JPS62297207A - 弗素化炭素及びその製造方法 - Google Patents

弗素化炭素及びその製造方法

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JPS62297207A
JPS62297207A JP62138841A JP13884187A JPS62297207A JP S62297207 A JPS62297207 A JP S62297207A JP 62138841 A JP62138841 A JP 62138841A JP 13884187 A JP13884187 A JP 13884187A JP S62297207 A JPS62297207 A JP S62297207A
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fluorinated
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electrode
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EREKUTOROSHINSESHISU CO Inc TH
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な弗素化炭素に関し、特に改良されたア
モルファス、結晶質及びガラス質（ｇｌａｓｓｙ　ｏｒ
　ｖｉｔｒｅｏｕｓ）の弗素化炭素、それらから造られ
る生産物及びその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
カーボンブラック、ランプブランクのようなアモルファ
ス及び結晶質型、グラファイト及び熱分解型を含む炭素
は、名称を挙げれば少ないが、無数の重要な用途が発見
されており、モーターブラシから、滑剤、バッテリー、
燃料電池、プラスチック耐火物、熱交換器、複合材料、
核ジェネレーター、触媒支持体等に至るモダンテクノロ
ジーの臨界的応用にしばしば利用されている。
しかし炭素の利用法の多くは、酸化劣化による有効寿命
によってしばしば制限されている点が大きな問題である
。
酸化劣化の問題を解決する一つの方法は、炭素を弗素元
素によって直接弗素化することであった。
直接弗素化法は、ダブりニー・オー・チック−等（Ｗ、
　Ｏ，Ｔｅｔｅｒ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許番号２．７
８６．８７４号（１９５７年）公報、ジェイ・エル・マ
ーグレイプ（Ｊ　、　　Ｌ　、　Ｍａｒｇｒａｖｅ）の
米国特許番号３．６７４．４３２号（１９７２年）公報
、ディー・ティー・メシリ等（Ｄ、　Ｔ、　Ｍｅｓｈｒ
ｉ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許番号３，９２９．９１８号
（１９７５年）公報及びティー・コモ等（Ｔ、Ｋｏ■ｏ
　ｅｔ　ａｌ）の米国特許番号３，９２９，９２０号（
１９７５年）公報に開示されている。
例えば直接弗素化法によって調製されるフルオログラフ
ァイトは、一般に疎水性であり、高い温度安定性を有し
、有機溶剤に不溶性であり、比較的無反応性で、強酸に
もアルカリにも作用を受けない。それらは、実験式（Ｃ
Ｆｘ）ｎで表され、それらの特性はＸ及びｎの値によっ
て決定される。
例えばＣＦｏ、５−ＣＩ”＋、。のフルオログラファイ
トは、アノードとしてリチウムＣＦｘに用いられる。こ
れらのバッテリーは、３２０〜４７０ｗａｔｔｈｏｕｒ
７　Ｋｇの高いエネルギー密度、２．８〜３．２ボルト
の高い開回路電圧、約２．６ボルトの高いワーキング電
圧及び長い貯蔵寿命を有している。したしながら、直接
弗素化法によって調製されたフルオログラファイトバッ
テリーの有効範囲は、Ｘの値が増加すると抵抗率が非常
に高くなるために制限される。事実、高弗素化材料のＣ
Ｆ＋、＋　は、はとんど絶縁体又は不導体である。
フルオログラファイトは、例えば、弗素ガスを用いた直
接弗素化法によって、損失が多き（いく分危険な方法で
製造されるばかりか、しばしば処理中に劣化する。弗素
元素、ＣｌＦ３．（ＪＦ。
ＣｏＦ３等の強い高反応性の弗素化剤は、炭素分子と無
差別反応（ｎｏｎｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｎｇ　　ｒ
ｅａｃｔｉｏｎｓ）を生じ、端部の破砕、粒界、転位及
びその他の表面の欠陥を引き起こす。強い非選択的弗素
化剤は、オレフィン系及び芳香族の炭素−炭素不飽和部
位を弗素化し、分子のベンゼン核の層状平面に弗素を付
加して不導性の炭素をつくる。
本発明によれば、「ソフト」弗素化剤は官能基のそれら
の作用に於てより選択的であり、弗素元素のように強い
フッ素化剤よりも劣化、端部破砕、粒界等の傾向をより
少く示すことが発見された。
言わば、ＳＦ４のようなソフト弗素化剤は、炭素構造中
で炭素−炭素オレフィン結合で反応せず、炭素−酸素結
合で、端部、粒界、転位及び他の表面欠陥に於て炭素を
弗素で置換する。それらは、通常炭素の酸化作用が発生
するのと同じ部位でもある。従って、もし炭素構造の最
も潜在的な酸化感度領域（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　　５ｅ
ｎｓｉｔｉｖｅ　　ｒｅｇｉｏｎｓ）が１選択的に弗素
化されるならば、安定なグラファイト及びその他の炭素
が、それらの望ましい熱的電気的特性を保有する非常に
改良された寿命の見込みを持って調製されうる。
米国特許第３．３４０．０８１号公１中でニー・シー・
チック−（Ａ、　Ｃ，Ｔｅｔｅｒ）は、商業的カーボン
ブラック中の表面酸素の付随的な存在を認めた。しかし
テラターは、弗素化前、最初に酸化腐蝕及び劣化に対す
る潜在的に不安定な部位のほとんどを発見するという特
定の前処理をしたカーボンブラックの有益な効果を認識
していなかった。その代わり、更なる酸化前処理なしで
、テラターは商業的カーボンブラックを、ＳＦ４又はそ
の他の有機四弗化イオウ弗素化剤で最大値７重量％弗素
（７ｐｅｒｃｅｎｔ　ｂｙ　　ｗｅｉｇｈｔ　　ｆｌｕ
ｏｒｉｎｅ）まで直接弗素化処理し、ブチルゴム加硫の
ための補強剤を調製した。
従って、本発明の一つの側面は、新規な弗素化アモルフ
ァス及び結晶質炭素と、より長い寿命見込みを有し、そ
れらの望ましい熱的電気的特性を保持するそのような炭
素の製造法である。弗素化に先立ち、本質的にすべての
かかる酸化腐蝕及び劣化の潜在的部位を発現させること
によって、より高いレベルで弗素化された炭素が、比較
的低いコストによって、より損失の少い特定の弗素化法
によって調製されうる。
燃料電池は、他の添加物と共に種々の炭素、触媒、及び
ポリマーの高度に複雑な混合物を含むガス（空気又は酸
素）減極された電極、及び固型複合電極を製造する支持
構造物の利用を必要とする。
燃料電池電極の満足な処理は、三相のインターフェイス
部位、すなわち、カス（通常酸素又は空気）、電解質溶
液（しばしば水性の酸又は塩基である）、及び固型複合
電極、を成立させることによって制御される。しかし、
延長して用いた後、減極された炭素電極は、酸化され、
それらの疎水性特性を失い、電解液がそれらの多孔性構
造に侵入する際に“フラッド”　（ｆｌｏｏｄ）になる
、電解質溶液は、更に電極構造物に引き込まれ、結局、
有用な三相インターフェイス部位を消耗させる。更に、
一度フラッドが発生すると、問題はしばしば取り返しの
つかないものであり、燃料電池は不能となる。
この酸素の表面酸化と、疎水性から親水性の特性に転化
する傾向は、例えば亜鉛−空気バッテリーのような金属
空気バッテリー（ｍｅｔａｌ　ａｉｒ　ｂａｔｔｅ−ｒ
ｉｅｓ）及び二官能価空気電極に於ける問題でもある。
二官能価空気電極の場合特に問題は厳しい。
なぜなら、この場合ガス拡散電極はチャージステップに
於て酸素発生電極として作用し、更に酸化される。これ
らの問題を克服するために、高温の特別な条件下で調製
されたグラファイトカーボンのようなより安定な炭素の
利用が求められている。
酸素又はエアフィードの還元によっである範囲で発生し
、炭素表面の酸化劣化のいくらかの原因となる過酸化物
を破壊するために、触媒も複合電極構造物に組み込まれ
る。
従って、本発明の更なる側面は、燃料電池電極、金属−
空気バッテリー及び二官能価空気電極を含む改良された
弗素化炭素合成物の調製である。改良された弗素化炭素
は、さもなくばフラッドや付加的な劣化を生じる傾向の
ある炭素電極上の部位をより効果的に保護する。また本
発明は、以下に詳細に説明するような特別な弗素化によ
って再利用するための消費−フラッド・ガス拡散電極を
再生する方法を提供するものである。
オゾン、０．が、硫酸やリン酸等の冷却酸性電解質溶液
中で、例えば鉛二酸化物やプラチナ、等の種々のアノー
ドを用いて電気化学的に生産されうろことは、何年も前
から知られていた。しかしは′とんどの場合、エネルギ
ー転換効果は、低いことがわかった。最近、フォーラ−
（Ｆｏｕｌｅｒ）等はＣＥＰ、（（４９−５１）１９８
５年３月〕り、次の報告を行った。すなわちオゾンは、
４８％水性四弗化ホウ素酸溶液中でガラス質の炭素アノ
ードを用いて、非常に高い電流効率で発生しうるのであ
る。ガラス質炭素アノードを用いた電気化学的オゾン発
生法の明らかな有益性にも関わらず、強い腐蝕性の酸性
電解液にそれらを暴すことは、それらの有効寿命見込み
を短くし、それらをより有用性のない別のものにしてし
まう、その上、オゾンに対する電流効率はまだ低すぎる
し、多種の用途には不経済なものとなる。
従って、本発明の更なる側面は、ガラス質炭素を弗素化
することにより、冷却水性酸中の腐蝕に対して非常に安
定な材料を得るという発見に関する。冷却水性酸は、過
硫酸塩生成のようなアノードとしての他の利用と同様に
、オゾンの電気化学的発生に於けるアノードとして、そ
のような炭素を一般により適切かつ経済的にする硫酸、
リン酸及び四弗化ホウ酸を含む。
〔発明の構成〕
本発明は特定の弗素化を行った炭素及びその製造方法に
関し、特定の弗素化を行ったアモルファス、結晶質及び
ガラス質炭素を含む。その弗素化された炭素は、腐蝕に
対する改良された化学的及び又は電気化学的安定性、強
化された疎水性特性、減摩特性、化学的及び電気化学的
触媒作用、及び置換された触媒の支持構造物によって特
徴づけられるものである。そして一方でこの炭素は、例
えばそのために特定の炭素又はグラファイトが選ばれた
ところの熱的電気的不導性のような、すべての又はほと
んどの物理的化学的特性を保持している。従って、アモ
ルファス、結晶質及びガラス質の弗素化された炭素は、
燃料電池、バッテリー、特殊電極、触媒支持体、滑剤、
化学反応器用ライナー、核反応器用の金属及びポリマー
の構造的複合物、熱交換器及びシールリングのような、
前記の特性を利益なものとする広範囲の応用に適合的で
ある。かかる応用の多くは、表面と本体の両方の、炭素
の化学的及び物理的特性を利益とする。
この特定の弗素化が行われた炭素は、不連続点、端部お
よび粒界を予備酸化することによって、炭素構造上の酸
化に対して不安定なほとんどすべての主要部位に酸化炭
素基を形成し、次に、四弗化硫黄のようなソフトな弗素
化剤、もしくは、炭素−酸素基を炭素−弗素基に置換し
得るその他任意の弗素化剤により、この予備酸化した炭
素の高度に選択的な、かつ比較的温和な弗素化を行うこ
とにより、つくられる。このように、本発明は、炭素構
造の不連続点、炭素端部および粒界に共有結合した弗素
を含む弗素化炭素を意図している。より組織化されたグ
ラファイトタイプの炭素中の炭素の基礎平面を含む、オ
レフィン系および芳香族系炭素−炭素不飽和部位は、対
照的に、このような結合弗素を実質的に含んでいない。
本発明によれば、アモルファス炭素と結晶性炭素を、ソ
フト弗素化剤で弗素化して、それぞれ約２０重量％およ
び１０重量％までの弗素含有量とする。しかし、温和に
弗素化された炭素は、オレフィン系および芳香族系炭素
−炭素不飽和部位に付加する元素状弗素のようなハード
な弗素化剤を用いた後弗素化により、さらに高い水準ま
で弗素化することができる。
本発明においては、安定な炭素−弗素結合を有する領域
を保護するという最終目的のために、炭素を予備酸化し
て、潜在的な不安定部位をさらに十分に発現させる。
本発明に使用するのに最適であることがわかった炭素は
、アモルファスタイプまたは微結晶性および結晶性タイ
プのものから選択される。アモルファス炭素とは、比較
的大きな表面積をもつ不完全に配列した分子構造であっ
て、付随的な反応性酸素部位を有していてもよいものを
意味する。ここで原子面は、いかなる方向にも外延的な
成長をすることなく、層をなし、不規則であり、かつ非
配向性である。原子面間の架橋とは、原子面間の架橋の
ないグラファイト構造と比較して、硬度および機械的強
度が大きいことを意味する。制御加熱により、アモルフ
ァス炭素をグラファイト炭素に、しばしば、転換するこ
とができる。アモルファス炭素にはランプブラック、サ
ーマルブラック、チャネルブラック、アセチレンブラッ
クおよびファーネスブランクのようなカーボンブラック
が含まれる。その他のアモルファス炭素としては、活性
炭、ガラス質炭素、骨炭、すす、木炭などがある。これ
らのアモルファス炭素は、粉末、編織炭素、フェルト、
炭素繊維、その他の種々の形態で市販されている。
アモルファスタイプの炭素とは対照的に、グラフディト
、熱分解グラファイトなどの結晶性すなわちグラファイ
トタイプの炭素があり、これはさらに秩序立った分子構
造を示し、モノプレーン（ｓ＋ｏｎｏｐｌａｎｅ　）と
スタック（５ｔａｃｋ　）との間の間隔がより接近して
おり、比較的表面積が小さいため、酸化に対する安定性
がより大きい。グラファイト炭素は、アモルファス炭素
より大巾にすぐれた電導性ならびに熱伝導性をもってお
り、粉末、編織材料、フェルト、繊維、その他の形態で
入手可能である。
本発明は、任意の結晶配向、結晶サイズ、層間隔、原子
間距離、密度、多孔度、粒子サイズまたは粒子形状の、
粉末、繊維、フレーク、ならびにその他の固体を含む実
質的にすべての形態の炭素の弗素化を目的としている。
しかし、本発明の弗素化方法は炭素自体の弗素化のほか
、種々の“炭素質材料”の弗素化にも応用することがで
きる。
“炭素質材料”とは、炭素を含む材料および、鉄の合金
である炭素鋼のような物品を意味するものである。炭素
鋼や軟鋼において、これらの鋼は通常１．５重量％未満
の炭素を含んでいるにすぎないが、炭素は最も重要な合
金元素である。“炭素質材料”という用語は、複合材料
をも意味するものである。複合材料は、これを分離する
明瞭な界面をもった２種もしくはそれ以上の化学的に識
別される材料を意味するものである。一般に複合−材料
は、金属マトリクスも使用できるけれども、エポキシそ
の他の樹脂、あるいはプラスチック材料のようなより延
性の大きいマトリクス中に、強化材として炭素またはグ
ラファイトの繊維または布を含んでいる。２種以上の形
態の異なる炭素が同一の構造単位中に使用されている複
合材料では、炭素またはグラファイトの粉末も使用する
ことができる。
電極のような固体の炭素およびグラファイトも、本発明
で処理できる前記定義の意味をもつ炭素質材料である。
電極は、炭素またはグラファイトの粉末、フレークまた
はその他の炭化性物質を、オイル、ピッチ、タールのよ
うなバインダーとともに高温で焼結することにより製造
できる。これらの材料をまず混合し、次いで押出し、成
形し、さらにバインダーの炭化温度まで加熱焼成する。
この焼成物をグラファイト化するためにさらに、より高
温での焼成を行ってもよい。この固体焼成物は一般に多
孔度が大きく、この多孔度は、炭化性物質を含浸し、次
いで焼成することにより小さくすることができる。
本発明の弗素化に好適な炭素および炭素質材料の種類が
多いために、化学的に結合した弗素の種類にも大きな差
がある。弗素化は原子平面の端部および表層の欠陥にお
いて生じる。端部と平面の欠陥は、グラファイト炭素中
よりも、木炭、石炭およびカーボンブラックのようなア
モルファス炭素中の方が多い。その結果、グラファイト
炭素よりアモルファス炭素の方が容易に弗素化され、ま
た結晶性炭素より高度に弗素化できる。熱分解グラファ
イトは、はぼ完全な結晶構造をもち、結合した弗素の量
は少ない。本発明の目的のためには、カーボンブラック
は、少なくとも８１ｆｆ１％まで、特に８〜約２０重量
％まで特定の弗素化が行われる。粉末形態の、活性炭、
木炭、石炭、ガラス質炭素、布、フェルト、繊維、炭素
質材料等のその他のアモルファス炭素は、少なくとも０
．１重量％まで、好ましくは約０．１〜約２０重世％弗
素化される。結晶質炭素のばあい、少なくとも約０．０
１重量％弗素まで、好ましくは約０．０１〜約１０重世
％まで特定の弗素化が行われる。
ここで、“特定の弗素化、あるいは特定の弗素化が行わ
れた炭素１という用語は、端部、転位、粒界、および炭
素構造中に存在するその他類似の領域のような、不安定
な領域における炭素の弗素化を意味するものである。こ
のような不安定な領域は、選択的に弗素化されてそこで
安定な炭素−弗素結合を形成する酸化炭素基をもってい
る。特定の弗素化が行われた炭素は、潜在的な不安定部
位を予備酸化することによって酸化炭素表面を形成する
工程によって形成することができる。予備酸化された炭
素または炭素質材料を、次に、ソフト弗素化剤で弗素化
してこれらの酸化炭素基を安定なフルオロ炭素結合に変
換し、これによってこれらの不安定部位を保護する。こ
のように、はとんどの実施態様において、本発明の初期
工程が、酸化によって酸化炭素表面を形成することによ
り不安定部位および領域を発現させる。ここで使用され
ている、炭素表面に関する“酸化”および“予備酸化”
という用語は、炭素および炭素質材料中の酸化腐食およ
び崩壊に対して潜在的に不安定な部位に、もともとそこ
に存在しているよりも過剰の量の反応性酸化物を形成す
ることによって、潜在的に不安定な部位の特定の発現を
行うことを意味する。また、予備酸化および特定の弗素
化工程に関する“表面゛という用語は、炭素の最外層に
限定されるものではなく、処理すべき材料の炭素のタイ
プ、密度、多孔度などに従って、内側の下部構造も含む
ことが理解されなければならない。
予備酸化による潜在的不安定部位の発現は、化学的にま
たは電気化学的に行うことができる。化学的酸化法は炭
素または炭素質材料を、硝酸、過マンガン酸カリ、次亜
塩素酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムのような酸
化剤を含む、水性および非水性酸化剤溶液に浸漬するこ
とにより行われる。化学的酸化はまた、炭素を、酸素、
空気、または二酸化炭素の存在下で加熱する熱的方法も
含んでいる。炭素の化学的酸化は、Ｈ，Ｐ。
ベーム（Ｂｏｅｈｍ　）ら、Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ、
　Ｉｎｔｅｒｎａｔ。
Ｅｄｉｔ、３，６６９（１９６４）およびＡｎｏｒｇ、
　Ｃｈｅｗ。
３５３．２３６　（１９６７）に記載されている。
別法として、炭素を、たとえば１５％硫酸水溶液中で陽
極分極することにより電気化学的に予備酸化することが
できる。炭素の電気化学的酸化はＮ、　Ｌ、ワインバー
ブ（Ｗｅｉｎｂｅｒｇ　）およびＴ、Ｂ、　　レゾ４　
　（Ｒｅｄｄｙ　）、Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏ−ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ　３．　７３　（１９７３）
に記載されている。このような方法を用いて形成される
主な酸化炭素種は、強酸性カルボン酸、弱酸性カルボン
酸、フェノール性水酸基およびカルボニル基である。
電極用途の酸化炭素の形成法としては、再現性および便
宜性にすぐれていることから、−ａに化学的方法より電
気化学的方法の方が好ましい。
炭素を処理する場合、一般にそれらの炭素を予備酸化し
て、更に不安定な潜在的部位のほとんど、又は実質的に
全ての部位を生じさせる。しかしながら、最少値におい
て、少なくとも特定の弗素化の望ましいレベルに対応す
る酸化レベルまで炭素は酸化される。従って、例えば四
弗化硫黄による特定の弗素化によって、一般に約０．１
〜２０重量％の弗素を有する炭素を生じるようなレベル
まで、化学的又は電気化学的予備酸化が行われる。ある
程度付随的な反応性酸素部位を有するカーボンブラック
のような炭素は、予備酸化されて更に充分不安定な潜的
在部位を生じさせる。即ち、例えば５重量％の表面酸素
を存するカーボンブラックは、少なくとも８重量％の量
で生じ、次に弗素化され　　　−ることにより、酸化炭
素基が安定なフルオロカーボンに変わる。
本発明の更なる特徴として、特定の実施態様においては
予備酸化工程はその場で実施され、従って、酸化的腐食
及び不安定な全ての潜在的部位を生じさせるための別の
工程は省略することができる。Ｉｏｌち、使用済電極を
再生する場合、電極表面は通常の使用過程で酸化されて
いるので、例えば弗素化前に、端部や粒界などを充分に
生じさせるための別の酸化工程は不要となる。電極表面
の酸化によって、これらの表面は親水性となり、浸水す
る（　ｆｆｏｏｄ　）。従って、本質的に全ての潜在的
部位は使用過程においてその場で充分に形成され、使用
済電極は具体的にソフト弗素化剤などにより弗素化する
ことによって再生することができる。
しかしながら、以前に使用されていない、従って酸化さ
れていない電極は予備酸化でき、ここで開示されている
方法によって特定の弗素化が行われることは理解される
べきである。
好ましくは、特定の弗素化の前に炭素又は炭素質材料は
、充分に水で洗浄して酸化剤又は他の薬剤を除去するこ
とにより清浄化され、次に充分乾燥（これは、酸化炭素
中に残っている水蒸気は消費される特定の弗素化剤と反
応する傾向にあり、従って、全ての水が反応するまでそ
の弗素化剤を消費するためである。）される。乾燥は、
約１００〜４００℃、より好ましくは約２００〜３００
℃の不活性雰囲気の下で、適当なデシケータ−又は反応
器で行われる。乾燥は、減圧下で行えば促進することが
できる。
炭素には、次に「ソフト」弗素化剤で特定の弗素化が行
われる。この「ソフト」弗素化剤は、本発明の目的のた
めには、炭素−炭素分裂を起こさせないが、酸素の弗素
置換により炭素−酸素結合と反応する弗素含有化合物を
意味する。一般に、このような弗素化剤は炭素構造中の
オレフィンの炭素−炭素部位と反応しない。ソフト弗素
化剤は弐ニ −５Ｆｓ （但し、Ｒは弗素、アルキル、アリール、アラルキル、
又はジアルキルアミノである） で示される化合物を含む。
ソフト弗素化剤の特定の代表例としては、四弗化硫黄、
三弗化ｎ−プロピル硫黄、三弗化デシル硫黄、三弗化シ
クロペンチル硫黄、三弗化ジエチルアミノ硫黄、三弗化
ジメチルアミノ硫黄、三弗化フェニル硫黄が挙げられる
。また、ダブりニー・エイ・シェパード（Ｗ、　Ａ、　
５ｈｅｐｐａｒｄ　）著、Ｊ、　Ａｓ、　Ｃｈｅｗ、　
Ｓｏｃ、８４．　３０５８　（１９６２）の記載に従っ
て調製された、三弗化アルキル−及びアリール硫黄も含
まれる。
ソフト弗素化剤による特定の弗素化により、カルボキシ
ル基、カルボニル基、及びヒドロキシル基からそれぞれ
トリフルオロカーボン、ジフルオロカーボン、及びモノ
フルオロカーボンが得られる。弗素化は、炭素又はグラ
ファイトが安定化されるか、又は実質的に全ての酸化酸
素の機能が炭素−炭素結合に変換される範囲で、行われ
る。この弗素化は例えば、窒素のような乾燥不活性ガス
で通常先ずフラッシュした適当な反応器で行っても良い
。例えば、四弗化硫黄を使用する場合には、反応器又は
圧力容器を通常例えば乾燥氷−アセトン浴で冷却し、約
１龍の圧力まで減圧し、そして例えば、四弗化硫黄を過
剰に導入する。容器を密封した後、その容器を徐々に温
め、約２５〜５００℃、好ましくは約１００〜２５０℃
まで種々の時間加熱する。反応時間は、温度に従って約
１５分〜１０日でよい。反応圧力は、大気圧程度から約
５００ｐｓｉｇの範囲で変化し得る。選択的に弗素化し
た炭素又は炭素質材料の意図する用途に依存して、採用
する例えば、四弗化硫黄のようなソフト弗素化剤の量は
、全ての「酸化」炭素の官能価を変換するのに要するお
およその当量より少ないか、酸化炭素の官能価に等しい
か、又は化学量論的に要求されるものよりもかなり大き
な量となり得る。
過剰に使用する場合には、四弗化硫黄は例えば、実際に
要求される量の約１００重量倍以上存在させてもよい。
他のソフト弗素化剤、例えば、四弗化セレン、四弗化ジ
エチルアミノ硫酸、四弗化アルキル−又はアリール硫黄
、及びこれらの混合物は、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素、及び１，１．２−トリフルオロトリクロ
ロエタンのような不活性溶媒中で都合良く使用すること
ができる。そのような溶媒における弗素化剤は、大気圧
以上の圧力で、また通常室温から溶液の沸点までの温度
で使用してもよい。これらの弗素化剤の多くは室温以上
では液体状態にあるので、それらを溶媒なしに使用する
ことができる。溶媒を使用する場合、弗素化剤が１〜約
９０体積％、好ましくは約５〜７５体積％の量で存在す
るような大過剰の量までのいずれの濃度範囲で、溶媒を
存在させてもよい。
炭素の特定の弗素化は、弗素を含んでも、含まなくても
よい触媒の充分な量の存在下で実施してもよい。弗素化
触媒は、弗化水素、三弗化硼素、三弗化砒素、弗化ナト
リウム及びカリウム、四弗化チタン、及び四弗化鉛を含
む。弗素を含有しない触媒は、酸化鉛、酸化チタン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、及びピリジンを含
む。かかる触媒の全ては、ソフト弗素化剤とともに有用
である。
任意の予備処理工程として、ソフト弗素化剤による特定
の弗素化の前に、乾燥した酸化炭素は、弗化水素、弗化
水素カリウム、カリウムフルオロスルフィネート、弗化
チオニル、弗化シアヌル等のような非常にソフトな弗素
化剤によって処理してもよい。この任意の処理は、ペン
ダントのカルボニル基を弗化アシルに変えるのに有用で
あり、例えば、無水弗化水素を加熱炭素上に通すことに
よって行ってもよい。ＨＦによる処理は、実質的に全て
の反応性カルボン酸、オレフィン性炭素、及び他の更に
高い反応性の部位を部分的に弗素化するまで、数時間行
ってもよい。そのような−の方法は、米国特許第３，９
２９，９１８号（ディー・ティー・メジユリ　ＣＤ、　
Ｔ、　Ｍｅｓｈｒｉ　）ら）に記載されている。
更に任意の工程として、特別な弗素化を行った炭素を、
更に「モデレート」又は「ハード」の弗素化剤により弗
素化してもよい。即ち、２０重量％までの弗素を有する
特別な弗素化を行った炭素又は炭素質材料を高いレベル
、即ち、特にアモルファス型炭素の場合には、６５重量
％までの弗素のレベルまで後弗素化することができる。
これら後弗素化した、特別な弗素化を行った炭素は、潤
滑剤として、またＬ　ｉ　／　ＣＦ　ｘバッテリーに特
に有用である。
「ハード」な弗素化剤による後弗素化は、炭素分子に対
して区別せずに反応し、ある場合には、その結果として
分裂しうる弗素含有化合物に言及するように意図したも
のである。それらの弗素化剤はオレフィン性又は芳香族
性の炭素−炭素不飽和部位を弗素化し、炭素分子のベン
ゼン環の層状平面に付加する傾向がある。代表的な例と
しては、−Ｆ２　、ＣＩＦ、ＣＩ　Ｆｓ　、ＢｒＦｚ　
、及びＭＦｎ（但し、Ｍはコバルト、アンチモン、マン
ガン、セリウム、又はウランであり、ｎはＭの最大酸化
状態に対応する数である。）が挙げられる。
「モデレート」弗素化剤は、「ハード」弗素化剤よりい
く分反応性が低くかつより選択性のある弗素含有化合物
であるが、「ハード」弗素化剤に匹敵する反応を生じる
能力があり、かつＮｇＦｚ、ＳｂＦ５　、ＳｂＦ、／Ｓ
ｂＣＩＳ　、ＡｓＦ、　、ＣａＦｚ、ＫＳＯｚ　Ｆ、Ａ
ｓＦ５等を代表例として含む。
酸化及び全弗素化工程終了後、特定の弗素化をした炭素
、グラファイト又は炭素質材料は痕跡量残留する未反応
弗素化剤及び副生物を除去するために処理される。例え
ば、この除去処理は、不活性ガスを用いて弗素化物質を
パージし、完全に水洗、１龍圧力の真空下１５０℃で乾
燥することによって行うことができる。
以下の実施例は大発明の種々の態様を示すものである。
しかるにこれら実施例は、単に説明目的のためのもので
あり、条件及び範囲を定義することを目的とするもので
ないことを理解すべきである。
実施例１ １７、８　ｇのほとんどアモルファス炭素であるスタッ
クボールカーボン社（５ｔａｃｋｐｏｌｅ　　Ｃａｒｂ
ｏｎＣｏ、、　Ｓｔ、　Ｍａｒｙｓ＋　　Ｐ　Ａ　、　
）製の多孔性炭素の試料を水で完全に洗浄し、次いで５
％硫酸水溶液を含む非分離型の電解槽中で２５℃で電気
化学的に酸化した。スタックボールカーボンの試料を陽
極とした。炭素棒を陰極として用い、飽和カロメロ電極
（ＳＣＥ）を陽極近傍に配置して陽極電極を測定し、制
御した。試料を、試料とＳＣＥ間で測定されたＳＣＥに
対する制御電位＋１．３０　Ｖで定電位装置を用いて電
気化学的に酸化する間、溶液は磁気的に攪拌した。。電
流は、摺電圧１３Ｖにおいて、最初は６００ｍＡであっ
た。３５分後、陽極の電位を＋２．５■に高くして、摺
電圧２２Ｖで約１．　ＯＡの電流を供給した。１７．２
００クーロンを流し後、反応を止め、酸化した試料を蒸
留水で十分に洗浄し、乾燥した。
酸化した試料は有効なヒユームフード中のモネル圧力容
器中に置かれ、ドライアイス−アセトンで冷却され、乾
燥窒素でフラッシュされ、かつ真空ポンプで１鶴まで排
気された。四フッ化イオウ（約４５ｇ）を導入し、室温
で、１０５ｐｓｉで約１時間反応を行った。次いで、反
応器の温度を１５０℃にしてこの温度で２４時間保持し
た。室温に冷却した後に、過剰の試薬及びガス状生成物
をアルカリ水溶液を含むトラップを通過させた。
反応器及びゆるやかに弗素化された炭素は、乾燥窒素で
数回パージされた。試料を取り出し、水で完全に水洗し
、真空中Ｐｇ　Ｏｓのデシケータ−中で乾燥した。最終
試料の重量は１８．２　ｇであった。
元素分析の結果、弗素の存在量は４．０％であった。
バッテリー中におけるこれら弗素化炭素の使用を示すた
めに、特定に弗素化された炭素とリチウム金属の対電極
及びプロピレンカーボネート中の過塩素酸リチウム１０
．２５Ｍ）の無水溶液を含む電気化学セルにヘリウム雰
囲気上設置した。開回路電位はデジタル電位計で測定の
結果３．１■であった。回路に１０００オームの抵抗を
挿入したところ、約２ｍＡの電流が観測された。
実施例２ 化学酸化及び弗素化の結果を示すために、Ｔｈｏｒｎｅ
ｌ　　　５０　（ユニオンカーバイドの商標）の名称で
市販されている炭素繊維５０ｇを次亜塩素酸水溶液１５
％）５００ｍｊ！入りのガラスビーカーに入れ、５０℃
に加熱し、１２時間磁気的に攪拌した。酸化された炭素
繊維を水及び５％硫酸水溶液ですすぎ、水で十分に洗浄
し、次いで完全に乾燥した。
試料を、次いでモネル（Ｍｏｎｅｌ　）の反応器に入れ
、無水弗化水素を連続的にパージしつつ５時間２００℃
に加熱した０次いで反応器を冷却し、乾燥窒素をフラッ
シュし、実施例１の方法に従って１００ｇの四弗化イオ
ウを導入した。圧力下、２００℃、２４時間の反応後、
反応器は冷却されかつ過剰の試薬及びガス状生成物は、
前記と同様にして抜き出し、除去した。完全に洗浄し、
かつ乾燥した試料の次の弗素化は、同じ反応器中で、該
反応器を最初に乾燥窒素でフラッシュし、試料上を希釈
弗素／窒素混合物（約１０容量％Ｆ２）をゆっくりと（
約１０＋ａｊ！／分）３０分間流通させることによって
行った。この毘作の間に、反応器温度は、発熱反応の結
果として約２５０°Ｃに上昇した。反応器及び試料は、
次いで炭素試料に吸着したガス状不純物の洗浄も行える
純粋な窒素流を用いて冷却した。最後に、試料は注意深
く洗浄し、乾燥した。分析の結果、Ｓ　Ｆ　４によるお
だやかな弗素化工程においては、弗素含有率は著しく少
なく、次の希釈弗素混合物を用いる工程において、弗素
含有率は実質的に増大した。
試料は、化学的酸化後には容易に湿気をおび、酸化炭素
表面が親水性であることを示した。ＳＦ。
により、次いで希釈弗素により弗素化された後、試料は
、明らかに疎水性を示し、水は試料を実質的に湿めらせ
ることはなかった。
実施例３ プロチック、ニュートン　ハイランド （Ｐｒｏｔｅｃｈ、　Ｎｅｗｔｏｎ　Ｈｉｇｈｌａｎｄ
　、　Ｍａ、　）から市販されているフラッドされた空
気陰Ｐｉ　（Ｆｌｏｏｄｅｄａｉｒ　　ｃａｔｈｏｄｅ
　）　（高表面積炭素及びテフロン（登録商標）からな
りかつＱ、５ａ＋ｇ／ｃａｔの白金触媒を含有する）を
、１９５℃で６ケ月運転し、停電したリン酸燃料電池か
ら取り出した。この電極は、明らかに親水性でありかつ
特定の弗素化のために蒸留水で完全に洗浄し、かつ真空
中１００℃で２４時間乾燥することにより調製された。
過剰に用いた四弗化イオウによるおだやかな弗素化の後
、選択的に弗素化されたガス拡散電極が反応器から取り
出され、十分に洗浄され（それは明らかに疎水性であっ
た）、次いでリン酸燃料電池への使用に戻された。
実施例４ 銀めっきしたニッケルのスクリーン上に設けた、テフロ
ン（登録商標）繊維を混合したパルカンＸＣ−７２から
成り、０．５　ｍｇ　／　ｃｊのプラチナ触媒を含む、
プロトチク社（Ｐｒｏｔｏｔｅｃｈ　Ｃｏ、　）から入
手したカタログｌ１ｈＰＳＮのガス拡散電極を、小さな
試験セルに入れた。ニッケル電極を対向電極として使用
し、電解液は７５℃の２３％ＮａＯＨ水溶液であった。
このガス拡散電極のガス側に空気を導入し、電流密度は
３００アンペン／　ｆ　ｔ”、電極電圧は　Ｉ１ｇ／Ｈ
ｇＯ参照電極に対して０．２６　Ｖとした。連続して１
０００時間運転した後、電極電位は−〇、　２６　Ｖで
あり、２００００時間後、電極電位はＨｇ／ＨｇＯに対
して−０，４１Ｖに低下した。
この不可逆的にフラッド状態になったガス拡散電極をセ
ルから取り出し、蒸留水に浸漬して苛性アルカリを除去
し、十分に乾燥し、ＳＦ、により、１５ｐｓｉ、１５０
℃で４日間弗素化を行った。この電極を蒸留水で洗浄し
、上記試験セルに再び取りつけた。３００アンペア／ｆ
ｔ”において、電極電位はＨｇ／ＦＩｇＯに対して−０
，２８Ｖであり、ｔｏｏｏ。
時間連続運転後、電極電位は一〇、　２９　Ｖであった
。
このことは、フラッド状態になった空気減掻陰極の性能
を本発明を用いて回復させることができ、かつそのよう
な回復させた電極は未反応の電極と比較して寿命が大き
く改善されることを示すものである。
実施例５ 中程度の多孔性を有するガラスフリフトによって分離さ
れた２個の区分を有するガラス製電気化学的セルを用い
た。陽極（３■ｌ（直径）ｘ１５０ｍｍ）は、予備酸化
および軽度に弗素化された（ＳＦ４を用いた）ガラス質
炭素ロンドから構成された（該ガラス質炭素ロンドは、
元素分析によって約５％弗素量に達するまで弗素化した
。）陽極（３鶴（直径）ｘ１５０ｍ）を用いた。また、
コントロールとして弗素化していないロンドを用いた。
陰極はステンレススチールを用いた。セルの陽極側には
、アルゴンガスの入口およびガスの出口を設けた。該人
口および出口は、ガラス管状であり、すなわち、前記入
口は、硫酸または四弗化ホウ酸のいずれかからなる陽極
溶液（１００ｍｊりの溶液面下に延在し、および前記出
口は、０．２Ｘヨウ化カリウム（１００ｍｊ２）からな
るオゾンの指示薬である溶液中に浸漬した。ゲイトＤＣ
パワーサプライ　（Ｇａｔｅｓ　Ｄ　ＣＰｏｈｅｒ　５
ｕｐｐｌｙ）を用いてセルに電力を供給した。次いで、
ベックマン３１０マルチメーターで電流を測定した。ま
た、エレクトロシンセシス株式会社、イー・アムハース
ト、ニュー・ヨーク噂（ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ、。
Ｅ、＾ｍｈｅｒｓＬＮ、　ｙ、　）から６４０型デジタ
ルユウロメーターで電荷を積算した。さらに、総電荷の
通過によるオゾンの理論量に対してオゾンの指示薬溶液
として標準チオ硫酸ナトリウムを用いてヨード滴定をす
ることによってオゾン発生の電流効率を決定した。
その結果として、フッ素化したガラス炭素と非フツ素化
ガラス炭素を種々の陽極溶液、電流密度の重要度および
温度についての比較を表−１に示す。
表−１の結果は、フッ素化ガラスカーボンが陽極として
用いられた場合、非フツ素化陽極材料を用いた場合に比
較して、オゾン電流効率が著しく改良されたことを示す
。また、非フツ素化陽極（コントロール）は硫酸溶液中
ではげしく劣化した。ところが、フッ素化陽極は、同一
条件下で無傷であった。したがって、本発明の方法のフ
ッ素化は有用な保護を達成することを明確に示している
。
また、この結果は、濃ＨＢＦ、溶液が陽極溶液として好
ましいこと、および最適な結果には、効果的な冷却が要
求されることを示している。
慝 優−囚の寸叩口 ≦ 実施例６ ２種の相異なるカーボンブラック、カボット社（Ｃａｂ
ｏｔ　Ｃｏ、　）のパルカン（Ｖｕｌｃａｎ　）ＸＣ−
７２及びアンダーソン開発会社（＾ｎｄｅｒｓｏｎ　Ｄ
ｅｖｅｌｏｐ−ｍｅｎｔ　Ｃｏ、　）のスーパー（Ｓｕ
ｐｅｒ）　Ａ　Ｘ　−２１のフッ素化を比較した。パル
カンＸＣ−７２は燃料電池の電極として一般に使用され
、約２５０ｍ／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有する。スーパ
ーＡＸ−２１は性質がよりアモルファスであり、種々の
毒性物質の吸収に有用である約３５００　ｒｄ　／’　
ｇの大変大きい表面積を有し、水含有量が高＜６５ｗｔ
％であるという特徴を有する。フッ素化の前に、すべて
の炭素をｐ、ｏｓデシケータ−中、１００℃４８時間で
完全に乾燥した。
米国特許第３．３４０，０８１号に記載されているよう
に、フッ素化工程に続いて乾燥炭素１０ｇを１１パール
ボム（Ｐａｒｒ　Ｂｏｍｂ　）中に入れ、容器内を真空
にし、約１００ｇの四弗化イオウを導入した。
次に反応容器を１５０℃に加熱し、５時間半の間該温度
に維持した。次に、室温に冷却して、余分の気体を排気
し、該容器をチッ素で数回フラッシュし、フッ素化され
た試料を取り除き、よく水洗し、乾燥した。
２番目の試料パルカンＸＣ−７２及びスーパーＡＸ−２
１各２５ｇを室温で、２４時間に渡り１Ｍ加硫酸アンモ
ニウム水溶液又は家庭用漂白剤水溶液（５％活性塩素）
１１中でカーボンをマグネテインクスターラーで攪拌し
ながら（ｍａｇｎｅｔｉ−ｃａｌｌｙ　　ｓｔｉｒｒｉ
ｎｇ　）前処理として酸化しく　ｐｒｅｏｘｉｄｉｚｅ
ｄ　）潜在的に不安定な部位を発達させた。酸化された
炭素をろ過し、よく水洗し、４８時間１００℃でＰｔＯ
ｓデシケータ−中で完全に乾燥させた０次に各１０ｇの
試料を上記のようにフッ素化した。
第２表の結果より、本１発明方法に従かい前処理として
の酸化（ｐｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ　）の後にフッ素化
することにより、米国特許３，３４０，０８１号に従か
いフッ素化のみする場合に比べ大きくフッ素含有量を増
大することができたことがわかる。
このフッ素含有量の著しい増大は、前処理酸化により形
成された多量の表面の酸化物のためである。表面酸化物
の定量は、塩基を用いる滴定により行うことができる。
第２表にＮａＯＨ水溶液による滴定の結果を示すが、強
酸と弱酸の合計の値である。ＮａＨＣＯ３水溶液による
滴定により、強酸のみめ量がわかる。強酸は、カルボン
酸と考えられ、一方弱酸は大部分がフェノール系誘導体
又はエノリック誘導体である。従って、表面酸化物のレ
ベルを炭素の前処理酸化により高めると、炭素の特定の
フッ素化のレベルを高めることができるが、それは、ソ
フトなフッ素化剤によりフッ素化されるような部位がよ
り多くなるためである。
第　　２　　表 炭素のフッ素化法及び表面酸化法の比較本発明を個々の
実施例との関連で記述してきたが、これは単なる例証に
すぎない、従って、これまでの記載により、当業者にと
っては多くの別法、修正、変更が自明であるだろう。従
って、すべてのこのような別法、修正等は本発明の特許
請求の範囲に含まれるものと解する趣旨である。
３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　自　　発 ６、補正の対象　　　　明細書 ７、補正の内容 願書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり手続
補正書 ２、発明の名称　　　弗素化炭素及びその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　９ ７、補正の対象　　　　明細書の特許請求の範囲の欄特
許請求の範囲 （１〕　　炭素を予備酸化し、そして予備酸化された炭
素を特定の弗素化によって弗素化する工程を含む炭素を
弗素化する方法。
（２）炭素がアモルファス又は結晶質炭素から選ばれた
材料である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（３）　　アモルファス炭素がカーボンブラックであり
、カーボンブラックが予備酸化され、少くとも８重量％
弗素まで弗素化されている特許請求の範囲第（２）項記
載の方法。
（４）結晶質炭素がグラファイト炭素であり、予備酸化
され、少くとも０．０１重量パーセント弗素まで特定の
弗素化が行われている特許請求の範囲第（２）項記載の
方法。
（５）炭素が、予備酸化され、少くとも０．００１重量
パーセント弗素まで特定の弗素化が行われている、炭素
質材料である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（６）炭素質材料が、バッテリー電極、燃料電池電極、
二官能価空気電極及びガラス質炭素電極から選ばれる特
許請求の範囲第（５）項記載の方法。
（７）モデレート又はハード弗素化剤によって特定の弗
素化が行われた炭素を後弗素化する工程を含む、特許請
求の範囲第（２）項記載の方法。
（８）炭素を予備酸化し、予備酸化された炭素を洗浄し
、そして予備酸化され、洗浄された炭素に触媒量のＨＦ
５ＢＦ３又は弗化金属塩の存在下で特定の弗素化を行う
工程を含む、炭素の弗素化方法。
（９）少くとも８重量％弗素の弗素含有率を有する、予
備酸化され、特定の弗素化が行われたアモルファス炭素
。
αＱ　予備酸化され、特定の弗素化が行われた結晶質炭
素又は炭素質材料。
（９）特定の弗素化が行われた、結晶質炭素又は、結晶
質炭素を含む炭素質材料。
叩　特定の弗素化が行われたガラス質炭素を含む炭素。
（２）特定の弗素化が行われた炭素を含む電極。
α滲　特定の弗素化が行われた炭素が、アモルファス炭
素、結晶質炭素、ガラス質炭素又はそれらの混合物から
なる群より選ばれる材料である、特許請求の範囲第０１
項記載の電極。
α９　バッテリー電極である特許請求の範囲第αつ項記
載の特定の弗素化が行われた炭素を含む電極。
αＯ予備酸化され、特定の弗素化が行われた炭素を含む
電極。
面　バッテリー電極である特許請求の範囲第００項記載
の予備酸化され、特定の弗素化が行われた炭素電極。
側　特許請求の範囲第０９項記載の電極を含むパッチ　
リ　−　。
■　特許請求の範囲第αつ項記載の電極を含むバッチ　
リ　−。
（至）　リチウムを含む電極を含む特許請求の範囲第α
印項記載のバッテリー。
（２０１Ｊチウムを含む電極を含む特許請求の範囲第０
９項記載のバッテリー。
■　モデレート又はハード弗素化剤によって後弗素化さ
れた、特定の弗素化が行われた炭素。
（ハ）　モデレート又はノ１−ド弗素化剤によって後弗
素化された、予備酸化され、特定の弗素イヒカ（行われ
た炭素。
（至）特許請求の範囲第■項記載の特定の弗素イヒが行
われた炭素を含む電極。
（ハ）特許請求の範囲第（ホ）項記載の電極と、リチウ
ムを含む電極とを含むバッテリー。
（ハ）特許請求の範囲第（ハ）項記載の予備酸化され、
特定の弗素化が行われた炭素を含む電極。
＠　特許請求の範囲第（イ）項記載の電極と、リチウム
を含む電極とを含むバッテリー。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）炭素を予備酸化し、そして予備酸化された炭素を
    特定の弗素化によって弗素化する工程を含む炭素を弗素
    化する方法。
  2. （２）炭素がアモルファス又は結晶質炭素から選ばれた
    材料である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  3. （３）アモルファス炭素がカーボンブラックであり、カ
    ーボンブラックが予備酸化され、少くとも８重量％弗素
    まで弗素化されている特許請求の範囲第（２）項記載の
    方法。
  4. （４）結晶質炭素がグラファイト炭素であり、予備酸化
    され、少くとも０．０１重量パーセント弗素まで特定の
    弗素化が行われている特許請求の範囲第（２）項記載の
    方法。
  5. （５）炭素が、予備酸化され、少くとも０．００１重量
    パーセント弗素まで特定の弗素化が行われている、炭素
    質材料である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  6. （６）炭素質材料が、バッテリー電極、燃料電池電極、
    二官能価空気電極及びガラス質炭素電極から選ばれる特
    許請求の範囲第（５）項記載の方法。
  7. （７）モデレート又はハード弗素化剤によって特定の弗
    素化が行われた炭素を後弗素化する工程を含む、特許請
    求の範囲第（２）項記載の方法。
  8. （８）炭素を予備酸化し、予備酸化された炭素を洗浄し
    、そして予備酸化され、洗浄された炭素に触媒量のＨＦ
    、ＢＦ＿３又は弗化金属塩の存在下で特定の弗素化を行
    う工程を含む、炭素の弗素化方法。
  9. （９）少くとも８重量％弗素の弗素含有率を有する、予
    備酸化され、特定の弗素化が行われたアモルファス炭素
    。
  10. （１０）予備酸化され、特定の弗素化が行われた結晶質
    炭素又は炭素質材料。
  11. （１１）特定の弗素化が行われた、結晶質炭素又は、結
    晶質炭素を含む炭素質材料。
  12. （１２）特定の弗素化が行われたガラス質炭素を含む炭
    素。
  13. （１３）特定の弗素化が行われた炭素を含む電極。
  14. （１４）特定の弗素化が行われた炭素が、アモルファス
    炭素、結晶質炭素、ガラス質炭素からなる群より選ばれ
    る材料である、特許請求の範囲第（１３）項記載の方法
    。
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