JPH02210059A - 表面改質高弾性炭素繊維及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマトリックス樹脂との接着性に優れた新規な表
面改質高弾性炭素繊維とその製法に関する。

〔従来の技術〕

炭素繊維を補強材とする複合材料は軽量でかつ強度、弾
性率に優れているためスポーツ、レジャー用品の構成部
品として或いは宇宙航空機用器材等として幅広い分野に
わたってその用途開発が進められている。しかるに従来
、複合材の補強材として用いられてき九次素繊維は、マ
トリックス樹脂との接着性が必ずしも十分ではないため
、その表面を活性化させるため、薬剤酸化処理、気相酸
化処理、電解酸化処理法種々の表面処理方法が採用され
てきた。その中でも、電解酸化処理法はその操作性の良
さ、反応制御の容易さ等の見地から実用的な表面処理方
法である。

電解酸化処理法として、従来、種々の電解質が検討され
てきた。

例えば、米国特許第４４０１．５５５号は、硫酸塩水溶
液中で、特定の範囲の電流、電圧、処理時間で、炭素繊
維を陽極にして電解酸化する方法を開示している。

米国特許第１８５２，２９７号は、アンモニウム化合物
を電解質に用い、炭素繊維を陽極にして電解酸化を行う
こと、さらにこの化合物は、２５０℃以下の温度で分解
して繊維に残らないことを開示している。

米国特許第４．６００．５７２号は、硝酸中で炭素繊維
を電解酸化しさらに不活性化処理を行うことによって炭
素繊維の強度を高め、繊維と樹脂の接着性の良い炭素繊
維を製造できることを開示している。

さらに、ひとつの電解質では十分な表面処理が行えない
ため、本発明者らは２段階の電解処−理方法を先に特開
昭６１−１２４６７７号で提案した。しかし、従来の方
法では３０　ｔ／ｍｍ２以上の高弾性炭素繊維に対して
は十分な効果を得ることができなかった。又２段階表面
処理によって窒素官能基を炭素繊維表面に導入する方法
が特開昭６２−２７６０７５号及び特開昭６５−６１６
２号に開示されている。

炭素繊維の高性能化の要望は年々強くなってきており、
特に航空機用の炭素繊維には高強度化、高弾性率化の方
向で開発が進められてきており最近では３０　ｔ／ｍ”
前後の弾性率を有する中弾性炭素繊維が主流になってい
る。一方、スポーツ、レジャー用途においても高弾性化
の方向で開発されておＦ）　４５　ｔ／■２前後でコン
ポ性能の良好な炭素繊維の開発も行なわれている。

これら高弾性化に対応して炭素繊維の表面は不活性化の
方向に進み、繊維とマトリックス樹脂の界面結合力は発
揮しにくくなっている。従来の炭素繊維の表面処理方法
では不十分であり、又実際に高弾性炭素ａｍでコンポ性
能、特に１５日８（層間剪断強度）、ＴＳ上（繊維方向
と９０°方向の引張シ強度）、７日上（繊維方向と９０
°方向の曲シ強度）等を良好ならしめる表面処理方法は
いまだ開発されていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、４０ｔ／■２以上の弾性率を有する炭
素繊維において、優れたコンポジット特性を発現し得る
炭素繊維の表面特性の改善であり、本発明はそのための
新規な高弾性炭素繊維およびその製法に関するものであ
る。

炭素繊維を表面処理して繊維とマトリックス樹脂との結
合力を高めるためには、表面に酸素含有官能基を導入す
ることが不可欠である。しかし、４０ｔ／■２以上の弾
性率を有する炭素繊維の表面はグラファイト結晶サイズ
の拡大により、酸化処理において表面エツチングされに
（く、また、酸素含有官能基も導入しにくい。しかも導
入された酸素含有官能基の表面分布も均一ではなく局在
化してしまうため、マトリックス樹脂との接着性の向上
に対する酸素含有官能基の寄与効率は高いとはいえない
。

そこでａｎｔ／ｗ”以上の弾性率を有する炭素繊維と樹
脂との接着性を向上させる方法として、酸素含有官能基
だけではなく、窒素含有官能基も同時に導入することが
考えられる。

その他、電解重合により生成した重合物の炭素繊維表面
への電着あるいは表面コーティングによっても繊維と樹
脂との結合力を高めることができると考えられる。この
場合にも重合物に存在する官能基の効果は重要であると
思われ、また場合によっては炭素繊維表面上の官能基よ
りも結合力に及ぼす効果が大きくする可能性もある。し
たがって重合物に存在する官能基としては酸素含有官能
基だけではなく窒素含有官能基も考慮する必要がある。

また、重合物の電着あるいは表面コーティングにより、
樹脂分子とのからみ合いの効果によシ繊維と樹脂の接着
性の向上も期待できる。

そこで、本発明者らは４０ｔ／■：以上の弾性率を有す
る炭素繊維に、酸素および窒素含有官能基を同時に導入
するかあるいは電解重合物等の電着またはコーティング
等を行う表面処理方法を検討し本発明を完成するに至っ
た。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨とするところは、弾性率４０ｔ／■
３以上の高弾性炭素繊維であって電気化学的測定法（サ
イクリックボルタメトリー）により求められる１ｐａ値
が１８〜＆５μＡ／１３、Ｘ線光電子分光法により求め
られる炭素繊維表面の酸素含有官能基量（、ｏｘ　ｇ　
／　ｃＩ　Ｂ　）がａ１０〜ＩＩＬ３０、窒素含有官能
基量（Ｎ１Ｂ／　Ｑｘｅ　）が（ｌＬＯ３〜Ｑ、２５の
範囲内である表面改質高弾性炭素繊維及び該繊維を製造
することにある。

別製遣方法としては、適当な方法により、高弾性炭素繊
維を第１段目の表面酸化処理を行い、しかる後この炭素
繊維を陽極として無機電解質又はアンモニウム塩の水溶
液中に電解重合可能な有機性アミンを１１．１〜１０　
ｗｔ４含む電解液中、８０ク一ロン／ｆ以上の処理電気
量で電解処理を行うものである。

本発明における電気化学的測定法（サイクリックボルタ
メトリー）で求められるｔｐａ値は、通常の表面処理に
よシ得られる炭素繊維においては、α０８〜α６μム１
５Ｉ！　の範囲内であり、樹脂との結合力の強い炭素繊
維を得るにはｃＬ０８〜Ｇ、４μＡ　／　ｃｍ”の範囲
が良好と思われる。しかし本発明においてはこのｉｐ６
値はα８μＡ　／　ｅＩＲ”以上でなければならない。

これは本発明が、高弾性炭素繊維表面へ酸素含有官能基
のみの導入を行っているのではなく、酸素および窒素含
有官能基の高弾性炭素繊維表面への導入のみならず、電
解重合物等の高弾性炭素繊維表面への電着ならびにそれ
らによる表面コーティングを行っているからである。つ
まり高弾性炭素繊維表面への重合物等の電着ならびに表
面コーティングによシミ気化学的測定法（サイクリック
ボルタメトリー）における１ｐａ値は、通常の処理に比
べ大きな値になる。したがって１ｐａ値が［Ｌ８μＡ　
７ｍ”未満では重合物等の電着ならびに表面コーティン
グが十分でな（、優れた接着性を有する高弾性炭素繊維
は得られない。一方、１１）ａ値が工５μＡ　／ｃＷ１
”を越えると樹脂とのぬれ性やコーティング層の強度等
の問題が生じ、高弾性炭素繊維とマトリックスの接着性
の低下を招くことになる。

Ｘ線光電子分光法により求められる高弾性炭素繊維の０
１８１０１１３　　あるいはＮｔｅ／’ａｔｓ　　は高
弾性大索繊維表面の酸素含有官能基量あるいは窒素含有
官能基量を示す好適な指標であり、０１８／Ｃ１８ある
いはＮｌｓ／　０１ｅ　　の値が大きいほど酸素含有官
能基量あるいは窒素含有官能基量が多くなる。

この０１１！／”１Ｂ　　は１１．１０〜Ｑ、３０の範
囲がよい。０ＩＥＩ　／　Ｃｔｅ　　が１１０未満の場
合は、高弾性炭素繊維表面の酸素含有量の不足によυ、
高弾性炭素繊維と樹脂の接着が弱くなる。一方０１８７
０１ｅが１３０を越えた場合は、表面処理の度合が過剰
でちることを示すものであり、高弾性炭素繊維の引張り
強度の低下を招くことになる゛。

また、！ｉｔｓ　／　０１ｓ　　においても０．０３〜
α２５の範囲がよい。Ｎ１ｓ　／　０１ｇ　　が［ＬＯ
３未満では、窒素含有官能基の高弾性炭素繊維表面への
導入あるいは重合物等の電着ならびに表面コーティング
が十分でな（優れた接着性を有する高弾性炭素繊維は得
られない。一方Ｎｘｓ　／　０１ｅ　　が１２５を越え
ると、重合物等の電着ならびに表面コーティングの量が
過剰になり、樹脂とのぬれ性やコーティング層の強度等
の問題が生じ、高弾性炭素繊維とマトリックスの接着性
の低下を招くことになる。

そこで本発明者らは４０　ｔ／＋ｍ”以上の弾性率を有
する炭素繊維表面に酸素および窒素含有官能基を同時に
導入するか、あるいは重合物等の電着またはコーティン
グ等を行う方法として本発明を完成するに至ったもので
ある。

以下本発明を更に詳細に説明する。

第１段目の表面酸化処理方法には特に制限はなく、高弾
性炭素繊維の表面に酸素含有官能基が導入できればよく
、通常の液相中の電解処理、酸化剤等による薬剤酸化処
理、オゾン酸化処理、デツズマ処理（Ｏ８、空気等）、
酸素雰囲気下加熱処理などである。酸素含有官能基の導
入量には特に制限はなく、Ｘ線光電子分光によって求め
られる酸素含有官能基量（Ｏｔｓｌｏｓｓ）が０．Ｏ５
〜α４０の範囲内であればよい。この時に高弾性炭素繊
維表面に存在する酸素含有官能基は引き続いて行われる
電解処理における窒素含有官能基の導入あるいは、電解
重合物の電着およびコーティングに際して何らかの影響
を及ぼしていると思われる。つまり第一段処理時に導入
される酸素含有官能基量が多いものほど、第２段処理時
において高弾性炭素繊維表面への窒素含有官能基の導入
あるいは、電解重合物の電着およびコーティング等が容
易になる。

第１段目の酸化処理を施された高弾性炭素繊維は、場合
によっては水洗い等の洗浄処理、そして乾燥処理された
後、電解処理に供される。

本発明の電解処理で使用する無機電解質又はアン、モニ
クム塩は、特に制限はなく、例えばＰＨが７以下である
無機酸性電解質または中性塩として硝酸、りん酸、硝酸
ナトリウム、りん酸−ナトリウム、りん酸二ナトリウム
、シん酸三ナトリウム、りん酸アンモニウム、りん酸ニ
アンモニウム、りん酸三アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム等があげられる。

また、ｐＩｌ［が７以上の無機アルカリ性電解質あるい
は中性又はアルカリ性のアンモニウム塩は、ＮａＯＨ％
　ＫＯＨ、力〃パミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、りん酸三アンモニウム等で
あシ、これらを単独でもしくは二種類以上の混合物とし
て用いることができる。

電解重合可能な有機性アミンについても特に制限ハな（
、モノアミン、ジアミン、トリアミンいずれでもよく、
また芳香族系アミンあるいは脂肪族と芳香族系アミンを
１分子中に有するものでもよい。例えば、アニリン、ア
ルキルア＝ｊＪン、ｐ−又はｏ−又はｍ−フェニレンジ
アミン、アルキルフェニレンジアミン、ジアミノ１〜１
０）等である。これらは単独でもしくは二種類以上の混
合物として用いることができる。

電解処理時の処理電気量は少なくとも８０ク一ロン／２
以上で行う必要がある。８０ク一ロン／ｆ未満ではマト
リックス樹脂との接着性は向上しない。これは有機性ア
ミンやこれらの重合物の高弾性炭素繊維表面への電着ま
たはコーティングが生じないためである。また、本発明
の炭素繊維を得るのに必要な最低処理電気量は電解処理
前に供される酸化処理の程度により多少異っており、概
して電解処理前の高弾性炭素繊維表面の酸素含有官能基
量の少ない場合はど電解処理時の処理電気量は大きくな
る傾向がある。

高弾性炭素繊維の電解処理方法は、従来の電解処理と同
様、電流密度はαＩＡ／ｍｍ２以上でパッチ式、連続式
いずれでもよく、通電方法もローラー通電方式、電解液
接触方式いずれでもさしつかえない。処理に用いる水溶
液の温度は０℃から１００℃の範囲ならよく、また、処
理時間は双方の電解液中でそれぞれ数秒から数十分、好
ましくは５秒から５分が望ましい。洗浄効果を上げるた
めに電解液を流動させたり、不活性ガスを用いたバブリ
ングや超音波振動を利用することができる。

以上のようにして得られた高弾性炭素繊維を複合材料に
用いる場合、使用するマトリックス樹脂には特に制限は
な（、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、イミド樹脂、
不飽和ポリエステル等、熱可塑性樹脂としてポリアミド
、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスμホン、
ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン、ムＢ８、ポリカ
ーボネイト等の樹脂が用いられる。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

測定法は次の通りである。

（ｔ）　　ｉμ値は次の方法によシ測定した。

用いる電解液は５憾シん酸水溶液でｐＨ５とし、窒素を
バブリングさせ溶存酸素の影響を除く。試料である炭素
繊維を一方の電極として電解液に浸漬し、対極として充
分を表面積を有する白金電極を参照電極としてＡｇ／　
Ａｇ０１電極を用いる。試料形態は長さ５０−の１２０
００フイラメントトウとじ九。炭素繊維電極と白金電極
の間にかける電位の走査範囲は−α２ｖから＋α８ｖと
し、走査速度は２．０　ｍＶ　／　ｓｅｃ　　とした。

Ｘ−Ｙｌ／コーダーにより電流−電圧曲線を描き、３回
以上掃引させ曲線が安定した段階で、Ａｇ／　ＡｇＣ１
標準電極に対して＋〇、４ｖでの電位を基準電位として
電流［１を読み取り、次式に従って１ｐＩ！Ｌを算出し
た。

１ｐａ＝ 試料長とＪ工８−Ｒ７６０１に記載されている方法によ
って求められた試料密度と日付から見掛けの表面積を算
出し、電流値１を除して１ｐａとした。本測定は柳本製
作所製のサイクリック・ボルタ・メトリー・アナライザ
ーＰ　−１１００型を用いて行った。

（２）Ｘ線光電子分光法による炭素ａ、ｉ表面の酸素濃
度（ｅｔａ１０ｔｓ原子数比）、窒素濃度（Ｎ１８７０
１８　　原子数比）の測定は、ＶＧ社製Ｈａ　ＯＡ装置
ＫＥＩＯＡＬＡＢＭＫ　ＩＩ型を用いてＭｇＫα　線を
Ｘ線源としたときの０１１！　　　ｏｔｓ　　　Ｎ１８
　のシグナル強度からそれぞれのＡ日Ｆ値（α２０５．
０．６３０゜１５８０）を用いて０ｔｓ１０□ｓ　　　
Ｎ１１３１０１８　　を原子数比として算出した。

（３）　　界面剪断強度（τ）の測定は以下の方法にょ
シ行った。

連続単繊維を一本、エポキシ系マトリックス樹脂〔エピ
コー）８２８（油化シェル■製品）１００部、カヤハー
ドＭＯＤ　（日本化薬■製品）９０部、ＮＮジメチ〃ベ
ンジ〃アミン３部〕中に埋め込んだ試験片を作成する。

この試験片にちる一定以上の引張りひずみを与えること
により、埋込んだ繊維を多数か所で破断させる。この破
断片の長さを測定し平均破断長（２）を求め臨界繊維長
（ｔｃ）　　をｔｃ＝”ｔ　　より求める。また単繊維
強度試験により、炭素繊維の強度分布を求め、それにワ
イブル分布を適用しワイプルバフメーターｍ、σ。を求
める。このワイプルパラメーターｍ、σ。よシ、臨界繊
維長（ｔｃ）　　における平均破断強度σｆ　を算出し
τ＝σｆｄ／２ｔＣ（ｄ：炭素繊維の直径）より界面剪
断強度（τ）を求める。

（４）　　ストランド強度と弾性率はＪ工８−Ｒ７６０
１に記載の方法で測定した。

実施例１ アクリロニトリ、Ａ／／メタクリ、ｕ酸（９ａ／２重量
比）の重合体をジメチμホμムアミドに固形濃度２６　
ｗｔ４となるように溶解してドープを作り、１０μ濾過
及び３μ濾過を行ってイ式紡糸を行い、引続き温水中で
４．５倍に延伸し、水洗乾燥して、更に乾熱１７０℃で
１．７倍に延伸して［Ｌ９デニールの繊度を有するフイ
フメン上数１２０００のプレカーサーを得た。

とのプレカーサーを２２０〜２６０℃）熱風循環型の耐
炎化炉を６０分間通過せしめて耐炎化糸密度１．３５　
ｔ／ｃｐｓ”の耐炎化繊維を得た。耐炎化処理するに際
して１５４の伸長操作を施し゛た。

次に耐炎化繊維を純粋なＮ！　雰囲気中３００〜６００
℃の温度勾配を有する第１炭素化炉を８鴫の伸長を加え
ながら通過せしめた。

更に、同雰囲気中１５００℃の最高温度を有する第２炭
素化炉において４ｏｏｑ／ａの張力下、２分熱処理を行
った。

更に同雰囲気中２２００℃の最高温度を有する黒鉛化炉
において２分間熱処理を行った。得られた炭素繊維はス
トランド強度４５０　ｋｇ／ｗｍへストランド弾性率４
１０　ｔ　７ｗ”の性能を有するものであった。この高
弾性炭素繊維を陽極として、ｐＨ１のりん酸５４．３０
℃水溶液中通電処理を行い、次いで炭酸水素アンモニク
ム５４あるいは、硝酸ナトリウム５４．３０℃水溶液中
に、ｐ−７ｘ二ｖンジアミン（１，Ｏｗｔ％）を加え、
この水溶液中で通電処理を行った。表面処理時の処理速
度は２０ｍ／時間である。

表１に測定結果を示した。また参考資料として図１に実
施例Ｎａ１で得た高弾性炭素繊維表面の走査型電子顕微
鏡写真を、図２に比較例−５で得た高弾性炭素繊維表面
の写真をそれぞれ示した。図１より実施例−１で得た高
弾性炭素繊維表面には重合物の電着あるいは表面コーテ
ィングがなされていることが明確にわかる。一方、比較
例−５で得られた高弾性炭素繊維表面は平滑である。

実施例２ 実施例１の処理において、黒鉛化炉の最高温度を２５０
０℃に変更して得られた炭素繊維はストランド強度５６
０に９／■鵞、ストランド弾性率４６．０　ｔ／ｓｍ”
の性能を有するものであった。

この高弾性炭素繊維に実施例１と同様な表面処理を行っ
た。

表２に測定結果を示した。

〔発明の効果〕

本発明で得た高弾性炭素繊維は、従来の電解酸化処理法
を施して作成した高弾性炭素繊維と比較して、マトリッ
クス樹脂との接着性が大幅に向上するという特徴を有し
ており、エボキン樹脂との界面剪断強度Ａ　Ｏｋｇ７ｍ
”以上の高弾性炭素繊維を容易に製造することが出来る
ようになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　弾性率４０ｔ／ｍｍ＾２以上の高弾性炭素繊維であ
   つて、電気化学的測定法（サイクリツクボルタメトリー
   ）により求められる１ｐａ値が０．８〜３．５μＡ／ｃ
   ｍ＾２、Ｘ線光電子分光法により求められる炭素繊維表
   面の酸素含有官能基量（Ｏ＿１＿Ｓ／Ｃ＿１＿Ｓ）が０
   ．１０〜０．３０、窒素含有官能基量（Ｎ＿１＿Ｓ／Ｃ
   ＿１＿Ｓ）が０．０３〜０．２５の範囲内であることを
   特徴とする表面改質高弾性炭素繊維。 ２　弾性率４０ｔ／ｍｍ＾２以上の高弾性炭素繊維を第
   １段目の表面酸化処理を行い、しかる後、この炭素繊維
   を陽極として、無機電解質又はアンモニウム塩の水溶液
   中に電解重合可能な有機性アミンを０．１〜１０ｗｔ％
   含む電解液中、８０クーロン／ｇ以上の処理電気量で電
   解処理を行うことを特徴とする請求項１記載の表面改質
   高弾性炭素繊維の製法。