CN110246703A - 功能化氧化石墨烯/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）复合材料及其制备方法 - Google Patents

功能化氧化石墨烯/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能化氧化石墨烯/聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)复合材料及其制备方法。本发明的复合材料通过如下方法制备得到(1)将氧化石墨烯、2‑噻吩乙酸、对甲苯磺酸酰胺加入溶剂中，超声振荡，再在氮气保护的条件下进行酯化反应，得到功能化氧化石墨烯GO‑TAA；(2)GO‑TAA和3,4‑乙烯二氧噻吩加入到乙腈溶液中，超声30min，随后逐滴滴加溶于硝基甲烷的无水氯化铁溶液，在室温下搅拌反应，洗涤，烘干之后即得到复合材料GO‑TAA‑PEDOT。本发明制备得到的复合材料不仅使界面复合均匀，而且具有较高的比容量和循环稳定性。

Description

功能化氧化石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于电极材料制造技术领域，特别是涉及一种功能化氧化石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合材料及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯(GO)是化学氧化法制备石墨烯所形成的中间体，可以看做是石墨烯的一种衍生物。氧化石墨烯与石墨烯不同的是，石墨烯全部都是以sp2杂化的碳原子构成，但是氧化石墨烯含有大量的含氧基团和缺陷。平面及边缘上的含氧官能团可以使氧化石墨烯与其他材料以共价键、非共价键或者离子键的形式结合，从而制备具有特定优异性能的复合材料。氧化石墨烯表面上的含氧基团，主要是羟基、环氧基、醛基和羧基。而这些基团的存在为通过化学接枝的方法将特定的基团接枝到氧化石墨烯的表面提供了可能。
导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)由于其高的电化学稳定性，高的电导率和低的氧化电位，被广泛用作电极材料。但是其循环稳定性差，导致需要对其进行进一步改性处理。目前有许多文献报道了聚(3,4-乙烯二氧噻吩)与石墨烯复合后作为超级电容器电极材料的方法，多以简单物理共混法来满足制备大量电极材料的方法，但是会造成复合材料的循环稳定性不好，比容量不能满足需求。
针对现有技术存在的问题，本发明采取化学原位聚合的方法来制备复合材料，第一步先对氧化石墨烯的表面进行功能化改性，在氧化石墨烯表面成功引入噻吩基团，由于噻吩基团在5-位存在聚合的活性位点，它可以与EDOT单体进行共聚，从而使PEDOT链段共聚在氧化石墨烯表面，且分布均匀，从而改善PEDOT和氧化石墨烯复合分布问题和界面结合问题，进而提高复合材料的比容量和循环稳定性等性能。
发明内容
为解决现有碳材料与导电聚合物所组成的复合材料在应用于超级电容器电极材料中存在界面复合问题、比容量较差和循环稳定性较差等问题，本发明的目的在于提供了一种功能化氧化石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合材料及其制备方法，本发明制备得到的复合材料不仅使界面复合均匀，而且具有较高的比容量和循环稳定性。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种功能化氧化石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯(GO)、2-噻吩乙酸、对甲苯磺酸酰胺加入二甲基亚砜溶剂中，超声振荡30min，再使用大流量氮气鼓泡10min，在氮气保护的条件下进行酯化反应，反应结束后，以甲醇为溶剂通过离心的方式去除未反应的2-噻吩乙酸，最后将反应物烘干得到功能化氧化石墨烯(GO-TAA)；
(2)将步骤(1)得到的功能化氧化石墨烯(GO-TAA)和3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)加入到乙腈溶液中，超声30min，随后逐滴滴加溶于硝基甲烷的无水氯化铁溶液，在室温下搅拌反应8～10h，最后以甲醇为溶剂通过离心的方式洗涤，烘干之后即得到功能化氧化石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合材料(GO-TAA-PEDOT)。
在上述方法中，对对甲苯磺酸酰胺为脱水剂，二甲基亚砜为溶剂。
进一步地，上述制备方法中，氧化石墨烯、2-噻吩乙酸、对甲苯磺酸酰胺的质量比为1:10～20:1～2。
进一步地，上述制备方法中，二甲基亚砜的加入量以氧化石墨烯的质量计为500～1000mL/g。
进一步地，上述制备方法中，所述酯化反应的温度为150℃，时间为6～8个小时
进一步地，上述制备方法中，所述的GO-TAA、EDOT的质量比为1:1～2。
进一步地，上述制备方法中，所述的EDOT与无水氯化铁的物质的量比为1：2～4。
进一步地，上述制备方法中，所述的乙腈的加入量以GO-TAA的质量计为1:1～2mL/mg。
进一步地，上述制备方法中，所述的硝基甲烷加入量以无水氯化铁物质的量计为1:6～10。
进一步地，所述氧化石墨烯的制备方法为：将鳞片石墨粉加入H2SO4中，缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，并在70～90℃下搅拌，将反应得到的混合液使用去离子水过滤洗涤、烘干得到预氧化产物；将预氧化产物和硝酸钠加入H2SO4中，在冰水浴下加入KMnO4，在30～50℃下搅拌下2～3h，拿出放入冰水浴加入50～100mL的去离子水和4～5mL的H2O2，使用去离子水离心洗涤，再超声、冻干得到棕黄色的氧化石墨烯GO。
本发明还提供上述制备方法得到的功能化氧化石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合材料。
本发明所述的复合材料通过红外光谱表征，通过扫描电镜(SEM)对所得复合材料的形貌进行表征，证明氧化石墨烯的功能化可以使石墨烯与导电聚合物PEDOT复合的界面结合形成的形貌带来较大的影响。通过使用电化学工作站对复合材料进行电化学测试，得到复合材料应用于超级电容器电极材料具有良好的比容量和循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)通过本发明方法将氧化石墨烯功能化，使用简单的方法使得氧化石墨烯带有噻吩基团。
(2)功能化氧化石墨烯与导电聚合物PEDOT聚合，使得PEDOT包覆在功能化氧化石墨烯上，具有更加均匀的效果，解决石墨烯与导电聚合物复合不均匀问题。
(3)通过对复合材料的电化学性能分析发现，GO-TAA-PEDOT复合材料相比于GO材料和GO/PEDOT复合材料具有更好的电化学储能性能。
附图说明
图1为氧化石墨烯(a，b)、对比例中制备的GO/PEDOT(c，d)和实施例1中制备得到的GO-TAA-PEDOT(e，f)的SEM图。
图2为氧化石墨烯、对比例中制备的GO/PEDOT和实施例1中制备得到的GO-TAA-PEDOT的红外光谱图。
图3为氧化石墨烯、对比例中制备的GO/PEDOT和实施例1中制备得到的GO-TAA-PEDOT的循环伏安图，扫描速度(a)50mV·s-1和(b)100mV·s-1。
图4为氧化石墨烯、对比例中制备的GO/PEDOT和实施例1中制备得到的GO-TAA-PEDOT的充放电图，电流密度为(a)0.3A·g-1和(b)2A·g-1。
图5为对比例中制备的GO/PEDOT和实施例1中制备得到的GO-TAA-PEDOT在电流密度为4A·g-1时循环1000圈的循环稳定性图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
实施例1
(1)功能化氧化石墨烯GO-TAA的制备
称取0.1g的氧化石墨烯(GO)和1.05g的2-噻吩乙酸于250mL的圆底烧瓶中，加入100mL的无水二甲基亚砜(DMSO)超声振荡1h，后加入0.1g对甲苯磺酸酰胺。先大流量氮气鼓泡10min，后持续鼓泡情况下，加热至150℃下搅拌反应，酯化反应所产生的水会与DMSO形成共沸物的形式分离，直至分水器中不形成新的液体，反应停止，反应7.5h。将反应后的混合物使用甲醇通过离心的方式清洗，以除去未反应的2-噻吩乙酸。最终将产物在60℃真空干燥24h，即得到功能化氧化石墨烯，并命名为GO-TAA，其扫描电镜照片参见图1中的(a)和(b)，红外光谱图参见图2。
(2)复合材料GO-TAA-PEDOT的制备
称取200mg GO-TAA，200mg EODT和50mL乙腈投入250mL圆底烧瓶中超声30min。随后称取0.34g无水氯化铁，其中无水氯化铁与EDOT的摩尔比为3:1，溶于25mL的硝基甲烷中，缓慢向圆底烧瓶中滴加，在室温下搅拌反应10h。将反应物使用大量的甲醇通过离心的方式洗涤，最后在60℃真空干燥24h，即得到复合材料，将其命名为GO-TAA-PEDOT，其扫描电镜照片参见图1中的(e)和(f)，红外光谱图参见图2。
对比例
复合材料GO/PEDOT的制备
称取200mg氧化石墨烯GO，200mg EODT和50mL乙腈投入250mL圆底烧瓶中超声30min。随后称取0.34g无水氯化铁，其中无水氯化铁与EDOT的摩尔比为3:1，溶于25mL的硝基甲烷中，缓慢向圆底烧瓶中滴加，在室温下搅拌反应10h。将反应物使用大量的甲醇通过离心的方式洗涤，最后在60℃真空干燥24h，即得到复合材料，将其命名为GO/PEDOT，其扫描电镜照片参见图1中的(c)和(d)，红外光谱图参见图2。
实施例2
电化学性能测试：
(1)复合材料GO-TAA-PEDOT的电化学性能测试
工作电极的制备：将GO-TAA-PEDOT、乙炔黑(导电剂)和聚四氟乙烯(粘结剂)按照质量比为8:1:1的比例混合并搅拌，使其成为具有良好延展性的混合材料。再使用杵将其压擀成厚度约为200μm的片状材料，于60℃真空干燥箱中干燥24h后备用。测试时使用20MPa的压力将其压于铂片上。
(2)复合材料GO/PEDOT的电化学性能测试
工作电极的制备：将GO/PEDOT、乙炔黑(导电剂)和聚四氟乙烯(粘结剂)按照质量比为8:1:1的比例混合并搅拌，使其成为具有良好延展性的混合材料。再使用杵将其压擀成厚度约为200μm的片状材料，于60℃真空干燥箱中干燥24h后备用。测试时使用20MPa的压力将其压于铂片上。
(3)氧化石墨烯GO的电化学性能测试
工作电极的制备：将GO、乙炔黑(导电剂)和聚四氟乙烯(粘结剂)按照质量比为8:1:1的比例混合并搅拌，使其成为具有良好延展性的混合材料。再使用杵将其压擀成厚度约为200μm的片状材料，于60℃真空干燥箱中干燥24h后备用。测试时使用20MPa的压力将其压于铂片上。
电化学测试均采用CHI660E(上海，辰华)电化学工作站进行。电化学测试为三电极体系(活性材料为工作电极，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极)，其测试电解液为1M KCl。循环伏安和恒电流充放电测试是在-0.4～0.6V的电压窗口下进行。
GO、GO/PEDOT、GO-TAA-PEDOT复合材料在扫速为(a)50mV·s-1和(b)100mV·s-1下的循环伏安曲线图参见图3；GO、GO/PEDOT、GO-TAA-PEDOT复合材料在电流密度为(a)0.3A·g-1和(b)2A·g-1下的充放电曲线图参见图4；GO、GO-PEDOT和GO-TAA-PEDOT复合材料在电流密度为4A·g-1时循环1000圈的循环稳定性图参见图5。
由图3-5的测试结果可以看出，GO-TAA-PEDOT的比容量和循环稳定性都比GO和GO/PEDOT有明显的提升。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (10)

1.一种功能化氧化石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯(GO)、2-噻吩乙酸、对甲苯磺酸酰胺加入二甲基亚砜溶剂中，超声振荡30min，再使用大流量氮气鼓泡10min，在氮气保护的条件下进行酯化反应，反应结束后，以甲醇为溶剂通过离心的方式去除未反应的2-噻吩乙酸，最后将反应物烘干得到功能化氧化石墨烯(GO-TAA)；
(2)将步骤(1)得到的功能化氧化石墨烯(GO-TAA)和3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)加入到乙腈溶液中，超声30min，随后逐滴滴加溶于硝基甲烷的无水氯化铁溶液，在室温下搅拌反应8～10h，最后以甲醇为溶剂通过离心的方式洗涤，烘干之后即得到功能化氧化石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合材料(GO-TAA-PEDOT)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯、2-噻吩乙酸、对甲苯磺酸酰胺的质量比为1:10～20:1～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二甲基亚砜的加入量以氧化石墨烯的质量计为500～1000mL/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为150℃，时间为6～8个小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的GO-TAA、EDOT的质量比为1:1～2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的EDOT与无水氯化铁的物质的量比为1：2～4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乙腈的加入量以GO-TAA的质量计为1:1～2mL/mg。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硝基甲烷加入量以无水氯化铁物质的量计为1:6～10。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法为：将鳞片石墨粉加入H2SO4中，缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，并在70～90℃下搅拌，将反应得到的混合液使用去离子水过滤洗涤、烘干得到预氧化产物；将预氧化产物和硝酸钠加入H2SO4中，在冰水浴下加入KMnO4，在30～50℃下搅拌下2～3h，拿出放入冰水浴加入50～100mL的去离子水和4～5mL 的H2O2，使用去离子水离心洗涤，再超声、冻干得到棕黄色的氧化石墨烯GO。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的功能化氧化石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合材料。
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