-se citar, a título de exemplo, os grupos N02> COHal, COOH. CN, com I lai representando um átomo de halogúnco.

De entre os substituintes susceptíveis de reagir directamente com uma molécula biológica, podem-sc citar, a título dc exemplo, os grupos COOI1, NH2. 86 860

ΕΡ 0 968 462 / PT

De entre os substituintes precursores que, após transformação, são susceptíveis de reagir com uma molécula biológica, podem-se citar, a título de exemplo, os grupos N02, COHal, CONH2, COOH, COOCHv CN, CHO, CIUOH, com Hai representando um átomo de halogéneo.

De entre os substituintes susceptíveis de reagir dircclamente com as moléculas orgânicas funcionais, podem-se citar os grupos N02, COHal, CONH2, COOH, COOCH3, C'N, CHO, CH2OH, com Hal representando um átomo de halogéneo.

De entre os substituintes precursores que, após transformação, são susceptíveis de reagir com moléculas orgânicas funcionais, podcm-sc citar os grupos N02, COHal, CONH2, COOH, COOCH-5, CN, CHO, CH,OH, com Hal representando um átomo de halogéneo.

Por outro lado, os substituinte funcionais, os radicais aromáticos ou hcteroaromáticos podem compreender um ou vários substituintes nào rcactivos lais como os radicais alquilo com 1 a 20 átomos de carbono.

De entre os radicais aiifáticos, entendem-sc especificamcntc os radicais lineares ou ramificados compreendendo 1 a 20 átomos de carbono, compreendendo eventuaímente um ou vários heteroátomos e eventuaímente uma ou várias ligações duplas ou triplas. Estes radicais aiifáticos podem igualmcntc compreender um ou vários átomos de halogéneo. Por extensão, os radicais aiifáticos compreendem igualmente os radicais cicloalifáticos.

Por exemplo, os átomos de halogéneo podem ser sclcccionados de entre o cloro, o bromo, o flúor ou o iodo.

De entre os radicais aromáticos, entendetn-sc todos os radicais compreendendo um ou vários anéis benzcnicos condensados ou independentes bem conhecidos. A título não limitativo podern-se citar os anéis íenilo, naftilo, os anéis tricondensados e os anéis bifcnilo.

De entre os radicais hcteroaromáticos podem-se citar todos os hcterociclos aromáticos compreendendo um ou vários heteroátomos tais com Ν', O, S e P.

De facto, entende-sc que o invento não está limitado aos compostos particulares, der,de que estes correspondam ã condição de nào serem incompatíveis com a reacção de FColbe. Uma outra condição necessária para assegurar o bom desenrolar da reacção é que o M AA... ο-·'·’ Só 560

!' r ‘I viV; 462 PT impedimento estercoquímico do resíduo R nào seja tal que tome difícil, ou mcstno impossível, a fixação do resíduo R sobre o átomo de carbono do material de carbono. Assim, é preferível que o carbono na posição alia do radica! aromático ou heleroaromático esteja relativamente desimpedido. Noutros termos, é preferível que o carbono na posição alfa do radicai aromático ou hcteroaromatico seja secundário ou primário e. muito vantaiosameníe primário, o que equivale a dizer que R; c R2 correspondem ao átomo de hidrogénio. A título cie exemplo, podem-se citar os resíduos seguintes: benziío (composto 1), 4-metilbcnzilo (composto 2), 4-metoxíbenzi!o (composto 3), N,N'-dimctil-4-aminobenzilo (composto 4), 3,4,5-trimetoxibenzilo (composto 5), 4-nitroben?.ilo (composto 6), naftilntctilo (composto 7), (9-metilantril)metilo (composto 8), difenilmetilo (composto 9), trifenilmetilo (composto 10), 4-bromometilbenzilo (composto 11). cujas fórmulas a seguir se indicam:

O cléctrodo positivo constituído pelo material dc carbono deve estar a um valor de potencial anódico tal que possa arrancar um clectrão do carboxilato. ΕΡ Ο 963 462 Ρ Γ ?

Esse valor pode ser medido em relação a um eléctnodo dc referência e, deste modo, entende-se que esse valor de diferença de potencial variará dc acordo com os carboxilatos.

Apresentam-se a seguir os valores dc potencial dc oxidação em relação a um clcctrodo de referência de calomelanos saturado (ECS) pera os compostos pré- citados:

1 0,98., V/ECS 2 0,93 5 V/ECS -> 0-82, V/ECS 4 0.30s V/ECS 5 0-78o V/ECS 6 1,163 V/ECS / 0,88, V/ECS 8 0,4 !0 V/ECS 9 0/91 s V/ECS !() 0,730 V/ECS 11 1.32 V ECS

Na prática, de acordo com um processo vantajoso, a oxidação anódica dos iões carboxilato é assegurada por voltametria cíclica repetitiva, num intervalo de potencial onde estes são oxidados, ou por eleetrólise a potencial controlado (ao potencial para o qual eles são oxidados) ou por eleetrólise a imensidade controlada com um corrente selcccionada dc acordo com as técnicas clássicas do homem da arte.

De entre os solventes polares apróticos, podem-se citar, a título de exemplo, o acetonitrilo, o benzonitrilo, o butironitrilo, o diclorometano, o 1,2-dicloroetano, a dimetilformamida, o dimetiísulfóxido, a dimetilacctamida, o carbonato de propileno, o sulfolano ou suas misturas.

De entre os solventes próticos, podcm-sc citar, a título de exemplo, a água, o metanol, o etanol ou suas misturas. A solução compreende igualmentc um elcctrólito. dc acordo com um modo de realização preferido, tal como os sais de amónio quaternários ou os sais de metal alcalino. 8 8 m. 86 660 PP 0 %8 4ό2 / Ρϊ

De entre estes, podcm-sc citar os tetraRuoroboratos, os percloraíos e os hexaf!uorofosfatos alcalinos ou de amónio quaternário, cm particular., o tetrafluoroborato cie lítio, um tetrafluoroborato dc tetralquilamónio, tal como o tetrafluoroborato de tetrabutiíamónio, ou o hexafluorofosfato de tetrabutilamónio.

As concentrações cm carboxilaío c cm clcclrólito estão geral mente compreendidas entre 10'·' e 10'! mo!/! para o carboxilaío c entre 10'" e 1 mo!/l para o electrólito.

Se sc desejar uma película muito compacta, uma variante vantajosa consiste em efcctuar o processo em duas etapas. Λ primeira etapa consiste etn oxidar o carboxilaío ao seu potencial dc oxidação. No entretanto, após esta oxidação ter conduzido à passivaçâo do eléctrodo dc carbono, o que indica que a fixação do resíduo R foi conseguida, numa solução de carboxilaío nota-se a existência de um potencial dc oxidação, situado entre o potencial de oxidação do carboxilaío inicial e o potencial dc oxidação de resíduo R, que se observa quando da transferência do eléctrodo de carbono modificado numa solução dc electrólito puro. A oxidação anóclica dos iões carboxilaío mima solução de clcctrólitos e de iões carboxilaío em contacto com este eléctrodo modificado a este novo potencial de oxidação, conduz à fixação dc resíduos R suplementares sobre o eléctrodo de carbono.

Assim, de acordo com esta variante preferida, o eléctrodo dc carbono modificado de acordo com a primeira etapa é dc novo submetido a uma polarização anódica ao potencial de oxidação apropriado, o que conduz a uma nova passivaçâo do eléctrodo de carbono por fixação de resíduos R suplementares. Esta permite obter película superficial de resíduos R muito mais densa.

Esta segunda oxidação é igualmcntc eiectuada, dc preferência, por voitametria cíclica repetitiva, no intervalo de potencial requerido, ou por electrólisc a potencial controlado (ao potencial onde são oxidados) ou por electrólisc a intensidade controlada com uma corrente selcccíonada de acordo com as técnicas clássicas do homem cia arte.

Sem que o invento seja de algum modo associado a uma explicação científica, os inventores pensam que, após a primeira etapa, a superfície do material de carbono contém 86 560 ΕΡ Ο 96? 462 ΡΤ ainda certos sítios onde sc pode produzir ainda uma transferência cie electrõcs. Estes sítios sào bloqueados pelos i-ões carboxilato. C)s resíduos R já fixados poderão induzir uma diminuição significativa da constante dteiécírica local provocando assim urna atracçào electrostática forte entre os iões carboxilato e a superfície carregada do eléctrodo.

Esta será a razão pela qual um segundo potencial mais positivo conduz a uma fíxaçào suplementar cios resíduos R.

Os materiais cie carbono modificados são recuperados c a sua caracterização pode ser cfcctuada de várias formas.

Podem-se citar a voitametria cíclic mieroscopia de efeito de túnel. a cspeetroscopia foio-electrónica de raros X c a

As medidas eíectuadas confirmam a fixação dos resíduos R sobre a superfície de carbono. A densidade superficial de resíduos R depende do impedimento estcreoquímico destes e variará de acordo com os resíduos R considerados. Apresentam-sc nos exemplos densidades superficiais de resíduos R para os materiais de carbono modificados, pondo em prática o processo dc acordo com o invento com os carboxilaíos n° 6, 7 e 8.

De acordo com uma outra variante, os materiais condutores de carbono, cuja superfície foi modificada pelo processo de acordo com o invento, são submetidos a uma transformação subsequente de substituirdes funcionais. Por exemplo, os substituintes poderão ser transformados para reagir com uma resina, com uma molécula biológica ou com a funciona!. uma molécula orgâní O invento estende-se assim aos materiais de carbono transformados de acordo com o processo de acordo com o invento. O invento refere-se igual mente a materiais de carbono siisceptíveis dc serem obtidos pelo processo de acordo com o invento.

De acordo com uma variante, os materiais de carbono modificados, especiaimente o negro de carbono, a grafite pirroiítica altamente orientada (HOPG) ou o carbono vítreo, apresentam-sc sob a forma de fibras, de pós, dc feltro, de tecido, de esferas ou dc compósitos carbono -carbono.

[·1Ρ Ο %? 462 . ΡΤ ! Ο Ο processo de acordo com o invento pode ser posto em prática com o auxilio de uma célula de electrólisc conhecida, tal como a que c descrito na Patente EP-B-569503, figura 1 c página 8 da descrição, linhas 12 a 25, cujo conteúdo c aqui incorporado como referência. O invento refere-se iguaimente a materiais de carbono cuja superfície está modificada pelos grupos R com a fórmula (11): ([[}

RiR,R;C na qual:

Rh R, e R,, idênticos ou diferentes, são seleccionados entre: o átomo dc hidrogénio. os radicais dc hidrocarboncto alifáticos, lineares ou ramificados, compreendendo eventual mente uma ou várias ligações duplas, uma ou várias ligações triplas, um ou vários heteroátomos, um ou vários radicais aromáticos, cventualmenle funcionalizados, os radicais aromáticos ou holeroaromáticos, eventualmcntc funcionalizados, sendo pelo menos um dos radicais R,, R2 e R,, um radical aromático ou hcteroaromático, eventual mente funcional izado. A descrição dos resíduos R indicada na descrição do processo aplica-se à descrição dos grupos R fixados sobre o material de carbono. E preferível que o carbono na posição alfa do radical aromático ou heteroaromático seja secundário ou primário e, muito vantajosaincnte, primário, o que equivale a dizer que R, c R2 correspondem ao átomo de hidrogénio. A título de exemplo, podem-se citar os grupos seguintes: benzilo, 4-meiiihcnzilo, 4-metoxibenz! lo, N,N’-dimetil-4-ammobenzilo, 3,4,5-trimetoxibenzilo, 4-nitrobenzilo, naftilmetilo, (9-itlCti laniraciljmeti Io, di fcui fnicti !o, tn feni 1 meti lo, 4-bromorneti lben/.ilo. 0 invento refere-se iguaimente a fibras de carbono modificadas c a pós de carbonos modificados, à base do material de carbono dc acordo com o invento. Só 560

ΠΡ 0 963 4(-2 PT

Dc preferência, estas fibras modificadas compreendem substituintes susceptíveis de reagir de modo covalcnlc com os radicais presentes sobre uma resina orgânica destinada a ser associada às referidas fibras sob a forma de materiais compósitos. De entre os substituintes susceptíveis dc reagir directamcnte com uma resina, parlicularmente orgânica, podem-se citar, a título dc exemplo, os grupes XIX. -CH-';CH2, -CF-CIp.

Entre os substituintes precursores que, após transformação, sao susceptíveis de reagir com uma resina, espccialmcníe orgânica, podem-sc citar, a título de exemplo, os grupos NO?, COHal. COOH, CX, com Ha] representando um átomo dc halogéneo.

Bem entendido, a natureza deste substituintes c cm geral muito variada e função da resina orgânica considerada. A enumeração acima indicada não é assim de modo algum limitativa. O invento rcfcre-sc iguaimente a materiais compósitos compreendendo uma matriz, de resina orgânica reforçada pelas fibras cie carbono modificadas de acordo com. o invento. A matriz, de um material compósito pode ser um polímero termo-endurecível tal como uma resina de epóxido, ou uma resina termoplástica, por exemplo uma resina de poliamida, dc poiietileno ou dc politeírafluoroeíileno. O invento rcfcrc-se iguaimente a materiais de carbono modificados pelos grupos R cujos substituintes são susceptíveis de fixar, dc modo covalcntc, compostos químicos tais como agentes complexantcs ou moléculas biológicas, tais como proteínas e, em particular, enzimas.

De entre os substituintes susceptíveis de reagir directamcnte com uma molécula biológica, podem-se citar, a título dc exemplo, os grupos COOH, XH2.

De entre os substituintes precursores que. após transformação, são susceptíveis de reagií com uma molécula biológica, podem-se citar n tínbo de exemplo os grupos NOp, COHal. COKH2, COOH. COOCH-, C'N, CHO, C1HOH. com Ha! representando um átomo de halogéneo.

Os exemplos que a seguir se apresentam ilustram o invento. 12 *6 560 ΕΡ Ο 963 462 / ΡΤ

Todos os exemplos são efeetuados mima célula de clcctrólise na qual se introduz uma solução de elecirólito c de um carhoxilato, a refenda solução apresentando as caraclcrísticas seguintes:

Solvente: aceton;trilo,

Carboxilatos: benz.ilo (composto !), 4-mcíi!benzilo (composto 2), 4-metoxibcnzílo (composto 3). N,N'-climcin-4-amÍnoben/-nu (composto 4), 3,4,5- trimetoxibenzilo (composto 5), 4-nitrobenzilo (composto 6). naftilmetilo (composto 7), (9-meíilantril)metilo (composto 8), 4-bromometilbenz.ilo (composto 11).

Os carboxilatos (oram preparados por adição de uma quantidade estequiomctrica de n-Bir,NOH.

Elecirólito: n-Bu4NPF,, 0,i\T

As experiências são efcctuadas sobre elóctrodos de carbono vítreo (GC), excepto para a caracterização por microscopia electrónica dc eleito dc túnel (Mt:.7), onde foi utilizado um eicctrodo dc grafite altamente orientada (ÍIOPG).

Exemplos

Exemplo 1

Submete-se uma solução do carhoxilato 1 com uma concentração de 2 mM ou de 4 mM a uma voltameiria cíclica repelida no intervalo de potencial para o qual os iões carboxiiato são oxidados. A solução é agitada fazendo borbulhar árgon entre cada ciclo. A figura 1 ilustra o voltamograma deste carboxiiato I para ciclos repetidos com uma velocidade de varrimento de 0,2 V.;s, A passivaç-âo observada é tanto mais rápida quanto mais elevada for a concentração inicial do carboxiiato (figura la, 2 mNÍ; figura ib, 4 mM).

Para uma concentração dc 2 mM, o pico anódico desaparece após 13 ciclos. ΚΡ Ο 963 462 / ΡΤ

Para uma concentração de 4 mM, o pico anódico desaparece após 9 ciclos. O fenómeno de inibição c mostrada pelo desaparecimento do pico anódico, o que indica que os grupos benzi lo se lixam sobre o material de carbono, provocando a passivação deste último.

Exemplo 2

Os compostos 2, 3, 4, 5, 6. 7. 8. testados nas mesmas condições e cuja fórmula foi indicada na descrição, conduzem a um fenómeno de inibição ainda que o número de ciclos requerido varie de caso para caso.

Para os compostos 2, 3, 5, 6 e 7, o número de ciclos c da mesma ordem dc grandeza que para o composto 1 para concentrações similares.

Para os compostos 4 e 8, o fenómeno c mais lento (são necessários cerca de cinquenta ciclos).

Os picos de potencial observados com os diferentes carboxilaíos são os seguintes a 0,1 V/s: 1 1 2 ' 3 1 4 1 5 ; ' ! 6 ‘ 7 8 | 9 10 0.98(, 0,935 ; 0.825 0-30g j O.TSq i - - » ----1 f - - - ’ - - l.ibq o,si {5 0.41o ; 0,91 g ' 0,730 1 i

Caracterização do material obtido para o carboxilato 6 i) Por voUametria cíclica A figura 2 mostra a resposta cm voltametria cíclica de um eiéctrodo passivado por oxidação dc 6 e transferido numa solução clectroHnr.íi pura (acctonitrilo + 0,1 M de ivBu4NPF6), para uma velocidade de varrimento dc 0,2 V/s.

Obscrva-sc uma onda superficial na mesma região de potencial que para uma solução de nitrobenzeno. 14

ΕΡ Ο 063 462 ;· PT

2) Por especiroscopui foto-iúectrónica de raios X A presença de grupos nitro 6 igualmente revelada sobre os eléctrodos, quer de carbono vítreo (figura 3a), quer de grafite altamente orientada i figura 3b), pelo sinal do azoto do grupo nitro a 406 eV.

Por espcolioseopia loto-clcctromca o.e rmoe X, deierminarani-se igualmente as caractcrísticas do espectro completo de eléctrodos de carbono vítreo (GC). de grafite altamente orientada (HOPG) ou de fibras de carbono.

Xa tabela seguinte resumem-se estas caractcrísticas.

Pode-se estimar aproximadamente a densidade superficial em 2,5 x IO10 mol/cm2. . _ ! %C total ' Eléctrodo ! %0 total t %ΝΟρ total " 'oN reduzido | %C02II ~ : 285-289 eV 533 eV 406 cV 400 eV j 289 eV i ! 75,1 21.1 1 2.2 E6 : 0,0 1 GC ; (90.0) 1 (9.5) (0.0) ! (0.4) ’ (0,0) Fibra de í 70,8 o 7 7 f 2.3 0.0 j 0,0 carbono (90.8) : (8.6) {0,0) (0.0) 1 (0.0) i 39J 7.8 1.5 i ~ M ~ϊ" 0,0 HOPG ! i i (99,7) (0.3) , (G0) (0,0) ; (0,0) Os números entre parênteses cor xspondem às uperfície nua. Caracterização do maí cria! obtido n ara o carboxilato 8 Os eléctrodos passiva ios pelo cari joxilato 8 revelam o π esmo comportr .mento em voltamctría cíclica redutiva. sto equivale dizer que a presença do grupo 9-ine tilantrilo e atestada pela presença de um sinal de redução reversível do 9-mclslantraceno, bern como por um sinal de oxidação hgeiramente reversível situado na mesma zona de potencial que o sinal de oxidação do 9-metilantraceno.

Obscrva-se uma fraca reversibilidade do voltamograma quando do ciclo dc um eléctrodo passtvado c transferido numa solução ciccirolítica pura. Esta onda está localizada no mesmo intervalo dc potencial que a onda dc oxidação da solução dc 9-metilantraceno. 86 560 lP 0 068 462 ! PT Vc;,,,.'" i 5

Por microscopia electrónica de efeito dc túnel obtém-se a repartição seguinte de resíduos (9-metilantril)metilo sobre a superfície de carbono, para comparação com o modelo de Dreiding cujo cálculo c baseado no raio de rotação do resíduo R:

' Distâncias (Λ) MhT i modelo ! a mais curta 15.1 ! 14,9 a mais longa 22.3 21.2 | diagonal mais curta j 24.3 ’ 23.7

Pode-se estimar aproximadamente a densidade superficial cm 1,4 x 10"J mol/cnr.

Caracterização do material obtido para o carboxilato 7

Os clcctrodos passivados peio carboxilato 7 revelam o mesmo comportamento cm voitametria cíclica redutiva que os eléclrodos exemplificados anteriormente. No entanto, o voltamograma dc cicio oxidativo não revela reversibilidade. O voltamograma cíclico cm redução c menos reversível que no caso de 8 a 0,2 V/s, mas a reversibilidade pode ser restaurada por aumento da velocidade de varrimento a 20 V/s.

Por microscopia dc efeito dc nine! obtém-se a repartição seguinte de resíduos naftilnrctilo sobre a superfície de carbono, para efeitos de comparação com o modelo Dreiding cujo cálculo é baseado no raio dc rotação do resíduo: distâncias (A) 1 λΠΤ modelo i a mais curla 14,5 1 14,6 j a mais longa • 9.5 18,6 diagonal mais curta 25,2 23,0 Pode-se estimar aproximadamente a densidade superficial em 1,5 x Caracterização dos materiais obtidos para os carboxilatos 1.2. 3 c 5 A presença de grupos correspondentes na superfície dos materiais é atestada, em voitametria cíclica, pelas ondas de oxidação irreversíveis localizadas no mesmo intervalo de potencial que a solução dos hidrocarbonelos correspondentes. 86 560

l/P 0 965 462 / PT í 6 . z ' '

Caracterização do material obtido para o carboxilato 4 A voUametria cíclica do cléctrodo passivado pelo carboxilato 4 muna solução electrolítica pura revela uma onda de oxidação no mesmo intervalo de potencial que a onda de oxidação da solução de N,N:-diractilanilina. Para uma baixa velocidade de varrimento (0,2 V/s) a onda c irreversivel; à velocidade de varrimento mais elevada (20 V/s) a onda torna-se reversível.

Exemplo 3

Processo de oxidação suplementar O cléctrodo de carbono vítreo obtido com o carboxilato 1, de acordo com o exemplo 1, é submetido a uma voltametria cíclica a 0.2 V/s numa solução 2 mM de carboxilato I em acetonitrilo - 0,1 VI de n-Bu4NPFf, e apresenta uma onda de oxidação mais positiva que a onda de oxidação do carboxilato (conforme indicado na figura 4a, as linhas a ponteado representam a oxidação inicia! do carboxilato). Dc acordo com esta experiência, determina-se o número de resíduos benzilo fixados sobre o cléctrodo dc carbono.

Exemplo 4

Processo dc oxidação suplementar O cléctrodo de carbono vítreo obtido com o carboxilato 2 c submetido a uma voltametria cíclica a 0,2 V/s numa solução 2 mM dc carboxilato 2 c apresenta uma onda de oxidação mais positiva que a onda de oxidação do carboxilato (conforme indicado na tigura 4b, as linhas a ponteado representam a oxidação inicial do carboxilato). De acordo com esta experiência, determina-se o número de resíduos 4-metiibenzilo fixados sobre o cléctrodo de carbono.

Exemplo 5

Processo dc oxidação suplementar O cléctrodo dc carbono vítreo obtido com o carboxilato 3 c submetido a uma voltametria cíclica a 0,2 V/s numa solução 2 mM de carboxilato 3 e apresenta uma onda de oxidação mais positiva que a onda de oxidação do carboxilato (conforme indicado na figura 4c, as linhas a ponteado representam a oxidação inicial do carboxilato). De acordo com esta 86 560 Ϊ:Ρ 0 063 462 .·' PT experiência, determina-se o número de resíduos d-metoxibcnxilo fixados sobre o elécírodo de carbono.

Exemplo 6

Processo de oxidação suplementar O elécírodo dc carbono vítreo obtido com o carboxilato 4 é submetido a mna voltametria cíclica a 0,2 V/s numa solução 2 mM de carboxilato 4 c apresenta urna onda de oxidação mais positiva que a onda dc oxidação do carboxilato (conforme indicado na figura 4d, as linhas a ponteado representam a oxidação inicial do carboxilato). De acordo com esta experiência, determína-sc o número dc resíduos Ν,Ν'’-dimctiluminobenzilo fixados sobre o elécírodo de carbono.

Exgnjpjo_Z

Processo dc oxidação suplementar O elcctrodo de carbono vítreo obtido com o carboxilato 5 c submetido a uma voltametria cíclica a 0,2 V/s numa solução 2 mM de carboxilato 5 e apresenta uma onda de oxidação mais positiva que a onda de oxidação do carboxilato (conformo indicado na figura 4c, as linhas a ponteado representam a oxidação inicial do carboxilato). De acordo com esta experiência, determina-se o número dc resíduos 3,4,5-lrinictoxibenzilo fixados sobre o elécírodo de carbono.

Exemplo 8

Processo de oxidação suplementar O elcctrodo dc carbono vítreo obtido com o carboxilato 6 é submetido a uma voltametria cíclica a 0,2 V/s numa solução 5 mM dc carboxilato 6 e apresenta uma onda de oxidação mais positiva que a onda de oxidação do carboxilato (conforme indicado na figura 4f. as linhas a ponteado representam a oxidação inicial do carboxilato). De acordo com esta experiência, determina-se o número de resíduos 4-nítrobenzilo fixados sobre o elécírodo dc carbono. 18 86 560 ΕΡ Ο 963 462 / ΡΤ

Exemplo 9

Processo de oxidação suplementar O clóctrodo de carbono vítreo obtido com o c-arboxilato 7 é submetido a uma voUametria cíclica a 0,2 V/s numa solução 2 mM de carboxiiato 7 c apresenta uma onda de oxidação mais positiva que a onda de oxidação do carboxiiato (conforme indicado na figura 4g, as liniias a ponteado icprcscntam a oxidação inicial do carboxiiato). De acordo com esta experiência, determina-se o número de resíduos naftilmetilo fixados sobre o eléctrodo de carbono. P.xemnio 10

Processo dc oxidação suplementar O eléctrodo de carbono vítreo obtido com o carboxiiato 8, c submetido a uma voUametria cíclica a 0,2 V/s numa solução í mM cie carboxiiato 8 e apresenta uma onda dc oxidação mais positiva que a onda de oxidação do carboxiiato (conforme indicado na figura 4h, as linhas a ponteado representam a oxidação iniciai do carboxiiato). De acordo com esta experiência, determina-se o número de resíduos (9-meiilantril)metilo fixados sobre o eléctrodo de carbono.

Caracterização tios materiais obtidos para os carboxiiatos 7 e 8 de- acordo com os exemplos 9 c 10 A voUametria cíclica com uma velocidade de varrimento de 20 V/s dos cléctrodos passivados pelos carboxiiatos 7 e 8 numa solução electrolílica pura revela curvas reversíveis localizadas no mesmo intervalo dc potência! que as soluções dos hidrocarbonetos correspondentes (linhas a ponteado da figura 5a e 5b).

Caracterização dos materiais de carbono modificados de acordo com o.s exemplos 9 e 10 por microscooia de efeito de túnel.

As medidas são indicadas nas tabelas seguintes: 86 5όϋ ΒΡ Ο 063 462 / ΡΤ

Para ο material de carbono com o resíduo 7: distâncias (Λ ) 1 MHT modelo a ruais curta 8,2 8,4 1 a ma is longa } 1 1,0 11.1 - ! diagonal mais curta 12,2 12.6 i

Para o materiai de carbono com o resíduo 8: distâncias (A) XíF.T 1 modelo a mais cuida 8,0 8,4 a mais longa H.! j 10,5 diagonal mais curta j 11.2 10,4

Constata-se que a densidade superficial c pelo menos cinco vezes a obtida com a primeira oxidação.

Constata-sc assim que. pelo processo de acordo com o invento, se podem obter materiais dc carbono modificados muito diversos c que estes materiais podem dar lugar a numerosas aplicações, resultantes da diversidade de grupos enxertados e da natureza condutimétrica dos suportes dc carbono.

Exemplo 11 A figura 6 representa o voitaniograma do carboxilato 11 a 2,29 mM numa solução de acctonitrilo e de (),1M de NBu4PF„, o eléetrodo sendo de carbono vítreo, para uma velocidade dc varrimento dc 0.2 V/s. O carboxilato 1 1 apresenta duas ondas irreversíveis a cerca de 1,1-1,3 V7ECS e 2,4 V/ECS.

Na altura dos varrimentos sucessivos sobre a primeira onda, observa-se uma deslocação do pico anódico no sentido dos potenciais positivos. Por exemplo, o pico desloca-se de 120 mV em oito varrimentos. Uma cleetrólise do carboxilato 11 é efcctuada a 1,2 V/ECS durante 1b minutos sobre o eléetrodo do carbono vítreo. No final desta cleetrólise, o eléetrodo 6 exaustivamente enxaguado numa Una de ultra-sons em acetona c depois em álcool, durante 5 minutos (cm cada solvente), c por fim transferido para uma solução contendo apenas o solvente e o electrólito dc suporte. Na figura 7 (representando o voitaniograma de um eléetrodo de carbono vítreo enxertado por gmpos de carboxilato 1 1 em 20 ί'ό S60 LP Ο 963 462 / ΡΤ acctomlnlo ε 0,1 Μ de NBu48F4 para uma velocidade dc varrimento de 0,2 V/s) obscrva-se uma onda catódica irreversível muito larga situada a cerca dc -2,0 V/ECS. O potencial desta onda está próximo da do brometo dc benzi lo nas mesma condições (-1,94 V/ECS). No segundo vairimcnto esta onda desaparece.

Como conclusão, constata-sc o enxerto dc carboxilato 1 ! sobre o carbono vítreo. A taxa de enxerto sobre o carbono vítreo loi medida a paitn da superfície da onda dc redução bi-electrónica correspondente ao corte da ligação C-Br da superfície enxertada. O valor encontrado é de cerca de 6 x 10 moLcnr.

Lisboa.

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Claims

S6 5ύΟ Í:P Ο 963 462 / ΡΤ Τ' /V “' ' :r 1/4 REIVIKDSCACÕFS 1. Processo de realização, por ria electroquímica, de um material de carbono cuja superfície é modificada por grupos cspeciahncníe funcionalizados, caraclerizado por compreender pôr em contacto o referido material de carbono com uma solução, num solvente prótico ou aprótico, de um sa! de um carboxilato dc um resíduo orgânico especialmente funcional!zado (R) suscepiívcl dc seguir a rcacçno dc Kolbe, contendo cventualmente um elcctrólito, por o material de carbono estar polarizado positivamente cm relação a um cátodo iguaimente em contacto com a solução do referido sal. e por sc recuperar o material de carbono modificado.
2. Processo dc acordo com a reivindicação 1, caraclerizado por o sal dc um carboxilato dc um resíduo orgânico (R) susc.cpíivel de seguir a reacçâo de Kolbe, corresponder à fórmula (Γ): R,R2R3CC02'M· (I) na qual: R.,, R, e Rv idênticos ou diferentes, são selcccionados entre o átomo de hidrogénio, os radicais de hidrocarboneto alifáticos, lineares ou ramificados, compreendendo eventualmente uma ou várias ligações duplas, uma ou várias ligações triplas, um ou vários heteroáíomos, um ou vários radicais aromáticos, eventualmente funcionaiizados, os radicais aromáticos ou hctevoaromáticos. cvcntuahncnte funciona!izados, sendo pelo menos um dos radicais R,. R2 e R- um radical aromático ou heteroaromático, eventualmente funcionalizado, c M' é um catião.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o sal com a fórmula (S) compreender pelo menos um radical aromático ou heteroaromático funcionalizado.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o referido radical aromático ou heteroaromático estar funcionalizado com um ou vários substituímos Sá .mo i:.P 0 963 4U2 / PT 2/4 susccptívcis dc reagir directamentc cora um substrato ou com um ou vários substituirdes precursores que, após transformação, são susceptiveis cíc reag:r com um substrato.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os substituintes susceptiveis de reagir directamentc com uma resina, cspcciahncnte orgânica, serem seleccíonados entre o grupo constituído por -NH2, -CH-CíF- -CF-CF,.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4. caracterizado por os substituintes precursores que, após transformação, são susceptiveis dc reagir com uma resina, especialmente orgânica, serem seleccíonados entre o grupo constituído por NO,, COHal, COOH, CN, com Hal representando um átomo de halogcneo.
7. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os substituintes susceptiveis dc reagir directamentc com uma molécula biológica serem seleccíonados entre o grupo constituído por COOH, \H2.
8. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os substituintes susceptiveis dc reagir directamentc com moléculas orgânicas funcionais serem seleccíonados entre o grupo constituído por NO,. COHal, CONH,, COOH, COOCH-, CN, CUO, CH,OH, com Hal representando um átomo de halogcneo.
9. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os substituintes precursores que. após transformação, são susceptiveis de reagir com uma molécula biológica ou com moléculas orgânicas funcionais serem seleccíonados entre o grupo constituído por NO,, COHal, CONH2, COOH. COOCIH. CN, Cl IO, CtNOH, com Hal representando um átomo de halogcneo.
10. Processo de acordo com qualquer mruulas reivindicações 1 a 9, caracterizado por R. e R, corresponderem ao átomo de hidrogénio.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o solvente aprótico polar ser sclcccíonado entre o grupo constituído por acctonitrilo, benzonilrilo, buíironitrilo, diclorometano, 1.2-dicloroetano, dimetilíbrmamida, dimetilsulfóxido, dimctilacetamida, carbonato de propileno, sulfolano ou suas misturas. 86 560 ΕΡ 0 963 462 / PT 3/4
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o solvente prótico polar ser seleccionado entre o grupo constituído por água, metanol, etanol ou suas misturas.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a oxidação anódica dos iões carboxilato ser assegurada por voltametria cíclica repetitiva num intervalo de potencial onde estes são oxidados ou por electrólise.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a concentração dos iões carboxilato estar compreendida entre 10'3 e 10"1 mol/1.
15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a solução conter um eleclrólito cuja concentração está compreendida entre 10‘2 e 1 mol/1.
16. Processo caracterizado por o eléctrodo de carbono modificado de acordo com o processo de uma das reivindicações anteriores em contacto com uma solução num solvente aprótico ou prótico de um eleclrólito e de um carboxilato de um resíduo orgânico (R), ser submetido a uma polarização positiva ao potencial de oxidação apropriado em relação a um cátodo igualmente em contacto com a solução do referido sal.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por os materiais de carbono cuja superfície foi modificada serem submetidos a uma transformação subsequente dos substituintes funcionais.
18. Material de carbono modificado na superfície com grupos metilaromáticos, eventualmente funcionalizados, com a fórmula (II): (II) r,r2r3c na qual: Rj, Rj e R3, idênticos ou diferentes, são seleccionados entre: o átomo de hidrogénio. os radicais de hidrocarboneto alifáticos, lineares ou ramificados, compreendendo eventualmente uma ou várias ligações duplas, uma ou várias ligações triplas, um ou vários heteroátomos, um ou vários radicais aromáticos, eventualmente funcionalizados, 86 560 ΕΡ Ο 963 462 / ΡΤ 4/4 os radicais aromáticos ou heteroaromáticos, eventuaimente funcionalizados, sendo pelo menos um dos radicais Rlf R2 e R3 ura radical aromático ou heteroaromático, eventualmente fimcionalizado.
19. Material de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por R, e R2 corresponderem ao átomo de hidrogénio.
20. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 ou 19, caracterizado por se tratar de negro de carbono, grafite pirrolítica altamente orientada ou carbono vítreo sob a forma de fibras, de pós, de feltro, de tecido, de esferas ou de compósitos carbono-carbono.
21. Material compósito formado por uma resina orgânica reforçada pelas fibras de acordo com a reivindicação 20,
22. Aplicação dos materiais de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 20, na superfície dos quais estão fixados grupos orgânicos funcionalizados susceptíveis de reagir com uma molécula biológica para a realização de reacções biológicas. Lisboa, íi. Hg afj| Por CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS) - O AGENTE OFICIAL -